JPWO2019004303A1 - 高濃度粒子含有フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに
粒子を含み、
前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で25〜75重量%の範囲にあり、かつ、前記粒子が、55体積%以上含まれており、
前記共重合ジアミンが、3,3’オキシジフェニレンジアミン、3,4’オキシジフェニレンジアミン、又は4,4’オキシジフェニレンジアミンである、
高濃度粒子含有フィルム。
〈態様2〉
前記粒子の含有量が、55体積%〜98体積%である、態様1に記載のフィルム。
〈態様3〉
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、1万〜15万である、態様1又は2に記載のフィルム。
〈態様4〉
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、2万〜8万である、態様3に記載のフィルム。
〈態様5〉
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの固有粘度が、98%濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度0.5g/dlの溶液について30℃で測定した固有粘度として、1.5〜2.6である、態様1〜4のいずれか一項に記載のフィルム。
〈態様6〉
前記粒子が無機粒子である、態様1〜5のいずれか一項に記載のフィルム。
〈態様7〉
態様1〜6のいずれか一項に記載のフィルム、及び基材を含む、積層体。
〈態様8〉
前記基材が、不織布又は多孔質フィルムである、態様7に記載の積層体。
〈態様9〉
態様1〜6のいずれか一項に記載のフィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〈態様10〉
パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、66重量%以上である、処理溶液を、基材上に適用してフィルム化する、態様1〜6のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
〈態様11〉
パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、66重量%以上である、処理溶液を、基材上に適用して一体化する、態様7又は8に記載の積層体の製造方法。
〈態様12〉
前記処理液の固形分に占める前記粒子の割合が、75〜99重量%である、態様10又は11に記載の製造方法。
〈態様13〉
態様7又は8に記載の積層体を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〈態様14〉
態様1〜6のいずれか一項に記載のフィルム、又は態様7若しくは8に記載の積層体のリチウムイオン二次電池のセパレータとしての使用。
〈含窒素芳香族ポリマー〉
本発明の高濃度粒子含有フィルムは、ポリマー成分が主として含窒素芳香族ポリマーからなり、粒子を55体積%以上含有するものである。本発明の高濃度粒子含有フィルムは、そのフィルム形態を主としてポリマー成分が保持しているものであるが、ポリマー成分の主成分、好ましくは70体積%以上、特には90体積%以上が、含窒素芳香族ポリマーから構成されていることが好ましい。
例えば含窒素芳香族ポリマーがパラ系共重合芳香族ポリアミドである場合には、有機溶媒への溶解性及び溶液の安定性の観点から、そのパラ系共重合芳香族ポリアミドが、(1)パラフェニレンジアミン、(2)共重合ジアミン、(3)パラテレフタル酸ジクロリドにて構成されるものであることが好ましい。この共重合ジアミンとして、3,3’オキシジフェニレンジアミン、3,4’オキシジフェニレンジアミンまたは4,4’オキシジフェニレンジアミンを挙げることができる。さらには特に(2)の共重合ジアミン成分として、分子鎖の屈曲性の高い3,4’オキシジフェニレンジアミンまたは4,4’オキシジフェニレンジアミンを含有することが、最も好ましい。
上述した数平均分子量及び分子量分布の少なくとも一つを有するパラ系共重合芳香族ポリアミドは、係る芳香族ポリアミドを得るときの重合の制御によって調製してもよく、又は分子量の大きいパラ系共重合芳香族ポリアミドを低分子量化することで調製してもよい。前者の重合の制御による方法では、通常の分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドの製造プロセスを大きく変更することが必要になることに加え、分子量の細やかな制御が困難であることから、後者の低分子量化処理による方法が好ましい。
粒子としては、ポリマーと混合した際に溶解せず、粒子形状を保つものであれば特に限定はない。さらには無機粒子や溶解しにくい結晶性のポリマーのような有機粒子であることが好ましい。中でも、良好な耐熱性を得る観点から、無機粒子が好ましい。粒子は単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
このような本発明の高濃度粒子含有フィルムは、その厚さとしては300μm以下であることが好ましい。さらには用途にもよるが1〜200μmの範囲にあることが好ましい。例えば、LiB、LiCなどのセパレータ耐熱コーティングとして用いる場合には、1〜20μmの範囲であることが好ましく、さらには1〜4μmの範囲であることが好ましい。本発明の高濃度粒子含有フィルムは高い物性を有するために、従来よりもより薄くして、その内部抵抗を減らすことが可能となった。また耐熱性も高く、セパレーター損傷時の熱暴走によるPE多孔膜等の収縮応力にも十分に対応が可能となった。
(熱収縮率)
本発明の高濃度粒子含有フィルム、又は該フィルムを備える積層体の熱収縮率は、得られたサンプルを一定寸法で切り出し、所定の温度に設定した乾燥機に入れ、加熱乾燥前後の寸法変化から求めることができる。本発明の高濃度粒子含有フィルムの熱収縮率としては、例えば、150℃の熱処理前における厚さ20μmのフィルムに関し、10%以下、5%以下、又は2%以下と規定することができる。また、例えば、150℃の熱処理前における、厚さ4μmのフィルム及び厚さ10μmのポリエチレン多孔質基材(東レ株式会社製F10CF1)を備える積層体の熱収縮率に関しては、50%以下、40%以下、30%以下、25%以下、又は20%以下と規定することができる。ここで、係る熱収縮率は、基材の送り出し方向に対して平行方向(MD)及び垂直方向(TD)の二方向のうちの少なくとも一方の値を意図している。
ガーレー測定は、JIS P8117(ガーレー式透気度測定法)に準じて実施した。係る測定におけるサンプルとしては、例えば、高濃度粒子含有フィルムを適用した多孔質基材からなる積層体のサンプルを使用することができる。この場合、係るサンプルの測定値から多孔質基材のガーレー値を差し引いた値を、Δガーレー値とすることができる。また、係るΔガーレー値をフィルム厚で除したものを、単位厚さ当たりのΔガーレー値とすることができる。本発明の高濃度粒子含有フィルムに関するΔガーレー値としては、65秒/100cc以下、60秒/100cc以下、又は55秒/100cc以下と規定することができる。また、本発明の高濃度粒子含有フィルムに関する単位厚さ当たりのΔガーレー値としては、30秒/100cc/μm以下、25秒/100cc/μm以下、又は20秒/100cc/μm以下と規定することができる。
そしてこのような本発明の高濃度粒子含有フィルムは、もう一つの本発明である高濃度粒子含有フィルムの製造方法によって得ることができる。すなわち、処理溶液が粒子と有機溶剤中に溶解したポリマーとを含む溶液であり、処理溶液中のポリマーが主として含窒素芳香族ポリマーであり、処理溶液中の固形分含有量に占める粒子の割合が66重量%以上であって、該処理溶液を基材上に適用してフィルム化することを特徴とする製造方法である。処理溶液中の粒子の含有量としては、乾燥後のポリマーと粒子の合計量の66重量%以上であることが必要であるが、さらには75〜99重量%、特には80〜95重量%の範囲が好ましい。
実施例1では、高濃度粒子含有フィルムの多孔性、機械強度及び柔軟性を評価した。
含窒素芳香族ポリマーとしてパラ系共重合芳香族ポリアミドを使用した。すなわち、(1)パラフェニレンジアミン、(2)共重合ジアミン、(3)パラテレフタル酸ジクロリド、で構成され、共重合ジアミン成分が3,4’オキシジフェニレンジアミンであって、共重合ジアミン成分のアミン成分中に占める割合が50重量%である帝人株式会社製の「テクノーラ(商標)」パウダーを用意した。このものをフィルムにした場合の密度は1.39g/cm3であった。また、98%濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度0.5g/dlの溶液について30℃で測定した固有粘度(IV)は、3.4であった。
上記の3重量%のアラミド溶液100gを採取し、微粒球状シリカ(扶桑化学工業株式会社製、「クォートロン(商標) SP−03F」、平均粒子径0.3μm、真比重2.2)を12g添加し、株式会社シンキー製「練太郎」を用いて分散、脱泡を行い、スラリーとした。スラリー中での、アラミド樹脂:シリカ粒子の存在比は、重量比で20:80となる。
得られたスラリーを、平滑な基材であるガラス板の上に、ステンレス製の塗工バーを用いて塗工し、その後70℃で4時間乾燥してフィルムを得た。次いで得られたフィルムをイオン交換水中にて1昼夜浸漬し、NMPおよび塩化カルシウムを抽出洗浄し、粒子を74体積%含有するアラミド凝固フィルムを得た。さらに得られたフィルムを固定枠に、後の乾燥工程にて収縮が発生しないように固定し、70℃、24時間の乾燥、さらに100℃、24時間の真空乾燥を行い、高濃度粒子含有フィルムを得た。このフィルムを構成するポリマーと粒子の間には微細な多数の空隙があった。図1〜図3に電子顕微鏡写真を示した。
比較例2−1〜2−5、実施例2−6、2−7では、含有させる粒子を微粒球状シリカからカーボンブラックに変更した場合の高濃度粒子含有フィルムの機械強度、柔軟性及び電気抵抗を評価した。
比較例3−0〜3−2、実施例3−3では、粒子を含有しないフィルム、及び含有させる粒子を微粒球状シリカからカオリン粒子に変更した場合の高濃度粒子含有フィルムのLOI(限界酸素指数)、機械強度及び柔軟性を評価した。
実施例4−1では、含有させる粒子を微粒球状シリカからSiO2粒子に変更した場合の高濃度粒子含有フィルムの多孔性を評価した。
比較例5−1〜5−3では、樹脂をナイロン6ポリマーに変更し、かつ、粒子として微粒球状シリカ、カーボンブラック及びカオリン粒子を採用した場合のフィルムの形状保持性を評価した。
実施例6−1〜6−3、比較例6−4〜6−5では、塗工液中のポリマー分子量に基づく塗工液粘度とポリマー濃度との関係、並びに高濃度粒子含有フィルムとポリエチレン多孔質基材とを含む積層体、及びポリエチレン多孔質基材の通気性及び熱収縮率を評価した。
(ポリマーのアルカリ処理及び分子量測定)
含窒素芳香族ポリマーとしてパラ系共重合芳香族ポリアミドを使用した。係るパラ系共重合芳香族ポリアミドは、(1)パラフェニレンジアミン、(2)共重合ジアミン、(3)パラテレフタル酸ジクロリドを共重合して調製した。ここで、共重合ジアミンとしては、3,4’オキシジフェニレンジアミンを採用し、また、共重合ジアミン成分の全ジアミン成分中に占める割合は、50重量%であった。当該ポリマーを5重量%の水酸化ナトリウム水溶液中に添加し、赤外線加熱式ミニカラー染色機(株式会社テクサム技研製)にて130℃で1時間アルカリ浸漬処理を実施した。処理後のポリマーは水洗により中和され、当該ポリマーの数平均分子量を、以下の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。その結果を表3に示す。
カラムオーブン :CTO−20A
移動相 :NMP
オートサンプラ :SIL−20AHT
LCワークステーション:LC solution
流量 :0.3ml/分
示差屈折計検出器 :RID−10A
オーブン温度 :60℃
分子量標準試料 :ポリスチレン
上記アルカリ処理及び洗浄後のポリマーを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中にポリマー濃度が3重量%となるよう添加し、80℃下で撹拌した。ポリマーがNMPにて膨潤したことを確認し、塩化リチウムを全溶液の0.8重量%となるよう添加し、ポリマーをNMP中に溶解させた溶液(以下「ドープ」という。)を作製した。作製したドープを調温・調湿室(25℃、湿度50%)にて1日静置し、その後、粘度計(東機産業株式会社製)にてドープ粘度を測定した。その結果を表3に示す。
作製したドープを、平滑な基材であるガラス板の上に、ステンレス製の塗工バーを用いて塗工し、その後、100℃で15分間乾燥してNMPをある程度揮発させ、常温水浴中に塗工フィルムを30分間浸漬して凝固させた。その後、水分を拭き取り、80℃で10分間再乾燥し、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムを幅10mm×長さ50mmの短冊状にカットし、テンシロン万能試験機(RTF−1210)を用いて引張試験を実施した。なお、引張速度は20mm/minとした。また、フィルムの厚み及び目付は、厚み計及び5cm角サンプルの重量より測定した。これらの結果を表3に示す。
上記のようにして得たポリマー、及びフィラー粒子として水酸化マグネシウムをNMP中に所定量添加して塗工液を調製した。ここで、塗工液中のポリマー及びフィラー粒子の配合割合としては、ポリマーを20重量%及びフィラー粒子を80重量%とした。塗工液中のポリマー濃度(重量%)は、コーティング可能な粘度である1,000mPa・Sとなる濃度とした。
ポリエチレン多孔質基材(東レ社製F10CF1。以下、「PE多孔膜」という場合がある。)を把持ローラーで送る直前のタイミングで、上述した塗工液を添加し、基材上へ塗工した。その後、水浴に3分間浸漬させて塗工層を凝固させ、その後、60℃の乾燥機中で10分間乾燥させ、基材表面に粒子含有ポリマー層が塗工された構成の実施例6−1の積層体を得た。
アルカリ浸漬処理時間を2時間に変更し、アルカリによるポリマー分解をさらに促進させたこと以外は、実施例6−1と同様にして、実施例6−2のポリマーフィルム及び積層体を作製した。係るフィルム及び積層体の物性を実施例6−1と同様に測定し、その結果を表3に示す。
アルカリ濃度を1重量%に変更し、アルカリによるポリマー分解がよりマイルドに進行する条件としたこと以外は、実施例6−1と同様にして、実施例6−3のポリマーフィルム及び積層体を作製した。係るフィルム及び積層体の物性を実施例6−1と同様に測定し、その結果を表3に示す。
アルカリ処理前のポリマーを採用したこと以外は、実施例6−1と同様にして、比較例6−4のポリマーフィルム及び積層体を作製した。係るフィルム及び積層体の物性を実施例6−1と同様に測定し、その結果を表3に示す。
ポリエチレン多孔質基材を比較例6−5のサンプルとした。
表3に示すように、アルカリ浸漬処理によりポリマーの分子量は低減し、ドープ粘度を効果的に下げられることを確認した。また、アルカリ処理時間又はアルカリ濃度により、分解後のポリマー分子量を適宜制御可能であることも確認した。
(熱収縮率測定)
各積層体を一定寸法で切り出し、所定の温度に設定した乾燥機に入れ、加熱乾燥前後の寸法変化から熱収縮率を測定した。なお、熱収縮率の測定は、基材の送り出し方向に対して平行方向(MD)及び垂直方向(TD)の二方向でそれぞれ実施した。その結果を表3に示す。
各積層体のガーレー測定は、JIS P8117(ガーレー式透気度測定法)に準じて実施した。実施例6−1〜6−3、比較例6−4の各積層体の測定値から比較例6−5のポリエチレン多孔質基材のガーレー値を差し引いた値を、Δガーレー値とした。また、係るΔガーレー値を塗工厚で除したものを、単位厚さ当たりのΔガーレー値とした。その結果を表3に示す。なお、これらの各パラメーターの総称として、以下単に「ガーレー値に関する事項」と表記する場合がある。
表3に示すように、ポリマーの低分子量化により、同一ドープ粘度条件(1,000mPa・S)下において、より高いポリマー濃度を設定できることを確認した。
〈態様1〉
ポリマー成分が主として含窒素芳香族ポリマーからなり、粒子を55体積%以上含有することを特徴とする高濃度粒子含有フィルム。
〈態様2〉
含窒素芳香族ポリマーがオキシジフェニレン成分を含有する態様1記載の高濃度粒子含有フィルム。
〈態様3〉
含窒素芳香族ポリマーが共重合芳香族ポリアミドである態様1または2記載の高濃度粒子含有フィルム。
〈態様4〉
粒子が無機粒子である態様1〜3のいずれか1項記載の高濃度粒子含有フィルム。
〈態様5〉
処理溶液が有機溶剤中にポリマーと粒子とを溶解した溶液であり、処理溶液中のポリマーが主として含窒素芳香族ポリマーであり、処理溶液中の固形分含有量に占める粒子の割合が66重量%以上であって、該処理溶液を基材上に静置してフィルム化することを特徴とする高濃度粒子含有フィルムの製造方法。
Claims (12)
- パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに
粒子を含み、
前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で25〜75重量%の範囲にあり、かつ、前記粒子が、55体積%以上含まれており、
前記共重合ジアミンが、3,3’オキシジフェニレンジアミン、3,4’オキシジフェニレンジアミン、又は4,4’オキシジフェニレンジアミンである、
高濃度粒子含有フィルム。 - 前記粒子の含有量が、55体積%〜98体積%である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、1万〜15万である、請求項1又は2に記載のフィルム。
- 前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、2万〜8万である、請求項3に記載のフィルム。
- 前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの固有粘度が、98%濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度0.5g/dlの溶液について30℃で測定した固有粘度として、1.5〜2.6である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記粒子が無機粒子である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のフィルム。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のフィルム、及び基材を含む、積層体。
- 前記基材が、不織布又は多孔質フィルムである、請求項7に記載の積層体。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のフィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
- パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、66重量%以上である、処理溶液を、基材上に適用してフィルム化する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
- パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、66重量%以上である、処理溶液を、基材上に適用して一体化する、請求項7又は8に記載の積層体の製造方法。
- 前記処理液の固形分に占める前記粒子の割合が、75〜99重量%である、請求項10又は11に記載の製造方法。
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