KR20200010459A - 고농도 입자 함유 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

고농도 입자 함유 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200010459A
KR20200010459A KR1020197037919A KR20197037919A KR20200010459A KR 20200010459 A KR20200010459 A KR 20200010459A KR 1020197037919 A KR1020197037919 A KR 1020197037919A KR 20197037919 A KR20197037919 A KR 20197037919A KR 20200010459 A KR20200010459 A KR 20200010459A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
particles
particle
polymer
para
Prior art date
Application number
KR1020197037919A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102390741B1 (ko
Inventor
데츠야 아카마츠
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20200010459A publication Critical patent/KR20200010459A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102390741B1 publication Critical patent/KR102390741B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H01M2/16—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

대량의 입자를 함유하면서 유연성이 우수한 고농도 입자 함유 필름을 제공한다. 본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 파라페닐렌디아민, 공중합 디아민, 및 파라테레프탈산디클로라이드를 공중합시킨 파라계 공중합 방향족 폴리아미드, 그리고 입자를 함유하고, 상기 공중합 디아민이, 전체 디아민 성분에서 차지하는 중량 비율로 25 ∼ 75 중량％ 의 범위에 있고, 또한, 상기 입자가 55 체적％ 이상 함유되어 있고, 또한, 상기 공중합 디아민이, 3,3'옥시디페닐렌디아민, 3,4'옥시디페닐렌디아민, 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민이다.

Description

고농도 입자 함유 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 고농도의 입자를 함유하는 고농도 입자 함유 필름에 관한 것으로, 더 상세하게는 전자 부재의 재료에 적합한 고농도 입자 함유 필름에 관한 것이다.
고분자 폴리머로 이루어지는 필름은, 전지, 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터 등의 각종 전자 부재 등의 재료에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 전지의 전극 사이의 격벽 재료인 세퍼레이터에서는, 그 요구 특성으로서 전해질을 유지한 상태에서의 도전성, 높은 전극 간 차폐성, 저내부 저항 등을 들 수 있다. 특히, 전기 용량이 큰 이차 전지에서는 단락 (短絡) 시의 발열, 발화를 억제하는 것이 요구되고 있다.
그리고 그와 같은 고분자 폴리머로 이루어지는 필름에 각종 기능을 부여하기 위해서 입자를 함유시키는 것은 널리 행해져 왔다. 그러나 보다 고기능화를 도모하기 위해서, 대량의 입자, 그것도 특히 딱딱한 무기 입자를 대량으로 함유시킨 경우, 일반적으로 그 필름은 딱딱하며 취약해져, 매우 취급하기 어려운 필름이 된다는 문제가 있었다.
그래서 필름 내에 입자를 함유시키는 것이 아니라, 편측에 도포하거나 하는 방책이 세워졌다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 전극 사이의 격벽 재료인 세퍼레이터 재료로서 폴리에틸렌 다공막의 편면에 세라믹 입자를 함유한 친수성 수지를 코팅하고, 반대면에 파라계 방향족 폴리아미드 (파라아라미드) 를 코팅하고 있다. 이 경우, 파라계 방향족 폴리아미드를 코팅할 수 있는 극성 용매 (예를 들어 NMP, DMAC 등) 에 용해시키기 위해서는, 파라계 방향족 폴리아미드는 저분자량인 것이 필요하지만, 이와 같이 해서 얻어진 분산 용액은, 안정성이 낮고, 폴리머가 곧바로 응고 석출되기 때문에, 코팅막의 안정성 (예를 들어, 막두께, 성분의 균일성, 막의 강도 등에 관한 안정성) 및 코팅 공정의 제어가 곤란하다는 등의 다른 문제가 발생하였다.
입자를 고농도로 배치한 경우에는, 상기와 같은 필름의 유연성이 열화되거나 하는 등의 문제가 있었던 것이다.
또한, 이들 세퍼레이터의 요구 특성에 부응하기 위해서는, 세퍼레이터 재료로서 범용적으로 사용되고 있는 폴리올레핀 다공질 기재만으로는 재료의 열적 특성상 곤란하였다. 그래서, 고내열성의 기능층을 이러한 기재에 코팅하여 사용하는 수법이 채용되고 있다. 이 고내열층으로는, 예를 들어 무기 미립자층이 사용되고 있다.
그러나, 무기 미립자만으로는 고내열층을 형성하기가 곤란하기 때문에, 입자 사이의 바인더로서 폴리머를 사용하며, 무기 미립자를 함유하는 폴리머의 박막을 기재에 코팅하였다. 바인더로서 사용하는 폴리머에도 고내열성이 요구되기 때문에, 예를 들어 방향족 폴리아미드 (이하, 「아라미드」라고 하는 경우가 있다.) 가 사용되었다.
일반적인 방향족 폴리아미드로서, 예를 들어 폴리파라페닐렌테레프탈아미드를 들 수 있다 (특허문헌 2). 그러나, 이러한 폴리머는 유기 용매에 잘 용해되지 않기 때문에, 특히, 무기 미립자 등의 입자를 고농도로 함유하는 코팅용 용액의 조제가 매우 곤란하였다. 또한, 만일 당해 폴리머를 용해시킬 수 있다 하더라도, 그 액정성 때문에 용액 중에서 상호적으로 분자가 도메인을 형성하기 쉽고, 재분산이 곤란한 불균일한 양상으로 변화하기 때문에, 용액의 보존 안정성이 부족하였다.
일본 공개특허공보 2012-54230호 일본 공개특허공보 평10-279795호
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖고 있는 문제점을 해소하여, 대량의 입자를 함유하면서 유연성이 우수한 고농도 입자 함유 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<양태 1>
파라페닐렌디아민, 공중합 디아민, 및 파라테레프탈산디클로라이드를 공중합시킨 파라계 공중합 방향족 폴리아미드, 그리고
입자를 함유하고,
상기 공중합 디아민이, 전체 디아민 성분에서 차지하는 중량 비율로 25 ∼ 75 중량％ 의 범위에 있고, 또한, 상기 입자가 55 체적％ 이상 함유되어 있고,
상기 공중합 디아민이, 3,3'옥시디페닐렌디아민, 3,4'옥시디페닐렌디아민, 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민인, 고농도 입자 함유 필름.
<양태 2>
상기 입자의 함유량이 55 체적％ ∼ 98 체적％ 인, 양태 1 에 기재된 필름.
<양태 3>
상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 수평균 분자량이 1 만 ∼ 15 만인, 양태 1 또는 2 에 기재된 필름.
<양태 4>
상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 수평균 분자량이 2 만 ∼ 8 만인, 양태 3 에 기재된 필름.
<양태 5>
상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 고유 점도가, 98 ％ 농도의 진한 황산 중, 폴리머 농도 0.5 g/㎗ 의 용액에 대해서 30 ℃ 에서 측정한 고유 점도로서 1.5 ∼ 2.6 인, 양태 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 필름.
<양태 6>
상기 입자가 무기 입자인, 양태 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 필름.
<양태 7>
양태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 필름, 및 기재를 포함하는, 적층체.
<양태 8>
상기 기재가 부직포 또는 다공질 필름인, 양태 7 에 기재된 적층체.
<양태 9>
양태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
<양태 10>
파라계 공중합 방향족 폴리아미드, 입자, 및 유기 용제를 함유하는 처리 용액으로서, 그 처리 용액에서의 상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드 및 상기 입자의 고형분에서 차지하는 그 입자의 비율이 66 중량％ 이상인, 처리 용액을, 기재 상에 적용시켜 필름화시키는, 양태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 필름의 제조 방법.
<양태 11>
파라계 공중합 방향족 폴리아미드, 입자, 및 유기 용제를 함유하는 처리 용액으로서, 그 처리 용액에서의 상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드 및 상기 입자의 고형분에서 차지하는 그 입자의 비율이 66 중량％ 이상인, 처리 용액을, 기재 상에 적용시켜 일체화시키는, 양태 7 또는 8 에 기재된 적층체의 제조 방법.
<양태 12>
상기 처리액의 고형분에서 차지하는 상기 입자의 비율이 75 ∼ 99 중량％ 인, 양태 10 또는 11 에 기재된 제조 방법.
<양태 13>
양태 7 또는 8 에 기재된 적층체를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
<양태 14>
양태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 필름, 또는 양태 7 또는 8 에 기재된 적층체의 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서의 사용.
본 발명에 따르면, 대량의 입자를 함유하면서 유연성이 우수한 고농도 입자 함유 필름 및 그 제조 방법이 제공된다.
도 1 은, 본 발명의 실시예 1 의 필름 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 2 는, 본 발명의 실시예 1 의 필름 단면의 확대 사진 1 이다.
