CN110799595B - 含高浓度粒子的膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有大量的粒子且柔软性优异的含有高浓度粒子的膜。本发明的含有高浓度粒子的膜含有对位系共聚芳香族聚酰胺和粒子，所述对位系共聚芳香族聚酰胺是使对苯二胺、共聚二胺和对苯二甲酰氯共聚而成的，上述共聚二胺在全部二胺成分中所占的重量比例为25～75重量％的范围，并且含有上述粒子55体积％以上，另外，上述共聚二胺为3,3’氧联二亚苯基二胺、3,4’氧联二亚苯基二胺或4,4’氧联二亚苯基二胺。

Description

含高浓度粒子的膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有高浓度的粒子的含高浓度粒子的膜，进一步详细而言涉及适于电子部件的材料的含高浓度粒子的膜。
背景技术
由高分子聚合物构成的膜广泛用于电池、电容器、双电层电容器等各种电子部件等的材料。例如对于作为电池电极间的间隔壁材料的隔离件，作为其要求特性，可举出在保持电解质状态下的导电性、高的电极间屏蔽性、低内部电阻等。特别是，在电容量大的二次电池中，需要抑制短路时的发热、起火。
并且，为了对这样的由高分子聚合物构成的膜赋予各种功能，广泛进行了使其含有粒子。然而，在为了进一步实现高功能化而大量含有大量的粒子、特别是硬的无机粒子的情况下，一般而言存在该膜变得硬且脆，成为非常难以处理的膜的问题。
因此，可采用在单侧进行涂布等的对策，而不是在膜内含有粒子。
例如，专利文献1中，作为电极间的间隔壁材料即隔离件材料，对聚乙烯多孔膜的单面涂覆含有陶瓷粒子的亲水性树脂，对背面涂覆对位系芳香族聚酰胺(对位芳纶)。此时，为了使对位系芳香族聚酰胺溶解于能够涂覆的极性溶剂(例如NMP、DMAC等)，需要对位系芳香族聚酰胺为低分子量，但如此得到的分散溶液的稳定性低，且聚合物快速凝固析出，因此产生了涂覆膜的稳定性(例如与膜厚、成分的均匀性、膜的强度等相关的稳定性)和涂覆工序的控制变得困难等其它的问题。
在将粒子配置成高浓度的情况下，存在上述那样的膜的柔软性劣化等问题。
另外，为了应对这些隔离件的要求特性，仅利用通常作为隔离件材料使用的聚烯烃多孔基材难以获得材料的热特性。因此，可采用将高耐热性的功能层涂布于该基材而使用的方法。作为该高耐热层，例如可使用无机微粒层。
然而，仅利用无机微粒来形成高耐热层较为困难，因此使用聚合物作为粒子间的粘合剂，将含有无机微粒的聚合物的薄膜涂覆于基材。用作粘合剂的聚合物也要求高耐热性，因此例如可使用芳香族聚酰胺(以下有时称为“芳纶”)。
作为一般的芳香族聚酰胺，例如可举出聚对苯二甲酰对苯二胺(专利文献2)。然而，该聚合物不易溶解于有机溶剂，因此特别是以高浓度含有无机微粒等粒子的涂覆用溶液的制备非常困难。另外，即使能够溶解该聚合物，由于其液晶性而分子在溶液中容易相互形成畴域，变化成难以再分散的不均匀的样子，因此溶液的保存稳定性缺乏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-54230号公报
专利文献2：日本特开平10-279795号公报。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术中具有的问题，提供一种含有大量的粒子且柔软性优异的含高浓度粒子的膜及其制造方法。
〈方式1〉
一种含高浓度粒子的膜，含有对位系共聚芳香族聚酰胺和粒子，所述对位系共聚芳香族聚酰胺是使对苯二胺、共聚二胺和对苯二甲酰氯共聚而成的，
上述共聚二胺在全部二胺成分中所占的重量比例为25～75重量％的范围，并且，含有上述粒子55体积％以上，
上述共聚二胺为3,3’氧联二亚苯基二胺、3,4’氧联二亚苯基二胺、或4,4’氧联二亚苯基二胺。
〈方式2〉
如方式1记载的膜，其中，上述粒子的含量为55体积％～98体积％。
〈方式3〉
如方式1或2所述的膜，其中，上述对位系共聚芳香族聚酰胺的数均分子量为1万～15万。
〈方式4〉
如方式3所述的膜，其中，上述对位系共聚芳香族聚酰胺的数均分子量为2万～8万。
〈方式5〉
如方式1～4中任一项所述的膜，其中，上述对位系共聚芳香族聚酰胺的特性粘度以对于98％浓度的浓硫酸中聚合物浓度为0.5g/dl的溶液在30℃测定而得的特性粘度计为1.5～2.6。
〈方式6〉
如方式1～5中任一项所述的膜，其中，上述粒子为无机粒子。
〈方式7〉
一种层叠体，含有方式1～6中任一项所述的膜和基材。
〈方式8〉
如方式7所述的层叠体，其中，上述基材为无纺布或多孔膜。
〈方式9〉
一种锂离子二次电池用隔离件，含有方式1～6中任一项所述的膜。
〈方式10〉
一种方式1～6中任一项所述的膜的制造方法，将处理溶液应用于基材上并形成膜，所述处理溶液是含有对位系共聚芳香族聚酰胺、粒子和有机溶剂的处理溶液，该处理溶液中的该粒子在上述对位系共聚芳香族聚酰胺和上述粒子的固体成分中所占的比例为66重量％以上。
〈方式11〉
一种方式7或8所述的层叠体的制造方法，将处理溶液应用于基材上并一体化，所述处理溶液是含有对位系共聚芳香族聚酰胺、粒子和有机溶剂的处理溶液，该处理溶液中的该粒子在上述对位系共聚芳香族聚酰胺和上述粒子的固体成分中所占的比例为66重量％以上。
〈方式12〉
根据方式10或11所述的制造方法，其中，上述粒子在上述处理液的固体成分中所占的比例为75～99重量％。
〈方式13〉
一种锂离子二次电池用隔离件，含有方式7或8所述的层叠体。
〈方式14〉
方式1～6中任一项所述的膜、或者方式7或8所述的层叠体的作为锂离子二次电池隔离件的应用。
根据本发明，提供一种在含有大量的粒子的同时柔软性优异的含有高浓度粒子的膜及其制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施例1的膜的截面的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图2是本发明的实施例1的膜的截面的放大照片1。
图3是本发明的实施例1的膜的截面的放大照片2。
图4是仅使用实施例1记载的聚合物的、比较例3-0的不含有微粒的膜截面的SEM照片。
具体实施方式
《含有高浓度粒子的膜》
〈含氮芳香族聚合物〉
本发明的含有高浓度粒子的膜中，聚合物成分主要由含氮芳香族聚合物构成，含有粒子55体积％以上。本发明的含有高浓度粒子的膜是主要为聚合物成分保持其膜形态的膜，优选聚合物成分的主成分优选70体积％以上、特别优选90体积％以上由含氮芳香族聚合物构成。
这里作为用作本发明的聚合物成分的含氮芳香族聚合物，可举出芳香族聚酰胺(以下有时称为“芳纶”)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等，其中优选为由芳香族聚酰胺构成的树脂，特别优选物理特性、耐热性、低热收缩特性优异的对位系芳香族聚酰胺(以下，有时称为“对位芳纶”)。
另外，在本发明中，优选含氮芳香族聚合物含有氧联二亚苯基(oxydiphenylene)成分，能够提高膜的柔软性。
并且，作为可操作性优异的聚合物成分，优选该含氮芳香族聚合物为共聚芳香族聚酰胺。特别优选为对位系的共聚芳香族聚酰胺，共聚二胺成分含有氧联二亚苯基成分的3,3’氧联二亚苯基二胺、3,4’氧联二亚苯基二胺或4,4’氧联二亚苯基二胺。
一般而言为了提高膜物性而提高聚合物的聚合度的方法是广而周知的方法。但是，例如作为一般的对位芳纶，广而周知有将对苯二胺和对苯二甲酰氯聚合而成的聚对苯二甲酰对苯二胺(例如帝人株式会社制“Twaron(商标)”)，但如果提高该聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合度，则会难溶于有机溶剂。并且例如即使使用浓硫酸作为有机溶剂的情况下，为了维持可操作性优异的状态，也需要将聚合度控制得较低。另外，已知该聚对苯二甲酰对苯二胺示出液晶性，分子彼此容易形成畴域，并且如果一旦形成畴域则难以再次分散成均匀的溶液，因此缺乏保存稳定性。本发明中，由于含有大量的粒子，因此优选提高所使用的聚合物成分在有机溶剂中的溶解性，或抑制液晶性等，优选含有共聚二胺成分。
并且，作为特别优选用于本发明的聚合物，作为该含氮芳香族聚合物的共聚二胺成分，优选为向分子内导入弯曲成分的成分，进而能够提高可操作性、制膜性。
(对位系共聚芳香族聚酰胺)
例如含氮芳香族聚合物为对位系共聚芳香族聚酰胺的情况下，从在有机溶剂中的溶解性和溶液的稳定性的观点出发，该对位系共聚芳香族聚酰胺优选为由(1)对苯二胺、(2)共聚二胺、(3)对苯二甲酰氯构成的聚酰胺。作为该共聚二胺，可举出3,3’氧联二亚苯基二胺、3,4’氧联二亚苯基二胺或4,4’氧联二亚苯基二胺。另外，特别是作为(2)的共聚二胺成分，最优选含有分子链的弯曲性高的3,4’氧联二亚苯基二胺或4,4’氧联二亚苯基二胺。
这样作为对位共聚聚酰胺成分，通过向分子内导入由共聚二胺成分构成的弯曲结构，能够提高在具有极性的有机溶剂中的溶解性，能够提高可操作性，进而提高膜物性。作为该共聚二胺成分，优选为3,3’氧联二亚苯基二胺、3,4’氧联二亚苯基二胺或4,4’氧联二亚苯基二胺。此时，作为该共聚二胺成分在胺成分中所占的比例，优选为25～75重量％。在共聚二胺成分少的情况下，有在极性有机溶剂中的溶解性降低的趋势。另一方面，如果共聚二胺成分过多则有强度降低的趋势，作为优选的共聚二胺成分的比率，优选为胺成分中的40～60重量％的范围。并且，作为其聚合度，优选对于98％浓度的浓硫酸中聚合物浓度为0.5g/dl的溶液在30℃测定而得的特性粘度(IV)为1.5～2.6或3.3～5.0的范围。
对位系共聚芳香族聚酰胺可以将其数均分子量(Mn)规定为10000以上、20000以上、25000以上或30000以上，另外，可以规定为150000以下、100000以下、80000以下或75000以下。应予说明，本发明的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
对位系共聚芳香族聚酰胺的数均分子量为10000以上时，制膜时形成的高分子链彼此的缠结点(交絡点)增加，因此能够进一步提高制膜性和膜的力学物性。
另外，对位系共聚芳香族聚酰胺的数均分子量为150000以下时，能够进一步降低由该聚酰胺得到的膜的热收缩率、特别是150℃下的热收缩率。另外，例如在将含有该聚酰胺的溶液应用于容易热收缩的聚乙烯多孔基材等而形成可作为隔离件等使用的层叠体的情况下，也能够降低该层叠体的热收缩率、特别是150℃下的热收缩率。该热收缩率的降低效果是通过如下方式得到的：在膜中高浓度地含有的粒子使用较低分子量的聚合物，从而使其比较均匀地分散。
从热收缩特性、对基材的制膜性、膜强度等观点考虑，优选对位系共聚芳香族聚酰胺的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)(以下有时称为“分子量分布”)可以规定为10.0以下、8.0以下或5.0以下，另外，该值也可以为1.0以上、2.0以上或3.0以上。
