CN112805855B - 非水系二次电池用粘合剂及其分散液 - Google Patents
非水系二次电池用粘合剂及其分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112805855B CN112805855B CN201980045782.1A CN201980045782A CN112805855B CN 112805855 B CN112805855 B CN 112805855B CN 201980045782 A CN201980045782 A CN 201980045782A CN 112805855 B CN112805855 B CN 112805855B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- binder
- fibrids
- slurry
- present
- electrode layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 48
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 133
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 76
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims abstract description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 41
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 14
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 claims description 13
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 64
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 3
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- HCSCWJCZRCSQFA-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidin-2-one;hydrate Chemical compound O.CN1CCCC1=O HCSCWJCZRCSQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 4-(7-azabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene-7-carbonyl)benzamide Chemical group C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N1C2=CC=C1C=C2 WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010050256 Dysstasia Diseases 0.000 description 1
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920001494 Technora Polymers 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000561 Twaron Polymers 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N oxocobalt;oxonickel Chemical compound [Co]=O.[Ni]=O YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000889 poly(m-phenylene isophthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920003366 poly(p-phenylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004950 technora Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical compound S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004762 twaron Substances 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/423—Polyamide resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明提供一种粘合剂,是在锂离子二次电池的电极层或隔离件中使用的粘合剂,其粉末脱落少,并且,当在电极层中作为粘合剂使用时不会完全包覆活性物质粒子的表面。本发明的粘合剂是含有芳香族聚酰胺的纤条体的非水系二次电池用粘合剂,上述纤条体在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在时溶胀但不溶解,以10000ppm以上的浓度存在时完全溶解。
Description
技术领域
本发明涉及用于非水系二次电池的粘合剂及其分散液,使用它们的电极和隔离件,以及它们的制造方法。
背景技术
非水系二次电池、特别是将锂氧化物用于正极的所谓锂离子二次电池(以下有时记载为LiB)的容量、输出特性优异,被广泛使用。
对于期待需求增长的电动汽车用的LiB,要求容量大、长期容量的降低少、即使因正极与负极的短路而产生急剧的发热时也具备高的安全性和即使高温也能除去水分。
为了应对这些要求提出了各种各样的技术。例如日本特开2012-142244号公报提出了使用共聚间位芳香族聚酰胺作为电极层的粘合剂,将其溶解在NMP中与活性物质粒子混合,涂覆在集电体上形成电极层。但是由于该技术是将共聚间位芳香族聚酰胺溶解于溶剂而使用的,所以存在活性物质粒子的表面被粘合剂包覆的问题。另外,由于聚合物链未取向的非晶态的粘合剂固定在集电体上,所以不能得到具备足够承受伴随Li离子的吸附和解吸而产生的电极层的膨胀收缩的耐久性的电极层。
日本特开2007-158163号公报记载了将对位芳香族聚酰胺的纤条体与活性物质粒子一起分散在水中制成浆料,将其湿法抄造而得到电极层用片。这里使用的纤条体在能够形成具备足够承受伴随Li离子的吸附和解吸而产生的电极层的膨胀和收缩的强度的电极层这一点上优异,但是产生从电极层的粉末脱落。
国际公开第2008/013247号提出了将间位芳香族聚酰胺的纤条体与活性物质粒子分散在水中制成浆料,将其涂覆在集电体上干燥后,通过热压于集电体而形成电极层。但是通过该方法也很难充分抑制粉末脱落。
另外,国际公开第2007/125712号记载了将间位芳香族聚酰胺制成NMP的溶液并涂覆在集电体上进行干燥后,通过热压于集电体而形成电极层。
专利文献1:日本特开2012-142244号公报