도 3 은, 본 발명의 실시예 1 의 필름 단면의 확대 사진 2 이다.
도 4 는, 실시예 1 에 기재된 폴리머만을 사용한, 비교예 3-0 의 미립자를 함유하지 않는 필름 단면의 SEM 사진이다.
《고농도 입자 함유 필름》
<함질소 방향족 폴리머>
본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 폴리머 성분이 주로 함질소 방향족 폴리머로 이루어지고, 입자를 55 체적％ 이상 함유하는 것이다. 본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 그 필름 형태를 주로 폴리머 성분이 유지되어 있는 것이지만, 폴리머 성분의 주성분, 바람직하게는 70 체적％ 이상, 특히 90 체적％ 이상이, 함질소 방향족 폴리머로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
여기서 본 발명의 폴리머 성분으로서 사용되는 함질소 방향족 폴리머로서는, 방향족 폴리아미드 (이하, 「아라미드」라고 하는 경우가 있다), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 폴리아미드로 이루어지는 수지인 것이 바람직하고, 특히 물리 특성, 내열성, 저열수축 특성이 우수한 파라계 방향족 폴리아미드 (이하, 「파라아라미드」라고 하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 함질소 방향족 폴리머가 옥시디페닐렌 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 필름의 유연성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한 핸들링성이 우수한 폴리머 성분으로는, 이 함질소 방향족 폴리머가 공중합 방향족 폴리아미드인 것이 바람직하다. 특히 파라계 공중합 방향족 폴리아미드인 것이나, 공중합 디아민 성분이 옥시디페닐렌 성분을 함유하는, 3,3'옥시디페닐렌디아민, 3,4'옥시디페닐렌디아민 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민인 것이 바람직하다.
일반적으로 필름 물성을 향상시키기 위해, 폴리머의 중합도를 높이는 수법은 잘 알려진 방법이다. 그러나, 예를 들어 일반적인 파라아라미드로는 파라페닐렌디아민과 파라테레프탈산디클로라이드를 중합시킨 폴리파라페닐렌테레프탈아미드가 널리 알려져 있는 (예를 들어 테이진 주식회사 제조 「트와론 (상표)」) 것이지만, 이 폴리파라페닐렌테레프탈아미드의 중합도를 높이면, 유기 용매에 잘 용해되지 않게 된다. 그리고 예를 들어 유기 용제로서 진한 황산을 사용하는 경우에도, 핸들링성이 우수한 상태를 유지하기 위해서는, 중합도를 낮게 제어할 필요가 있었다. 또한, 이 폴리파라페닐렌테레프탈아미드는 액정성을 보이는 것이 알려져 있고, 상호적으로 분자가 도메인을 형성하기 쉽고, 또한 일단 도메인을 형성하면 균일 용액에 재차 분산되기는 어렵기 때문에, 보존 안정성이 부족하였다. 본 발명에서는, 다량의 입자를 함유하기 때문에, 사용하는 폴리머 성분의 유기 용매에 대한 용해성을 높이거나, 액정성 등을 억제해 두는 것이 바람직하고, 공중합 디아민 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
그리고 특히 바람직하게 본 발명에 사용되는 폴리머로서는, 이 함질소 방향족 폴리머의 공중합 디아민 성분으로서 분자 내에 굴곡 성분을 도입하는 성분인 것이 바람직하고, 또한 핸들링성이나 제막 (製膜) 성을 향상시킬 수 있게 되었다.
(파라계 공중합 방향족 폴리아미드)
예를 들어 함질소 방향족 폴리머가 파라계 공중합 방향족 폴리아미드인 경우에는, 유기 용매에 대한 용해성 및 용액 안정성의 관점에서, 그 파라계 공중합 방향족 폴리아미드가, (1) 파라페닐렌디아민, (2) 공중합 디아민, (3) 파라테레프탈산디클로라이드로 구성되는 것임이 바람직하다. 이 공중합 디아민으로서, 3,3'옥시디페닐렌디아민, 3,4'옥시디페닐렌디아민 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민을 들 수 있다. 나아가서는 특히 (2) 의 공중합 디아민 성분으로서, 분자 사슬의 굴곡성이 높은 3,4'옥시디페닐렌디아민 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같이 파라 공중합 폴리아미드 성분으로서 분자 내에 공중합 디아민 성분으로부터 오는 굴곡 구조를 도입함으로써, 극성을 갖는 유기 용매에 대한 용해성을 높일 수 있고, 핸들링성, 나아가서는 필름 물성을 향상시킬 수 있게 된다. 이 공중합 디아민 성분으로는, 3,3'옥시디페닐렌디아민, 3,4'옥시디페닐렌디아민 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민이 바람직하다. 이 경우, 그 공중합 디아민 성분의 아민 성분 중에서 차지하는 비율로는 25 ∼ 75 중량％ 인 것이 바람직하다. 공중합 디아민 성분이 적은 경우에는 극성 유기 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 공중합 디아민 성분이 지나치게 많으면 강도가 저하되는 경향이 있고, 바람직한 공중합 디아민 성분의 비율로는, 아민 성분 중의 40 ∼ 60 중량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 그 중합도로서는, 98 ％ 농도의 진한 황산 중, 폴리머 농도 0.5 g/㎗ 의 용액에 대해서 30 ℃ 에서 측정한 고유 점도 (IV) 가, 1.5 ∼ 2.6 또는 3.3 ∼ 5.0 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
파라계 공중합 방향족 폴리아미드는, 그 수평균 분자량 (Mn) 을, 10000 이상, 20000 이상, 25000 이상, 또는 30000 이상으로 규정할 수 있고, 또한, 150000 이하, 100000 이하, 80000 이하, 또는 75000 이하로 규정할 수 있다. 또, 본 발명에서의 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정할 수 있다.
파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 수평균 분자량이 10000 이상이면, 제막시에 형성되는 고분자 사슬끼리의 교락점 (交絡點) 이 증가하기 때문에, 제막성 및 필름의 역학 물성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 수평균 분자량이 150000 이하이면, 이러한 폴리아미드로부터 얻어지는 필름의 열 수축률, 특히 150 ℃ 에서의 열 수축률을 더 저감시킬 수 있다. 또한, 예를 들어, 이러한 폴리아미드를 함유하는 용액을, 열 수축하기 쉬운 폴리에틸렌 다공질 기재 등에 적용시켜 세퍼레이터 등으로서 사용될 수 있는 적층체를 형성한 경우에, 이러한 적층체의 열 수축률, 특히 150 ℃ 에서의 열 수축률도 저감시킬 수 있다. 이러한 열 수축률의 저감 효과는, 필름 내에 고농도로 함유되어 있는 입자가, 비교적 저분자량의 폴리머를 사용함으로써, 비교적 균일하게 분산되는 것에 의한 것으로 보고 있다.
파라계 공중합 방향족 폴리아미드는, 열 수축 특성, 기재에 대한 제막성, 필름 강도 등의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) (이하, 「분자량 분포」라고 하는 경우가 있다.) 이, 10.0 이하, 8.0 이하, 또는 5.0 이하로 규정할 수 있고, 또한, 이 값은 1.0 이상, 2.0 이상, 또는 3.0 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 특히 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 공중합 디아민 성분 (성분 (2)) 으로서, 3,3'옥시디페닐렌디아민, 3,4'옥시디페닐렌디아민 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민, 특히 분자 사슬의 굴곡성이 높은 3,4'옥시디페닐렌디아민 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민을 사용한 경우에, 입자를 고농도로 포함해도 얻어진 필름이 취화되지 않고, 유연성을 갖는다는 효과가 현저하게 발휘된다. 이런 이유는 명확하지 않지만, 본 연구자는 이하와 같이 고찰하고 있다.
이와 같은 파라계 공중합 방향족 폴리아미드에 있어서는, 구성하는 디아민 성분이 복수 개의 블록 공중합을 하고 있는 것으로 생각되고 있다. 그리고 예를 들어 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를 섬유화시키고, 또한 고온에서 연신한 경우에는, X 선 해석에 의한 명확한 반사의 검출이 가능해지는 것이지만, 이 폴리머를 400 도에서 열 처리하면, 그 X 선 해석의 반사가 불명확해지는 현상이 있다. 이 현상은, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 구조부가 상호 작용에 의해 근접하여 도메인을 형성하고, 공중합 디아민 성분인 3,3'옥시디페닐렌디아민, 3,4'옥시디페닐렌디아민 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민을 구성 요소로 하는 부분이 소프트 세그먼트로서 존재하기 때문으로 생각된다. 그리고 이 소프트 세그먼트의 존재가, 용제 중에서 폴리머 성분이 자유롭게 확산되어, 망목 구조를 형성하고, 대량의 입자를 포함해도 여전히 필름의 유연성을 유지할 수 있는 큰 요인으로 생각된다. 특히 명확한 분자의 굴곡 구조를 갖는 3,4'옥시디페닐렌디아민을, 공중합 디아민 성분으로서 폴리머의 분자 사슬 내에 갖는 경우에는 특히 바람직하다. 또한 이런 관점에서는, 폴리머를 구성하는 분자가 배향되어 있지 않은 것이 바람직하고, 연신 등을 실시하지 않은 캐스트 필름 등인 것이 바람직하다. 또한, 배향되어 있지 않은 필름은, 열 수축이 작다는 이점도 갖고 있다.
