KR100744829B1 - 아미노-니트로 화합물을 이용한 아미노-카본블랙 및 그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아미노-카본블랙 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카본블랙의 표면을 개질시켜 유기 염기성을 부여한 것으로, 카본블랙 분말을 아미노-니트로 화합물과 반응시킴으로써 카본블랙의 표면에 소량으로 존재하는 페놀산, 카르본산, 락톤 등의 친수성 작용기 또는 자유라디칼과 아미노-니트로 화합물이 결합하여 부가된 아미노 유도체에 의하여 화학적 반응성이 증가되므로 수지에 적용시 분산력이 향상되어 다양한 카본블랙의 응용분야에 적용 가능한 아미노-카본블랙 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

카본블랙, 아미노-니트로 화합물, 아미노 유도체, 표면 개질

Description

아미노-니트로 화합물을 이용한 아미노-카본블랙 및 그의 제조방법{Amino-carbon black and preparing method for the same by using amino-nitro compounds}

본 발명은 아미노-카본블랙 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 카본블랙 분말을 아미노-니트로 화합물과 반응시킴으로써 카본블랙의 표면에 소량으로 존재하는 페놀산, 카르본산, 락톤 등의 친수성 작용기 또는 자유라디칼과 아미노-니트로 화합물이 결합하여 부가된 아미노 유도체에 의하여 화학적 반응성이 증가된 아미노-카본블랙 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

카본블랙 표면개질에 관한 연구는 다양하게 이루어져 왔지만 아미노 작용기를 도입하는 방안에 관한 기술은 흔하지 않아서, 주로 카르본산을 도입한 경우가 대부분이며, 그 방법은 표면산화를 통하거나 아조커플링을 통해서 표면을 개질할 수 있다고 알려져 있다[USP 5,571,311, USP 5,554,739, USP 5,998,090, USP 5,925,484, USP 6,171,733].

또한, 본 출원인은 최근에 아미노-실란 화합물을 사용하여 아미노-카본블랙 을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 아미노-카본블랙을 제시한 바 있다 [한국특허출원 제10-2006-43459호, 2006. 05. 15].

상기 제시된 아미노-카본블랙은 아미노-실란 화합물을 사용함으로써, 화학적 반응성을 향상시키고, 이로인해 수지에 대한 분산력이 향상되어 다양한 분야에 응용가능한 장점이 있지만, 반드시 실란 작용기가 존재하여야 하는 점이 문제점으로 지적된다. 즉, 상기 실란 화합물이 비교적 고가이고, 수분에 약한 특성이 있기 때문에 그 사용에는 한계점이 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 통상적으로 소수성이라고 알려진 카본블랙은 그 종류와 관계없이 표면에 카르본산, 페놀산, 케톤, 락톤 등의 친수성 작용기가 소량 존재하며, 특히 카르본산이나 락톤 등은 아미노-니트로 화합물과 화학적으로 반응하여 카본블랙의 표면에 결합함으로써 결국 아미노 작용기가 부여된 아미노-카본블랙을 간단한 방법으로 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

또한, 상기 아미노-니트로 화합물은 본 출원인에 의하여 기출원된 한국특허출원 제10-2006-43459호에서 사용된 실란 화합물보다 저렴하면서도 카본블랙과의 반응성이 우수한 아미노 유도체 화합물임을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 카본블랙 분말을 아미노-니트로 화합물과 반응시킴으로써 카본블랙의 표면에 아미노 유도체가 부가된 아미노-카본블랙 및 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 카본블랙의 표면에, 아미노-니트로 화합물이 결합된 아미노-카본블랙을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 카본블랙의 표면을 개질시켜 유기 염기성을 부여한 것으로, 카본블랙 분말을 아미노-니트로 화합물과 반응시킴으로써 카본블랙의 표면에 소량으로 존재하는 페놀산, 카르본산, 락톤 등의 친수성 작용기 또는 자유라디칼과 아미노-니트로 화합물이 결합하여 부가된 아미노 유도체에 의하여 화학적 반응성이 증가되므로 수지에 적용시 분산력이 향상되어 다양한 카본블랙의 응용분야에 적용 가능한 아미노-카본블랙 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

아미노-니트로 화합물은 120 ℃ 이상의 온도범위에서 카르본산이나 락톤 작용기와 이온결합할 수 있으며, 그 이상의 온도에서는 분해되어 라디칼이 형성된다. [L. A. Walker, J. J. D'Amico, C.C. Tung, J. Org. Chem. 27, 1962, 2767, A. R. Payne, P. M. Swift, M. A. Wheelans, J. Rubber Res. Inst. Malaya 22, 1969, 275, P. Hamed, L. A, Walker, Rubber World, 1971, 51, T. Yamaguch, I. Kurimoto, K. Ohashi, T. Okita, Kauts. Cum. Kunsts. 42, 1989, 403].

본 발명의 명세서 내에 기재된 "아미노-카본블랙"은 카본블랙에 아미노 작용 기가 부가된 카본블랙을 의미하는 것이다.

이하 본 발명의 아미노-카본블랙을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 아미노-카본블랙은 카본블랙의 표면의 친수성 작용기가 아미노-니트로 화합물과 화학적인 결합을 이루고, 아미노 작용기가 부가됨에 특징이 있으며, 아미노 작용기의 부가 여부는 XPS(X-ray photo spectroscopy)에 의하여 확인할 수 있다.

본 발명의 아미노-카본블랙에 적용되는 카본블랙은 종류 및 특징을 구별하지 않고 다양하게 적용될 수 있다. 카본블랙은 입자크기, 1차 응집체의 구조에 따라서 규격이 나눠지며 표면특성도 많은 차이가 있다. 그러나 모든 카본블랙은 극소량이기는 하지만 친수성 작용기가 존재하므로[J. -B. Donnet, R. C Bansal. M, -J Wang, Carbon Black Science and Technology, 2nd Ed. pp 175∼206, 1993. S. Wolf, U.G Wesseling, Kautschuk Gummi Kunststoffe, 44, 941 (1991). S. K, Rana, J. Appl. Polym. Sci. vol. 78, 2235∼2241 (2000)], 본 발명에서는 ASTM 규정에 의거한 모든 카본블랙 제품을 사용할 수 있다. 상기 카본블랙은 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)의 흡착량이 20 ∼ 400 ㎡/g, 디부틸프탈레이트(Dibutylphthalate, DBP) 30 ∼ 300 ml/100 g, 요오드흡착량(Iodine absorption, IA) 20 ∼ 300 mg/g 범위인 것을 사용하는 것이 용용분야의 물성을 잘 조절할 수 있다는 측면에서 바람직하다.

상기 카본블랙의 표면에 존재하는 친수성 작용기는 아미노-니트로 화합물과 라디칼 결합을 형성할 수 있는 것으로, 구체적으로 카르본산기, 페놀기, 자유라디 칼 등이 있다.

본 발명에서 사용하는 카본블랙과 반응하는 물질인 아미노-니트로 화합물은다양한 작용기를 가지는 화합물이며, 구체적으로 다음 화학식 1로 표시되는 화합물이 있다.

상기 화학식 1에서, R¹과 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분쇄형 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 고리형 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10 의 지방족 알콜기, -NH₂, 탄소수 1 내지 10 의 아미노알콜기 및 폴리에틸렌 이민기 중에서 선택된 것이고, R³과 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자 및 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 탄화수소기 중에서 선택된 것이다.

본 발명의 아미노-카본블랙은 본 출원인에 의하여 한국특허출원 제10-2006-43459호에 제시된 아미노-카본블랙과는 달리 고가인 실란 화합물 대신 저렴한 아미노-니트로 화합물을 적용하였으며, 또한 상기 아미노-니트로 화합물은 실란 화합물부터 수분에 안정적이므로 사용상의 제한이 적다.

이하, 본 발명의 아미노-카본블랙의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 아미노-카본블랙은 상기 화학식 1로 도시되는 아미노-니트로 화합물과 카본블랙을 혼합 후 120 ∼ 250 ℃ 범위에서 1 ∼ 4시간 동안 반응시킨 다음 건조시켜 제조된다.

본 발명에서 카본블랙과 아미노-니트로 화합물의 반응에 있어서, 카본블랙은 파우더나 펠렛 등 그 제형에 관계없이 모두 적용가능하다. 카본블랙과 아미노-니트로 화합물의 사용량은 카본블랙 100 중량부를 기준으로 아미노-니트로 화합물 0.1 ∼ 20 중량부 범위로 사용하며, 바람직하기로는 1 ∼ 10 중량부 범위로 사용하는 것이 좋은데, 이는 아미노-니트로 화합물의 사용량이 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용되면 미반응된 아미노-니트로 화합물이 카본블랙의 표면과 반응하지 않는 경향이 있기 때문이다. 한편, 과량의 아미노-니트로 화합물을 사용하였을 경우 미 반응물을 제거하기 위하여 속슬렛 장치를 이용하여 추출한다.

상기 아미노-니트로 화합물을 이의 가용성 용매에 녹여서 사용하는데, 상기 아미노-니트로 화합물을 녹일 수 있는 용매라면 어떠한 것이든 선택 사용할 수 있으며, 구체적으로 물, 알코올, 에스테르, 에테르 및 알킬 니트릴 등 중에서 선택된 용매에 상기 아미노-니트로 화합물을 녹인 후 카본블랙에 섞어 주어서 120 ∼ 250 ℃ 온도범위에 1 ∼ 4시간 정도 반응시킨다. 이때, 반응온도가 너무 낮으면 미반응물이 많이 발생하고, 반응온도가 너무 높으면 아미노-니트로 화합물이 가수분해되어 카본블랙과의 반응성이 저하된다. 또한, 반응시간이 너무 길 경우 반응시간의 증가에 따른 반응성 향상이 없으므로 실익이 없다.

상기 가용성 용매는 카본블랙과 아미노-니트로 화합물의 반응이 충분히 진행되고 난 후 제거되는 것이므로 그 사용량은 아미노-니트로 화합물의 용해도와 용매 제거를 위해 소요되는 건조 공정을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.

상기와 같이 건조 공정을 거치게되면 본 발명의 아미노-카본블랙을 얻을 수 있다. 이때, 카본블랙과 아미노-니트로 화합물을 혼합하는 방법은 특별히 한정하지 않으나, 보다 경제적인 방법으로 카본블랙을 유동화시키면서 아미노-니트로 화합물을 분사하는 경우 더욱 바람직하다.

이렇게 제조된 본 발명의 아미노-카본블랙은 아미노 작용기의 부가에 의하여 유기염기성을 가지며, 이를 다양한 수지 조성물에 혼합할 경우 수지의 작용기와 효과적으로 화학적 반응이 가능하게 되고, 분산력이 향상되어 페인트, 잉크, 고무, 토너 등의 다양한 산업 응용 분야에서 매우 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4

본 실시예는 카본블랙 종류에 따른 아미노-카본블랙의 제조가능성을 확인하기 위하여 수행되었다.

1-(2-히드록시에틸)아미노-2-메틸-2-니트로프로판(1-(2-hydroxyethyl) amino-2-methyl-2-nitropropane) 0.5 g을 취하여 에탄올에 녹인 후에 카본블랙 10g 에 첨가하였다. 이들을 170 ℃ 에서 2시간 방치 후에 내용물을 에탄올로 추출하고, 120 ℃ 오븐에서 2시간 이상 건조하여 시료의 무게증가량을 측정하여 무게 증감량을 확인하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

이때, pH는 제조된 시료 1.5 g을 취하고 20 ml의 증류수를 가하여 초음파로 10분간 처리한 후 측정하였다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 카본블랙의 종류와 관계없이 최초 사용된 카본블랙의 사용량보다 무게가 증가되었음을 확인할 수 있으며, 상기 증가된 무게는 1-(2-히드록시에틸)아미노-2-메틸-2-니트로프로판이 카본블랙과 결합하여 나타난 결과라고 판단된다.

실시예 5 ∼ 6

본 실시예는 아미노-니트로 화합물의 종류에 따른 아미노-카본블랙의 제조가능성을 확인하기 위하여 수행하였다.

실시방법은 상기 실시예 1 ∼ 4와 동일하고 아미노-니트로 화합물의 종류는 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 다르게 선택하였으며, 카본블랙은 DC3000G(CTAB 108 mg/g, DBP 100 ml/100g, IA 122 mg/g, DCC사 제품)를 사용하였다.

pH는 상기 실시예 1 ∼ 4와 동일한 방법으로 측정하였고, 아민함량은 무게증가량 혹은 원소분석을 통하여 아민함량 증가량으로 측정하였다.

상기 표 2에 의하면 다양한 아미노-니트로 화합물도 카본블랙과 잘 반응함을 확인할 수 있다.

비교예

아미노 작용기를 가지는 화합물로 에틸렌디아민을 사용하여 아미노-카본블랙 제조 가능성을 살펴보았다.

즉, 카본블랙으로 N-234 10 g과 에틸렌디아민 10 g을 잘 섞은 후에 가압 뚜껑으로 밀봉하여 120 ℃ 오븐에 2시간 방치한 후 속슬렛 장치를 사용하여 에탄올 용매로 에틸렌디아민을 24시간 추출한 다음 120 ℃ 조건으로 건조한 후에 시료량의 무게증가량을 측정한 결과 무게증가량이 0.2 %였으며 pH는 변화없이 7.6이었다.

또한 아미노-카본블랙에서 표면 작용기가 -NH₂로 존재하는지의 여부를 측정하기 위하여 시료 10 g에 에탄올 50 ml과 벤즈알데히드 5 g을 첨가하여 2시간 동안 환류시킨 결과 무게증가량이 없었다.

실험예 1 : 표면작용기 분석 (XPS)에 의한 아미노-카본블랙의 구조분석

본 실험은 아미노-카본블랙에서 표면 작용기가 -NH₂로 존재하는 것을 확인하기 위해서 XPS (X-ray photo spectroscopy) 분석기를 이용하여 수행하였다.

즉 상기 실시예 2에 의하여 제조된 시료를 분석하였는데, 그 결과 -NO₂ 작용기에 해당되는 질소원자의 1s 바인딩 에너지 (Binding energy)가 존재하지 않았으며, -NHR 의 바인딩 에너지 값인 399 eV만 존재하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 아미노-카본블랙은 유기염기성이 부여되고, 카본블랙의 표면에 부가된 아미노 작용기에 의하여 수지와의 반응성이 향상되어 분산성이 좋아질 것으로 기대된다.

이러한 본 발명의 아미노-카본블랙은 특히 잉크, 페인트, 고무, 토너 등의 특수 안료분야에 적용이 매우 유망한 물질이라 하겠다.

Claims (6)

1. 카본블랙의 표면에, 아미노-니트로 화합물이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 아미노-카본블랙.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 아미노-니트로 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 아미노-카본블랙;

   [화학식 1]

   

   상기 화학식 1에서, R¹과 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분쇄형 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 고리형 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10 의 지방족 알콜기, -NH₂, 탄소수 1 내지 10 의 아미노알콜기 및 폴리에틸렌 이민기 중에서 선택된 것이고, R³과 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자 및 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 탄화수소기 중에서 선택된 것이다.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 카본블랙은 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)의 흡착량 값이 20 ∼ 400 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 아미노-카본블랙.
4. 다음 화학식 1로 도시되는 아미노-니트로 화합물과 카본블랙을 혼합 후 120 ∼ 250 ℃ 범위에서 1 ∼ 4시간 동안 반응시킨 다음 건조시키는 것을 특징으로 하는 아미노-카본블랙의 제조방법;

   [화학식 1]

   

   상기 화학식 1에서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 상기 청구항 2에서 정의한 바와 같다.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 카본블랙 100 중량부에 대하여 아미노-니트로 화합물 0.1 ∼ 10 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 아미노-카본블랙의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 아미노-니트로 화합물을 아미노-니트로 화합물 가용성 용매에 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 아미노-카본블랙의 제조방법.