JP3646506B2 - 表面処理カーボンブラック、その製造方法およびそれを用いてなる分散体 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は表面処理されたカーボンブラック、その製造方法およびそれを用いてなる分散体に関する。
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色顔料や遮光材料として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において着色性、光吸収性能を向上させるためにはカーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならないが、カーボンブラックは分散性が良くないため均一分散を得るためには工程面で多大のエネルギーが必要となる。このような問題を緩和する手段として各種の分散剤を添加する方法が一般に行われている。
しかしながら、この方法を用いても、十分満足する分散性が得られ難いばかりでなく、分散剤と樹脂成分との相溶性が悪い場合には、インキや塗料の性能低下を招くこともあり、分散剤に合わせて樹脂成分を選択したり、または樹脂成分に合わせて分散剤を選択したりしなければならず、汎用性に欠けるという問題があった。
一般に、分散させるカーボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面（エレクトロンドナー性）を有するカーボンブラックは酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面（エレクトロンアクセプター性）を有するカーボンブラックには塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向がある。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との電荷極性が相違している場合には良好な分散安定性が得られることになる。このような性質を利用して、分散剤を用いずにカーボンブラックの分散性を高めるために粒子表面の極性を改質する方法が古くから提案されている。しかしながら、表面電荷の異なる多様な顔料や添加剤を使用するインキ・塗料工業にあっては、全塗料の表面電荷を制御することが困難なこともあって、十分な分散安定性を得るには、未だ到っていない。
これらの問題を解決するため、カーボンブラック表面を、各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体状又は液状の基材との親和力を高めることにより、カーボンブラックを均一に混合又は分散する方法が数多く検討されている。しかしながら、これまでの方法で得られた表面が被覆してなるカーボンブラックは、他の物質との親和性が期待した程には改良されず、必ずしも満足する結果は得られていないのが現状である。
またカーボンブラック表面を酸化処理して酸性官能基を導入することにより、カーボンブラックの分散性を改善する試みがなされている。酸化処理方法としてはオゾン処理、プラズマ処理などの気相酸化法と硝酸や過酸化水素水、過塩素酸ソーダなどを用いる液相酸化法が考案されている。一般的な酸化処理条件を比較すると気相酸化より液相酸化の方が効果が高く、液相酸化では過酸化水素水より硝酸の方が表面酸性度が増加し、分散性が向上することが知られている。しかしながら、液相酸化では処理後の精製が困難であることや、特に硝酸酸化で得られたカーボンブラックについては変異原生の問題が指摘されている。また、気相酸化においては、精製工程が必要ないという利点があるが、先述の通り酸性度が低いために十分な分散性が得られないという欠点を持つ。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は均一な分散性が得られる表面処理カーボンブラック及びそれを含むカーボンブラック分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される表面処理剤でカーボンブラック表面を処理したことを特徴とする表面処理カーボンブラックである。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＮＲ2Ｒ3）n （１）
〔式中、Ｒ1 は炭素原子、水素原子、酸素原子または窒素原子より選ばれる２種以上で構成される分子量１４〜１０００の化学的に合理的な組み合わせからなる結合基、Ｒ2 、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状の置換基を有してもよいアルキル基（Ｒ2 、Ｒ3は一体となって新たな窒素原子または酸素原子を含んでもよく、更なる置換基を有してもよい５員環又は６員環を形成してもよい。）、ｎは１または２を表す。〕
更に本発明は、表面処理前のカーボンブラックの全表面官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする上記発明記載の表面処理カーボンブラックである。更に本発明は、一般式（１）中のＲ1が炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする上記発明いずれか記載の表面処理カーボンブラックである。
更に本発明は、一般式（１）で表される表面処理剤を含む溶液中でカーボンブラックを粉砕機または分散機によるせん断応力またはメディアによる衝撃力によって微分散させながら表面処理することを特徴とする表面処理カーボンブラックの製造方法である。
更に本発明は、一般式（１）で表される表面処理剤を含む溶液中においてカーボンブラックを微分散させる工程中またはその前後に４０℃〜２００℃で加熱処理を行うことを特徴とする上記発明記載の表面処理カーボンブラックの製造方法である。
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるカーボンブラックとしては、特に種類や製造履歴に制約されることはなく、市販のオイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなど各種のものを用いることができる。また、通常行われているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックを用いてもよい。
一般にカーボンブラックは、生成過程で粒子表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）といった官能基が生成される。これらカーボンブラックの官能基の定量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量およびフェノール性水酸基（−ＯＨ）量については滴定法、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）量については水素化硼素ナトリウムの水素吸収法によりそれぞれ測定することができる。
本発明に用いるカーボンブラックは、これらの表面官能基の全量、つまり全表面官能基量が好ましくは０．２〜８．０ミリ当量／ｇであり、特に好ましくは１．０〜６．０ミリ当量／ｇである。全表面官能基量が０．２ミリ当量より少ないと、表面処理剤の吸着あるいは反応点が少なく、十分な表面処理効果を得ることができない。一方、全官能基量が８．０ミリ当量／ｇより多いカーボンブラックを用いても特に問題はないが、表面処理効果に顕著な向上は認められない。また各官能基の比率については特に制限はないが、カルボキシル基の割合が多い方が好ましい。
本発明に用いるカーボンブラックの粒径は通常のインキや塗料に用いるカーボンブラックの粒径範囲と同じであるが、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。ただしここで言う粒径とは、一般にカーボンブラックの物理特性を示すのに用いられる電子顕微鏡などで測定された平均一次粒径を表す。
本発明における表面処理剤は一般式（１）で示される。
一般式（１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＮＲ2Ｒ3）n （１）
〔式中、Ｒ1 は炭素原子、水素原子、酸素原子または窒素原子より選ばれる２種以上で構成される分子量１４〜１０００の化学的に合理的な組み合わせからなる結合基、Ｒ2 、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状の置換基を有してもよいアルキル基（Ｒ2 、Ｒ3は一体となって新たな窒素原子または酸素原子を含んでもよく、更なる置換基を有してもよい５員環又は６員環を形成してもよい。）、ｎは１または２を表す。〕
一般式（１）で示される本発明に用いられる表面処理剤は１級アミノ基を有するアミノ化合物であり、これらアミノ基はカーボンブラックの表面官能基のうち酸性を示すカルボキシル基およびフェノール性水酸基に対して酸−塩基相互作用により吸着する、また、特に１級アミノ基については酸−塩基相互作用以外にキノン基とシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）を形成することが知られており、このような作用によって高い表面処理効果が得られる。
本発明の表面処理剤に使用される、前記一般式（１）中のＲ1は、炭素原子、水素原子、酸素原子または窒素原子より選ばれる２種以上で構成される化学的に合理的な組み合わせからなる結合基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンその他類似の直鎖状ないし分岐鎖状のアルキレン基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドその他類似のエーテル結合を含むアルキレン基、アミド結合（式−CO−NH−または−NH−CO−）を含むアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、ナフチレン基である。これらアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基またはエチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基から成る群から選ばれる置換基で置換されていても良い。
本発明の表面処理剤に使用される、前記一般式（１）中のＲ2，Ｒ3は各々独立に１〜１８の炭素原子を有する置換基である。Ｒ2，Ｒ3アルキル置換基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、及びその他類似の直鎖状ないし分岐鎖状の置換基が挙げられる。Ｒ2，Ｒ3が一体となった複素環基の例として、例えば、ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基が挙げられる。これら置換基は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基またはエチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基から成る群から選ばれる置換基で置換されていても良い。
また前記一般式（１）においてＲ1は、特に炭素原子数１〜４のアルキレン基であるのが良く、更にＲ2，Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル置換基であるのが良い。
本発明で用いる表面処理剤の具体例としては、一般式（１）に示す構造に該当する化合物であれば特に限定はないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、或いは以下のＮｏ．１〜２２に示す化合物が挙げられ、これらを単独使用又は併用しても良い。
【化１】
【化２】
これらの化合物の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノプロピルアミンは分散性が優れているため、本発明の表面処理剤には特に好ましく用いることができる。
本発明の表面処理剤の添加量はカーボンブラックに対し、０．０１〜１０．０ミリモル／ｇである。表面処理剤の添加量が０．０１ミリモル／ｇより少ないと表面処理カーボンブラックの分散効果が小さく好ましくない。また表面処理剤の添加量が１０．０ミリモル／ｇより多くても、添加効果の向上が認められない。本発明における表面処理カーボンブラックは、カーボンブラックと上記のような表面処理剤とを混合撹拌することによって得られる。同工程における混合撹拌の方法に特に制限はないが、表面処理剤を含む溶媒中で、カーボンブラックを粉砕機または分散機によるせん断応力、またはメディアによる衝撃力によって微分散させながら表面処理を行うことが好ましい。
同工程において用いる粉砕機または分散機としては、せん断応力によりカーボンブラック粒子を微分散させる３本ロールミルや２本ロールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラック粒子を微分散させるボールミル、アトライター、サンドミル、コボールミル、バスケットミル、振動ミル、ペイントコンディショナーなどや、せん断応力、キャビテーション、衝突力、ポテンシャルコアなどを発生させるような回転羽根によって微分散させるディスパー、ホモジナイザー、クレアミックス（Ｒ）などや、カーボンブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子とビヒクルや分散機壁面の衝突力やせん断力によって微分散させるニーダー、エクストルーダー、ジェットミルなどや、超音波により微分散させる超音波分散機などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。カーボンブラックを分散せずに表面処理を行った場合、カーボンブラック粒子の凝集体表面までしか処理効果を与えることができないのに対し、カーボンブラック粒子の凝集体を粉砕機や分散機で微分散させながら表面処理を行うことにより、より微細な粒子表面にまで表面処理効果を与えることができる。
また、同工程においてカーボンブラックを微分散する工程中またはその前後に加熱処理することが更に望ましい。加熱処理の温度は使用する溶剤、表面処理剤により異なるが、４０℃〜２００℃で行うことが望ましい。加熱処理温度が４０℃より低い場合は、カーボンブラック粒子表面への表面処理剤の吸着あるいは反応が十分進行せず、満足な表面処理効果が得られない。また、加熱処理温度を２００℃より高くしても処理効果の向上が認められないばかりか、表面処理剤等の変質、工程への投与エネルギーが増大し、実用上好ましくない。また処理が終了したカーボンブラックに含有される余剰の表面処理剤は、溶剤で精製、洗浄することが望ましいが、除去せずに使用することも可能である。
本発明の表面処理カーボンブラックは、粉砕機や分散機により微分散された状態で、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基に、表面処理剤のアミノ基が酸−塩基相互作用により吸着したり、キノン基とシッフ塩基を形成することによって、表面処理剤のアミノ基がカーボンブラック粒子表面に配位し、このため分散体を得る際に使用される樹脂や溶媒との親和性が向上し、カーボンブラックの分散性を高めることができるものと考えられる。
本発明の表面処理カーボンブラックの製造工程において用いる溶媒としては、水、有機溶媒およびそれらの混合液を指し、表面処理剤を溶解するものであれば特に制限はないが、ケトン系溶剤は表面処理剤中のアミノ基とシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）を形成し、カーボンブラック表面のキノン基と表面処理剤中のアミノ基の反応を阻害するため好ましくない。また反応においては従来公知の触媒を使用しても良い。
本発明におけるカーボンブラック分散体を得る際に使用されるポリマーの種類としては、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等が使用でき、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また酸性官能基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基等が例示できる。これら酸性官能基は、分散剤が吸着または反応したカーボンブラックとの親和性を高めることができ、カーボンブラックの分散性を向上させることができると考えられる。また、分散安定性等を更に向上させるため、既知の界面活性剤等を併用しても良く、潤滑剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤等を添加しても良い。本発明で得られる表面処理カーボンブラックを用いたカーボン分散体の調整法としては特に制限はなく、前述の表面処理カーボンブラックの製造工程で例示した各種分散機または粉砕機を用いることができる。混合時、又は分散後に他の成分を添加しても差し支えない。このような成分としては、バインダー成分、分散剤、潤滑剤、活性剤、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤等である。
本発明における表面処理カーボンブラックの利用分野としては、特に限定はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等において、安定かつ均一な分散体を提供し得るものである。
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。例中、「部」は、「重量部」である。本発明の表面処理カーボンブラックの製造に用いたカーボンブラックＡ〜Ｃの表面の各官能基を以下のようにして測定し、それを合計して全表面官能基量を求めた。
（１）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量の測定
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。カルボキシル基量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下式によって求める。
カルボキシル基量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
（２）水酸基（−ＯＨ）量の測定
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。これより、水酸基量とカルボキシル基量の合計量を、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下式によって求めた。
( カルボキシル基＋水酸基) 量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
この合計量から先に求めたカルボキシル基量を差し引いて、水酸基量を求めた。
（３）キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）量の測定
乾燥カーボンブラック３ｇを１ｍｇ単位で秤量し、水素化ホウ素ナトリウム１００ｍｇを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に溶解した溶液を５０ｍｌと２時間反応させたのち、６規定の硫酸水溶液を加えたときに発生する水素ガス量を測定する。空試験も行い発生する水素ガス量を求める。キノン量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として次式で求められる。
キノン量＝反応した水素化ホウ素ナトリウム量／カーボンブラック試料重量
製造例１
カーボンブラックラックＡ（粒子径１３ nm ；ｐＨ２．５；比表面積４６０ｍ ２ ／ｇ；全表面官能基量５．９５ミリ当量／ｇ）１２．０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン３．１部、トルエン８４．９部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散した。その後、濾別して１０５℃で５時間乾燥し、ＴＨＦを溶媒として２０時間のソックスレー抽出を行い、余剰のＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを除去したのち、再度１０５℃で５時間乾燥、粉砕して本発明の表面処理カーボンブラックを得た。
製造例２
分散後に７０℃で２４時間加熱処理した以外は、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
製造例３
カーボンブラックラックＡ１２．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２．５部、トルエン８５．５部からなる組成物にジルコニアビーズを加えペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
製造例４
カーボンブラックラックＢ（粒子径１８ nm ；ｐＨ８．０；比表面積２００ｍ ２ ／ｇ；全表面官能基量１．７６ミリ当量／ｇ）１２．０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン３．１部、トルエン８４．９部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
製造例５
カーボンブラックラックＣ（粒子径１４ nm ；ｐＨ７．０；全表面官能基量０．１９ミリ当量／ｇ）１２．０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン２．５部、トルエン８５．５部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
製造例６
分散工程を行わない以外は製造例２と同様の操作により表面処理カーボンブラックを得た。
比較製造例１
カーボンブラックラックＡ １２．０部、１，３−ジアミノプロパン１．８部、トルエン８６．２部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。 その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
比較製造例２
カーボンブラックラックＡ １２．０部、メチルアミノプロピルアミン２．１部、トルエン８５．９部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。以上の製造例１〜６および比較製造例１〜２で得られた表面処理カーボンブラックを表２に示した。
（実施例１〜６）下記の原料［製造例１〜６で得られた表面処理カーボンブラック、アクリル樹脂（酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量６００００、固形分５０％）、トルエン、酢酸エチル、ソルベッソ１００］の混合物にスチールビーズを加え、ペイントシェーカーを用いて９０分間分散し、カーボンブラック分散体濃縮液を作成した。
表面処理カーボンブラック １０．３部
アクリル樹脂 ２５．１部
トルエン ３２．３部
酢酸エチル １２．９部
ソルベッソ１００ １９．４部
次いで上記分散体濃縮液と下記の原料（アクリル樹脂は上記と同じもの、ユーバン２０ＳＥ６０：三井サイテック社製メラミン樹脂）を混合し、アクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。
上記分散体濃縮液 ３５．４部
アクリル樹脂 ４９．９部
ｎ−ブタノール ２．５部
ユーバン２０ＳＥ６０ １２．２部
（比較例１〜５）実施例１〜６の塗料組成物において用いた表面処理カーボンブラックを、比較製造例１〜２の表面処理カーボンブラック、および未処理のカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃに変えた以外は実施例１〜６と同様にしてアクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。以上の実施例１〜６、比較例１〜５で作成した塗料の評価は次のようにして行った。塗料をＰＥＴフィルム上に乾燥塗膜の厚さが約３０μｍとなるようにバーコーターで塗装し、３０分静置した後、１４０℃３０分焼き付けて塗膜を作成し、光沢（６０°鏡面反射率）、反射濃度、漆黒性を評価した。また塗料を酸化チタンのベース塗料で、表面処理カーボンブラックと酸化チタンの比率が１／１０になるようにカットし、淡色塗料を調整し、６ミルのフィルムアプリケーターで白色紙上に展色、３０分静置した後、１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜を作成し、着色力を評価した。なお、各種の試験方法は次のとおりである。
［光沢（６０゜鏡面反射率）］：光沢計［スガ試験機（株）：デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ］により塗膜の６０゜−６０゜反射率を測定した。
［反射濃度］：マクベス濃度計［マクベス ＲＤ−９１８］により塗膜の反射濃度を測定した。
［漆黒性］：目視により塗膜の黒さを評価した。
○：非常に良好
△：やや良好
×：不良
［着色力］：測色計［スガ試験機（株）ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−７］にて比較例４との明度指数差 Ｌを測定し、次式より着色力を求めた。この数値が大きい程、分散性は良好である。
着色力＝１００−（ Ｌ×１０）
結果は下記のとおりであった。
光沢（％）６０°Ｇ
実施例１： ８８
実施例２： ９４
実施例３： ９２
実施例４： ９４
実施例５：
実施例６： ８０
比較例１：
比較例２： ８０
比較例３： ７８
比較例４： ７３
比較例５： ７１
これより、本発明より得られる表面処理カーボンブラックを用いた塗料は、分散性が著しく向上しているのがわかる。
本発明は表面処理されたカーボンブラック、その製造方法およびそれを用いてなる分散体に関する。
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色顔料や遮光材料として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において着色性、光吸収性能を向上させるためにはカーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならないが、カーボンブラックは分散性が良くないため均一分散を得るためには工程面で多大のエネルギーが必要となる。このような問題を緩和する手段として各種の分散剤を添加する方法が一般に行われている。
しかしながら、この方法を用いても、十分満足する分散性が得られ難いばかりでなく、分散剤と樹脂成分との相溶性が悪い場合には、インキや塗料の性能低下を招くこともあり、分散剤に合わせて樹脂成分を選択したり、または樹脂成分に合わせて分散剤を選択したりしなければならず、汎用性に欠けるという問題があった。
一般に、分散させるカーボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面（エレクトロンドナー性）を有するカーボンブラックは酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面（エレクトロンアクセプター性）を有するカーボンブラックには塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向がある。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との電荷極性が相違している場合には良好な分散安定性が得られることになる。このような性質を利用して、分散剤を用いずにカーボンブラックの分散性を高めるために粒子表面の極性を改質する方法が古くから提案されている。しかしながら、表面電荷の異なる多様な顔料や添加剤を使用するインキ・塗料工業にあっては、全塗料の表面電荷を制御することが困難なこともあって、十分な分散安定性を得るには、未だ到っていない。
これらの問題を解決するため、カーボンブラック表面を、各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体状又は液状の基材との親和力を高めることにより、カーボンブラックを均一に混合又は分散する方法が数多く検討されている。しかしながら、これまでの方法で得られた表面が被覆してなるカーボンブラックは、他の物質との親和性が期待した程には改良されず、必ずしも満足する結果は得られていないのが現状である。
またカーボンブラック表面を酸化処理して酸性官能基を導入することにより、カーボンブラックの分散性を改善する試みがなされている。酸化処理方法としてはオゾン処理、プラズマ処理などの気相酸化法と硝酸や過酸化水素水、過塩素酸ソーダなどを用いる液相酸化法が考案されている。一般的な酸化処理条件を比較すると気相酸化より液相酸化の方が効果が高く、液相酸化では過酸化水素水より硝酸の方が表面酸性度が増加し、分散性が向上することが知られている。しかしながら、液相酸化では処理後の精製が困難であることや、特に硝酸酸化で得られたカーボンブラックについては変異原生の問題が指摘されている。また、気相酸化においては、精製工程が必要ないという利点があるが、先述の通り酸性度が低いために十分な分散性が得られないという欠点を持つ。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は均一な分散性が得られる表面処理カーボンブラック及びそれを含むカーボンブラック分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される表面処理剤でカーボンブラック表面を処理したことを特徴とする表面処理カーボンブラックである。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＮＲ2Ｒ3）n （１）
〔式中、Ｒ1 は炭素原子、水素原子、酸素原子または窒素原子より選ばれる２種以上で構成される分子量１４〜１０００の化学的に合理的な組み合わせからなる結合基、Ｒ2 、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状の置換基を有してもよいアルキル基（Ｒ2 、Ｒ3は一体となって新たな窒素原子または酸素原子を含んでもよく、更なる置換基を有してもよい５員環又は６員環を形成してもよい。）、ｎは１または２を表す。〕
更に本発明は、表面処理前のカーボンブラックの全表面官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする上記発明記載の表面処理カーボンブラックである。更に本発明は、一般式（１）中のＲ1が炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする上記発明いずれか記載の表面処理カーボンブラックである。
更に本発明は、一般式（１）で表される表面処理剤を含む溶液中でカーボンブラックを粉砕機または分散機によるせん断応力またはメディアによる衝撃力によって微分散させながら表面処理することを特徴とする表面処理カーボンブラックの製造方法である。
更に本発明は、一般式（１）で表される表面処理剤を含む溶液中においてカーボンブラックを微分散させる工程中またはその前後に４０℃〜２００℃で加熱処理を行うことを特徴とする上記発明記載の表面処理カーボンブラックの製造方法である。
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるカーボンブラックとしては、特に種類や製造履歴に制約されることはなく、市販のオイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなど各種のものを用いることができる。また、通常行われているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックを用いてもよい。
一般にカーボンブラックは、生成過程で粒子表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）といった官能基が生成される。これらカーボンブラックの官能基の定量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量およびフェノール性水酸基（−ＯＨ）量については滴定法、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）量については水素化硼素ナトリウムの水素吸収法によりそれぞれ測定することができる。
本発明に用いるカーボンブラックは、これらの表面官能基の全量、つまり全表面官能基量が好ましくは０．２〜８．０ミリ当量／ｇであり、特に好ましくは１．０〜６．０ミリ当量／ｇである。全表面官能基量が０．２ミリ当量より少ないと、表面処理剤の吸着あるいは反応点が少なく、十分な表面処理効果を得ることができない。一方、全官能基量が８．０ミリ当量／ｇより多いカーボンブラックを用いても特に問題はないが、表面処理効果に顕著な向上は認められない。また各官能基の比率については特に制限はないが、カルボキシル基の割合が多い方が好ましい。
本発明に用いるカーボンブラックの粒径は通常のインキや塗料に用いるカーボンブラックの粒径範囲と同じであるが、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。ただしここで言う粒径とは、一般にカーボンブラックの物理特性を示すのに用いられる電子顕微鏡などで測定された平均一次粒径を表す。
本発明における表面処理剤は一般式（１）で示される。
一般式（１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＮＲ2Ｒ3）n （１）
〔式中、Ｒ1 は炭素原子、水素原子、酸素原子または窒素原子より選ばれる２種以上で構成される分子量１４〜１０００の化学的に合理的な組み合わせからなる結合基、Ｒ2 、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状の置換基を有してもよいアルキル基（Ｒ2 、Ｒ3は一体となって新たな窒素原子または酸素原子を含んでもよく、更なる置換基を有してもよい５員環又は６員環を形成してもよい。）、ｎは１または２を表す。〕
一般式（１）で示される本発明に用いられる表面処理剤は１級アミノ基を有するアミノ化合物であり、これらアミノ基はカーボンブラックの表面官能基のうち酸性を示すカルボキシル基およびフェノール性水酸基に対して酸−塩基相互作用により吸着する、また、特に１級アミノ基については酸−塩基相互作用以外にキノン基とシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）を形成することが知られており、このような作用によって高い表面処理効果が得られる。
本発明の表面処理剤に使用される、前記一般式（１）中のＲ1は、炭素原子、水素原子、酸素原子または窒素原子より選ばれる２種以上で構成される化学的に合理的な組み合わせからなる結合基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンその他類似の直鎖状ないし分岐鎖状のアルキレン基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドその他類似のエーテル結合を含むアルキレン基、アミド結合（式−CO−NH−または−NH−CO−）を含むアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、ナフチレン基である。これらアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基またはエチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基から成る群から選ばれる置換基で置換されていても良い。
本発明の表面処理剤に使用される、前記一般式（１）中のＲ2，Ｒ3は各々独立に１〜１８の炭素原子を有する置換基である。Ｒ2，Ｒ3アルキル置換基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、及びその他類似の直鎖状ないし分岐鎖状の置換基が挙げられる。Ｒ2，Ｒ3が一体となった複素環基の例として、例えば、ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基が挙げられる。これら置換基は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基またはエチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基から成る群から選ばれる置換基で置換されていても良い。
また前記一般式（１）においてＲ1は、特に炭素原子数１〜４のアルキレン基であるのが良く、更にＲ2，Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル置換基であるのが良い。
本発明で用いる表面処理剤の具体例としては、一般式（１）に示す構造に該当する化合物であれば特に限定はないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、或いは以下のＮｏ．１〜２２に示す化合物が挙げられ、これらを単独使用又は併用しても良い。
【化１】
本発明の表面処理剤の添加量はカーボンブラックに対し、０．０１〜１０．０ミリモル／ｇである。表面処理剤の添加量が０．０１ミリモル／ｇより少ないと表面処理カーボンブラックの分散効果が小さく好ましくない。また表面処理剤の添加量が１０．０ミリモル／ｇより多くても、添加効果の向上が認められない。本発明における表面処理カーボンブラックは、カーボンブラックと上記のような表面処理剤とを混合撹拌することによって得られる。同工程における混合撹拌の方法に特に制限はないが、表面処理剤を含む溶媒中で、カーボンブラックを粉砕機または分散機によるせん断応力、またはメディアによる衝撃力によって微分散させながら表面処理を行うことが好ましい。
同工程において用いる粉砕機または分散機としては、せん断応力によりカーボンブラック粒子を微分散させる３本ロールミルや２本ロールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラック粒子を微分散させるボールミル、アトライター、サンドミル、コボールミル、バスケットミル、振動ミル、ペイントコンディショナーなどや、せん断応力、キャビテーション、衝突力、ポテンシャルコアなどを発生させるような回転羽根によって微分散させるディスパー、ホモジナイザー、クレアミックス（Ｒ）などや、カーボンブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子とビヒクルや分散機壁面の衝突力やせん断力によって微分散させるニーダー、エクストルーダー、ジェットミルなどや、超音波により微分散させる超音波分散機などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。カーボンブラックを分散せずに表面処理を行った場合、カーボンブラック粒子の凝集体表面までしか処理効果を与えることができないのに対し、カーボンブラック粒子の凝集体を粉砕機や分散機で微分散させながら表面処理を行うことにより、より微細な粒子表面にまで表面処理効果を与えることができる。
また、同工程においてカーボンブラックを微分散する工程中またはその前後に加熱処理することが更に望ましい。加熱処理の温度は使用する溶剤、表面処理剤により異なるが、４０℃〜２００℃で行うことが望ましい。加熱処理温度が４０℃より低い場合は、カーボンブラック粒子表面への表面処理剤の吸着あるいは反応が十分進行せず、満足な表面処理効果が得られない。また、加熱処理温度を２００℃より高くしても処理効果の向上が認められないばかりか、表面処理剤等の変質、工程への投与エネルギーが増大し、実用上好ましくない。また処理が終了したカーボンブラックに含有される余剰の表面処理剤は、溶剤で精製、洗浄することが望ましいが、除去せずに使用することも可能である。
本発明の表面処理カーボンブラックは、粉砕機や分散機により微分散された状態で、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基に、表面処理剤のアミノ基が酸−塩基相互作用により吸着したり、キノン基とシッフ塩基を形成することによって、表面処理剤のアミノ基がカーボンブラック粒子表面に配位し、このため分散体を得る際に使用される樹脂や溶媒との親和性が向上し、カーボンブラックの分散性を高めることができるものと考えられる。
本発明の表面処理カーボンブラックの製造工程において用いる溶媒としては、水、有機溶媒およびそれらの混合液を指し、表面処理剤を溶解するものであれば特に制限はないが、ケトン系溶剤は表面処理剤中のアミノ基とシッフ塩基（＞Ｃ＝Ｎ−）を形成し、カーボンブラック表面のキノン基と表面処理剤中のアミノ基の反応を阻害するため好ましくない。また反応においては従来公知の触媒を使用しても良い。
本発明におけるカーボンブラック分散体を得る際に使用されるポリマーの種類としては、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等が使用でき、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また酸性官能基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基等が例示できる。これら酸性官能基は、分散剤が吸着または反応したカーボンブラックとの親和性を高めることができ、カーボンブラックの分散性を向上させることができると考えられる。また、分散安定性等を更に向上させるため、既知の界面活性剤等を併用しても良く、潤滑剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤等を添加しても良い。本発明で得られる表面処理カーボンブラックを用いたカーボン分散体の調整法としては特に制限はなく、前述の表面処理カーボンブラックの製造工程で例示した各種分散機または粉砕機を用いることができる。混合時、又は分散後に他の成分を添加しても差し支えない。このような成分としては、バインダー成分、分散剤、潤滑剤、活性剤、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤等である。
本発明における表面処理カーボンブラックの利用分野としては、特に限定はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等において、安定かつ均一な分散体を提供し得るものである。
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。例中、「部」は、「重量部」である。本発明の表面処理カーボンブラックの製造に用いたカーボンブラックＡ〜Ｃの表面の各官能基を以下のようにして測定し、それを合計して全表面官能基量を求めた。
（１）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量の測定
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。カルボキシル基量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下式によって求める。
カルボキシル基量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
（２）水酸基（−ＯＨ）量の測定
乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。これより、水酸基量とカルボキシル基量の合計量を、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下式によって求めた。
( カルボキシル基＋水酸基) 量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量
この合計量から先に求めたカルボキシル基量を差し引いて、水酸基量を求めた。
（３）キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）量の測定
乾燥カーボンブラック３ｇを１ｍｇ単位で秤量し、水素化ホウ素ナトリウム１００ｍｇを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に溶解した溶液を５０ｍｌと２時間反応させたのち、６規定の硫酸水溶液を加えたときに発生する水素ガス量を測定する。空試験も行い発生する水素ガス量を求める。キノン量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として次式で求められる。
キノン量＝反応した水素化ホウ素ナトリウム量／カーボンブラック試料重量
製造例１
カーボンブラックラックＡ（粒子径１３ nm ；ｐＨ２．５；比表面積４６０ｍ ２ ／ｇ；全表面官能基量５．９５ミリ当量／ｇ）１２．０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン３．１部、トルエン８４．９部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散した。その後、濾別して１０５℃で５時間乾燥し、ＴＨＦを溶媒として２０時間のソックスレー抽出を行い、余剰のＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを除去したのち、再度１０５℃で５時間乾燥、粉砕して本発明の表面処理カーボンブラックを得た。
製造例２
分散後に７０℃で２４時間加熱処理した以外は、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
製造例３
カーボンブラックラックＡ１２．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２．５部、トルエン８５．５部からなる組成物にジルコニアビーズを加えペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
製造例４
カーボンブラックラックＢ（粒子径１８ nm ；ｐＨ８．０；比表面積２００ｍ ２ ／ｇ；全表面官能基量１．７６ミリ当量／ｇ）１２．０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン３．１部、トルエン８４．９部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
製造例５
カーボンブラックラックＣ（粒子径１４ nm ；ｐＨ７．０；全表面官能基量０．１９ミリ当量／ｇ）１２．０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン２．５部、トルエン８５．５部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
製造例６
分散工程を行わない以外は製造例２と同様の操作により表面処理カーボンブラックを得た。
比較製造例１
カーボンブラックラックＡ １２．０部、１，３−ジアミノプロパン１．８部、トルエン８６．２部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。 その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。
比較製造例２
カーボンブラックラックＡ １２．０部、メチルアミノプロピルアミン２．１部、トルエン８５．９部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて３時間分散し、７０℃で２４時間加熱処理した。その後、製造例１と同様の操作を行い表面処理カーボンブラックを得た。以上の製造例１〜６および比較製造例１〜２で得られた表面処理カーボンブラックを表２に示した。
（実施例１〜６）下記の原料［製造例１〜６で得られた表面処理カーボンブラック、アクリル樹脂（酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量６００００、固形分５０％）、トルエン、酢酸エチル、ソルベッソ１００］の混合物にスチールビーズを加え、ペイントシェーカーを用いて９０分間分散し、カーボンブラック分散体濃縮液を作成した。
表面処理カーボンブラック １０．３部
アクリル樹脂 ２５．１部
トルエン ３２．３部
酢酸エチル １２．９部
ソルベッソ１００ １９．４部
次いで上記分散体濃縮液と下記の原料（アクリル樹脂は上記と同じもの、ユーバン２０ＳＥ６０：三井サイテック社製メラミン樹脂）を混合し、アクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。
上記分散体濃縮液 ３５．４部
アクリル樹脂 ４９．９部
ｎ−ブタノール ２．５部
ユーバン２０ＳＥ６０ １２．２部
（比較例１〜５）実施例１〜６の塗料組成物において用いた表面処理カーボンブラックを、比較製造例１〜２の表面処理カーボンブラック、および未処理のカーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃに変えた以外は実施例１〜６と同様にしてアクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料を得た。以上の実施例１〜６、比較例１〜５で作成した塗料の評価は次のようにして行った。塗料をＰＥＴフィルム上に乾燥塗膜の厚さが約３０μｍとなるようにバーコーターで塗装し、３０分静置した後、１４０℃３０分焼き付けて塗膜を作成し、光沢（６０°鏡面反射率）、反射濃度、漆黒性を評価した。また塗料を酸化チタンのベース塗料で、表面処理カーボンブラックと酸化チタンの比率が１／１０になるようにカットし、淡色塗料を調整し、６ミルのフィルムアプリケーターで白色紙上に展色、３０分静置した後、１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜を作成し、着色力を評価した。なお、各種の試験方法は次のとおりである。
［光沢（６０゜鏡面反射率）］：光沢計［スガ試験機（株）：デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ］により塗膜の６０゜−６０゜反射率を測定した。
［反射濃度］：マクベス濃度計［マクベス ＲＤ−９１８］により塗膜の反射濃度を測定した。
［漆黒性］：目視により塗膜の黒さを評価した。
○：非常に良好
△：やや良好
×：不良
［着色力］：測色計［スガ試験機（株）ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−７］にて比較例４との明度指数差 Ｌを測定し、次式より着色力を求めた。この数値が大きい程、分散性は良好である。
着色力＝１００−（ Ｌ×１０）
結果は下記のとおりであった。
光沢（％）６０°Ｇ
実施例１： ８８
実施例２： ９４
実施例３： ９２
実施例４： ９４
実施例５：
実施例６： ８０
比較例１：
比較例２： ８０
比較例３： ７８
比較例４： ７３
比較例５： ７１
これより、本発明より得られる表面処理カーボンブラックを用いた塗料は、分散性が著しく向上しているのがわかる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される表面処理剤でカーボンブラック表面を処理したことを特徴とする表面処理カーボンブラック。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＮＲ2Ｒ3）n （１）
〔式中、Ｒ1 は炭素原子、水素原子、酸素原子または窒素原子より選ばれる２種以上で構成される分子量１４〜１０００の化学的に合理的な組み合わせからなる結合基、Ｒ2 、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状の置換基を有してもよいアルキル基（Ｒ2 、Ｒ3は一体となって新たな窒素原子または酸素原子を含んでもよく、更なる置換基を有してもよい５員環又は６員環を形成してもよい。）、ｎは１または２を表す。〕 - 表面処理前のカーボンブラックの全表面官能基量が０．２ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の表面処理カーボンブラック。
- 一般式（１）中のＲ1が炭素原子数１〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１ないし請求項２いずれか記載の表面処理カーボンブラック。
- 一般式（１）で表される表面処理剤を含む溶液中でカーボンブラックを粉砕機または分散機によるせん断応力またはメディアによる衝撃力によって微分散させながら表面処理することを特徴とする表面処理カーボンブラックの製造方法。
- 一般式（１）で表される表面処理剤を含む溶液中においてカーボンブラックを微分散させる工程中またはその前後に４０℃〜２００℃で加熱処理を行うことを特徴とする請求項４記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。
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