本发明中，特别是作为对位系共聚芳香族聚酰胺的共聚二胺成分(成分(2))，使用3,3’氧联二亚苯基二胺、3,4’氧联二亚苯基二胺或4,4’氧联二亚苯基二胺、特别是分子链的弯曲性高的3,4’氧联二亚苯基二胺或4,4’氧联二亚苯基二胺的情况下，即使高浓度地包含粒子而得到的膜也不会脆化，显著发挥具有柔软性的效果。该理由尚不明确，但本发明研究人如下考虑。
认为在这样的对位系共聚芳香族聚酰胺中，构成的二胺成分进行了多个嵌段共聚。而且例如在使对位系共聚芳香族聚酰胺纤维化，进而以高温拉伸的情况下，能够基于X射线解析检测到清晰的反射，但如果对该聚合物在400度进行热处理，则存在该X射线解析的反射变得不清晰的现象。认为该现象是因为：聚对苯二甲酰对苯二胺结构部利用相互作用接近、形成畴域，以作为共聚二胺成分的3,3’氧联二亚苯基二胺、3,4’氧联二亚苯基二胺或4,4’氧联二亚苯基二胺为构成要素的部分以软链段的形式存在。并且，认为该软链段的存在是聚合物成分在溶剂中自由扩散，形成网格结构，并且即使包含大量的粒子也能够维持膜的柔软性的最重要的因素。特别是将具有明确的分子弯曲结构的3,4’氧联二亚苯基二胺作为共聚二胺成分而包含于聚合物的分子链中的情况下，特别优选。并且从该观点考虑，优选构成聚合物的分子没有取向，优选为不进行拉伸等的浇铸膜等。另外，没有取向的膜也具有热收缩小的优点。
本发明中，聚合物成分主要为含氮芳香族聚合物，进而通过在该聚合物成分中具有如上所述的共聚二胺成分，即使高浓度地包含粒子也不会脆化，能够形成保持柔软性的膜。
(对位系共聚芳香族聚酰胺的分子量的调整方法)
具有上述的数均分子量和分子量分布中的至少一个的对位系共聚芳香族聚酰胺可以通过控制得到该芳香族聚酰胺时的聚合而进行制备，或者也可以通过使分子量大的对位系共聚芳香族聚酰胺低分子量化而进行制备。在前者的基于控制聚合的方法中，需要大幅度变更通常分子量的对位系共聚芳香族聚酰胺的制造工序，而且分子量的细微控制是困难的，因此优选后者的基于低分子量化处理的方法。
低分子量化处理例如通过利用在碱中的浸渍处理或在酸中的浸渍处理来切断对位系共聚芳香族聚酰胺的分子链而进行。在酸中的浸渍处理中，不易发生该芳香族聚酰胺的分解反应，需要设定严格的反应温度、反应时间。因此，优选能够在比较稳定的条件下进行低分子量化的基于在碱中的浸渍处理的方法。通过使用该方法，能够在不损害分子量的均匀分布的情况下有效地进行低分子量化。
另外，如果为在碱中的浸渍处理，则通过适当地设定浸渍条件，能够由共同的高分子量的对位系共聚芳香族聚酰胺得到各种数均分子量的对位系共聚芳香族聚酰胺。
使用利用在碱中的浸渍处理进行低分子量化的方法的情况下，浸渍处理的温度例如可以为80～140℃，例如使用NaOH作为碱的情况下，碱的浓度可以为1～10重量％，浸渍时间例如可以为30分钟～2小时。
在与这些条件相比浸渍处理的温度高、或碱浓度高、或浸渍处理的时间长的情况下，基于碱的聚合物分解过度进行，容易发生处理后的聚合物的劣化、力学物性降低等，而且加热工序或处理后的中和工序需要大量的工序成本，故不优选。
另一方面，在与上述的条件相比浸渍处理的温度低、或碱浓度低、或浸渍处理的时间短的情况下，无法有效地均匀地使对位系共聚芳香族聚酰胺低分子量化，难以获得具有上述数均分子量和分子量分布中的至少一个的对位系共聚芳香族聚酰胺。
〈粒子〉
作为粒子，只要与聚合物混合时不溶解且保持粒子形状就没有特别限定。另外，优选无机粒子、难溶的结晶性聚合物这样的有机粒子。其中，从获得良好的耐热性的观点出发，优选为无机粒子。粒子可以单独或组合多种使用。
本发明的含有高浓度粒子的膜含有粒子55体积％以上。进而作为该粒子的含量，优选为65体积％以上，特别优选为75体积％以上。并且作为其上限，优选为99体积％以下、98体积％以下、进一步为95体积％以下的范围。通过膜以该范围含有粒子，能够使膜多孔化。由于膜为多孔质，所以例如在隔离件的用途中，能够在不阻碍所需的离子的移动的情况下提高隔离件的耐热性和低热收缩性。应予说明，这里，体积含有比率(体积％)是根据膜中存在的聚合物重量和粒子的重量，利用各自的材料密度换算为体积而得到的比率。因此是除去了膜中的空隙等的固体体积中的存在比率。
另外，虽然也由粒子的比重决定，但作为重量比率，粒子的含量优选为66重量％以上，进一步优选为75～99重量％，特别优选为80～95重量％的范围。
如果粒子的含量变得过少，则粒子间的空间增大，聚合物的比率增加，因此耐热性等降低。特别是在用于烧结烧制的陶瓷基板用途的情况下有可能收缩率增大、用于散热片用途的情况下有可能因导热填料添加量降低而导致导热性能降低等。另一方面，粒子的含量过多的情况下，有可能难以形成膜的表面状态，或膜物性降低。
应予说明，本发明中，通过进一步提高粒子的比率而极度地降低聚合物成分的比率，或在制膜后以低温状态进行拉伸等，能够在膜中产生微小的空隙。特别是以体积比率计，将聚合物的含量抑制为填充最密时的粒子的空隙合计体积以下的情况下，成为明显具有空隙的膜。
例如，假设填充的粒子为正球形状且具有相同直径的情况下，粒子的填充率在六方填充最密或面心立方晶格结构中仅为0.74(应予说明，体心立方晶格结构为0.68，单纯立方晶格结构为0.52，金刚石结构为0.38)。因此，特别是超过最密填充率地含有粒子这样的、粒子的含量为75体积％以上的情况下，聚合物(树脂)无法全部填充粒子间，形成具有多个微小空隙的多孔结构的膜。
而且，这样的多孔结构、即在膜内具有空隙的情况下，特别适宜作为锂离子电池等的利用金属离子的移动来存储电力的二次电池的电极间隔壁(隔离件)。这里，空隙主要产生于粒子与聚合物的间隙。
另外，作为本发明中使用的粒子，优选为无机粒子、难溶的聚合物这样的有机粒子等。作为无机粒子，优选为金属粒子、氧化化合物、半导体元素、半导体化合物等，作为难溶的聚合物，可使用不溶于溶剂的结晶性聚合物、纤维素纳米纤维等各种填料。
并且，作为本发明中使用的粒子，也可以使用1mm以下的粒子，但优选为微粒。微粒的平均粒径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。特别是更优选为0.01μm～2μm的范围。
作为粒子的形状，可以为粉碎状态的形状即多边形，或球状、或橄榄球形状、带收缩的葫芦形状、长宽比大的针状、板状等。应予说明，微粒的形状为球形以外的情况下，将粒子的显示最大长度的方向的长度设为其粒径。另外，可以同时含有两种以上不同的粒子。通过使用粒径不同的多个粒子，能够形成粒子更高度填充的聚合物膜。
更具体而言，作为本发明中使用的粒子，可举出硅、碳化硅(SiC)、锗等半导体材料、氮化硅(Silicon nitride)、氮化铝(Aluminum nitride)、氮化硼(Boron nitride)等氮化化合物，炭黑、金刚石、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨等碳材料等。另外也优选使用高岭土、滑石、粘土、水滑石、硅藻土等矿物微粒。
另外，作为无机粒子，除了上述列举的之外，还可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。特别是从耐热性和化学稳定性的观点出发，无机粒子也优异，其中优选为二氧化硅、高岭土、炭黑等。这些无机粒子可以分别单独使用，也可以混合2种以上的无机粒子而使用。
特别是在炭黑中很明显，这样的粒子在聚合物中容易形成二级、三级的高级结构，在增加粒子的存在量的情况下，通常膜的物性降低明显。但是本发明的含有高浓度粒子的膜即使在形成有这样的结构的情况下，通过少量的聚合物成分也能保持膜的物性，不会脆化，也不产生因弯曲导致的破裂等。
〈含有高浓度粒子的膜的厚度〉
这样的本发明的含有高浓度粒子的膜的厚度优选为300μm以下。进而，虽然也根据用途而不同，但优选为1～200μm的范围。例如在用作LiB、LiC等隔离件耐热涂层的情况下，优选为1～20μm的范围，进一步优选为1～4μm的范围。本发明的含有高浓度粒子的膜具有高的物性，因此与以往相比更薄，能够减少其内部电阻。并且，耐热性也高，也能够充分应对由隔离件损坏时的热失控导致的PE多孔膜等的收缩应力。
另外，导热膜用途中，优选为10～50μm的范围，用作耐热、耐火层的情况下还优选为100μm以上的厚膜。作为极端情况，用作隔壁时优选为1mm以下左右的厚膜，用作导热(散热片)时，优选为2～8mm左右的厚度的膜，作为整体优选为光滑的凸状(山形)的片状。
〈含有高浓度粒子的膜的特性〉
(热收缩率)
本发明的含有高浓度粒子的膜、或具备该膜的层叠体的热收缩率可以通过如下方式求出：将获得的样品以一定尺寸切出，放入设定为规定温度的干燥机，根据加热干燥前后的尺寸变化而求得。作为本发明的含有高浓度粒子的膜的热收缩率，例如关于150℃的热处理前的厚度20μm的膜，可以规定为10％以下、5％以下或2％以下。另外，例如关于150℃的热处理前的、具备厚度4μm的膜和厚度10μm的聚乙烯多孔基材(Toray株式会社制F10CF1)的层叠体的热收缩率，可以规定为50％以下、40％以下、30％以下、25％以下、或20％以下。这里，该热收缩率是指相对于基材的送出方向为平行方向(MD)和垂直方向(TD)这二个方向中的至少一方的值。
(ΔGurley值、单位厚度的ΔGurley值)
Gurley值测定基于JIS P8117(Gurley式透气度测定法)而实施。作为该测定的样品，例如可使用由应用了含有高浓度粒子的膜的多孔基材构成的层叠体的样品。此时，可以将从该样品的测定值减去多孔基材的Gurley值而得到的值作为ΔGurley值。另外，可以将用该ΔGurley值除以膜厚而得到的值作为单位厚度的ΔGurley值。作为与本发明的含有高浓度粒子的膜相关的ΔGurley值，可以规定为65秒/100cc以下、60秒/100cc以下、或55秒/100cc以下。另外，作为与本发明的含有高浓度粒子的膜相关的单位厚度的ΔGurley值，可以规定为30秒/100cc/μm以下、25秒/100cc/μm以下、或20秒/100cc/μm以下。
〈含有高浓度粒子的膜的制造方法〉
并且，这样的本发明的含有高浓度粒子的膜可以利用作为另一个本发明的含有高浓度粒子的膜的制造方法而得到。即、制造方法的特征在于，将处理溶液应用于基材上并形成膜，该处理溶液是含有粒子和在有机溶剂中溶解的聚合物的溶液，处理溶液中的聚合物主要为含氮芳香族聚合物，处理溶液中的粒子在固体成分含量所占的比例为66重量％以上。作为处理溶液中的粒子的含量，需要为干燥后的聚合物和粒子的合计量的66重量％以上，进一步优选为75～99重量％，特别优选为80～95重量％的范围。
并且，由这样的制造方法得到的含有高浓度粒子的膜优选在干燥后的膜中含有粒子55体积％以上。进而作为该粒子的含量优选为65体积％以上，特别优选为75体积％以上。并且，作为其上限，优选为99体积％以下、98体积％以下、进而为95体积％以下的范围。这里，体积含有比率(体积％)与上述相同，是在膜中存在的粒子的体积相对于聚合物体积和粒子体积的合计量的比率。即，是除去了膜中的空隙等的固体体积中的存在比率。
作为利用本发明的制造方法形成膜中使用的基材，可以使用平滑的玻璃板、合成树脂膜，作为合成树脂膜，优选使用表面不活性的聚酯膜等。并且，为了应用并形成膜，优选使用利用设置了间隙的涂布棒进行涂布、或流入具有流动性的处理液的、所谓浇铸法而在基材上附着含有聚合物的处理液，在100℃以下的低温下进行干燥，形成膜。
更具体而言，作为本发明的制造方法，例如优选是如下的方法：以含氮芳香族聚合物作为聚合物成分的主成分，在有机溶剂中溶解聚合物成分后，添加粒子并进行脱泡等后，形成膜的方法。并且，此时，粒子优选在溶解聚合物成分的有机溶剂中不溶解，而保持粒子形状。另外，作为聚合物成分，优选为聚合物成分的主成分为含氮芳香族聚合物的、特别是芳香族聚酰胺等的、上述的本发明的含有高浓度粒子的膜中优选使用的聚合物。进而作为含氮芳香族聚合物，优选为对位系共聚芳香族聚酰胺，进而作为共聚二胺成分，优选含有作为氧联二亚苯基成分的、3,3’氧联二亚苯基二胺、3,4’氧联二亚苯基二胺或4,4’氧联二亚苯基二胺。
不含有该共聚二胺成分的聚对苯二甲酰对苯二胺这样的对位系芳香族聚酰胺的结晶性高，一日左右就会凝胶化，因此溶液的保存稳定性缺乏。另一方面，包含含有上述共聚二胺成分的对位系共聚芳香族聚酰胺的溶液通过在分子中具有弯曲成分，容易溶解于有机溶剂，不易凝胶化，因此在溶液的保存稳定性等操作性方面优异。
另外，作为溶解聚合物的有机溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺等有机极性酰胺系溶剂、四氢呋喃、二
Figure BDA0002341000580000121
烷等水溶性醚化合物、甲醇、乙醇、乙二醇等水溶性醇系化合物、丙酮、甲乙酮等水溶性酮系化合物、乙腈、丙腈等水溶性腈化合物等。这些溶剂可以单独使用1种，另外也可以作为2种以上的混合溶剂使用。应予说明，使用的溶剂优选经过脱水。其中，从通用性、操作性、溶解性等观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时记为NMP)。并且为了含有大量的粒子，含有该聚合物成分的有机溶剂中的聚合物浓度优选为稀溶液，聚合物固体成分浓度优选为10重量％以下，特别优选为0.1～4重量％的范围。
进一步优选制成膜后浸渍于水中而萃取除去有机溶剂、用于凝固用途等的盐成分。
另外，进一步成型为膜状后，也优选通过在低的温度、例如100℃以下、更优选为80℃以下的温度条件下进行拉伸、或定长处理，从而产生粒子与聚合物间的空隙。
本发明的制造方法中，能够将在玻璃板等基材上形成膜而得到的含有高浓度粒子的膜从基材剥离，制备独立的膜，另一方面，也能够将上述的处理溶液应用于基材上，制备含有高浓度粒子的膜与基材一体化而成的层叠体。这里，为层叠构成时，有时将膜表述为层或薄膜。
例如本发明的含有高浓度粒子的薄膜也可以通过如下方式得到：将含有粒子和溶解于有机溶剂的具有上述的数均分子量和分子量分布中的至少一个的对位系共聚芳香族聚酰胺的涂布液涂布于基材并进行干燥而得到。
此时，作为涂布液中的聚合物浓度，可以为1.5重量％以上、2.0重量％以上、或2.5重量％以上，另外，可以为7重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、或4重量％。
另外，在考虑到伴随使用溶剂量增大的环境负荷和制造成本增大的情况下，优选将聚合物浓度设为更高浓度、特别是2.5重量％以上或3.0重量％以上。在为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)这样的对位系芳香族聚酰胺的情况下，如果使涂布液中的聚合物浓度为高浓度，则有容易结晶化而凝胶化的趋势，但为对位系共聚芳香族聚酰胺时，还具备至少在上述的浓度范围中不表现这样的趋势的优越性。
另外，作为该涂布液的粘度，从对基材的涂覆性等观点出发，在常温下，可以规定为400mPa·S以上、450mPa·S以上、或500mPa·S以上，另外可以规定为5000mPa·S以下、4000mPa·S以下、或3000mPa·S以下。这里，本公开中常温是指15～25℃的温度范围。
作为该层叠体中可使用的基材，例如可以使用无纺布、或多孔基材、特别是多孔膜，作为这些材料，可使用聚乙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂等。
实施例
以下，根据实施例，更为具体地说明本发明，本发明并不限于这些。
〈实施例1〉
实施例1中，评价了含有高浓度粒子的膜的多孔性、机械强度和柔软性。
(聚合物溶液的制备)
使用对位系共聚芳香族聚酰胺作为含氮芳香族聚合物。即，准备由(1)对苯二胺、(2)共聚二胺、(3)对苯二甲酰氯构成，共聚二胺成分为3,4’氧联二亚苯基二胺，共聚二胺成分在胺成分中所占的比例为50重量％的帝人株式会社制的“Technora(商标)”粉末。将其形成膜时的密度为1.39g/cm3。另外，对于98％浓度的浓硫酸中聚合物浓度为0.5g/dl的溶液在30℃测定的特性粘度(IV)为3.4。
并且，将该Technora(商标)粉末30g与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g、氯化钙20g在室温下进行混合，放置1昼夜而得到3重量％浓度的芳纶溶液。
(浆料的制备)
采取上述的3重量％的芳纶溶液100g，添加12g微粒球状二氧化硅(扶桑化学工业株式会社制“QUATTRON(商标)SP-03F”、平均粒径0.3μm、真比重2.2)，使用株式会社thinky制“练太郎”进行分散、脱泡，制成浆料。浆料中的芳纶树脂：二氧化硅粒子的存在比以重量比计为20：80。
(膜的制作)
将得到的浆料使用不锈钢制的涂布棒涂布在作为平滑基材的玻璃板之上，其后在70℃下干燥4小时而得到膜。接着将得到的膜在离子交换水中浸渍1昼夜，萃取清洗NMP和氯化钙，得到含有粒子74体积％的芳纶凝固膜。将进一步得到的膜以在后续的干燥工序中不产生收缩的方式固定于固定框，在70℃干燥24小时，进一步在100℃真空干燥24小时，得到含有高浓度粒子的膜。在构成该膜的聚合物与粒子之间具有微小的多个空隙。图1～图3中示出电子显微镜照片。
进一步将得到的厚度40μm的膜卷绕于直径2mm的不锈钢棒，虽然反复进行了180度的弯曲测试10次，但不发生膜的损伤、破裂，是具有充分的机械强度和柔软性的膜。
〈比较例2-1～2-5、实施例2-6、2-7〉
比较例2-1～2-5、实施例2-6、2-7中，对将所含有的粒子由微粒球状二氧化硅更变为炭黑时的含有高浓度粒子的膜的机械强度、柔软性和电阻进行了评价。
代替实施例1的微粒球状二氧化硅，使用炭黑(denka株式会社制“DENKA BLACK(商标)”、乙炔黑，平均粒径35nm)，以含量成为20～95重量％的方式进行添加，与实施例1同样地得到浆料。应予说明，炭黑的添加量大而增粘时，为了提高混合性、膜形成性，追加NMP而调整粘度。除此之外，与实施例1同样地得到含有高浓度粒子的膜。该膜中的粒子的体积含量一并示于表1。应予说明，体积含量的比率(体积％)为膜中存在的粒子的体积相对于聚合物体积和粒子体积的合计量的比率。
将得到的厚度40μm的各膜卷绕于直径2mm的不锈钢棒，反复进行了180度的弯曲测试10次，虽然含量最多的95重量％的膜稍微变硬，但包含其它的膜在内均没有发生损伤、破裂，是具有充分的机械强度和柔软性的膜。
另一方面，伴随着炭黑的添加量增加，电阻逐渐减少，但作为实施例的粒子的含量多的2-6、2-7的膜与作为比较例的2-1～2-5相比，电阻几乎没有变化。认为这是因为：在含有的几乎全部的炭黑粒子间产生粒子间的接触。
[表1]
Figure BDA0002341000580000151
〈比较例3-0～3-2、实施例3-3〉
比较例3-0～3-2、实施例3-3中，对不含有粒子的膜和将含有的粒子从微粒球状二氧化硅变更为高岭土粒子时的含有高浓度粒子的膜的LOI(极限氧指数)、机械强度和柔软性进行了评价。
代替实施例1的微粒球状二氧化硅，使用高岭土粒子(株式会社Imerys MineralsJapan制，Al4Si4O10(OH)8，三斜晶系结晶，比重2.6，粒径2μm以下的粒子比率为84重量％)，以含量成为0～80重量％的方式进行添加，与实施例1同样地得到浆料。除此之外，与实施例1同样地得到含有粒子的膜。该膜中的粒子的体积含量示于表2。应予说明，体积含量的比率(体积％)是膜中存在的粒子的体积相对于聚合物体积和粒子体积的合计量的比率。
伴随着高岭土的含量的增加，得到的膜的LOI(极限氧指数)提高。
另一方面，将得到的厚度40μm的各膜卷绕于直径2mm的不锈钢棒，反复进行180度的弯曲测试10次，虽然含量最多的80重量％的膜稍微变硬，但包含其它膜在内均没有发生损伤、破裂，是具有充分的机械强度和柔软性的膜。
[表2]
Figure BDA0002341000580000152
〈实施例4-1〉
实施例4-1中，对将含有的粒子由微粒球状二氧化硅变更为SiO2粒子时的含有高浓度粒子的膜的多孔性进行了评价。
代替实施例1的微粒球状二氧化硅，使用SiO2粒子(粉碎品，平均粒径5μm)，以粒子的重量比率成为90％的方式进行添加，利用与实施例1同样的方法得到200μm厚的含有粒子的膜。
在构成的树脂与无机粒子的SiO2之间，产生多个空隙。并且，该膜中的无机粒子的体积含量为85体积％。应予说明，体积含量的比率(体积％)是膜中存在的粒子体积相对于聚合物体积和粒子体积的合计量的比率，是除去了空隙的固体成分中的粒子的存在比率。具有该高空隙率的膜适宜用作二次电池的电极间隔壁(隔离件)。
〈比较例5-1～5-3〉
比较例5-1～5-3中，对将树脂变更为尼龙6聚合物，且采用微粒球状二氧化硅、炭黑和高岭土粒子作为粒子时的膜的形状保持性进行了评价。
代替实施例1的含氮芳香族聚合物，使用尼龙6聚合物，使用粒子含量为50体积％的溶液尝试制作膜，但在玻璃板上的干燥阶段无法保持膜形状。应予说明，作为无机粒子，分别使用了实施例1的微粒球状二氧化硅、实施例2的炭黑、实施例3的高岭土粒子。
〈实施例6-1～6-3、比较例6-4～6-5〉
实施例6-1～6-3、比较例6-4～6-5中，对基于涂布液中的聚合物分子量的涂布液粘度与聚合物浓度的关系、以及包含含有高浓度粒子的膜和聚乙烯多孔基材的层叠体、以及聚乙烯多孔基材的通气性和热收缩率进行了评价。
(实施例6-1)(聚合物的碱处理和分子量测定)
使用对位系共聚芳香族聚酰胺作为含氮芳香族聚合物。该对位系共聚芳香族聚酰胺将(1)对苯二胺、(2)共聚二胺、(3)对苯二甲酰氯共聚而制备。这里，作为共聚二胺，采用3,4’氧联二亚苯基二胺，另外，共聚二胺成分在全部二胺成分中所占的比例为50重量％。将该聚合物添加到5重量％的氢氧化钠水溶液中，利用红外线加热式迷你彩色染色机(株式会社TEXAM技研制)在130℃下实施1小时碱浸渍处理。处理后的聚合物通过水洗而中和，利用基于以下的测定条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定该聚合物的数均分子量。将其结果示于表3。
装置名：高效液相色谱仪LC-20A系列
柱温箱：CTO-20A
流动相：NMP
自动进样器：SIL-20AHT
LC工作站：LC solution
流量：0.3ml/分钟
示差折光检测器：RID-10A
箱温度：60℃
分子量标准试样：苯乙烯
(聚合物溶液的制备和粘度测定)
将上述碱处理以及清洗后的聚合物以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中聚合物浓度成为3重量％的方式进行添加，在80℃下进行搅拌。确认聚合物被NMP溶胀，以成为全溶液的0.8重量％的方式添加氯化锂，制成使聚合物溶解于NMP中的溶液(以下称为“涂料(ドープ)”)。将制成的涂料在调温/调湿室(25℃，湿度50％)静置1天，其后，利用粘度计(东机工业株式会社制)测定涂料粘度。将其结果示于表3。
(膜的制成和物性测定)
将制成的涂料使用不锈钢制的涂布棒涂布于作为平滑基材的玻璃板之上，其后，在100℃干燥15分钟使NMP某种程度地挥发，在常温水浴中浸渍涂布膜30分钟使其凝固。其后，拭去水分，在80℃下再干燥10分钟，得到聚合物膜。将得到的聚合物膜切割为宽度10mm×长度50mm的长方形，使用TENSILON万能试验机(RTF-1210)实施拉伸试验。应予说明，拉伸速度为20mm/min。另外，膜的厚度和单位面积重量根据厚度计和5cm见方样品的重量测定。将它们的结果示于表3。
(用于聚乙烯多孔基材的涂布液的制备)
将如上述那样得到的聚合物和作为填料粒子的氢氧化镁以规定量添加在NMP中而制备涂布液。这里，作为涂布液中的聚合物和填料粒子的配合比例，使聚合物为20重量％，使填料粒子为80重量％。涂布液中的聚合物浓度(重量％)是成为可涂覆的粘度即1000mPa·S的浓度。
(对聚乙烯多孔基材的涂布)
将聚乙烯多孔基材(Toray株式会社制F10CF1。以下有时称为“PE多孔膜”)利用抓持辊刚要送出之前的时刻，添加上述的涂布液，涂布到基材上。其后，使其浸渍于水浴中3分钟使涂布层凝固，其后，在60℃的干燥机中干燥10分钟，得到在基材表面涂布了含有粒子的聚合物层的构成的实施例6-1的层叠体。
〈实施例6-2〉
将碱浸渍处理时间变更为2小时，进一步促进利用碱的聚合物分解，除此之外，与实施例6-1同样地制成实施例6-2的聚合物膜及层叠体。与实施例6-1同样地测定该膜和层叠体的物性，将其结果示于表3。
〈实施例6-3〉
将碱浓度变更为1重量％，设为利用碱的聚合物分解更缓和进行的条件，除此之外，与实施例6-1同样地制成实施例6-3的聚合物膜和层叠体。与实施例6-1同样地测定该膜和层叠体的物性，将其结果示于表3。
〈比较例6-4〉
采用碱处理前的聚合物，除此之外，与实施例6-1同样地制成比较例6-4的聚合物膜和层叠体。与实施例6-1同样地测定该膜和层叠体的物性，将其结果示于表3。
〈比较例6-5〉
将聚乙烯多孔基材作为比较例6-5的样品。
〈对于聚合物的评价结果〉
如表3所示，确认了：通过碱浸渍处理，聚合物的分子量减少，有效降低涂料粘度。另外，还确认了：利用碱处理时间或碱浓度，能够适当地控制分解后的聚合物分子量。
对于使用该碱处理后的聚合物而制成的膜的拉伸物性，即使将数均分子量降低至原来(比较例6-4)的约8％的水平(实施例6-2)，拉伸强度的保持率也维持70％以上。
对于断裂伸长率，伴随着低分子量化有降低的趋势，但具有在操作性方面不特别成为问题的程度的韧性。认为这是使用对位系共聚芳香族聚酰胺带来的效果。即，由于共聚二胺成分作为软链段发挥功能而得到高拉伸性的膜，因此，即使伴随着低分子量化断裂伸长率多少会降低，由于原来本身的高拉伸性也能够确保充分的韧性。
对位系共聚芳香族聚酰胺与不含有共聚二胺成分的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)这样的对位系芳香族聚酰胺相比，至少伸长率优异，因此将该对位系共聚芳香族聚酰胺用于受到膨胀收缩影响的隔离件等的情况下，认为相较于PPTA不易产生破裂等不良情况。
〈对于层叠体的评价〉
(热收缩率测定)
将各层叠体以一定尺寸切出，放入设定为规定温度的干燥机，根据加热干燥前后的尺寸变化测定热收缩率。应予说明，对于热收缩率的测定，在相对于基材的送出方向为平行方向(MD)和垂直方向(TD)这二个方向上分别实施。将其结果示于表3。
(Gurley值测定)
各层叠体的Gurley值测定基于JIS P8117(Gurley式透气度测定法)而实施。将从实施例6-1～6-3、比较例6-4的各层叠体的测定值减去比较例6-5的聚乙烯多孔基材的Gurley值而得到的值作为ΔGurley值。另外，将用该ΔGurley值除以涂布厚度而得到的值作为单位厚度的ΔGurley值。将其结果示于表3。应予说明，作为这些各参数的统称，以下有时简单表述为“与Gurley值相关的事项”。
〈对于层叠体的评价结果〉
如表3所示，确认了：通过聚合物的低分子量化，在相同涂料粘度条件(1000mPa·S)下，能够设定更高的聚合物浓度。
确认了：对位系共聚芳香族聚酰胺的分子量越低，层叠体的与Gurley值相关的事项越低。
另外，确认了：聚乙烯多孔基材的热收缩率通过涂布含有粒子的对位系共聚芳香族聚酰胺层而降低，其程度是随着对位系共聚芳香族聚酰胺的分子量越低而变得越大。
作为与Gurley值相关的事项和热收缩率降低的原因，认为是由于：通过使用较低分子量的聚合物，含有粒子的对位系共聚芳香族聚酰胺层中以高浓度含有的粒子比较均匀地分散。
[表3]
Figure BDA0002341000580000201
产业上的利用可能性
这样得到的本发明的含有高浓度粒子的膜是含有高浓度的粒子、进而耐热性优异的聚合物，因此利用该膜单独或具备该膜的层叠体的构成等能够适宜地用于各种用途。例如可以适宜地用作电气·电子部件中的导电部件间的间隔壁。进而通过选择粒子和聚合物，也能够进一步赋予高阻燃性。
本发明的含有高浓度粒子的膜由于高浓度地含有粒子，因此能够抑制短路时的发热、起火，也适宜地用于电容量大的二次电池等。并且利用大量的粒子，能够确保导电性、高的电极间屏蔽性、低内部电阻等性能，可有效地用作电极间的隔壁材料即隔离件、特别是二次电池的隔离件等。这样的隔离件作为小型、轻型、高容量且也可耐受长期保存的高性能的电池、电容器、双电层电容器用的部件特别有用。
进而本发明的含有高浓度粒子的膜的聚合物成分的含量少，也具有柔软性，因此也优选地用于对聚合物成分进行烧制而使用的用途。例如，可作为电子设备的陶瓷基板有效地使用。本发明的含有高浓度粒子的膜在其内部含有大量的粒子，因此无需采用进行涂布等的复杂的构成，并且也能够有效地抑制翘曲的产生等。并且，作为粒子，可以使用导热性优异的金属粒子等，可作为散热片等适宜地使用。并且，作为粒子，可以使用球状、鳞片状、针状等的各种粉体而形成适于各种用途的结构。进而，也适宜作为用于将二次电池的电极材料成型的粘合剂等。
将本发明的实施方式的一部分记载于以下的〈方式1〉-〈方式5〉。
〈方式1〉
一种含有高浓度粒子的膜，其特征在于，聚合物成分主要由含氮芳香族聚合物构成，含有粒子55体积％以上。
〈方式2〉
如方式1所述的含有高浓度粒子的膜，其中，含氮芳香族聚合物为氧联二亚苯基成分。
〈方式3〉
如方式1或2所述的含有高浓度粒子的膜，其中，含氮芳香族聚合物为共聚芳香族聚酰胺。
〈方式4〉
如方式1～3中任一项所述的含有高浓度粒子的膜，其中，粒子为无机粒子。
〈方式5〉
一种含有高浓度粒子的膜的制造方法，其特征在于，将处理溶液静置在基材上并形成膜，该处理溶液是在有机溶剂中溶解了聚合物和粒子而成的溶液，处理溶液中的聚合物主要为含氮芳香族聚合物，处理溶液中的粒子在固体成分含量所占的比例为66重量％以上。

Claims (13)

1.一种电极间的隔离件，其包含含有高浓度粒子的膜，含有对位系共聚芳香族聚酰胺和粒子，所述对位系共聚芳香族聚酰胺是使对苯二胺、共聚二胺和对苯二甲酰氯共聚而成的，
所述共聚二胺在全部二胺成分中所占的重量比例为25～75重量％的范围，并且，含有所述粒子55体积％以上，
所述共聚二胺为3,3’氧联二亚苯基二胺、3,4’氧联二亚苯基二胺、或4,4’氧联二亚苯基二胺。
2.根据权利要求1所述的隔离件，其中，所述膜中的所述粒子的含量为55体积％～98体积％。
3.根据权利要求1所述的隔离件，其中，所述膜中的所述对位系共聚芳香族聚酰胺的数均分子量为1万～15万。
4.根据权利要求3所述的隔离件，其中，所述膜中的所述对位系共聚芳香族聚酰胺的数均分子量为2万～8万。
5.根据权利要求1所述的隔离件，其中，所述膜中的所述对位系共聚芳香族聚酰胺的特性粘度以对于98％浓度的浓硫酸中聚合物浓度为0.5g/dl的溶液在30℃测定而得的特性粘度计为1.5～2.6。
6.根据权利要求1所述的隔离件，其中，所述膜中的所述粒子为无机粒子。
7.根据权利要求1所述的隔离件，其中，包含基材。
8.根据权利要求7所述的隔离件，其中，所述基材为无纺布或多孔膜。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的隔离件，用于锂离子二次电池。
10.一种在权利要求1～6中任一项所述的隔离件中使用的膜的制造方法，将处理溶液应用于基材上并形成膜，所述处理溶液是含有对位系共聚芳香族聚酰胺、粒子和有机溶剂的处理溶液，该处理溶液中的该粒子在所述对位系共聚芳香族聚酰胺和所述粒子的固体成分中所占的比例为66重量％以上。
11.一种权利要求7或8所述的隔离件的制造方法，将处理溶液应用于基材上并一体化，所述处理溶液是含有对位系共聚芳香族聚酰胺、粒子和有机溶剂的处理溶液，该处理溶液中的该粒子在所述对位系共聚芳香族聚酰胺和所述粒子的固体成分中所占的比例为66重量％以上。
12.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述粒子在所述处理液的固体成分中所占的比例为75～99重量％。
13.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述粒子在所述处理液的固体成分中所占的比例为75～99重量％。
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