본 발명에서는, 폴리머 성분이 주로 함질소 방향족 폴리머인 것이나, 또한 그 폴리머 성분 중에 상기와 같은 공중합 디아민 성분을 가짐으로써, 입자를 고농도로 포함해도 취화되지 않고, 유연성을 유지한 필름으로 할 수 있게 된 것이다.
(파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 분자량의 조제 방법)
상기 서술한 수평균 분자량 및 분자량 분포의 적어도 하나를 갖는 파라계 공중합 방향족 폴리아미드는, 이러한 방향족 폴리아미드를 얻을 때의 중합 제어에 의해 조제해도 되고, 또는 분자량이 큰 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를 저분자량화시킴으로써 조제해도 된다. 전자의 중합 제어에 의한 방법에서는, 통상적인 분자량의 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 제조 프로세스를 크게 변경하는 것이 필요해지는 것에 더하여 분자량의 미세한 제어가 곤란해지므로, 후자의 저분자량화 처리에 의한 방법이 바람직하다.
저분자량화 처리는, 예를 들어 알칼리에 대한 침지 처리 또는 산에 대한 침지 처리에 의해 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 분자 사슬을 절단함으로써 실시한다. 산에 대한 침지 처리에서는, 이러한 방향족 폴리아미드의 분해 반응이 잘 일어나지 않아, 엄격한 반응 온도나 반응 시간을 설정할 필요가 있다. 그래서, 비교적 온화한 조건에서 저분자량화시킬 수 있는 알칼리에 대한 침지 처리에 의한 방법이 바람직하다. 이 방법을 사용함으로써, 분자량의 균일한 분포를 저해시키지 않고 효과적으로 저분자량화시킬 수 있다.
또한, 알칼리에 대한 침지 처리이면, 침지 조건을 적절히 설정함으로써, 공통되는 고분자량의 파라계 공중합 방향족 폴리아미드로부터 다양한 수평균 분자량의 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를 얻을 수 있다.
알칼리에 대한 침지 처리에 의해 저분자량화시키는 방법을 사용하는 경우, 침지 처리의 온도는, 예를 들어 80 ∼ 140 ℃ 로 할 수 있고, 알칼리의 농도는, 예를 들어 알칼리로서 NaOH 를 사용하는 경우에는 1 ∼ 10 중량％ 로 할 수 있고, 침지 시간은, 예를 들어 30 분간 ∼ 2 시간으로 할 수 있다.
이런 조건들보다 침지 처리의 온도가 높거나, 알칼리 농도가 높거나, 침지 처리의 시간이 긴 경우에는, 알칼리에 의한 폴리머 분해가 과잉으로 진행되고, 처리 후의 폴리머의 열화, 역학 물성의 저하 등이 발생하기 쉬워지는 것에 더하여 가열 공정 또는 처리 후의 중화 공정에 다대한 프로세스 비용을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 조건보다 침지 처리의 온도가 낮거나, 알칼리 농도가 낮거나, 침지 처리의 시간이 짧은 경우에는, 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를 효과적으로 균일하게 저분자량화시킬 수 없고, 상기 서술한 수평균 분자량 및 분자량 분포의 적어도 하나를 갖는 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를 얻기가 곤란하다.
<입자>
입자로서는, 폴리머와 혼합했을 때에 용해되지 않고, 입자 형상을 유지하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한 무기 입자나 잘 용해되지 않는 결정성 폴리머와 같은 유기 입자인 것이 바람직하다. 그 중에서도 양호한 내열성을 얻는 관점에서, 무기 입자가 바람직하다. 입자는 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 입자를 55 체적％ 이상 함유하는 것이다. 나아가서는 이 입자의 함유량으로는 65 체적％ 이상, 특히 75 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 그 상한으로는, 99 체적％ 이하, 98 체적％ 이하, 나아가서는 95 체적％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 필름이 이 범위로 입자를 함유함으로써, 필름을 다공질화시킬 수 있다. 필름이 다공질이기 때문에, 예를 들어 세퍼레이터 용도에 있어서는, 필요한 이온의 이동을 저해하지 않고, 세퍼레이터의 내열성과 저열수축성을 향상시킬 수 있다. 또 여기서 체적 함유 비율 (체적％) 은, 필름 내에 존재하는 폴리머 중량과 입자의 중량으로부터 각각의 재료 밀도에 따라 체적으로 환산한 비율이다. 따라서 필름 내의 공극 등은 제외한 고체 체적 중의 존재 비율이 된다.
또한 입자의 비중에 따라서 다르기도 하지만, 중량 비율로는, 입자의 함유량이 66 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 75 ∼ 99 중량％, 특히 80 ∼ 95 중량％ 의 범위가 바람직하다.
입자의 함유량이 지나치게 적어지면, 입자 사이의 공간이 증대되어 폴리머의 비율이 증가되기 때문에, 내열성 등이 저하된다. 특히 신터링 소성에 의한 세라믹 기판 용도에 사용한 경우의 수축률의 증대나, 히트 싱크 용도에 사용한 경우의 열전도 필러 첨가량의 저하에 따른 열전도 성능의 저하 등이 우려된다. 한편, 입자의 함유량이 지나치게 많은 경우, 필름의 면상태 형성이 곤란해지거나 필름 물성이 저하될 우려가 있다.
또, 본 발명에서는, 입자의 비율을 더 높여서 폴리머 성분의 비율을 극단적으로 낮추거나, 제막 후에 저온 상태에서 연신하거나 하여, 필름 내에 미소한 공극을 발생시킬 수 있게 된다. 특히 체적 비율로 최밀 충전시의 입자의 공극 합계 체적 이하로 폴리머의 함유량을 억제한 경우, 현저하게 공극을 갖는 필름이 된다.
예를 들어, 가령 충전할 입자가 진구 형상이며 또한 동일한 직경인 경우, 입자의 충전율은 육방 최밀 충전 혹은 면심 입방 격자 구조에서는 0.74 에 불과하다 (덧붙여 말하면 체심 입방 격자 구조에서는 0.68, 단순 입방 격자 구조에서는 0.52, 다이아몬드 구조에서는 0.38 이다.). 그래서, 특히 최밀 충전율을 초과하여 입자를 함유하는, 입자의 함유량이 75 체적％ 이상인 경우에는, 입자 사이를 전부 폴리머 (수지) 가 충전할 수 없어, 다수의 미세한 공극을 갖는, 다공 구조의 필름을 형성한다.
그리고 이와 같은 다공 구조, 즉 필름 내에 공극을 갖는 경우, 리튬 이온 배터리 등의 금속 이온의 이동에 의해 전력을 저장하는 이차 전지의 전극 간 격벽 (세퍼레이터) 으로서 특히 매우 적합하였다. 여기서 공극은 주로 입자와 폴리머의 간극에 발생하는 것이다.
또한 본 발명에서 사용되는 입자로서는, 무기 입자나 잘 용해되지 않는 폴리머와 같은 유기 입자 등인 것이 바람직하다. 무기 입자로서는, 금속 입자, 산화 화합물, 반도체 원소, 반도체 화합물 등인 것이 바람직하고, 잘 용해되지 않는 폴리머로서는, 용제에 용해되지 않는 결정성 폴리머나 셀룰로오스 나노 파이버 등 각종 필러를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 입자로서는, 1 mm 이하인 입자를 사용할 수도 있지만, 미립자인 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경은, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 나아가서는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
입자의 형상으로는, 분쇄된 상태의 형상인 다각이거나 구상 (球狀), 또는 럭비볼 형상이나, 잘록함이 있는 표주박 형상, 애스펙트비가 큰 침상, 판상 등이어도 상관없다. 또 미립자의 형상이, 구형 이외의 경우에는, 입자에 있어서의 최대 길이를 나타내는 방향의 길이를 그 입경으로 한다. 또한 상이한 2 종류 이상의 입자를 동시에 함유시켜도 된다. 입자 직경이 상이한 복수의 입자를 사용함으로써, 입자가 보다 고충전된 폴리머 필름으로 할 수 있게 된다.
보다 구체적으로는 본 발명에서 사용하는 입자로서는, 실리콘, 실리콘 카바이트 (SiC), 게르마늄 등의 반도체 재료, 질화 규소 (실리콘 나이트라이드), 질화 알루미늄 (알루미늄 나이트라이드), 질화 붕소 (붕소 나이트라이드) 등의 질화 화합물, 카본 블랙, 다이아몬드, 그라펜, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 그라파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 카올린, 탤크, 클레이, 하이드로탈사이트, 규조토 등의 광물 미립자를 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 무기 입자로서는 상기에 열거한 것에 더하여, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등도 들 수 있다. 특히 무기 입자는, 내열성 및 화학적 안정성의 관점에서도 우수하고, 그 중에서도 실리카, 카올린, 카본 블랙 등인 것이 바람직하다. 이들 무기 입자는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 무기 입자를 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
특히 카본 블랙에 있어서 현저하지만, 이와 같은 입자는 폴리머 내에서 이차, 삼차의 고차 구조 스트럭쳐를 형성하기 쉬워, 입자의 존재량을 늘린 경우에 통상적으로는 필름의 물성 저하는 현저하다. 그러나 본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 그러한 스트럭쳐가 형성된 경우에도 소량의 폴리머 성분에 의해 필름의 물성은 유지되고, 취화도 없으며, 굴곡에 의한 균열 등도 발생하지 않는다.
<고농도 입자 함유 필름의 두께>
이와 같은 본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 그 두께로서는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 용도에 따라서 다르기도 하지만 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, LiB, LiC 등의 세퍼레이터 내열 코팅으로서 사용하는 경우에는, 1 ∼ 20 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 나아가서는 1 ∼ 4 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 고농도 입자 함유 필름은 높은 물성을 갖기 때문에, 종래보다 보다 얇게 하여, 그 내부 저항을 줄일 수 있게 되었다. 또한 내열성도 높고, 세퍼레이터 손상시의 열 폭주에 의한 PE 다공막 등의 수축 응력에도 충분히 대응이 가능해졌다.
또한, 열전도 필름 용도에서는, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 내열, 내염층으로서 사용하는 경우에는 100 ㎛ 이상의 두꺼운 필름으로 하는 것도 바람직하다. 극단적인 경우로는, 격벽으로서 사용하는 경우에는 1 mm 이하 정도의 두꺼운 필름인 것이나, 열 전도 (히트 싱크) 로서 사용하는 경우에는, 2 ∼ 8 mm 정도의 두께의 필름인 것이나, 전체적으로는 매끄러운 요철 형상 (산의 형태) 의 핀 형상인 것도 바람직하다.
<고농도 입자 함유 필름의 특성>
(열 수축률)
본 발명의 고농도 입자 함유 필름, 또는 그 필름을 구비하는 적층체의 열 수축률은, 얻어진 샘플을 일정 치수로 잘라내어, 소정 온도로 설정한 건조기에 넣고, 가열 건조 전후의 치수 변화로부터 구할 수 있다. 본 발명의 고농도 입자 함유 필름의 열 수축률로는, 예를 들어 150 ℃ 의 열 처리 전에 있어서의 두께 20 ㎛ 인 필름에 관해서, 10 ％ 이하, 5 ％ 이하, 또는 2 ％ 이하로 규정할 수 있다. 또한, 예를 들어, 150 ℃ 의 열 처리 전에 있어서의 두께 4 ㎛ 인 필름 및 두께 10 ㎛ 인 폴리에틸렌 다공질 기재 (토레 주식회사 제조 F10CF1) 를 구비하는 적층체의 열 수축률에 관해서는, 50 ％ 이하, 40 ％ 이하, 30 ％ 이하, 25 ％ 이하, 또는 20 ％ 이하로 규정할 수 있다. 여기서, 이러한 열 수축률은, 기재의 송출 방향에 대하여 평행 방향 (MD) 및 수직 방향 (TD) 의 두 방향 중 적어도 일방의 값을 의도하고 있다.
(Δ걸리값, 단위 두께당의 Δ걸리값)
걸리 측정은, JIS P8117 (걸리식 투기도 측정법) 에 준하여 실시하였다. 이러한 측정에 있어서의 샘플로는, 예를 들어 고농도 입자 함유 필름을 적용시킨 다공질 기재로 이루어지는 적층체의 샘플을 사용할 수 있다. 이 경우, 이러한 샘플의 측정값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 공제한 값을, Δ걸리값으로 할 수 있다. 또한, 이러한 Δ걸리값을 필름 두께로 나눈 것을, 단위 두께당의 Δ걸리값으로 할 수 있다. 본 발명의 고농도 입자 함유 필름에 관한 Δ걸리값으로는, 65 초/100cc 이하, 60 초/100cc 이하, 또는 55 초/100cc 이하로 규정할 수 있다. 또한, 본 발명의 고농도 입자 함유 필름에 관한 단위 두께당의 Δ걸리값으로는, 30 초/100cc/㎛ 이하, 25 초/100cc/㎛ 이하, 또는 20 초/100cc/㎛ 이하로 규정할 수 있다.
<고농도 입자 함유 필름의 제조 방법>
그리고 이와 같은 본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 또 하나의 본 발명인 고농도 입자 함유 필름의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 처리 용액이 입자와 유기 용제 중에 용해된 폴리머를 함유하는 용액이고, 처리 용액 중의 폴리머가 주로 함질소 방향족 폴리머이고, 처리 용액 중의 고형분 함유량에서 차지하는 입자의 비율이 66 중량％ 이상으로, 그 처리 용액을 기재 상에 적용시켜 필름화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다. 처리 용액 중의 입자의 함유량으로는, 건조 후의 폴리머와 입자의 합계량의 66 중량％ 이상인 것이 필요하지만, 나아가서는 75 ∼ 99 중량％, 특히 80 ∼ 95 중량％ 의 범위가 바람직하다.
또한 이와 같은 제조 방법으로 얻어진 고농도 입자 함유 필름은, 건조 후의 필름 내에 입자를 55 체적％ 이상 함유하는 것인 것이 바람직하다. 나아가서는 이 입자의 함유량으로는 65 체적％ 이상, 특히 75 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 상한으로는, 99 체적％ 이하, 98 체적％ 이하, 나아가서는 95 체적％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 체적 함유 비율 (체적％) 은 전술한 바와 같이, 필름 내에 존재하는 폴리머 체적과 입자 체적의 합계량에 대한 입자 체적의 비율이다. 즉 필름 내의 공극 등은 제외한 고체 체적 내의 존재 비율이 된다.
본 발명의 제조 방법에서 필름화시키기 위해 사용하는 기재로서는, 평활한 유리판이나 합성 수지 필름을 사용할 수 있고, 합성 수지 필름으로는, 표면이 불활성인 폴리에스테르 필름 등이 바람직하게 사용된다. 또한 적용시켜 필름화시키기 위해서는, 클리어런스를 설치한 도공 바로 도포하거나, 유동성을 지니게 한 처리액을 흘려 보내는 이른바 캐스트법을 사용하여 기재 상에 폴리머를 함유하는 처리액을 부착시키고, 100 ℃ 이하의 저온에서 건조시켜, 필름화시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법으로는, 예를 들어 함질소 방향족 폴리머를 폴리머 성분의 주성분으로 하고, 유기 용제 중에서 폴리머 성분을 용해시킨 후, 입자를 첨가하고, 탈포하거나 한 후, 필름화시키는 방법인 것이 바람직하다. 그리고 이 때, 입자는 폴리머 성분을 용해시키는 유기 용제 중에서는 용해되지 않고, 입자 형상을 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 성분으로는, 폴리머 성분의 주성분이 함질소 방향족 폴리머로서, 특히 방향족 폴리아미드 등, 상기 본 발명의 고농도 입자 함유 필름에서 바람직하게 사용되는 폴리머인 것이 바람직하다. 또한 함질소 방향족 폴리머로서는 파라계 공중합 방향족 폴리아미드인 것이 바람직하고, 나아가서는 공중합 디아민 성분으로서 옥시디페닐렌 성분인, 3,3'옥시디페닐렌디아민, 3,4'옥시디페닐렌디아민 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 공중합 디아민 성분을 함유하지 않은 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 와 같은 파라계 방향족 폴리아미드는, 결정성이 높아, 1 일 정도에 겔화되어 버리기 때문에, 용액의 보존 안정성이 부족하다. 그 한편, 상기 서술한 공중합 디아민 성분을 함유하는 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를 함유하는 용액은, 굴곡 성분을 분자 내에 가짐으로써, 유기 용매에 잘 용해되어, 겔화되기 어렵기 때문에, 용액의 보존 안정성 등의 취급성 면에서도 우수하다.
또한, 폴리머를 용해시키는 유기 용제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등의 유기 극성 아미드계 용매, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 수용성 에테르 화합물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 알코올계 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 수용성 케톤계 화합물, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 수용성 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독이어도 되고, 또한, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용하는 것도 가능하다. 또, 사용되는 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 범용성이나 취급성, 용해성 등의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 표기하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다. 그리고 대량의 입자를 함유하기 위해서는, 이 폴리머 성분을 함유하는 유기 용제 중의 폴리머 농도는 희박 용액인 것이 바람직하고, 폴리머 고형분 농도는 10 중량％ 이하, 특히 0.1 ∼ 4 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
또한 필름 제작 후, 물에 침지시켜 유기 용제나 응고용 등에 사용되는 염 성분을 추출 제거하는 것이 바람직하다.
또, 또한 필름 형상으로 성형한 후, 낮은 온도, 예를 들어 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도 조건에서 연신, 혹은 정장 (定長) 처리를 실시함으로써, 입자와 폴리머 사이의 공극을 발생시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 유리판 등의 기재 상에서 필름화시켜 얻어진 고농도 입자 함유 필름을 기재로부터 박리시켜, 자립된 필름을 조제할 수 있는 한편으로, 상기 처리 용액을 기재 상에 적용시키고, 고농도 입자 함유 필름과 기재가 일체화된 적층체를 조제할 수도 있다. 여기서, 적층 구성인 경우, 필름을 층 또는 박막으로 표기하는 경우가 있다.
예를 들어, 본 발명의 고농도 입자 함유 박막은, 입자, 그리고 유기 용제에 용해시킨 상기 서술한 수평균 분자량 및 분자량 분포의 적어도 하나를 갖는 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를 함유하는 도포액을, 기재에 도포하고 건조시킴으로써 얻을 수도 있다.
이와 같은 경우, 도포액 중의 폴리머 농도로서는, 1.5 중량％ 이상, 2.0 중량％ 이상, 또는 2.5 중량％ 이상으로 할 수 있고, 또한, 7 중량％ 이하, 6 중량％ 이하, 5 중량％ 이하, 또는 4 중량％ 로 할 수 있다.
또한, 사용 용매량의 증대에 수반되는 환경 부하 및 제조 비용의 증대를 고려하는 경우에는, 폴리머 농도를 보다 고농도, 특히 2.5 중량％ 이상 또는 3.0 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (PPTA) 와 같은 파라계 방향족 폴리아미드의 경우에는, 도포액 중의 폴리머 농도를 고농도로 하면 결정화시켜 겔화하기 쉬운 경향이 있지만, 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 경우, 적어도 상기 농도 범위에서는 그러한 경향을 보이지 않는다는 우위성도 갖추고 있다.
또한, 이러한 도포액의 점도로서는, 기재에 대한 코팅성 등의 관점에서, 상온 하에 있어서 400 mPa·S 이상, 450 mPa·S 이상, 또는 500 mPa·S 이상으로 규정할 수 있고, 또한, 5000 mPa·S 이하, 4000 mPa·S 이하, 또는 3000 mPa·S 이하로 규정할 수 있다. 여기서, 본 개시에 있어서 상온이란, 15 ∼ 25 ℃ 의 온도 범위를 의도한다.
이러한 적층체에서 사용할 수 있는 기재로서는, 예를 들어 부직포, 또는 다공질 기재, 특히 다공질 필름을 사용할 수 있고, 이들 재료로서는, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
실시예 1 에서는, 고농도 입자 함유 필름의 다공성, 기계 강도 및 유연성을 평가하였다.
(폴리머 용액의 조정)
함질소 방향족 폴리머로서 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를 사용하였다. 즉, (1) 파라페닐렌디아민, (2) 공중합 디아민, (3) 파라테레프탈산디클로라이드로 구성되고, 공중합 디아민 성분이 3,4'옥시디페닐렌디아민이고, 공중합 디아민 성분의 아민 성분 중에서 차지하는 비율이 50 중량％ 인 테이진 주식회사 제조의 「테크노라 (상표)」파우더를 준비하였다. 이런 것을 필름으로 한 경우의 밀도는 1.39 g/㎤ 였다. 또한, 98 ％ 농도의 진한 황산 중, 폴리머 농도 0.5 g/㎗ 의 용액에 대해서 30 ℃ 에서 측정한 고유 점도 (IV) 는 3.4 였다.
그리고 이 테크노라 (상표) 파우더 30 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 950 g, 염화 칼슘 20 g 과 실온에서 혼합하고, 1 밤낮 방치하여 3 중량％ 농도의 아라미드 용액을 얻었다.
(슬러리의 조정)
상기 3 중량％ 의 아라미드 용액 100 g 을 채취하여, 미립 구상 실리카 (후소 화학공업 주식회사 제조, 「쿼트론 (상표) SP-03F」, 평균 입자 직경 0.3 ㎛, 진비중 2.2) 를 12 g 첨가하고, 주식회사 싱키 제조 「렌타로」를 사용하며 분산, 탈포를 실시하여 슬러리로 하였다. 슬러리 중에서의 아라미드 수지 : 실리카 입자의 존재비는, 중량비로 20 : 80 이 된다.
(필름의 제작)
얻어진 슬러리를, 평활한 기재인 유리판 상에, 스테인리스제 도공 바를 사용하여 도공하고, 그 후 70 ℃ 에서 4 시간 건조시켜 필름을 얻었다. 이어서 얻어진 필름을 이온 교환수 중에서 1 밤낮 침지시키고, NMP 및 염화 칼슘을 추출 세정하여, 입자를 74 체적％ 함유하는 아라미드 응고 필름을 얻었다. 또한 얻어진 필름을 고정 프레임에, 이후의 건조 공정에서 수축이 발생하지 않도록 고정시키고, 70 ℃, 24 시간의 건조, 또한 100 ℃, 24 시간의 진공 건조를 실시하여, 고농도 입자 함유 필름을 얻었다. 이 필름을 구성하는 폴리머와 입자의 사이에는 미세한 다수의 공극이 있었다. 도 1 ∼ 도 3 에 전자 현미경 사진을 도시하였다.
또한 얻어진 두께 40 ㎛ 의 필름을 직경 2 mm 인 스테인리스 봉에 권취하고, 180 도의 굴곡 테스트를 10 회 반복했지만, 필름의 손상이나 균열은 발생하지 않고, 충분한 기계 강도와 유연성을 겸비하는 필름이었다.
<비교예 2-1 ∼ 2-5, 실시예 2-6, 2-7>
비교예 2-1 ∼ 2-5, 실시예 2-6, 2-7 에서는, 함유시키는 입자를 미립 구상 실리카로부터 카본 블랙으로 변경한 경우의 고농도 입자 함유 필름의 기계 강도, 유연성 및 전기 저항을 평가하였다.
실시예 1 의 미립 구상 실리카 대신에, 카본 블랙 (덴카 주식회사 제조 「덴카 블랙 (상표)」, 아세틸렌 블랙, 평균 입경 35 nm) 을 사용하며, 함유량을 20 ∼ 95 중량％ 가 되도록 첨가하여, 실시예 1 과 동일하게 슬러리를 얻었다. 또 카본 블랙의 첨가량이 크게 증점된 경우에는, 혼합성, 필름 형성성을 향상시키기 위해서, NMP 를 추가하여 점도를 조정하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 고농도 입자 함유 필름을 얻었다. 이 필름 내의 입자의 체적 함유량은 표 1 에 아울러 기재하였다. 또 체적 함유량의 비율 (체적％) 은, 필름 내에 존재하는 폴리머 체적과 입자 체적의 합계량에 대한 입자 체적의 비율이다.
얻어진 두께 40 ㎛ 인 각 필름을 직경 2 mm 인 스테인리스 봉에 권취하고, 180 도의 굴곡 테스트를 10 회 반복했는데, 함유량이 가장 많은 95 중량％ 의 필름에서도 약간 딱딱해지기는 하지만, 그 밖의 필름도 포함하여 손상이나 균열은 발생하지 않고, 충분한 기계 강도와 유연성을 겸비하는 필름이었다.
한편, 카본 블랙의 첨가량의 증가에 수반되어 전기 저항은 차례로 감소되지만, 실시예인 입자의 함유량이 많은 2-6 이나 2-7 의 필름에서는, 비교예인 2-1 ∼ 2-5 와 비교하여 전기 저항은 거의 변화되지 않았다. 그 이유는 함유하는 거의 모든 카본 블랙 입자 사이에서, 입자 사이의 접촉이 일어났기 때문으로 생각될 수 있다.
Figure pct00001
<비교예 3-0 ∼ 3-2, 실시예 3-3>
비교예 3-0 ∼ 3-2, 실시예 3-3 에서는, 입자를 함유하지 않은 필름, 및 함유시키는 입자를 미립 구상 실리카로부터 카올린 입자로 변경한 경우의 고농도 입자 함유 필름의 LOI (한계 산소 지수), 기계 강도 및 유연성을 평가하였다.
실시예 1 의 미립 구상 실리카 대신에, 카올린 입자 (주식회사 이메리스 미네랄 재팬 제조, Al4Si4O10(OH)8, 삼사정계 결정, 비중 2.6, 입경 2 ㎛ 이하의 입자 비율이 84 중량％) 를 사용하고, 함유량을 0 ∼ 80 중량％ 가 되도록 첨가하여, 실시예 1 과 동일하게 슬러리를 얻었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 입자 함유 필름을 얻었다. 이 필름 내의 입자의 체적 함유량은 표 2 에 기재하였다. 또 체적 함유량의 비율 (체적％) 은, 필름 내에 존재하는 폴리머 체적과 입자 체적의 합계량에 대한 입자 체적의 비율이다.
카올린의 함유량의 증가에 수반되어 얻어진 필름의 LOI (한계 산소 지수) 가 향상되었다.
한편, 얻어진 두께 40 ㎛ 인 각 필름을 직경 2 mm 인 스테인리스 봉에 권취하고, 180 도의 굴곡 테스트를 10 회 반복했는데, 함유량이 가장 많은 80 중량％ 의 필름에서도 약간 딱딱해지기는 하지만, 그 밖의 필름도 포함하여 손상이나 균열은 발생하지 않고, 충분한 기계 강도와 유연성을 겸비하는 필름이었다.
Figure pct00002
<실시예 4-1>
실시예 4-1 에서는, 함유시키는 입자를 미립 구상 실리카로부터 SiO2 입자로 변경한 경우의 고농도 입자 함유 필름의 다공성을 평가하였다.
실시예 1 의 미립 구상 실리카 대신에, SiO2 입자 (분쇄품, 평균 입자 직경 5 ㎛) 를 사용하며, 입자의 중량 비율을 90 ％ 가 되도록 첨가하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 200 ㎛ 두께의 입자 함유 필름을 얻었다.
구성하는 수지와 무기 입자의 SiO2 의 사이에는, 다수의 공극이 발생하였다. 또한 이 필름 내의 무기 입자의 체적 함유량은 85 체적％ 였다. 또 체적 함유량의 비율 (체적％) 은, 필름 내에 존재하는 폴리머 체적과 입자 체적의 합계량에 대한 입자 체적의 비율로서, 공극은 제외한 고형분 중의 입자의 존재 비율이다. 이 높은 공극률을 갖는 필름은, 이차 전지의 전극 간 격벽 (세퍼레이터) 으로서 바람직하게 사용되었다.
<비교예 5-1 ∼ 5-3>
비교예 5-1 ∼ 5-3 에서는, 수지를 나일론 6 폴리머로 변경하고, 또한, 입자로서 미립 구상 실리카, 카본 블랙 및 카올린 입자를 채용한 경우의 필름의 형상 유지성을 평가하였다.
실시예 1 의 함질소 방향족 폴리머 대신에, 나일론 6 폴리머를 사용하며, 입자 함유량이 50 체적％ 가 되는 용액을 사용하여 필름의 제작을 시도했지만, 유리판 상의 건조 단계에서 필름 형상을 유지할 수 없었다. 또, 무기 입자로서는, 실시예 1 의 미립 구상 실리카, 실시예 2 의 카본 블랙, 실시예 3 의 카올린 입자를 각각 사용하였다.
<실시예 6-1 ∼ 6-3, 비교예 6-4 ∼ 6-5>
실시예 6-1 ∼ 6-3, 비교예 6-4 ∼ 6-5 에서는, 도공액 중의 폴리머 분자량에 기초하는 도공액 점도와 폴리머 농도의 관계, 그리고 고농도 입자 함유 필름과 폴리에틸렌 다공질 기재를 포함하는 적층체, 및 폴리에틸렌 다공질 기재의 통기성 및 열 수축률을 평가하였다.
(실시예 6-1)
(폴리머의 알칼리 처리 및 분자량 측정)
함질소 방향족 폴리머로서 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를 사용하였다. 이러한 파라계 공중합 방향족 폴리아미드는, (1) 파라페닐렌디아민, (2) 공중합 디아민, (3) 파라테레프탈산디클로라이드를 공중합시켜 조제하였다. 여기서, 공중합 디아민으로는, 3,4'옥시디페닐렌디아민을 채용하고, 또한, 공중합 디아민 성분의 전체 디아민 성분 중에서 차지하는 비율은 50 중량％ 였다. 당해 폴리머를 5 중량％ 의 수산화 나트륨 수용액 중에 첨가하고, 적외선 가열식 미니 컬러 염색기 (주식회사 텍삼 기술연구소 제조) 로 130 ℃ 에서 1 시간 알칼리 침지 처리를 실시하였다. 처리 후의 폴리머는 수세에 의해 중화되고, 당해 폴리머의 수평균 분자량을, 이하의 측정 조건에 의한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
장치명 : 고속 액체 크로마토그래프 LC-20A 시리즈
칼럼 오븐 : CTO-20A
이동상 : NMP
오토샘플러 : SIL-20AHT
LC 워크스테이션 : LC solution
유량 : 0.3 ㎖/분
시차 굴절계 검출기 : RID-10A
오븐 온도 : 60 ℃
분자량 표준 시료 : 폴리스티렌
(폴리머 용액의 조제 및 점도 측정)
상기 알칼리 처리 및 세정 후의 폴리머를, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 폴리머 농도가 3 중량％ 가 되도록 첨가하고, 80 ℃ 하에서 교반하였다. 폴리머가 NMP 에서 팽윤된 것을 확인하고, 염화 리튬을 전체 용액의 0.8 중량％ 가 되도록 첨가하여, 폴리머를 NMP 중에 용해시킨 용액 (이하 「도프」라고 한다.) 을 제조하였다. 제조된 도프를 온도 조절·습도 조절실 (25 ℃, 습도 50 ％) 에서 1일 정치 (靜置) 시키고, 그 후, 점도계 (토키 산업 주식회사 제조) 로 도프 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(필름의 제작 및 물성 측정)
제조된 도프를, 평활한 기재인 유리판 상에, 스테인리스제 도공 바를 사용하여 도공하고, 그 후, 100 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 NMP 를 어느 정도 휘발시키고, 상온 수욕 중에 도공 필름을 30 분간 침지시켜 응고시켰다. 그 후, 수분을 닦아내어, 80 ℃ 에서 10 분간 재건조시켜 폴리머 필름을 얻었다. 얻어진 폴리머 필름을 폭 10 mm × 길이 50 mm 의 단책 형상으로 커팅하고, 텐실론 만능 시험기 (RTF-1210) 를 사용하여 인장 시험을 실시하였다. 또, 인장 속도는 20 mm/min로 하였다. 또한, 필름의 두께 및 겉보기 중량은, 두께계 및 가로 세로 5 cm 샘플의 중량으로부터 측정하였다. 이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
(폴리에틸렌 다공질 기재에 대한 도공액의 조제)
상기와 같이 해서 얻은 폴리머, 및 필러 입자로서 수산화 마그네슘을 NMP 중에 소정량 첨가하여 도공액을 조제하였다. 여기서, 도공액 중의 폴리머 및 필러 입자의 배합 비율로는, 폴리머를 20 중량％ 및 필러 입자를 80 중량％ 로 하였다. 도공액 중의 폴리머 농도 (중량％) 는, 코팅할 수 있는 점도인 1,000 mPa·S 가 되는 농도로 하였다.
(폴리에틸렌 다공질 기재에 대한 도공)
폴리에틸렌 다공질 기재 (토레사 제조 F10CF1. 이하, 「PE 다공막」이라고 하는 경우가 있다.) 를 파지 롤러로 보내기 직전의 타이밍에, 상기 서술한 도공액을 첨가하여, 기재 상에 도공하였다. 그 후, 수욕에 3 분간 침지시켜 도공층을 응고시키고, 그 후, 60 ℃ 의 건조기 내에서 10 분간 건조시켜, 기재 표면에 입자 함유 폴리머층이 도공된 구성을 갖는 실시예 6-1 의 적층체를 얻었다.
<실시예 6-2>
알칼리 침지 처리 시간을 2 시간으로 변경하고, 알칼리에 의한 폴리머 분해를 더 촉진시킨 것 이외에는, 실시예 6-1 과 동일하게 하여 실시예 6-2 의 폴리머 필름 및 적층체를 제작하였다. 이러한 필름 및 적층체의 물성을 실시예 6-1 과 동일하게 측정하여, 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 6-3>
알칼리 농도를 1 중량％ 로 변경하고, 알칼리에 의한 폴리머 분해가 보다 마일드하게 진행되는 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 6-1 과 동일하게 하여 실시예 6-3 의 폴리머 필름 및 적층체를 제작하였다. 이러한 필름 및 적층체의 물성을 실시예 6-1 과 동일하게 측정하여, 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
<비교예 6-4>
알칼리 처리 전의 폴리머를 채용한 것 이외에는, 실시예 6-1 과 동일하게 하여 비교예 6-4 의 폴리머 필름 및 적층체를 제작하였다. 이러한 필름 및 적층체의 물성을 실시예 6-1 과 동일하게 측정하여, 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
<비교예 6-5>
폴리에틸렌 다공질 기재를 비교예 6-5 의 샘플로 하였다.
<폴리머에 대한 평가 결과>
표 3 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 침지 처리에 의해 폴리머의 분자량은 저감되고, 도프 점도를 효과적으로 낮출 수 있음을 확인하였다. 또한, 알칼리 처리 시간 또는 알칼리 농도에 의해, 분해 후의 폴리머 분자량을 적절히 제어할 수 있음도 확인하였다.
당해 알칼리 처리 후의 폴리머를 사용하여 제작한 필름의 인장 물성에 대해서는, 수평균 분자량을 원래 (비교예 6-4) 의 약 8 ％ 까지 저하시킨 수준 (실시예 6-2) 에서도, 인장 강도의 유지율은 70 ％ 이상을 유지하였다.
파단 신도에 대해서는, 저분자량화에 수반되어 저하 경향이 있지만, 취급성에 있어서는 특별히 문제가 되지 않을 정도의 인성을 갖고 있었다. 이는, 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 사용에 의한 효과라고 볼 수 있다. 즉, 공중합 디아민 성분이 소프트 세그먼트로서 기능함으로써 고신장의 필름이 얻어지기 때문에, 저분자량화에 수반되어 다소 파단 신도가 저하되어도, 원래의 고신장성 때문에 충분한 인성을 확보할 수 있을 것으로 생각하고 있다.
파라계 공중합 방향족 폴리아미드는, 공중합 디아민 성분을 함유하지 않은 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (PPTA) 와 같은 파라계 방향족 폴리아미드에 비해서 적어도 신도에 있어서 우수하기 때문에, 이러한 파라계 공중합 방향족 폴리아미드를, 팽창 수축의 영향을 받는 세퍼레이터 등에 사용한 경우에는, PPTA 보다 균열 등의 문제가 잘 발생하지 않게 될 것으로 생각된다.
<적층체에 대한 평가>
(열 수축률 측정)
각 적층체를 일정 치수로 잘라내어, 소정 온도로 설정한 건조기에 넣고, 가열 건조 전후의 치수 변화로부터 열 수축률을 측정하였다. 또, 열 수축률의 측정은, 기재의 송출 방향에 대하여 평행 방향 (MD) 및 수직 방향 (TD) 의 두 방향에서 각각 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(걸리 측정)
각 적층체의 걸리 측정은, JIS P8117 (걸리식 투기도 측정법) 에 준하여 실시하였다. 실시예 6-1 ∼ 6-3, 비교예 6-4 의 각 적층체의 측정값으로부터 비교예 6-5 의 폴리에틸렌 다공질 기재의 걸리값을 공제한 값을, Δ걸리값으로 하였다. 또한, 이러한 Δ걸리값을 도공 두께로 나눈 것을, 단위 두께당의 Δ걸리값으로 하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 이들의 각 파라미터의 총칭으로서 이하 간단히 「걸리값에 관한 사항」으로 표기하는 경우가 있다.
<적층체에 대한 평가 결과>
표 3 에 나타내는 바와 같이, 폴리머의 저분자량화에 의해 동일 도프 점도 조건 (1,000 mPa·S) 하에서, 보다 높은 폴리머 농도를 설정할 수 있음을 확인하였다.
적층체에서의 걸리값에 관한 사항은, 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 분자량이 낮을수록 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 폴리에틸렌 다공질 기재의 열 수축률은, 입자 함유 파라계 공중합 방향족 폴리아미드층을 도공함으로써 저하되고, 그 정도는 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 분자량이 낮을수록 커지는 것을 확인하였다.
걸리값에 관한 사항 및 열 수축률이 저하되는 원인으로는, 입자 함유 파라계 공중합 방향족 폴리아미드층 내에 고농도로 함유되어 있는 입자가, 비교적 저분자량의 폴리머를 사용함으로써, 비교적 균일하게 분산되는 것에 의한 것으로 보고 있다.
Figure pct00003
산업상 이용가능성
이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 높은 농도의 입자를 함유하고, 또한 내열성이 우수한 폴리머이기 때문에, 이러한 필름 단독으로, 혹은, 그 필름을 구비하는 적층체의 구성 등으로 각종 용도로 바람직하게 사용할 수 있게 된다. 예를 들어 전기·전자 부품 중의 도전 부재 사이의 격벽으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 입자와 폴리머를 선택함으로써, 높은 난연성을 더 부여할 수도 있다.
본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 입자를 고농도로 함유하기 때문에, 단락시의 발열이나 발화를 억제할 수 있게 되어, 전기 용량이 큰 이차 전지 등에도 바람직하게 사용된다. 또한 대량의 입자에 의해, 도전성, 높은 전극 간 차폐성, 저내부 저항 등의 성능을 확보할 수 있어, 전극 사이의 격벽 재료인 세퍼레이터, 특히 이차 전지의 세퍼레이터 등으로서 유효하게 활용된다. 이와 같은 세퍼레이터는, 소형, 경량, 고용량으로 장기간 보존에도 견디는 고성능의 전지, 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터용의 부재로서 특히 유용하다.
또한 본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 폴리머 성분의 함유량이 적고, 유연성도 갖기 때문에, 폴리머 성분을 소성시켜 사용하는 용도에도 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 전자 기기의 세라믹 기판으로서 유효하게 사용된다. 본 발명의 고농도 입자 함유 필름은, 그 내부에 대량의 입자를 함유하기 때문에, 도포하는 등의 복잡한 구성을 취할 필요는 없고, 또한 휨의 발생 등도 유효하게 억제할 수 있게 되었다. 또한 입자로서는 열 전도성이 우수한 금속 입자 등을 사용할 수도 있어, 히트 싱크 등으로서 바람직하게 사용된다. 또한 입자로서 구상, 인편상, 침상 등의 각종 분체를 사용하여, 각종 용도에 적합한 구조를 형성할 수 있게 된다. 또한, 이차 전지의 전극 재료를 성형하기 위한 바인더 등으로서도 바람직하다.
본 발명의 실시 양태의 일부를 이하의 <양태 1> ― <양태 5> 에 기재한다.
<양태 1>
폴리머 성분이 주로 함질소 방향족 폴리머로 이루어지고, 입자를 55 체적％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고농도 입자 함유 필름.
<양태 2>
함질소 방향족 폴리머가 옥시디페닐렌 성분을 함유하는 양태 1 에 기재된 고농도 입자 함유 필름.
<양태 3>
함질소 방향족 폴리머가 공중합 방향족 폴리아미드인 양태 1 또는 2 에 기재된 고농도 입자 함유 필름.
<양태 4>
입자가 무기 입자인 양태 1 ∼ 3 중 어느 1 항에 기재된 고농도 입자 함유 필름.
<양태 5>
처리 용액이 유기 용제 중에 폴리머와 입자를 용해시킨 용액이고, 처리 용액 중의 폴리머가 주로 함질소 방향족 폴리머이고, 처리 용액 중의 고형분 함유량에서 차지하는 입자의 비율이 66 중량％ 이상으로, 그 처리 용액을 기재 상에 정치시켜 필름화시키는 것을 특징으로 하는 고농도 입자 함유 필름의 제조 방법.