专利文献2:日本特开2007-158163号公报
专利文献3:国际公开第2008/013247号
专利文献4:国际公开第2007/125712号
发明内容
本发明是为了解决上述的现有技术中的问题而完成的。本发明的课题是提供用于锂离子二次电池的电极层或隔离件的、且粉末脱落少的粘合剂。本发明的其他的课题是提供粉末脱落少,并且当在电极层中作为粘合剂使用时不会完全包覆活性物质粒子的表面的粘合剂。
本发明人为了解决这样的问题进行了研究。结果发现通过使用因非质子极性溶剂而溶胀但不溶解于非质子极性溶剂的芳香族聚酰胺的纤条体作为粘合剂,能够将与粘合剂一起使用的粒子以其表面不完全被粘合剂包覆的形态固定在粘合剂的微细的三维网络结构上。另外,发现:因非质子极性溶剂而溶胀的纤条体通过在电极层、隔离件的表面被干燥而去溶剂化从而相互牢固地粘结,形成粉末脱落少的电极层、隔离件。
即,本发明是一种非水系二次电池用粘合剂,其含有芳香族聚酰胺的纤条体,该芳香族聚酰胺的纤条体在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在时溶胀但不溶解,在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以10000ppm以上的浓度存在时完全溶解。
在本发明中,该芳香族聚酰胺的纤条体占粘合剂的10重量%以上,优选为30重量%以上,进一步优选为50重量%以上。本发明的特别优选的方式为由如下芳香族聚酰胺的纤条体构成的非水系二次电池用粘合剂,该芳香族聚酰胺的纤条体在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在时溶胀但不溶解,在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以10000ppm以上的浓度存在时完全溶解。
本发明的第二发明是一种锂离子二次电池的电极,其包含集电体和担载在集电体的单面或双面且含有活性物质粒子的电极层,其中,电极层含有活性物质粒子和本发明的粘合剂。
本发明的第三发明是一种锂离子二次电池的隔离件,其含有基材和存在于基材的表面上的本发明的粘合剂。
根据本发明,能提供用于锂离子二次电池的电极层或隔离件的、且粉末脱落少的粘合剂。另外,根据本发明,能够提供粉末脱落少、并且当在电极层中作为粘合剂使用时不会完全包覆活性物质粒子的表面的粘合剂。
具体实施方式
<粘合剂>
本发明的粘合剂的纤条体具备如下特征:在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在时溶胀但不溶解,以10000ppm以上的浓度存在时完全溶解。
使用在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在时溶解的纤条体作为粘合剂的情况下,不能将电极的活性物质粒子固定在芳香族聚酰胺的纤条体的纳米网络结构上。另一方面,使用不溶胀的纤条体时纤条体间的粘结减少,导致电极层的强度降低、与集电体的粘接性降低。
使用在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以10000ppm以上的浓度存在时不完全溶解的纤条体作为粘合剂的情况下,与将不溶于水的聚合物的纤条体进行水分散的状态没有任何区别,使用该粘合剂的电极层、隔离件产生粉末脱落。
在实施例的栏的“(1)溶解性”中提供用于确定纤条体的溶胀和溶液的状态(“不溶解”或“完全溶解”)的方法。
对于作为芳香族聚酰胺在N-甲基-2-吡咯烷酮中的行为具有上述特征的本发明的粘合剂的纤条体,从芳香族聚酰胺的纤条体中选择具备上述特征的纤条体来使用。具体而言,共聚聚对苯二甲酰对苯二胺的共聚物的纤条体具备上述特征。
作为成为具备上述特征的纤条体的共聚聚对苯二甲酰对苯二胺,优选使用聚合物链中具有对苯二甲酰对苯二胺结构,将3,4’-氧联二亚苯基二胺或4,4’-氧联二亚苯基二胺作为共聚二胺成分共聚而成的共聚物。
在这些共聚物中,3,4’-氧联二亚苯基二胺或4,4-氧联二亚苯基二胺在全部二胺成分中所占的比例为10~75摩尔%,优选为25~75摩尔%,进一步优选为30~70摩尔%。如果小于10摩尔%,则在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在时发生溶解。另一方面,如果超过75摩尔%,则在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在时纤条体不溶胀,因此不适合作为非水系二次电池用的粘合剂。
本发明的粘合剂以纤条体的形态分散在非质子极性溶剂中使用。该纤条体是具有抄纸性的微细的纤维状的粒子,优选为具有微小的原纤维的薄片状、鳞片状的小片、或无规原纤化的微小短纤维。该微小短纤维优选为没有牢固地形成纤维的晶体结构,在非晶状态下水分子或水分存在于晶体结构内的形态。
纤条体的平均纤维直径为5~1000nm,优选为10~500nm,进一步优选为10~100nm。如果小于5nm,则粘合剂的分散液的粘度过高,涂覆于集电体时容易产生漏涂(カスレ)等问题,另外需要降低粘合剂比率,导致与集电体的粘接性不足,因而不优选。另一方面,如果超过1000nm,则由粘合剂构成的网络变粗,容易产生粉末脱落,因而不优选。
纤条体的平均纤维长度优选为10μm~2000μm,进一步优选为50μm~1000μm。如果是该范围的平均纤维长度,则能够在不降低纤条体的网络的强度的情况下保持涂覆时的涂膜的均匀性,抑制纤条体的交织的产生,能够将电极的活性物质粒子有效地担载在纤条体的网络上。通过使用该范围的平均纤维长度的纤条体,能够在不完全包覆电极的活性物质粒子的表面的情况下担载在集电体上。
<粘合剂的分散液>
在LiB中如果存在氯离子则Li离子的移动受阻或集电体受到腐蚀,因此在LiB中氯离子浓度一般保持在500ppm以下,优选为100ppm以下,进一步优选为10ppm以下。本发明的粘合剂在LiB的上述范围的氯离子浓度的非质子极性溶剂中,粘合剂相互牢固地粘结,且不溶解于非质子极性溶剂,维持凝胶状。
本发明的粘合剂以粘合剂分散于氯离子浓度为例如500ppm以下、优选为100ppm以下、进一步优选为10ppm以下的非质子极性溶剂而成的分散液的形式使用。该分散液中本发明的粘合剂的纤条体通过非质子极性溶剂而溶胀。
作为非质子极性溶剂,可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO),优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
分散可以使用众所周知的能够施加高剪切的高速混合机来进行。分散液中的粘合剂与非质子极性溶剂的比率以重量比计为例如1:99~10:90。
<电极层形成用组合物>
本发明还涉及非水系二次电池的电极层形成用组合物,其含有上述的粘合剂0.1~20重量%,优选为1~10重量%,进一步优选为1~5重量%,还含有活性物质粒子和导电性赋予助剂粒子。
在形成的电极层中粘合剂的含量越少、活性物质粒子的含量越多,因此,从提高LiB容量的观点来看,优选粘合剂的量较少,但是如果过少,则难以将活性物质粒子固定在集电体上。因此,在电极层形成用组合物中,需要含有粘合剂至少0.1重量%。另一方面,如果超过20重量%,则活性物质粒子的含量减少,失去提高LiB容量的效果。
电极层形成用组合物中的活性物质粒子的含量为例如70~99.8重量%,优选为80~98重量%,进一步优选为90~98重量%。如果为该范围,则能够鼎立电池的容量、电极层的强度和电极层的涂膜的均匀性。
电极层形成用组合物中可以含有也可以不含有导电性赋予助剂粒子。含有时的含量为例如0.1~10重量%,优选为1~10重量%,进一步优选为1~5重量%。如果为该范围的含量,则能够充分确保导电性,能够维持电极的有效区域而确保电池的容量。
<电极>
本发明的第二发明是锂离子二次电池的电极,其包含集电体和担载在集电体的单面或双面且含有活性物质粒子的电极层,其中,电极层含有活性物质粒子和本发明的粘合剂。
电极层中的活性物质粒子通常为粒径0.1~20μm的范围。本发明的粘合剂具有将活性物质粒子担载在集电体上,且在电极层中将活性物质粒子彼此连接的功能。
使用导电性基板作为集电体。其可以是多孔的,也可以是无孔的。导电性基板可以由导电性的原材料例如铜、铝、不锈钢或镍形成。
电极为正极时,电极层为含有本发明的粘合剂、正极活性物质粒子和导电性赋予助剂粒子的正极层的形态。正极活性物质粒子吸留·释放锂离子。作为活性物质,可以举出各种氧化物,例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含有锂的镍氧化物、含有锂的钴氧化物、含有锂的镍钴氧化物、含有锂的铁氧化物、含有锂的钒氧化物或二硫化钛、二硫化钼等硫属化合物。
作为导电性赋予助剂,可以举出例如乙炔黑、炭黑、石墨。导电性赋予助剂粒子的大小通常为粒径0.1μm以下。
正极中的本发明的粘合剂、正极活性物质粒子和导电性赋予助剂粒子的配合比例为例如粘合剂0.1~20重量%、正极活性物质粒子70~99.8重量%和导电性赋予助剂粒子0.1~10重量%。
电极为负极时,电极层为含有本发明的粘合剂和负极活性物质粒子的负极层的形态。负极活性物质粒子吸留·释放锂离子。作为负极活性物质,可以举出例如石墨、焦炭、碳纤维、球状碳等石墨质材料和碳质材料。
负极中的本发明的粘合剂和负极活性物质粒子的含有比例为例如粘合剂0.1~20重量%和负极活性物质粒子80~99.9重量%,优选为粘合剂2~20重量%和负极活性物质粒子80~98重量%。
<隔离件形成用组合物>
本发明还涉及非水系二次电池的隔离件形成用组合物,其含有上述的粘合剂1~40重量%,优选为5~20重量%,还含有无机粒子。
含有无机粒子时,如果隔离件形成用组合物中的粘合剂的含量小于1重量%,则无机粒子的固定强度不足,成为产生树突的要因。另一方面,如果超过40重量%,则阻碍隔离件所需的Li离子通过,导致内部电阻增大。
作为隔离件形成用组合物中含有的无机粒子,可以使用例如氧化铝、勃姆石、氢氧化镁的粒子,优选使用氧化铝的粒子。
含有无机粒子时,隔离件形成用组合物中的无机粒子的含量为例如99~60重量%,优选为95~80重量%。如果为该范围的含量,则能够确保作为隔离件的强度,维持Li离子通过性,将内部电阻抑制得较低。
无机粒子的平均粒径为例如0.1~3μm,优选为0.1~1μm。如果为该范围的平均粒径,则能够适度形成Li离子通过路径,能够在没有无机粒子脱落的情况下得到膜厚均匀的隔离件。
由该隔离件形成用组合物形成的隔离件形成在由芳香族聚酰胺的纤条体构成的微细的网络结构中分散和捕捉无机粒子的多孔结构,耐热性、耐久性和重复充放电性优异。
制作含有无机粒子的隔离件时,使用上述的隔离件形成用组合物分散在非质子极性溶剂中的分散液。另一方面,制作不含有无机粒子的隔离件时,使用本发明的粘合剂分散在非质子极性溶剂中的分散液。
<隔离件>
本发明的第三发明是锂离子二次电池的隔离件,其含有基材和存在于基材的表面上的本发明的粘合剂。本发明的粘合剂可以存在于基材的两个表面上,也可以存在于一个表面上。优选在基材的表面上还存在由本发明的粘合剂粘结的无机粒子。
从电化学的稳定性的观点出发,优选隔离件中使用的无机粒子由无机氧化物构成。作为无机氧化物,可以举出例如氧化铝、勃姆石、煅烧高岭土、氧化钛、氧化锌和氧化镁。
在基材的表面存在无机粒子时,从抑制短路和维持速率特性等电化学元件特性的观点出发,在含有基材的隔离件的总重量中所占的比例为例如15~98重量%。
这种情况下,从得到良好的粘结性且防止粉末脱落的观点出发,相对于无机粒子100重量份,本发明的粘合剂的比例为例如1~66重量份,优选为1~25重量份,进一步优选为4~20重量份。
隔离件的基材可以使用例如无纺布、多孔的片或膜。隔离件的材质为电气绝缘性、对电化学元件内部的电化学反应稳定、对电解液也稳定的材质即可,优选由有机聚合物构成。作为有机聚合物,可以举出例如聚烯烃、聚酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、液晶聚酯和芳香族聚酰胺。其中,从高的耐热性、操作性、成本和加工性的观点出发,优选聚酯、聚烯烃。作为聚酯,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯,作为聚烯烃,可以举出聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯/聚丙烯共聚物。
为了对隔离件赋予本发明的粘合剂,使用使本发明的粘合剂分散于分散介质而成的浆料。
在隔离件的表面存在无机粒子时,使浆料中含有无机粒子。无机粒子在浆料中分散于分散介质,在浆料中的平均粒径为例如1~4μm,优选为1.2~4.0μm。
浆料中含有无机粒子时,从浆料的粘度、涂覆性和缩短浆料的干燥工序的观点出发,其含有比例优选为5~70重量%,进一步优选为10~60重量%。
作为分散介质,使用非质子极性溶剂,例如使用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。如果使用这些,则即使在浆料中添加有无机粒子时,也能够更均匀且稳定地分散无机粒子。
从更有效发挥粘合剂所致的粘结和固定作用的观点出发,相对于无机粒子100重量份,含有无机粒子时的浆料中的本发明的粘合剂的含有比例为例如1~66重量份,优选为1~25重量份,进一步优选为4~20重量份。
不含有无机粒子时的浆料中的本发明的粘合剂的含有比例为例如5~70重量%,优选为10~60重量%。
<纤条体的制造方法>
本发明的粘合剂以纤条体的形态使用。
本发明的纤条体可以用例如WO2004/099476号公报(日本特表2006-525391号公报)示出的方法制造。该方法中,将聚合物的NMP/CaCl2溶液经由纺丝泵供给纺丝喷嘴,进行喷射纺丝,用水系凝固剂使聚合物凝固来制造纤条体。通过调节聚合物流量/空气流量比可以改变纤条体的长度和原纤化的程度。如果比率低,则能够得到短的、原纤化程度高的纤条体。得到的纤条体在不干燥的情况下回收。根据需要还可以进行打浆处理等原纤化处理。
另外,本发明的纤条体也可以通过下述方法来制造。例如在含有1~10重量%的碱金属盐和/或碱土金属盐的非质子极性溶剂(例如含有氯化钙的N-甲基吡咯烷酮)中溶解聚合物而制作聚合物溶液。聚合物例如以纤维或片或颗粒、粉末的形态供给聚合物溶液。聚合物溶液的聚合物浓度为例如为0.5~2重量%。使用喷枪(涂装中使用的、通过压缩空气喷涂涂料的机器),向含有碱金属盐和/或碱土金属盐例如1~10重量%的水溶液喷射得到的聚合物溶液。将得到的纤条体重复清洗并脱水,除去构成纤条体的聚合物中含有的盐(LiCl,CaCl2等),进一步除去水。水的除去优选加压处理,例如以1~10MPa的压力进行加压处理。对于加压处理后的纤条体,相对于含有的水分和纤条体的总重量,优选具有10~40重量%的纤条体浓度。
另外,本发明的纤条体也可以用例如WO2008/013247号公报示出的方法来制造。即,可以通过使用由定子和转子的组合构成的湿式沉淀机处理由纤条体的原料聚合物构成的纤维的方法来制造。还可以使用解离机和打浆机处理。打浆处理可以通过匀浆机来进行。作为匀浆机,可以使用例如打浆机、锥形匀浆机、柱形匀浆机、双盘型匀浆机。在打浆处理中,纤条体的形态变化可以用日本工业标准P8121中规定的滤水度(自由度)试验方法进行监测。
<纤条体的分散液的制造方法>
将经过清洗和脱水的纤条体在不干燥的情况下分散在非质子极性溶剂中,制成分散液。该非质子极性溶剂使用不含碱金属盐和/或碱土金属盐的溶剂。分散可以使用众所周知的能够施加高剪切的高速混合机来进行。
分散液中残留有用脱水无法除去的水分,因此除去分散液中的水分。除去水分的条件取决于分散液的非质子极性溶剂。例如NMP的情况下,在80~130℃进行1~6小时。除去水分后,纤条体在分散液中的浓度为例如1~10重量%,优选为2~5重量%。该分散液中,纤条体通过非质子极性溶剂而溶胀。
<电极的制造方法>
本发明第二发明的电极可以通过依次实施如下工序来制造:使活性物质粒子和本发明的粘合剂分散在分散介质中制备浆料的工序,在集电体上涂覆浆料而形成浆料涂膜的工序,和干燥浆料涂膜的工序。
电极为正极时,可以通过依次实施如下工序来制造:使正极活性物质粒子、导电性赋予助剂粒子和本发明的粘合剂分散在分散介质中制备浆料的工序,在集电体上涂覆浆料而形成浆料涂膜的工序,和干燥浆料涂膜的工序。
电极为负极时,可以通过依次实施如下工序来制造:使负极活性物质粒子和本发明的粘合剂分散在分散介质中制备浆料的工序,在基材上涂覆浆料而形成浆料涂膜的工序,和干燥浆料涂膜的工序。也可以在干燥浆料涂膜的工序之后,加上以所希望的压力进行加压的工序。
无论在正极还是负极的制造中,都使用非质子极性溶剂作为分散介质。
<隔离件的制造方法>
本发明的第三发明的隔离件可以通过依次实施如下工序来制造:使本发明的粘合剂分散在分散介质中制备浆料的工序,在基材上涂覆浆料而形成浆料涂膜的工序,和干燥浆料涂膜的工序。
作为在隔离件的基材上涂覆浆料的方法,可以使用例如凹版涂布机法、浸渍涂布机法、刮刀涂布机法、喷涂法。浆料可以只涂覆在基材的单面,也可以涂覆在双面。
在浆料中进一步使用无机粒子时,浆料中的粘合剂和无机粒子相互缠绕,不会浸渗到隔离件的基材中,而是堆积在隔离件的基材的表面。另一方面,不使用本发明的粘合剂,而使用现有的粘合剂、即溶解在溶剂中的聚合物时,粘合剂浸渗到隔离件的基材中,至少一部分形成绝缘性的无孔的层,并且产生粉末脱落。
实施例
通过实施例进一步具体地对本发明进行说明。根据下述的方法进行评价。
(1)溶解性
在常温常压环境下将样品20mg与溶剂10ml一起放入透明的玻璃制容器(内径2cm、深度4cm的圆筒形)中,用手剧烈振荡10秒,之后将液温保持在60℃静置24小时。目视观察容器中的液体,容器的上部能观察到无浑浊的液体时判定为“不溶解”。容器中的液体均匀且容器中未观察到固体物时判定为“完全溶解”。容器的上部不能观察到无浑浊的液体且样品以溶胀的固体物的形式被观察到时判定为“溶胀”。
(2)溶胀性
在管瓶中放入含有规定浓度LiCl的NMP溶液100ml,投入样品1g,以样品完全浸入NMP溶液的状态盖上管瓶,常压下保持液温60℃静置2小时。之后从NMP溶液取出样品,用Keyence Corporation制数字显微镜(DIGITAL MICROSCOPE VHX-900)以倍率100倍进行观察。对9个样品进行观察,对于各样品,计算单丝直径变化率,计算9个样品的平均值,按以下的基准进行评价。应予说明,单丝直径变化率由以下的公式定义。
单丝直径变化率=(浸渍后单丝直径-浸渍前单丝直径)/浸渍前单丝直径
溶胀:NMP浸渍处理后保持纤维形状,单丝直径变化率为20%以上的样品
分散:NMP浸渍处理后保持纤维形状,示出单丝直径与浸渍处理前单丝直径相同或小的纤维形状。其中,单丝直径变化率为20%以下时,单丝直径视为相同。
溶解:没有保持纤维形状。
(3)流延成型物的制作
将样品分散在无盐NMP中制成聚合物浓度5重量%的分散液。将其涂覆在宽20mm×长50mm的玻璃平板上并干燥后,浸入水中,在与玻璃平板的界面进行剥离,从而制作片状的流延成型物。
(4)流延成型物的外观和状态
外观用目视观察并进行评价。状态用日本电子(株)制电场放射型扫描电子显微镜JSM-6330F型(400倍)观察并进行评价。
(5)电极的评价
按以下的顺序制作电极(负极)。首先,作为石墨粒子使用Japan Air Water Inc.,制C-800(比重1.6g/cc,平均直径15μm),向其添加纤条体(样品)的无盐NMP分散液(纤条体浓度5重量%)并用高速混合机进行分散混合,制作在NMP中分散有纤条体和石墨粒子的电极层形成用分散液。该分散液中纤条体和石墨粒子的比例为纤条体2重量%,石墨粒子98重量%。将得到的电极层形成用分散液在作为集电体使用的铜箔(宽20mm×长50mm)上使用间隙0.3mm的涂布机进行涂覆后,在105℃的温度干燥1小时而形成电极层,从而制作电极(负极)。
(5-1)电极的粉末脱落
用手指接触电极的电极层的表面,通过石墨粒子在手指上的附着量按以下的基准进行评价。
多:轻轻接触时大量附着。
少:轻轻接触时少量附着。
极少:轻轻接触时不附着,用力接触时少量附着。
无:用力接触时也不附着在手指上。
(5-2)电极的自立性
对制作的电极按以下的基准评价自立性。
有自立性:用手指拿起电极的长边的末端,电极能够直立。即,即使电极直立电极层也不崩塌,因此电极能够直立。
自立困难:用手指拿起电极的长边的末端,电极不能直立。即,如果电极直立则电极层崩塌,因此电极不能直立。
(5-3)与金属箔的粘接性
对制作的电极按以下的基准评价集电体的铜箔与电极层的粘接性。
良好:用手指摩擦电极层表面的10mm×10mm的区域时电极层不剥离。
不良:用手指摩擦电极层表面的10mm×10mm的区域时电极层容易剥离。
(5-4)粘合剂的分布,粒子表面的包覆
用日本电子(株)制电场放射型扫描电子显微镜JSM-6330F型(400倍)观察制作的电极的电极层并评价状态。
(6)电极层形成用组合物的流延成型物的强度
将电极层形成用分散液涂覆在宽20mm×长50mm的玻璃平板上并干燥后,浸入水中,在与玻璃平板的界面进行剥离,制作电极层形成用组合物的片状的流延成型物。应予说明,电极层形成用分散液为(5)中说明的分散液。
按以下的基准评价片状的流延成型物的强度。
弱:如果拿起片状的流延成型物的一端则马上崩塌。
稍弱:重复将片状的流延成型物半周卷绕在曲率半径5mm的圆柱后恢复成直线状的操作时,以小于5次的次数不保持形态而崩塌。
强:重复将片状的流延成型物半周卷绕在曲率半径5mm的圆柱后恢复成直线状的操作5次时保持形态。
(7)平均纤维长度和平均纤维直径
使用Keyence显微镜(DIGITALMICROSCOPE VHX-900)的2点间距离测量功能,由拍摄图像测量。
(8)纤条体的NMP分散液中的含水率
将纤条体的NMP分散液10g取入容器中,在150℃干燥4小时后,在250℃进行4小时干燥,测量NMP分散液的重量。根据此时的重量减少来计算含水率。
含水率=(W0-W)/W0×100(重量%)
其中W0为干燥前的NMP分散液的重量,W为干燥后的NMP分散液的重量。
(9)无纺布的单位面积重量(g/m2)
由下述公式计算。
单位面积重量(g/m2)=重量(g)/无纺布的面积(m2)
(10)厚度(mm)
使用厚度计(孔雀式)测量。
(11)无纺布的纤维直径(μm)
不包括无纺布的各端部10cm,从试样的宽度20cm的各个区域分别截取1cm见方的试验片。对各试验片用显微镜测量30处纤维的直径,计算测量值的平均值,作为试样中含有的纤维的纤维直径。
(12)无机粒子的平均粒径(μm)
在含有无机粒子的浆料中加入蒸馏水进行搅拌,将无机粒子的浓度调整为0.01重量%后,由使用激光式粒度分布测量装置(岛津(株)制SALD-2100)测量的体积基准的粒度分布求出。将累积频率为50%的粒径作为平均粒径。
(13)隔离件的粉末脱落
用手指接触隔离件的表面,通过无机粒子在手指上的附着量按以下的基准进行评价。
多:轻轻接触时大量附着。
少:轻轻接触时少量附着。
极少:轻轻接触时不附着,用力接触时少量附着。
无:用力接触时也不附着在手指上。
<实施例1>
(纤条体的制作)
作为制作纤条体的原料,使用共聚对位芳香族聚酰胺的纤维(相对于全部二胺成分含有3,4’-氧联二亚苯基二胺50摩尔%作为共聚二胺成分的共聚聚对苯二甲酰对苯二胺的纤维(帝人株式会社制Technora(注册商标))。
在含有氯化钙4重量%的N-甲基吡咯烷酮(以下,称为NMP)中,溶解上述的共聚对位芳香族聚酰胺的纤维,制作聚合物浓度1重量%的聚合物溶液。使用喷枪(涂装中使用的、通过压缩空气喷涂涂料的机器),从30cm的距离向含有氯化钙5重量%的水溶液喷雾该聚合物溶液,得到作为纤维状的凝固物的纤条体。该纤条体的平均纤维直径为0.1μm。
(纤条体的分散液的制备)
通过将得到的纤条体重复用水清洗和脱水来除去纤条体中含有的盐(LiCl,CaCl2等),进一步通过在150MPa的加压处理来除去水,得到固体成分比例25重量%(含水率75重量%)的纤条体。在不干燥该纤条体的情况下分散在NMP中。
为了除去用加压处理进行的脱水无法除去的水分,通过将该分散液在105℃的温度静置48小时来进行干燥,得到纤条体的NMP分散液。该NMP分散液中的纤条体的含量为2重量%。
(溶解性的评价)
使用上述得到的纤条体作为样品,评价在无盐NMP中的溶解性和在以1重量%(10000ppm)的浓度含有LiCl的NMP中的溶解性。结果在表1示出。在实施例1中,结果是对于无盐NMP为“溶胀但不溶解”,对于含有1重量%LiCl的NMP为“完全溶解”。另外,使用上述得到的纤条体作为样品,制作片状的流延成型物,评价外观。
【表1】
(电极的制作)
使用上述得到的纤条体作为样品制备电极层形成用分散液,制作电极。评价结果在表2示出。另外,为了观察电极的电极层中的石墨粒子和粘合剂的分布,使用电极层形成用分散液的成分(电极层形成用组合物)制作片状的流延成型物进行评价。结果在表2示出。应予说明,流延成型物在无盐NMP中的状态用目视评价。
【表2】
(电极层的强度的评价)
为了评价电极层的强度,使用上述得到的纤条体作为样品制作片状的流延成型物并评价强度。结果在表3示出。
【表3】
(变更LiCl浓度时的纤条体的分散液)
对于NMP中的LiCl浓度为0ppm、10ppm、100ppm、1000ppm、5000ppm和10000ppm的各情况,调查实施例1的纤条体的分散液的状态。结果在表4示出。“St”为NMP的粘度。
【表4】
(变更LiCl浓度时的溶胀性的评价)
对于NMP中的LiCl浓度为0ppm、10ppm、100ppm、1000ppm、5000ppm和10000ppm的各情况,评价纤条体的原料聚合物的溶胀性。结果在表5示出。作为样品,使用实施例1的共聚对位芳香族聚酰胺的纤维。
【表5】
<参考例1>
将聚间苯二甲酰间苯二胺的N,N-二甲基乙酰胺(以下,称为DMAc)溶液(聚合物IV1.25,溶液中的聚合物浓度为20重量%)作为纺丝原液,从孔径0.07mm、孔数1500的纺丝头向浴温20℃、长度5m的凝固浴中排出而进行纺丝。凝固液的组成为DMAc/水(量比)=55/45,以丝速5m/分(凝固时间60秒)向凝固浴中排出而进行纺丝。接着,在温度40℃的DMAc/水=60/40的组成的可塑拉伸浴中以7.0倍的拉伸倍率进行可塑拉伸。可塑拉伸之后,依次通过20℃的DMAc/水=30/70的浴(浸渍长1.8m)、接着20℃的水浴(浸渍长3.6m)、60℃的水浴(浸渍长5.4m)、进一步80℃的水浴(浸渍长7.2m)进行充分清洗。采取清洗后的纤维进行风干,作为参考例1的样品。评价该样品的溶胀性。结果在表6示出。
该聚间苯二甲酰间苯二胺的纤维在NMP溶剂中溶解,在碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在的NMP溶剂中也溶解。
【表6】
<参考例2>
对于参考例1的用水浴清洗后的纤维,不进行风干,而是用表面温度150℃的热辊在恒定张力下进行干燥热处理。接着,用表面温度335℃的热辊施加热处理的同时实施1.5倍拉伸的热处理工序,得到聚间苯二甲酰间苯二胺的热处理纤维。将该热处理纤维作为参考例2的样品。评价该样品的溶胀性。结果在表7示出。
该聚间苯二甲酰间苯二胺的热处理纤维在NMP溶剂中不溶胀,在碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在的NMP溶剂中也不溶胀。
【表7】
<比较例1>
除了使用参考例1中得到的纤维(风干后的纤维)代替使用实施例1的纤条体之外,与实施例1同样地制作NMP溶液。此时,由于纤维溶解,所以不是分散液,而是溶液。该纤维(参考例1中得到的纤维)在无盐NMP中的溶解性和在含有1重量%LiCl的NMP中的溶解性在表1示出。
在比较例1中,结果是对于无盐NMP为“完全溶解”,对于含有1重量%LiCl的NMP也为“完全溶解”。
使用该NMP溶液与实施例1同样地制作片状的流延成型物进行评价。结果在表1示出。
另外,与实施例1同样地制作电极进行评价。结果在表2示出。
<比较例2>
除了使用对位芳香族聚酰胺(不含有共聚成分的聚对苯二甲酰对苯二胺)的纤条体(Teijin Aramid B.V.制Twaron喷射精纺纤条体JSF8016)代替使用实施例1的纤条体之外,与实施例1同样地制作纤条体的NMP分散液。
该纤条体在无盐NMP中的溶解性和在含有1重量%LiCl的NMP中的溶解性在表1示出。
在比较例2中,结果是对于无盐NMP为“不溶解”,对于含有1重量%LiCl的NMP也为“不溶解”。
使用该NMP分散液与实施例1同样地制作片状的流延成型物进行评价。结果在表1示出。
另外,与实施例1同样地制作电极进行评价。结果在表2示出。
<实施例2,3和4>
使用实施例1的纤条体和石墨粒子制作电极。此时,除了如表8所记载地变更纤条体和石墨粒子的量之外,与实施例1同样地制作片状的流延成型物和电极进行评价。结果在表8示出。
<比较例3和4>
使用实施例1的纤条体和石墨粒子制作电极。此时,不使用NMP而使用水作为分散介质,如表8所记载地变更纤条体和石墨粒子的量,除此之外,与实施例1同样地制作片状的流延成型物和电极进行评价。结果在表8示出。
【表8】
实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例3 | 比较例4 | |
分散介质 | NMP | NMP | NMP | 水 | 水 |
纤条体(重量%) | 5 | 2 | 1 | 10 | 5 |
石墨粒子(重量%) | 95 | 98 | 99 | 90 | 95 |
粉末脱落 | 无 | 极少 | 少 | 少 | 多 |
流延成型物的强度 | 强 | 强 | 稍弱 | 弱 | 弱 |
<实施例5>
(正极的制成)
首先,在锂钴氧化物(LixCoO2;其中X大于0且为1以下)粉末90重量%中加入乙炔黑5重量%和作为粘合剂的实施例1中得到的纤条体5重量%的二甲基甲酰胺(DMF)溶液并进行混合,制备浆料。将前述浆料涂覆在由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的双面后,进行干燥,加压,从而制成在集电体的双面担载有正极层的结构的正极。应予说明,前述正极层的厚度为每一面60μm,宽度为55mm。
<实施例6>
(负极的制成)
将作为碳质材料的石墨的粉末95重量%和作为粘合剂的实施例1中得到的纤条体5重量%的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合,制备浆料。将前述浆料涂覆在由厚度为12μm的铜箔构成的集电体的双面,进行干燥,加压,从而制成在集电体上担载有负极层的结构的负极。应予说明,负极层的厚度为每一面55μm,宽度为58mm。
<实施例7>
(隔离件的制作)
将作为无机粒子的煅烧高岭土(平均粒径0.8μm)89重量份、作为粘合剂的实施例1中得到的纤条体10重量份、聚氧烷撑系表面活性剂(Sannopco Co.,Ltd.制商品名“SN WET980”)1重量份和水150重量份放入非鼓泡捏合机NBK-1((株)日本精机制作所制商品名)的容器内,以转速1500rpm、分散处理时间5分钟的条件实施分散处理,得到均匀的浆料。得到的浆料中的无机粒子的平均粒径为1.91μm。
在得到的浆料中通过具有如下层叠结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的无纺布:由纺粘法制成的无纺布层(纤维直径12μm)/由熔喷法制成的无纺布层(纤维直径1.7μm)/由纺粘法制成的无纺布层(纤维直径12μm)的层叠结构,通过提拉涂布(引き上げ塗布)将浆料涂覆在无纺布上。之后,通过具有预定间隔的间隙之间,进一步用80℃的烘箱干燥,除去溶剂,得到隔离件。
工业上的可利用性
本发明的粘合剂能够适宜地用作在锂离子二次电池的电极的电极层或隔离件的形成中使用的粘合剂。
Claims (10)
1.一种非水系二次电池用粘合剂,含有芳香族聚酰胺的纤条体,该芳香族聚酰胺的纤条体在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以1000ppm以下的浓度存在时溶胀但不溶解,在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中当碱金属盐和/或碱土金属盐以10000ppm以上的浓度存在时完全溶解;
所述芳香族聚酰胺为共聚聚对苯二甲酰对苯二胺,所述共聚聚对苯二甲酰对苯二胺是在聚合物链中具有对苯二甲酰对苯二胺结构且将3,4’-氧联二亚苯基二胺或4,4’-氧联二亚苯基二胺作为共聚二胺成分共聚而成的共聚物,在这些共聚物中,3,4’-氧联二亚苯基二胺或4,4’-氧联二亚苯基二胺在全部二胺成分中所占的比例为10~75摩尔%。
2.一种分散液,是将权利要求1所述的粘合剂分散在非质子极性溶剂中而成的。
3.根据权利要求2所述的分散液,其中,粘合剂的纤条体通过非质子极性溶剂溶胀。
4.一种锂离子二次电池的电极,包含集电体和担载在集电体的单面或双面且含有活性物质粒子的电极层,其中,电极层含有活性物质粒子和权利要求1所述的粘合剂。
5.一种锂离子二次电池的电极的制造方法,依次包括如下工序:
使无机粒子和权利要求1所述的粘合剂分散在分散介质中制备浆料的工序,
在基材上涂覆浆料而形成浆料涂膜的工序,和
干燥浆料涂膜的工序。
6.一种锂离子二次电池的隔离件,含有基材和存在于基材的表面上的权利要求1所述的粘合剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的隔离件,其中,还含有存在于基材的表面上的无机粒子。
8.一种锂离子二次电池的隔离件的制造方法,依次包括如下工序:
使权利要求1所述的粘合剂分散在分散介质中而制备浆料的工序,
在隔离件的基材上涂覆浆料而形成浆料涂膜的工序,和
干燥浆料涂膜的工序。
9.一种非水系二次电池的电极层形成用组合物,含有权利要求1所述的粘合剂0.1~20重量%,还含有活性物质粒子和导电性赋予助剂粒子。
10.一种非水系二次电池的隔离件形成用组合物,含有权利要求1所述的粘合剂1~40重量%,还含有无机粒子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018130482 | 2018-07-10 | ||
JP2018-130482 | 2018-07-10 | ||
PCT/JP2019/025896 WO2020012990A1 (ja) | 2018-07-10 | 2019-06-28 | 非水系二次電池用バインダおよびその分散液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112805855A CN112805855A (zh) | 2021-05-14 |
CN112805855B true CN112805855B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=69141898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980045782.1A Active CN112805855B (zh) | 2018-07-10 | 2019-06-28 | 非水系二次电池用粘合剂及其分散液 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210194006A1 (zh) |
EP (1) | EP3823066B1 (zh) |
JP (1) | JP7082202B2 (zh) |
KR (1) | KR102541892B1 (zh) |
CN (1) | CN112805855B (zh) |
WO (1) | WO2020012990A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210135202A1 (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | National Taiwan University Of Science And Technology | Composite layer and lithium-based battery having the same |
JP7469069B2 (ja) | 2020-02-25 | 2024-04-16 | 帝人株式会社 | 電極シート及びその製造方法 |
CN114006127B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 湖南中锂新材料科技有限公司 | 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS468589B1 (zh) * | 1966-01-25 | 1971-03-04 | ||
US4169932A (en) * | 1976-07-26 | 1979-10-02 | Petrukhin Vyacheslav S | Method of producing poly-p-phenyleneterephthalamide or its copolymers |
US4563300A (en) * | 1982-12-20 | 1986-01-07 | Northwestern University | Electrically conductive cofacially crystallizing organomacrocycle compositions, articles and fabrication methods |
CN1795295A (zh) * | 2003-05-08 | 2006-06-28 | 帝人特瓦隆有限公司 | 具有高相对粘度的对芳族聚酰胺非纤维性聚合物溶液 |
JP2010113870A (ja) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Sony Corp | 負極および二次電池 |
JP2011150931A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Daikin Industries Ltd | リチウム二次電池の電極用バインダー組成物 |
JP2012142244A (ja) * | 2011-01-06 | 2012-07-26 | Teijin Techno Products Ltd | 芳香族ポリアミドからなる電極合剤用バインダーならびに電極シート |
CN102630353A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-08-08 | 日本瑞翁株式会社 | 二次电池用多孔膜及二次电池 |
JP2012209181A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Teijin Techno Products Ltd | セパレータ |
JP2013200965A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Teijin Ltd | パラ型全芳香族コポリアミドセパレータ |
DE102013213273A1 (de) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Kohlenstoffnanoröhren-haltige Dispersion und ihre Verwendung in der Herstellung von Elektroden |
CN104247109A (zh) * | 2012-04-23 | 2014-12-24 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池 |
CN104766938A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-07-08 | 龙岩紫荆创新研究院 | 一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08319420A (ja) * | 1995-01-17 | 1996-12-03 | Teijin Ltd | ポリアミド溶液組成物及びそれを用いるフィブリッド、紙状シートの製造法 |
JP3676111B2 (ja) * | 1998-06-03 | 2005-07-27 | 帝人テクノプロダクツ株式会社 | 芳香族ポリアミド繊維及びそれを用いた紙 |
JP4416232B2 (ja) * | 1999-11-16 | 2010-02-17 | 三菱化学株式会社 | 非水系リチウム二次電池用負極材並びにこれを用いた非水系リチウム二次電池 |
JP4979198B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2012-07-18 | 日本バイリーン株式会社 | 電池用セパレータ及びこれを用いた電池 |
JP4734103B2 (ja) | 2005-12-07 | 2011-07-27 | 帝人テクノプロダクツ株式会社 | 電極シート及びその製造方法 |
JP5168989B2 (ja) * | 2006-04-12 | 2013-03-27 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
CN101432830A (zh) | 2006-04-27 | 2009-05-13 | 杜邦帝人先进纸有限公司 | 电极片材的制造方法 |
TW200822426A (en) | 2006-07-25 | 2008-05-16 | Dupont Teijin Advanced Papers Ltd | Method for manufacturing an electrode sheet |
JP5339766B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2013-11-13 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP5531602B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2014-06-25 | 住友化学株式会社 | 電極活物質、電極および非水電解質二次電池 |
JP2012067425A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Teijin Techno Products Ltd | パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドおよびその製造方法 |
JP6033933B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-11-30 | 三菱製紙株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 |
KR102612838B1 (ko) * | 2017-08-03 | 2023-12-13 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지 |
-
2019
- 2019-06-28 CN CN201980045782.1A patent/CN112805855B/zh active Active
- 2019-06-28 WO PCT/JP2019/025896 patent/WO2020012990A1/ja unknown
- 2019-06-28 KR KR1020217003654A patent/KR102541892B1/ko active IP Right Grant
- 2019-06-28 JP JP2020530110A patent/JP7082202B2/ja active Active
- 2019-06-28 EP EP19833164.7A patent/EP3823066B1/en active Active
- 2019-06-28 US US16/973,664 patent/US20210194006A1/en active Pending
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS468589B1 (zh) * | 1966-01-25 | 1971-03-04 | ||
US4169932A (en) * | 1976-07-26 | 1979-10-02 | Petrukhin Vyacheslav S | Method of producing poly-p-phenyleneterephthalamide or its copolymers |
US4563300A (en) * | 1982-12-20 | 1986-01-07 | Northwestern University | Electrically conductive cofacially crystallizing organomacrocycle compositions, articles and fabrication methods |
CN1795295A (zh) * | 2003-05-08 | 2006-06-28 | 帝人特瓦隆有限公司 | 具有高相对粘度的对芳族聚酰胺非纤维性聚合物溶液 |
JP2010113870A (ja) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Sony Corp | 負極および二次電池 |
CN102630353A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-08-08 | 日本瑞翁株式会社 | 二次电池用多孔膜及二次电池 |
JP2011150931A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Daikin Industries Ltd | リチウム二次電池の電極用バインダー組成物 |
JP2012142244A (ja) * | 2011-01-06 | 2012-07-26 | Teijin Techno Products Ltd | 芳香族ポリアミドからなる電極合剤用バインダーならびに電極シート |
JP2012209181A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Teijin Techno Products Ltd | セパレータ |
JP2013200965A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Teijin Ltd | パラ型全芳香族コポリアミドセパレータ |
CN104247109A (zh) * | 2012-04-23 | 2014-12-24 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池 |
DE102013213273A1 (de) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Kohlenstoffnanoröhren-haltige Dispersion und ihre Verwendung in der Herstellung von Elektroden |
CN104766938A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-07-08 | 龙岩紫荆创新研究院 | 一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112805855A (zh) | 2021-05-14 |
JPWO2020012990A1 (ja) | 2021-06-03 |
KR102541892B1 (ko) | 2023-06-13 |
US20210194006A1 (en) | 2021-06-24 |
EP3823066B1 (en) | 2023-09-27 |
JP7082202B2 (ja) | 2022-06-07 |
KR20210028684A (ko) | 2021-03-12 |
EP3823066A4 (en) | 2021-06-16 |
WO2020012990A1 (ja) | 2020-01-16 |
EP3823066A1 (en) | 2021-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112805855B (zh) | 非水系二次电池用粘合剂及其分散液 | |
KR101117126B1 (ko) | 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지 | |
JP4038868B2 (ja) | パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池 | |
KR100527322B1 (ko) | 폴리머겔전해질형성용시트,이를사용한폴리머겔전해질및그의제법 | |
JP3721639B2 (ja) | パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを使用した電池用セパレーター | |
JP5031835B2 (ja) | 耐熱性超極細繊維状分離膜及びそれを利用した二次電池 | |
JP5706214B2 (ja) | セパレータ | |
JP5551525B2 (ja) | 極細径不織布からなるセパレータ | |
KR20080015011A (ko) | 다공질 필름 및 적층 다공질 필름 | |
KR20200010459A (ko) | 고농도 입자 함유 필름 및 그 제조 방법 | |
JP5449369B2 (ja) | セパレータ、電気二重層キャパシタ、電池、及び積層体 | |
JP6347690B2 (ja) | 電気化学素子用セパレータ | |
JP4163523B2 (ja) | 固体電解コンデンサ用セパレーター | |
JP2011046761A (ja) | 多孔質シート、多孔質シートの製造方法および多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータ | |
JP2007059789A (ja) | 固体電解コンデンサ用セパレータ | |
JP2009099836A (ja) | キャパシタ用セパレータおよびキャパシタ | |
JP5280979B2 (ja) | 積層体、キャパシタ用セパレータおよびキャパシタ | |
JP6154101B2 (ja) | 芳香族ポリアミドナノファイバー構造体からなるセパレータ | |
JP2007277580A (ja) | アラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池 | |
TWI790958B (zh) | 固體電解質用支持體及包含其之固體電解質片 | |
JP2020102427A (ja) | セパレータ用コーティング液、セパレータの製造方法、及び該製造方法から得られたセパレータ | |
JP3707213B2 (ja) | イオン導電性ゲル電解質形成用シ−ト及びイオン導電性ゲル電解質シ−トの製造方法 | |
JP2007317844A (ja) | 電気化学素子用セパレータ | |
JP2023002089A (ja) | セパレーターおよびその製造方法 | |
JP2023026032A (ja) | 電極シート及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |