JP2021014525A

JP2021014525A - パラ型全芳香族ポリアミド積層膜及び該積層膜が積層された積層多孔質膜

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Publication number: JP2021014525A
Application number: JP2019129893A
Authority: JP
Inventors: 田中　学; Manabu Tanaka; 学田中
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2021-02-12

Abstract

【課題】溶媒への高い溶解性と無機粒子の担持性に優れたパラ型全芳香族ポリアミドからなる積層膜及び該積層膜が積層された積層多孔質膜を提供する。【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミドからなり、積層膜全重量に対する無機粒子の含有量が６０〜９５質量％である積層膜であって、該パラ型全芳香族ポリアミドを構成する全芳香環の７〜６７モル％が、芳香環の水素原子がフルオロ基、クロロ基、及びシアノ基のいずれかで置換された芳香環であり、該パラ型全芳香族アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜４００，０００、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５である積層膜をポリオレフィン多孔膜に積層する。【選択図】なし

Description

本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド積層膜及び該積層膜が積層された積層多孔質膜に関するものであり、さらに詳しくは、パラ型全芳香族ポリアミドを構成する芳香環の一部の水素原子がフルオロ基、クロロ基、及びシアノ基のいずれかで置換されたパラ型全芳香族ポリアミド積層膜及び該積層膜がポリオレフィン多孔膜に積層された積層多孔質膜に関するものである。

リチウムイオンバッテリーに用いられるセパレーターにはポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの多孔膜が用いられる。そして、電池に何らかの異常が発生した場合には電池内部の温度が上昇することがあり、その際ポリオレフィン多孔膜は温度上昇に伴い多孔が閉塞し電池をシャットダウンさせる（シャットダウン機能）。

更に温度が上昇し、ポリオレフィンの融点を超えると、多孔膜が収縮し、電池が短絡しショートする。その後、電解液や正極の分解反応を伴い、熱暴走反応を引き起こし発火することもある。

このようなポリオレフィン多孔膜に耐熱性を持たせるため、ポリフッ化ビニリデンや水系アクリル樹脂などをアルミナ等の無機粒子と共にコーティングする技術で耐熱性を高められてきた。しかしより短時間での充電など、電池に求められる耐熱性は年々高まってきている。そこでこれらの樹脂の代わりにアラミド樹脂が使用されている（特許文献１）。

しかし、ポリパラフェニレンテレフタルアミドを代表とするアラミド樹脂をコーティングするためには溶媒に溶解させる必要があり、アラミド樹脂を低分子量化する必要があった。しかしながら、アラミド樹脂は分子間の相互作用が強いため、結晶が析出しやすく、塗工液の安定性が悪く、生産性が悪い。

そこで、溶液に溶解可能な第３成分を含むパラ型全芳香族ポリアミドの利用が検討されている（特許文献２）。しかし、これらの第３成分を含むパラ型全芳香族ポリアミド樹脂においても分子間力は高いため、特許文献２においては分子鎖内に電子吸引性基を有することで斥力が働き、分子間の相互作用の影響を弱めることで高い溶媒溶解性と孔径性能を有すると考えられている。

しかしながら、Ｃｌ−やＣＮ−などの電子吸引性基を有するモノマーは高価であり、経済合理性がないため、その解決策が望まれている。

特開２００７−２９９６１２号公報特開２０１７−２１２２０１号公報

本発明の目的は、かかる従来技術における問題点を解消し、溶媒への高い溶解性と無機粒子の担持性に優れたパラ型全芳香族ポリアミドからなる積層膜及び該積層膜が積層された積層多孔質膜を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を高めるために電子供与性基を分子鎖内に導入し、かつ特定の第３成分を含むパラ型全芳香族ポリアミドを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、
１．無機粒子を含有するパラ型全芳香族ポリアミドからなる積層膜であって、該無機粒子の積層膜全重量に対する含有量が６０〜９５質量％であり、該パラ型全芳香族ポリアミドを構成する全芳香環の７〜６７モル％が、芳香環の水素原子がフルオロ基、クロロ基、及びシアノ基のいずれかで置換された芳香環であり、該パラ型全芳香族アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜４００，０００、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５であることを特徴とする積層膜、及び、
２．ポリオレフィン多孔膜に、請求項１記載の積層膜が積層された積層多孔質膜であって、該積層膜とポリオレフィン多孔膜との透気度の差（Δ透気度）が２５〜８０秒／１００ｃｃであることを特徴とする積層多孔質膜、
が提供される。

本発明によれば、溶媒への高い溶解性と無機粒子の担持性に優れたパラ型全芳香族ポリアミドからなる積層膜及び該積層膜が積層された積層多孔質膜が安価に得られるので、リチウムイオンバッテリーに用いられるセパレーターなどの用途に好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細を説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明においては、下記式（２）もしくは下記式（３）の芳香環の水素原子がフルオロ基、クロロ基、及びシアノ基のいずれかの電子供与性基で置換された芳香環が、パラ型全芳香族ポリアミドを構成する全芳香環の７〜６７モル％含まれることが必要である。

また、本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、下記式（１）であらわされる繰り返し単位からなり、下記式（１）のＡｒ_１、Ａｒ_２がそれぞれ下記式（２）もしくは下記式（３）で表される化合物であり、かつ下記式（３）のＸが−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−からなる群から選ばれたいずれか１種であることが好ましい。そして、下記式（２）と下記式（３）とのモル比率が２／８〜８／２であることが好ましい。

＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。

［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、上記化学式（１）を満たすものとしてテレフタル酸クロライドを使用する。また電子供与性基を有する芳香環としては２−フルオロテレフタル酸クロリド、２−クロロテレフタル酸クロリド、２−シアノテレフタル酸クロリドの中から１種を用いる（第１成分）。

また、上記化学式（３）を満たすものとして３，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、４，４’ −オキシビス（ベンゾイルクロリド）、３，４’−ビス（クロロカルボニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（クロロカルボニル）ジフェニルメタン、３，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，４’−ビス（クロロカルボニル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（クロロカルボニル）ジフェニルチオエーテル、３，４’−ビス（クロロカルボニルスルフォン、４，４’−ビス（クロロカルボニル）ジフェニルスルフォンが挙げられ、これら１種もしくはこれらを混合して使用することも可能である。これらを第３成分とする。

（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、上記化学式（１）を満たすものとして、ｐ−フェニレンジアミンを用いる。また電子供与性基を有する芳香環としては２−フルオロパラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２−シアノパラフェニレンジアミンの中から１種を用いる（第１成分）。

また上記化学式（３）を満たすものとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−チオジアニリン、３，４’−チオジアニリン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられ、これら１種もしくはこれらを混合して使用することができる。これらを第３成分とする。

第１成分と第２成分の電子供与性基はフルオロ基、クロロ基、及びシアノ基の内１種を用い、分子鎖内の芳香環の水素原子がこれら電子供与性基で７〜６７モル％置換されるように上記第１成分と第２成分の電子供与性基を有するモノマーの配合をコントロールする。

第３成分は、第１成分もしくは第２成分と混合して用いる。第１成分もしくは第２成分と、第３成分とのモル比率（第１成分もしくは第２成分／第３成分）は２／８〜８／２、より好ましくは３／７〜７／３である。第１成分もしくは第２成分のモル比率が８より大きい場合にはポリマーの結晶が析出し、溶液が不安定となる。また、該モル比率が２より小さい場合には得られるポリマーのフィルム強度が低下するため好ましくない。

［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましく、水分率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。

また、本発明に使用する溶剤への水の含有率を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。１００ｐｐｍを超える場合にはモノマーの反応率が低下し、目的とする重合度に達しないことがあるため、好ましくない。

［重合体の分子量］
パラ型全芳香族ポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜４００，０００であることが必要である。重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００未満の場合には無機粒子と混合した後、ポリオレフィン膜に塗工した後に樹脂が無機粒子を担持することができず粉落ちとなる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００を超える場合には、塗工液の粘度が高くなりすぎて、生産性が悪化する。重量平均分子量（Ｍｗ）のより好ましい値は５０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは６０，０００〜１２０，０００である。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は塗工液の粘度を適正にコントロールするためには低分散であることが必要であり、１〜５が必要である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５より大きいと、粘度のばらつきが大きくなり塗工液がコントロールしにくくなる。より好ましくは１〜４である。

［その他重合条件等］
重合体の濃度は２〜１６質量％が好ましい。２質量％未満の場合には粘度が低すぎ、紡糸するための強度が得られないため好ましくない。また１６質量％を超えるとポリマーが溶解しきれずに析出するため好ましくない。

生成する全芳香族ポリアミド重合体の溶解性を向上させるため、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属の塩化物、および塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち塩化リチウム、塩化カルシウムが好ましい。

また、パラ型全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。

反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。

中和反応後、析出した塩はフィルトレーションのプロセスを経由し除去することが好ましい。

上記方法により得られた重合体溶液は０〜８０℃で溶液状態を維持するため、そのまま、ポリオレフィン多孔膜への塗工液とすることも可能である。また、本発明で得られた、重合体溶液を貧溶剤中に浸漬し、凝固することで、固形物とすることも可能である。

［凝固方法］
パラ型全芳香族ポリアミド、および溶媒を含む重合体溶液（ドープ）を調整する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。

重合体溶液（ドープ）の調製に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）等を挙げることができる。また、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。さらには、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いた溶媒を、そのまま使用してもよい。

なお、重合体溶液（ドープ）におけるポリマー濃度、すなわちパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、１．０質量％以上１６質量％以下の範囲とすることが好ましい。重合体溶液（ドープ）におけるポリマー濃度が１．０質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため、凝固時に必要な粘度が得られず、吐出安定性が低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が１６質量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加するため、吐出安定性が低下し、凝固が困難となりやすい。

［凝固浴］
本発明の製造方法は、上記のように重合体を湿式凝固するのであるが、その凝固液の組成としてはパラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒であることが好ましい。凝固液の組成は必ずしも単一である必要はなく、例えばＮＭＰと水との混合溶液でもよい。溶剤回収の効率性の観点から凝固浴組成（ＮＭＰ／水）としてはＮＭＰ濃度が高い方が好ましく、ＮＭＰ濃度は３０質量％以上が好ましい。より好ましくは３５質量％以上である。

［その他の工程］
凝固液から糸条を引き上げた後は、凝固浴中で凝固して形成した糸条を水洗して溶媒を徐々に除去する。そのために水洗浴の温度は６０℃以下が好ましい。

水洗後は１００℃以上の温度で乾燥後、糸条をカットしてもよいし、糸条のままとしてもよい。

［再溶解］
次に、糸条のまま、あるいはカットした糸条を溶媒に溶解し、再溶解する。使用する溶媒は特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）等を挙げることができる。また、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。これらの内、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。

再溶解には、公知のミキサーを使用することができる、１軸のミキサー、リボンミキサー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。糸条をカットせずに用いることなどを考慮すると、プラネタリーミキサーを選定するのが好ましい。溶解にあたっては、溶媒をミキサー内に投入後、糸条あるいはカットされた糸条、粉末状の重合体を溶媒に分散させる。分散させながら、加温を行う。温度は６０℃以上が好ましい。溶解時間を早めることが可能なことから、８０℃以上がなお好ましい。昇温後、さらなる溶解性を高めるために、塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属塩を混ぜ合わせることも可能である。

［塗工液の調整］
重合して得られた重合体溶液もしくは重合後に凝固させ、再溶解した重合体溶液を用いて、塗工溶液を作成する。使用する溶媒は特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）等を挙げることができる。また、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。これらの内、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。

この重合体溶液に無機粒子を混ぜ合わせて、塗工液とする。無機粒子としては湿式あるいは乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウムなどが挙げられる。無機粒子の含有量は重合体１００部に対して６５０〜９５０部が好ましい。無機粒子の含有量が６５０部より少ないと、オレフィン膜が収縮する際の収縮応力に抵抗する粒子間の衝突が起こりにくく好ましくない。一方、無機粒子の含有量が９５０部を越える場合には無機粒子に対する重合体の量が少なすぎるため、粒子が担持されずに脱落する、所謂粉落ちが発生するため、好ましくない。

塗工液の重合体濃度は１質量％以上１０質量％以下が好ましい。重合体の濃度が１質量％未満の場合には重合体の量が少なく、粉落ちが発生する恐れがあり好ましくない。一方、重合体濃度が１０質量％を超える場合には塗工液の粘度が高くなりすぎて、生産性が悪化し好ましくない。

本発明では上記塗工液をポリオレフィン多孔膜へ塗工後、湿式凝固させる。湿式凝固の際に可能な限り密な凝固形態とするため、塗工液に疎水系添加剤を加える。疎水系添加剤は公知のフッ素系、有機シリコーン系、オレフィン系の添加剤を使用することができる。これらの内、撥水効果の高いフッ素系の添加剤が好ましい。その添加量は塗工液の溶媒量に対して０．５〜１０質量％が好ましい。添加量が１０質量％を超えると、凝固速度が著しく低下し、生産性が悪化するため好ましくない。一方、添加量が０．５質量％より小さい場合には撥水効果が少なく、塗工層に水が侵入し、塗工層の密度を低下させるため、好ましくない。好ましい添加量は１〜９質量％、さらに好ましくは２〜８質量％である。

［塗工］
ポリオレフィン多孔膜への塗工量は２０〜４０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗工する方法はドクターナイフ法、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコーター法、コンマコーター法、マイヤーバー法などが挙げられる。本発明においては、表面に芳香族ポリアミド重合体組成物が塗工された基材を貧溶剤の凝固液に浸漬することで、前記重合体組成物を湿式凝固させ多孔質層を形成する。凝固の方法としては凝固液をスプレーする方法や凝固液に浸漬する方法などが挙げられる。

凝固液は前記重合体組成物を凝固することのできる液体であればよいが、本発明では水が好ましく、イオン交換樹脂、逆浸透膜やフィルター等、あるいはこれらを直列に配置した複合設備で不純物を取り除いた純水が好ましい。この純水の導電率が１．０μＳ／ｃｍのものが好ましい。溶剤回収の観点から水に重合体組成物に使用している溶剤を０〜４０質量％含有しているものが好ましい。

このようにして得られた積層多孔質膜において、積層膜とポリオレフィン多孔膜との透気度の差（Δ透気度）は２５〜８０秒／１００ｃｃであることが肝要である。該透気度の差（Δ透気度）が２５秒／１００ｃｃより小さい場合は、積層膜の構造がルーズになり低収縮が達成できないばかりか、粉落ちが発生し、セパレーターとして不適である。一方、該透気度の差（Δ透気度）が８０秒／１００ｃｃより大きい場合は、低収縮かつ粉落ちの無いセパレーターを得ることができるが、正極と負極間のリチウムイオンの移動を阻害し、電池性能を低下させる。

また、得られた積層多孔質膜の１５０℃での熱収縮率は１０％以下であることが必要である。該熱収縮率が１０％を越える場合は、寸法変化が大きくなり過ぎ、正極と負極が短絡するため、セパレーターとして不適となる場合がある。

以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。また、実施例中の各物性は以下の方法により測定した。

（１）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、以下の測定条件によりゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
装置名：高速液体クロマトグラフＬＣ−２０Ａシリーズ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
移動相：ＮＭＰ
オートサンプラ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
ＬＣワークステーション：ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ
流量：０．３ｍｌ／分
示差屈折計検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オーブン温度：６０℃
分子量標準試料：ポリスチレン
（２）粘度
東機産業製ＴＶＢ−１０型を用いて粘度を測定した。
３質量％のドープ粘度は重合して得られたポリマー溶液にＮＭＰを加えて、３質量％に調整し、温度２０℃の条件下で測定を行った。
また無機粒子入りのコーティング用ドープの粘度も同様に温度２０℃の条件下で測定を行った。
（３）積層膜の厚み
基材となるポリオレフィン膜と積層多孔質膜を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに打ち抜き、それぞれの厚さを９点測定し平均値を算出し、以下の計算式より、厚さを算出した。
積層膜の厚み＝（積層多孔質膜の厚さの平均値）−（ポリオレフィン膜の厚さの平均値）
（４）１５０℃熱収縮率
得られた積層多孔質膜を一定寸法で切り出し、１５０℃の温度に設定した乾燥機に６０分入れ、加熱乾燥前後の寸法変化から熱収縮率を測定した。尚、収縮率測定は、基材送り出し方向と平行方向（ＭＤ）と、垂直方向（ＴＤ）の２方向でそれぞれ実施し、その平均値を熱収縮率とした。
（５）透気度
基材及び積層膜の通気度の測定は、ＪＩＳＰ８１１７（ガーレー式透気度測定法）に準じて実施した。ここで、「Δ透気度」とは、積層膜の透気度から基材の透気度を差し引いた値である。
（６）粉落ち
積層膜と黒色の模造紙を重ね合せ、上下方向に１０回こすり合せ、その時に黒色の模造紙に粒子が残留しているかどうか目視で判断した。

＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン３．６３９６ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．７１７６ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド１０．２０９２ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
得られたポリマー溶液をポリマー濃度が４質量％になるようにＮＭＰを加え、ポリマー量に対し、９０質量％の量となるようアルミナを添加し、積層用の塗工液を作成した。
［塗工液のコーティング］
膜厚が１０μｍで通気度が１７０秒／１００ｃｃのポリオレフィン多孔膜の上にマイヤーバーを使用してコーティングした。コーティング後、水に浸漬し、凝固、乾燥させ、積層多孔質膜を得た。得られた積層多孔質膜の厚さは１４μｍであった。

＜実施例２＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、パラフェニレンジアミン２．７４４７ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．６８５４ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながら２−フルオロ−テレフタル酸クロリド１１．１０１７ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜実施例３＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−シアノ−パラフェニレンジアミン３．４５０６ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．８０５０ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド１０．３６５３ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜実施例４＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン４．０１７５ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２７０５ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながら２−クロロ−テレフタル酸クロリド１１．０３０６ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜実施例５＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン１．３５０６ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．４８６８ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド９．４７１２ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜実施例６＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン３．６３９６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．７１７６ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド１０．２０９２ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜実施例７＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン２．２７９７ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２８８２ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド７．７５０２ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
ポリマー濃度を２質量％にする以外は実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜実施例８＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン３．６３９６ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．７１７６ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド９．９７０８ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
ポリマー濃度を５質量％にする以外は実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜比較例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、パラフェニレンジアミンを７．２６１９ｇ、テレフタル酸クロリドを１２．５４３２ｇ添加して重合した。重合途中でポリマーが析出し、溶解ドープを得ることはできなかった。

＜比較例２＞
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、パラフェニレンジアミンを１．８１５５ｇ、テレフタル酸クロリドを３．３８１２ｇ添加して重合した。重合途中でポリマーが析出し、溶解ドープを得ることはできなかった。

＜比較例３＞
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、パラフェニレンジアミンを１．８１５５ｇ、テレフタル酸クロリドを３．１３５８ｇ添加して重合した。重合後１５時間後にポリマーが析出し、溶解ドープを維持することはできなかった。

＜比較例４＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン２．７２９７ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２８８２ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド７．７６５７ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
ポリマー濃度を２質量％にする以外は実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜比較例５＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン３．６３９６ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．７１７６ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド９．３２８２ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
ポリマー濃度を６質量％にする以外は実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜比較例６＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン０．６５９４ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．３２３０ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド９．２４８３ｇを添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムのＮＭＰスラリー溶液を用いて中和反応を行うことにより重合を終了させ、パラ型全芳香族ポリアミド溶液を得た。
［塗工液の作成］
実施例１と同様に実施した。
［塗工液のコーティング］
実施例１と同様に実施した。

＜比較例７＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ、２−クロロ−パラフェニレンジアミン５．６２５４ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．２０９３ｇを、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながら２−クロロ−テレフタル酸クロリド１１．５８４２ｇを添加し重合した。重合途中でポリマーが析出し、溶解ドープを得ることはできなかった。

得られた積層膜及び積層多孔質膜の評価結果を表１に示す。

本発明によれば、溶媒への高い溶解性と無機粒子の担持性に優れたパラ型全芳香族ポリアミドからなる積層膜及び該積層膜が積層された積層多孔質膜を得ることができるので、その工業的価値は極めて大きい。

Claims

無機粒子を含有するパラ型全芳香族ポリアミドからなる積層膜であって、該無機粒子の積層膜全重量に対する含有量が６０〜９５質量％であり、該パラ型全芳香族ポリアミドを構成する全芳香環の７〜６７モル％が、芳香環の水素原子がフルオロ基、クロロ基、及びシアノ基のいずれかで置換された芳香環であり、該パラ型全芳香族アミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜４００，０００、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５であることを特徴とする積層膜。
パラ型全芳香族アミドが、下記式（１）で表される繰り返し単位からなり、下記式（１）におけるＡｒ_１、Ａｒ_２がそれぞれ下記式（２）又は下記式（３）で表される化合物であって、且つ下記式（３）におけるＸが−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−からなる群から選ばれたいずれか１種である請求項１記載の積層膜。
上記式（２）と上記式（３）で表される化合物のモル比率が２／８〜８／２である請求項１又は２に記載の積層膜。
ポリオレフィン多孔膜に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層膜が積層された積層多孔質膜であって、該積層膜とポリオレフィン多孔膜との透気度の差（Δ透気度）が２５〜８０秒／１００ｃｃであることを特徴とする積層多孔質膜。
１５０℃での熱収縮率が１０％以下である請求項４記載の積層多孔質膜。