Claims (12)

  1. 파라페닐렌디아민, 공중합 디아민, 및 파라테레프탈산디클로라이드를 공중합시킨 파라계 공중합 방향족 폴리아미드, 그리고
    입자를 함유하고,
    상기 공중합 디아민이, 전체 디아민 성분에서 차지하는 중량 비율로 25 ∼ 75 중량％ 의 범위에 있고, 또한, 상기 입자가 55 체적％ 이상 함유되어 있고,
    상기 공중합 디아민이, 3,3'옥시디페닐렌디아민, 3,4'옥시디페닐렌디아민, 또는 4,4'옥시디페닐렌디아민인, 고농도 입자 함유 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 함유량이 55 체적％ ∼ 98 체적％ 인, 고농도 입자 함유 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 수평균 분자량이 1 만 ∼ 15 만인, 고농도 입자 함유 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 수평균 분자량이 2 만 ∼ 8 만인, 고농도 입자 함유 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드의 고유 점도가, 98 ％ 농도의 진한 황산 중, 폴리머 농도 0.5 g/㎗ 의 용액에 대해서 30 ℃ 에서 측정한 고유 점도로서 1.5 ∼ 2.6 인, 고농도 입자 함유 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 무기 입자인, 고농도 입자 함유 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 필름, 및 기재를 포함하는, 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기재가 부직포 또는 다공질 필름인, 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 파라계 공중합 방향족 폴리아미드, 입자, 및 유기 용제를 함유하는 처리 용액으로서, 그 처리 용액에서의 상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드 및 상기 입자의 고형분에서 차지하는 그 입자의 비율이 66 중량％ 이상인, 처리 용액을, 기재 상에 적용시켜 필름화시키는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 필름의 제조 방법.
  11. 파라계 공중합 방향족 폴리아미드, 입자, 및 유기 용제를 함유하는 처리 용액으로서, 그 처리 용액에서의 상기 파라계 공중합 방향족 폴리아미드 및 상기 입자의 고형분에서 차지하는 그 입자의 비율이 66 중량％ 이상인, 처리 용액을, 기재 상에 적용시켜 일체화시키는, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 처리액의 고형분에서 차지하는 상기 입자의 비율이 75 ∼ 99 중량％ 인, 제조 방법.
KR1020197037919A 2017-06-28 2018-06-27 고농도 입자 함유 필름 및 그 제조 방법 KR102390741B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-126193 2017-06-28
JP2017126193 2017-06-28
PCT/JP2018/024437 WO2019004303A1 (ja) 2017-06-28 2018-06-27 高濃度粒子含有フィルム及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200010459A true KR20200010459A (ko) 2020-01-30
KR102390741B1 KR102390741B1 (ko) 2022-04-25

Family

ID=64741669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197037919A KR102390741B1 (ko) 2017-06-28 2018-06-27 고농도 입자 함유 필름 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20200247964A1 (ko)
EP (1) EP3647372A4 (ko)
JP (1) JP7018945B2 (ko)
KR (1) KR102390741B1 (ko)
CN (1) CN110799595B (ko)
WO (1) WO2019004303A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7184563B2 (ja) * 2018-08-08 2022-12-06 帝人株式会社 含窒素芳香族ポリマーフィルム
JP7186603B2 (ja) * 2018-12-25 2022-12-09 帝人株式会社 セパレータ用コーティング液、セパレータの製造方法、及び該製造方法から得られたセパレータ
JP2020158640A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 帝人株式会社 パラ型全芳香族ポリアミドフィルム、及びその製造方法、並びに該フィルムを含むセパレータ
CN110429227B (zh) * 2019-07-03 2022-03-25 莱州联友金浩新型材料有限公司 一种纤维型锂离子电池隔膜的制备方法
JP2021014525A (ja) * 2019-07-12 2021-02-12 帝人株式会社 パラ型全芳香族ポリアミド積層膜及び該積層膜が積層された積層多孔質膜
JP2021095663A (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 帝人株式会社 パラ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びにパラ型全芳香族ポリアミド樹脂塗工液の製造方法
CN112694610B (zh) * 2020-12-16 2022-05-27 烟台泰和新材料股份有限公司 一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279795A (ja) 1997-03-31 1998-10-20 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミド組成物およびそれからなるフイルム
JP2002284907A (ja) * 2001-03-22 2002-10-03 Teijin Ltd 耐熱性高分子フィルム
JP2007268441A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Toyobo Co Ltd 吸着シート、吸着エレメント及びその製造方法
JP2008308543A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Teijin Ltd 炭素繊維複合シート及びその製造方法
JP2012054230A (ja) 2010-08-06 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd セパレータ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
JP2000023429A (ja) 1998-06-30 2000-01-21 Toyota Motor Corp コイル成形装置および方法
JP4694909B2 (ja) * 2005-07-19 2011-06-08 帝人テクノプロダクツ株式会社 耐熱性導電紙およびその製造方法
JP2009185189A (ja) 2008-02-07 2009-08-20 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2010146839A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2013200965A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Teijin Ltd パラ型全芳香族コポリアミドセパレータ
WO2014054363A1 (ja) * 2012-10-02 2014-04-10 住友ベークライト株式会社 積層体および複合体
JP6156075B2 (ja) * 2013-05-17 2017-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279795A (ja) 1997-03-31 1998-10-20 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミド組成物およびそれからなるフイルム
JP2002284907A (ja) * 2001-03-22 2002-10-03 Teijin Ltd 耐熱性高分子フィルム
JP2007268441A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Toyobo Co Ltd 吸着シート、吸着エレメント及びその製造方法
JP2008308543A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Teijin Ltd 炭素繊維複合シート及びその製造方法
JP2012054230A (ja) 2010-08-06 2012-03-15 Sumitomo Chemical Co Ltd セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
US20200247964A1 (en) 2020-08-06
WO2019004303A1 (ja) 2019-01-03
JP7018945B2 (ja) 2022-02-14
US20230151165A1 (en) 2023-05-18
CN110799595B (zh) 2022-04-26
KR102390741B1 (ko) 2022-04-25
JPWO2019004303A1 (ja) 2020-03-19
CN110799595A (zh) 2020-02-14
EP3647372A4 (en) 2021-04-28
EP3647372A1 (en) 2020-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200010459A (ko) 고농도 입자 함유 필름 및 그 제조 방법
KR100414601B1 (ko) 파라-배향된방향족폴리아미드다공성필름
JP2001511825A (ja) 特に比表面積の大きい多孔質複合物、製造方法、及び電気化学的集成体用の多孔質複合フィルム製の電極
KR20120043164A (ko) 다층 다공막 및 그의 제조 방법
CN102516538B (zh) 界面聚合制备纤维网络结构导电聚吡咯膜的方法
Gan et al. Boosting the supercapacitive properties of polypyrrole with chitosan and hybrid silver nanoparticles/nanoclusters
EP3675258A1 (en) Fuel cell separator precursor, and fuel cell separator
JP2016191017A (ja) ナノカーボンを含有する機能性多孔体の製造方法
CN112805855B (zh) 非水系二次电池用粘合剂及其分散液
JP5717107B2 (ja) ポリアクリロニトリル多孔質体
CN114008006A (zh) 网状固体电解质分隔件
JP2016191014A (ja) カーボンナノチューブを含有する機能性多孔体
JP2015088478A (ja) 固体電解質層積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ、二次電池
Huang et al. Direct ink writing of pickering emulsions generates ultralight conducting polymer foams with hierarchical structure and multifunctionality
Feng et al. A facile route toward continuous wet-spinning of PEDOT: PSS fibers with enhanced strength and electroconductivity
JP2014208448A (ja) 導電層積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ
Elmessiry et al. Free-standing working electrodes for Supercapacitors based on composite polymer nanofibers and functionalized with graphene oxide
Chen et al. Preparation and electrochemical performances of cellulose nanofiber/graphene nanosheet/polyaniline composite film via in-situ polymerization
CN110396730B (zh) 一种导电聚苯胺共混纤维及其制备方法和应用
JP3992254B2 (ja) 多孔質フィルム
Bunyatova et al. Multifunctional e-spun colloidal nanofiber structures from various dispersed blends of PVA/ODA-MMT with PVP/ODA-MMT, poly (VP-alt-MA) and AgNPs incorporated polymer complexes as electro-active platforms
Picciani et al. Advances in electroactive electrospun nanofibers
JP7186603B2 (ja) セパレータ用コーティング液、セパレータの製造方法、及び該製造方法から得られたセパレータ
KR20220024793A (ko) 망상 탄소 복합체
JP6154101B2 (ja) 芳香族ポリアミドナノファイバー構造体からなるセパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant