JP2004053726A - ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料およびブラックマトリックス形成用樹脂組成物 - Google Patents
ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料およびブラックマトリックス形成用樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】薄膜で黒色度や遮光性が高く、低導電性で基板との密着性に優れたブラックマトリックス形成に好適なカーボンブラック顔料およびブラックマトリックス形成用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上、DBP吸収量が140cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。その樹脂組成物は、このカーボンブラック2〜20wt%、溶媒60〜96wt%、樹脂2〜20wt%の組成からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上、DBP吸収量が140cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。その樹脂組成物は、このカーボンブラック2〜20wt%、溶媒60〜96wt%、樹脂2〜20wt%の組成からなる。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルターやプラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックス用の顔料として、導電性が低く、高度の遮光性および黒色度を有し、更に密着性にも優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料、および該カーボンブラック顔料を用いたブラックマトリックス形成用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明な電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【0003】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止し、コントラストおよび色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層(ブラックマトリックス)が形成されている。ブラックマトリックスは、また、カラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極やTFT(薄膜トランジスタ)などのトランジスタを遮光する機能も有している。
【0004】
したがって、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が低いことなどが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすおそれがあるためである。
【0005】
このブラックマトリックスには従来から▲1▼フォトリソグラフィ法によるCr、Ni、Alなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲2▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち▲1▼の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点がある。
【0006】
一方、▲2▼の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度を備えているとともに黒鉛粉末に比べて導電性も低く、ブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【0007】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック100g 当たり40〜130mlの吸油量を有し、かつ950℃で7分間加熱したときの揮発減量分が3重量%以上であって、樹脂100重量部に対して10〜50重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ(特開平8−262223号公報)、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記(A)〜(D)のうち少なくとも1つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、(A)PH値が6.5以下、(B)表面のカルボキシル基濃度〔COOH〕が、全炭素原子あたりのモル比で、0.001<〔COOH〕、(C)表面の水酸基濃度〔OH〕が全炭素原子あたりのモル比で、0.001<〔OH〕、(D)表面のスルホン基濃度〔SO3 H〕が、全炭素原子あたりのモル比で0.001<〔SO3 H〕、(特開平9−15403 号公報)。
【0008】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が40〜300nmであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス(特開平9−15419 号公報)、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、950℃における揮発分中のCO及びCO2 から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり7mg以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス(特開平9−22653 号公報)、平均粒径50〜200nm、DBP吸油量10〜40ml/100g の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト(特開平9−80220 号公報)、平均一次粒子径35〜150nm、凝集体径60〜300nm、ジブチルフタレート吸油量30〜90ml/100g のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック(特開平11−80583 号公報)、なども提案されている。
【0009】
更に、全酸素量が15mg/g以上、全酸素量/比表面積が0.10mg/m2 以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック(特開平9−95625 号公報)や表面のカルボキシル基濃度〔COOH〕、表面の水酸基濃度〔OH〕、表面のスルホン酸基濃度〔SO3 H〕の少なくとも1つが、全炭素原子あたりのモル比で、0.005より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、7×104 Ω・cm以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス(特開平9−265006号公報)などが提案されている。
【0010】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。
【0011】
そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について別異の観点から研究を行い、窒素吸着比表面積(N2SA)50m2/g以上、DBP吸収量140cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化して、X線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比(酸素結合エネルギーの強度/炭素結合エネルギーの強度)の値が0.1以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料(特開2002−69327 号)、および、酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック(特願2001−227404号)、を開発、提案した。
【0012】
これらのカーボンブラックを遮光剤として用いたブラックマトリックスは総合的に優れた性能を有しているが、ブラックマトリックスの膜強度が若干不足し、改善する必要性のあることが認められた。そこで、本発明者は酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基をカリウム塩(COOK基)に変換して基幹とし、該基幹にエポキシドと環状酸無水物とのアニオン開環交互共重合により生成したポリエステルがグラフト結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料(特願2001−258986号)を開発した。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
このブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を用いることにより、形成したブラックマトリックスの膜強度を向上させることができる。本発明者は、引き続きブラックマトリックス用のカーボンブラック顔料について研究を進める中で、酸化処理してカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、特定の有機化合物をアミド結合させたカーボンブラック顔料を用いて形成したブラックマトリックスは、導電性が低く、高度の黒色度および遮光性を有し、更に基板との密着性に優れたブラックマトリックスが形成できることを確認した。
【0014】
本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は、ブラックマトリックス形成用の黒色顔料として、高度の黒色度および遮光性と低導電性を備え、更に基板との密着性に優れ、視野角、コントラスト、応答速度等の液晶表示品位の高いブラックマトリックスを形成し得るカーボンブラック顔料、および、このカーボンブラック顔料を用いたブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)50m2/g以上、DBP吸収量140cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させてなることを構成上の特徴とする。
【0016】
なお、湿式酸化処理して生成させたカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基は、2μmol/m2以上であることが好ましい。
【0017】
また、本発明によるブラックマトリックス形成用樹脂組成物は、上記のカーボンブラック顔料2〜20wt%、溶媒60〜96wt%、樹脂2〜20wt%の混合組成からなることを構成上の特徴とする。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンブラック顔料には窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上、DBP吸収量が140cm3/100g以下の特性のものが用いられる。窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g未満であると、溶媒に分散させた際に分散液中におけるカーボンブラックの平均粒径が大きくなり、形成したブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下し、遮光層の膜厚が厚くなるためである。なお、好ましくは300m2/g以下のものが用いられる。また、DBP吸収量が140cm3/100g以下のカーボンブラックを用いるのは、140cm3/100gを越えると、樹脂組成物の粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれるためである。なお、好ましくはDBP吸収量は110cm3/100g以下のものが用いられる。
【0019】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、上記の窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上、DBP吸収量が140cm3/100g以下の特性を有するカーボンブラックを対象として、湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させ、生成した官能基のうちカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させたものである。
【0020】
湿式酸化処理は、例えば、酸化剤としてペルオキソ2硫酸塩、ペルオキソ2硼酸塩、ペルオキソ2炭酸塩、ペルオキソ2リン酸塩などのペルオキソ2酸塩が好適に用いられ、ペルオキソ2酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましく用いられる。湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌、加熱することにより行われる。
【0021】
酸化処理の度合いは、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に設定することにより制御し、具体的にはカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)でカルボキシル基量を除した値が2μmol/m2以上となるように酸化処理することが好ましい。
【0022】
カルボキシル基が2μmol/m2未満であると、カルボキシル基量が少ないためにアルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物を均一にアミド結合させることが困難なため、これらの有機化合物はカーボンブラック粒子表面に不均一にアミド結合することになる。そのため、樹脂組成物を調製する際に溶媒への分散性が低下し、均一組成の樹脂組成物を調製することができず、その結果、形成したブラックマトリックスの遮光性能などが低下し、また絶縁性不良の原因ともなる。
【0023】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、このようにして湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させたものである。
【0024】
アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、 tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが例示される。
【0025】
また、アミド結合させる際の縮合剤としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、フッ化硼素などの無機酸、 N,N’− ジシクロヘキシルカルボジイミド、 N,N’− ジイソプロピルカルボジイミド、1−イソプロピル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド過塩素酸塩、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、 N−(3−ジメチルアミノプロピル) −N’− エチルカルボジイミド塩酸塩、メト−P− トルエンスルホン酸−1− シクロヘキシル−3−(2−モルホリノエチル)カルボジイミドなどのカルボジイミド類、塩化チオニル/N−メチル−2 −ピロピドン、塩化チオニル/ N,N’− ジメチルホルムアミド、塩化チオニル/ピリジンなどがある。また、縮合剤を用いずにDean−Stark水分離器などを用いる共沸蒸留法やソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ5Aなどの乾燥剤を入れて、溶媒を乾留させて縮合させるなどの手法を用いることもできる。
【0026】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、湿式酸化処理したカーボンブラックを容器に入れ、その中にアルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物を1種類、および縮合剤を1種類以上加えて所定の温度下に所定時間、攪拌混合して反応させることにより、下記 (1)、(2) 式に示す反応式にしたがってアミド結合が形成される。次いで、未反応溶液をエバポレータで回収したのち真空乾燥して本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料が得られる。なお、 (1)、(2) 式において、R1 はメチル基またはエチル基、R2 、R3 は直鎖基である。
【0027】
【化1】
【0028】
【化2】
【0029】
本発明のブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、このカーボンブラック顔料を2〜20wt%、溶媒を60〜96wt%、樹脂を2〜20wt%の量比で混合した組成からなる。
【0030】
溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、N−メチル−2− ピロリドン、 N,N′− ジメチルホルムアミド、 N,N′− ジメチルアセトアミド、 N,N′− ジメチルスルホキシドなど樹脂の溶解性やカーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、種々の溶媒を使用することができる。
【0031】
また樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、など耐熱性、流動性、カーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、各種の樹脂が用いられる。
【0032】
本発明のブラックマトリックス形成用樹脂組成物において、カーボンブラック顔料を2〜20wt%、溶媒を60〜96wt%、樹脂を2〜20wt%の量比に設定するのは、カーボンブラック顔料が2wt%未満であると形成したブラックマトリックスの遮光性が低くなり、一方20wt%を越えるとブラックマトリックスの膜厚が厚くなるためである。また、溶媒が60wt%未満であると流動性が著しく低下するために均一な膜厚のブラックマトリックスの形成が困難となり、96wt%を越えると遮光性の低下が著しくなるためである。また、樹脂が2wt%未満であるとブラックマトリックスの膜強度が低下し、20wt%を越えると樹脂組成物の粘度が増大して膜厚の制御が困難となるためである。
【0033】
このブラックマトリックス形成用樹脂組成物は、スピンコートやロールコートにより透明基板に塗布したり、印刷インキを調製して透明基板に印刷するなどの方法でブラックマトリックスが形成される。
【0034】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【0035】
〔ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料の作製〕
実施例1〜3
窒素吸着比表面積(N2SA)およびDBP吸収量が異なるカーボンブラック100g を濃度1.0mol/dm3 の過硫酸ナトリウム水溶液3000cm3 に添加し、回転数0.12 s−1で攪拌しながら、333Kの温度で10時間反応させた。反応終了後、限外濾過膜(旭化成社製、AHP−1010、分画分子量 50000)で酸化反応液中に残存する過剰の塩を分離し、濃縮精製した。次いで、この精製液を383Kで16時間真空乾燥したのち、ミキサーで粉砕して湿式酸化処理したカーボンブラック試料85g を得た。
【0036】
セパラブルフラスコ(容量 2000cm3)に、上記の酸化カーボンブラック試料を20g 、n−ブチルアミン400cm3 入れ、超音波洗浄器を用いて窒素雰囲気中、回転数0.2 s−1で60分間攪拌して、分散液を調製した。次いで、この分散液の中に、N,N ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド2.9g をn−ブチルアミン40cm3 に溶解させた液を添加し、333Kの温度で12時間反応させた。
【0037】
反応後、エバポレーターを用いて未反応のn−ブチルアミンを回収したのち、真空乾燥機に入れて383Kで16時間乾燥して、n−ブチルアミンを完全に除去した。このようにして、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にn−ブチルアミンをアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0038】
実施例4
実施例2において、n−ブチルアミンに代えて、2−エチルヘキシルアミンを用いた他は、全て実施例2と同じ方法によりカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にn−ブチルアミンがアミド結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0039】
比較例1〜3
実施例1〜3に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、実施例1〜3と同じ方法で湿式酸化処理を施して、ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料とした。
【0040】
比較例4〜6
窒素吸着比表面積(N2SA)およびDBP吸収量が異なるカーボンブラックを用いた他は、実施例1〜3と同じ条件で湿式酸化処理およびn−ブチルアミンをアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0041】
比較例7〜9
実施例1〜3に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、カーボンブラック150g をオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機(日本オゾン社 (株) 製 IOT−4A6)により、発生電圧200V、オゾン発生量5mg/sの条件で5時間保持してオゾンによる気相酸化処理を行った他は、実施例1〜3と同じ方法でブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0042】
比較例10
実施例2におけるn−ブチルアミンに代えて、ブチロニトリルを用いた他は、全て実施例2と同じ方法により、ブチロニトリルをアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0043】
これらのブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、カーボンブラックの粒子表面のカルボキシル基量を下記の方法により測定した。
濃度0.976mol/dm3 の炭酸水素ナトリウム水溶液50cm3 中に、383Kの温度で5時間乾燥したカーボンブラック試料約2〜5g を入れ、6時間振とうした後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を0.05mol/dm3 の水酸化ナトリウムによって滴定試験を行って、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量を測定する。この値を未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除して単位表面積当たりのカルボキシル基量(μmol/m2)とする。
【0044】
このようにして作製したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、使用したカーボンブラックの特性、酸化処理法、酸化処理後のカルボキシル基量およびアミド結合させた有機化合物などを表1に示した。
【0045】
【表1】
表注:*1 A;n−ブチルアミン
B;2−エチルヘキシルアミン
C;ブチロニトリル
【0046】
〔ブラックマトリックス形成用樹脂組成物の調製〕
カーボンブラック顔料16g 、シクロヘキサノン64g 、メタクリル酸樹脂20g を軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の粘度、表面張力および樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径を下記の方法により測定し、その結果を表2に示した。
【0047】
粘度;
回転振動式粘度計(山一電機株式会社製、VM−100A−L )を用いて、温度298Kにおける粘度を測定した。
【0048】
表面張力;
協和界面科学社製表面張力測定装置を用いて、温度298Kにおける表面張力を測定した。
【0049】
粒径;
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置(マイクロトラック社製UPA model 9340)を用いて測定した。測定は、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布の累積度数分布曲線から50%累積度数の値を平均粒径、99%累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整の溶媒としてはシクロヘキサノンを用いた。
【0050】
【表2】
【0051】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した樹脂組成物を、トリクロロエチレンで洗浄した透明ガラス基板上にスピンコーターを用いて回転数0.06 s−1で塗布し、常温で30分間保持した後393〜523Kのホットプレート上で120秒間処理した。次いで、500Wの超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたフォトマスクを通して200mJ/cm2のエネルギーを塗膜上から照射した。その後、炭酸ナトリウム0.05%、エマルゲンA−60(花王製)0.4%からなる液温298Kの現像液を用いて、流量8.33cm3/s 、吐出圧0.098MPaでシャワー洗浄を60秒間行った。水洗後、表面温度523Kのホットプレート上でポストベークしてブラックマトリックスパターンを形成した。
【0052】
このようにして形成したブラックマトリックスパターンについて、下記の方法により測定評価を行い、その結果を表3に示した。
【0053】
密着性;
純水を満たした超音波洗浄器中にガラス基板を入れ、45kHz 、600Wの超音波で20分間処理した後の、ブラックマトリックスの剥離状態を観察し、以下の基準で評価を行った。
◎…変化なし
○…僅かに剥離が認められるが許容できる程度のものである
△…少し剥離が認められ許容できない
×…剥離が大きい
【0054】
光学的濃度(OD値);
マクベス濃度計(コルモーゲン社製、RD−927)を用いて測定し、膜厚1μm 当たりの光学濃度を求めた。
【0055】
膜厚;
触針式膜厚計(テンコール社製 α−ステップ)により膜厚を測定した。
【0056】
体積固有抵抗;
ガラス基板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積0.28cm2(S)の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置(ケンウッド社製 PA36−2A レギュレーテッド DC パワーサプライ)を用いて一定の電圧(100V)を印加し、膜に流れる電流(I) を電流計(アドバンテスト社製 R644C デジタルマルチメーター)にて測定した。次に、黒色膜の膜厚(d) cmを測定し、下記式から体積固有抵抗Rを求めて、その対数値(log10R)を算出した。
R(Ω・cm)=(V・S)/(I・d)
【0057】
膜硬度;
JIS K5400「鉛筆ひっかき試験」の方法に準拠して測定した。
【0058】
表面粗さ;
SPM(走査型プローブ顕微鏡、AFM モード SII社製 SPI−3100 )を用いて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
【0059】
【表3】
【0060】
表1〜3より、窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上、DBP吸収量が140cm3/100g以下のカーボンブラックを過硫酸ナトリウム水溶液で湿式酸化して、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を2μmol/m2以上に酸化処理し、生成したカルボキシル基に、n−ブチルアミンをアミド結合させた実施例1〜3、2−エチルヘキシルアミンをアミド結合させた実施例4のカーボンブラック顔料から調製したブラックマトリックス形成用樹脂組成物は粘度および表面張力が低く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も小さく、この樹脂組成物で形成したブラックマトリックスは、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあり、更に、基板との密着性に優れていることが認められる。
【0061】
これに対して、比較例1〜3は実施例1〜3と同じカーボンブラックを用い、同じ酸化処理を施したものであるが、実施例1〜3のようにn−ブチルアミンや2−エチルヘキシルアミンのような有機化合物をアミド結合させていないため、調製した樹脂組成物の粘度、表面張力が高く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も大きく、形成したブラックマトリックスも実施例1〜3に比べて、光学的濃度が低く、膜厚が厚く、体積固有抵抗が低いなどいずれも低位にあり、また基板との密着性が極めて悪いことが分かる。
【0062】
また、窒素吸着比表面積(N2SA)およびDBP吸収量のカーボンブラック特性が本発明で特定した要件を外れる比較例4〜6では、実施例1〜4に比べて形成したブラックマトリックスの光学的濃度が低く、基板との密着性も低下することが認められる。
【0063】
オゾンによる気相酸化を施した比較例7〜9では酸化処理が不充分で、生成したカルボキシル基量が少ないため、調製した樹脂組成物は実施例1〜3に比べて粘度および表面張力が高く、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も大きいものである。その結果、形成したブラックマトリックスは光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さのいずれも劣り、また基板との密着性も極めて悪いことが分かる。
【0064】
比較例10は、実施例2、4と同じカーボンブラックを同じ方法で湿式酸化処理したものであるが、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持たないブチロニトリルと反応させたためアミド結合が殆ど起こらず、調製した樹脂組成物は実施例2、4に比べて粘度が著しく増大し、表面張力が高く、粒子凝集体の粒径も大きくなり、形成したブラックマトリックスは基板との密着性、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなどの特性において極めて劣ることが認められる。
【0065】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)およびDBP吸収量が特定範囲にあるカーボンブラックを対象として、これを湿式酸化処理し、生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させた点を特徴とし、このカーボンブラック顔料を分散させた本発明のブラックマトリックス形成用樹脂組成物によれば、粘度、表面張力、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径などが小さく、基板との密着性に優れ、高度の黒色度および遮光性と低導電性を備え、膜硬度および平滑性に優れたブラックマトリックスの形成が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルターやプラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックス用の顔料として、導電性が低く、高度の遮光性および黒色度を有し、更に密着性にも優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料、および該カーボンブラック顔料を用いたブラックマトリックス形成用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明な電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【0003】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止し、コントラストおよび色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層(ブラックマトリックス)が形成されている。ブラックマトリックスは、また、カラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極やTFT(薄膜トランジスタ)などのトランジスタを遮光する機能も有している。
【0004】
したがって、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が低いことなどが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすおそれがあるためである。
【0005】
このブラックマトリックスには従来から▲1▼フォトリソグラフィ法によるCr、Ni、Alなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲2▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち▲1▼の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点がある。
【0006】
一方、▲2▼の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度を備えているとともに黒鉛粉末に比べて導電性も低く、ブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【0007】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック100g 当たり40〜130mlの吸油量を有し、かつ950℃で7分間加熱したときの揮発減量分が3重量%以上であって、樹脂100重量部に対して10〜50重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ(特開平8−262223号公報)、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記(A)〜(D)のうち少なくとも1つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、(A)PH値が6.5以下、(B)表面のカルボキシル基濃度〔COOH〕が、全炭素原子あたりのモル比で、0.001<〔COOH〕、(C)表面の水酸基濃度〔OH〕が全炭素原子あたりのモル比で、0.001<〔OH〕、(D)表面のスルホン基濃度〔SO3 H〕が、全炭素原子あたりのモル比で0.001<〔SO3 H〕、(特開平9−15403 号公報)。
【0008】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が40〜300nmであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス(特開平9−15419 号公報)、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、950℃における揮発分中のCO及びCO2 から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり7mg以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス(特開平9−22653 号公報)、平均粒径50〜200nm、DBP吸油量10〜40ml/100g の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト(特開平9−80220 号公報)、平均一次粒子径35〜150nm、凝集体径60〜300nm、ジブチルフタレート吸油量30〜90ml/100g のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック(特開平11−80583 号公報)、なども提案されている。
【0009】
更に、全酸素量が15mg/g以上、全酸素量/比表面積が0.10mg/m2 以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック(特開平9−95625 号公報)や表面のカルボキシル基濃度〔COOH〕、表面の水酸基濃度〔OH〕、表面のスルホン酸基濃度〔SO3 H〕の少なくとも1つが、全炭素原子あたりのモル比で、0.005より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、7×104 Ω・cm以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス(特開平9−265006号公報)などが提案されている。
【0010】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。
【0011】
そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について別異の観点から研究を行い、窒素吸着比表面積(N2SA)50m2/g以上、DBP吸収量140cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化して、X線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比(酸素結合エネルギーの強度/炭素結合エネルギーの強度)の値が0.1以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料(特開2002−69327 号)、および、酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック(特願2001−227404号)、を開発、提案した。
【0012】
これらのカーボンブラックを遮光剤として用いたブラックマトリックスは総合的に優れた性能を有しているが、ブラックマトリックスの膜強度が若干不足し、改善する必要性のあることが認められた。そこで、本発明者は酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基をカリウム塩(COOK基)に変換して基幹とし、該基幹にエポキシドと環状酸無水物とのアニオン開環交互共重合により生成したポリエステルがグラフト結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料(特願2001−258986号)を開発した。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
このブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を用いることにより、形成したブラックマトリックスの膜強度を向上させることができる。本発明者は、引き続きブラックマトリックス用のカーボンブラック顔料について研究を進める中で、酸化処理してカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、特定の有機化合物をアミド結合させたカーボンブラック顔料を用いて形成したブラックマトリックスは、導電性が低く、高度の黒色度および遮光性を有し、更に基板との密着性に優れたブラックマトリックスが形成できることを確認した。
【0014】
本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は、ブラックマトリックス形成用の黒色顔料として、高度の黒色度および遮光性と低導電性を備え、更に基板との密着性に優れ、視野角、コントラスト、応答速度等の液晶表示品位の高いブラックマトリックスを形成し得るカーボンブラック顔料、および、このカーボンブラック顔料を用いたブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)50m2/g以上、DBP吸収量140cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させてなることを構成上の特徴とする。
【0016】
なお、湿式酸化処理して生成させたカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基は、2μmol/m2以上であることが好ましい。
【0017】
また、本発明によるブラックマトリックス形成用樹脂組成物は、上記のカーボンブラック顔料2〜20wt%、溶媒60〜96wt%、樹脂2〜20wt%の混合組成からなることを構成上の特徴とする。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンブラック顔料には窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上、DBP吸収量が140cm3/100g以下の特性のものが用いられる。窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g未満であると、溶媒に分散させた際に分散液中におけるカーボンブラックの平均粒径が大きくなり、形成したブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下し、遮光層の膜厚が厚くなるためである。なお、好ましくは300m2/g以下のものが用いられる。また、DBP吸収量が140cm3/100g以下のカーボンブラックを用いるのは、140cm3/100gを越えると、樹脂組成物の粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれるためである。なお、好ましくはDBP吸収量は110cm3/100g以下のものが用いられる。
【0019】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、上記の窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上、DBP吸収量が140cm3/100g以下の特性を有するカーボンブラックを対象として、湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させ、生成した官能基のうちカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させたものである。
【0020】
湿式酸化処理は、例えば、酸化剤としてペルオキソ2硫酸塩、ペルオキソ2硼酸塩、ペルオキソ2炭酸塩、ペルオキソ2リン酸塩などのペルオキソ2酸塩が好適に用いられ、ペルオキソ2酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましく用いられる。湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌、加熱することにより行われる。
【0021】
酸化処理の度合いは、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に設定することにより制御し、具体的にはカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)でカルボキシル基量を除した値が2μmol/m2以上となるように酸化処理することが好ましい。
【0022】
カルボキシル基が2μmol/m2未満であると、カルボキシル基量が少ないためにアルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物を均一にアミド結合させることが困難なため、これらの有機化合物はカーボンブラック粒子表面に不均一にアミド結合することになる。そのため、樹脂組成物を調製する際に溶媒への分散性が低下し、均一組成の樹脂組成物を調製することができず、その結果、形成したブラックマトリックスの遮光性能などが低下し、また絶縁性不良の原因ともなる。
【0023】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、このようにして湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させたものである。
【0024】
アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、 tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが例示される。
【0025】
また、アミド結合させる際の縮合剤としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、フッ化硼素などの無機酸、 N,N’− ジシクロヘキシルカルボジイミド、 N,N’− ジイソプロピルカルボジイミド、1−イソプロピル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド過塩素酸塩、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、 N−(3−ジメチルアミノプロピル) −N’− エチルカルボジイミド塩酸塩、メト−P− トルエンスルホン酸−1− シクロヘキシル−3−(2−モルホリノエチル)カルボジイミドなどのカルボジイミド類、塩化チオニル/N−メチル−2 −ピロピドン、塩化チオニル/ N,N’− ジメチルホルムアミド、塩化チオニル/ピリジンなどがある。また、縮合剤を用いずにDean−Stark水分離器などを用いる共沸蒸留法やソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ5Aなどの乾燥剤を入れて、溶媒を乾留させて縮合させるなどの手法を用いることもできる。
【0026】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、湿式酸化処理したカーボンブラックを容器に入れ、その中にアルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物を1種類、および縮合剤を1種類以上加えて所定の温度下に所定時間、攪拌混合して反応させることにより、下記 (1)、(2) 式に示す反応式にしたがってアミド結合が形成される。次いで、未反応溶液をエバポレータで回収したのち真空乾燥して本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料が得られる。なお、 (1)、(2) 式において、R1 はメチル基またはエチル基、R2 、R3 は直鎖基である。
【0027】
【化1】
【0028】
【化2】
【0029】
本発明のブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、このカーボンブラック顔料を2〜20wt%、溶媒を60〜96wt%、樹脂を2〜20wt%の量比で混合した組成からなる。
【0030】
溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、N−メチル−2− ピロリドン、 N,N′− ジメチルホルムアミド、 N,N′− ジメチルアセトアミド、 N,N′− ジメチルスルホキシドなど樹脂の溶解性やカーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、種々の溶媒を使用することができる。
【0031】
また樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、など耐熱性、流動性、カーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、各種の樹脂が用いられる。
【0032】
本発明のブラックマトリックス形成用樹脂組成物において、カーボンブラック顔料を2〜20wt%、溶媒を60〜96wt%、樹脂を2〜20wt%の量比に設定するのは、カーボンブラック顔料が2wt%未満であると形成したブラックマトリックスの遮光性が低くなり、一方20wt%を越えるとブラックマトリックスの膜厚が厚くなるためである。また、溶媒が60wt%未満であると流動性が著しく低下するために均一な膜厚のブラックマトリックスの形成が困難となり、96wt%を越えると遮光性の低下が著しくなるためである。また、樹脂が2wt%未満であるとブラックマトリックスの膜強度が低下し、20wt%を越えると樹脂組成物の粘度が増大して膜厚の制御が困難となるためである。
【0033】
このブラックマトリックス形成用樹脂組成物は、スピンコートやロールコートにより透明基板に塗布したり、印刷インキを調製して透明基板に印刷するなどの方法でブラックマトリックスが形成される。
【0034】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【0035】
〔ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料の作製〕
実施例1〜3
窒素吸着比表面積(N2SA)およびDBP吸収量が異なるカーボンブラック100g を濃度1.0mol/dm3 の過硫酸ナトリウム水溶液3000cm3 に添加し、回転数0.12 s−1で攪拌しながら、333Kの温度で10時間反応させた。反応終了後、限外濾過膜(旭化成社製、AHP−1010、分画分子量 50000)で酸化反応液中に残存する過剰の塩を分離し、濃縮精製した。次いで、この精製液を383Kで16時間真空乾燥したのち、ミキサーで粉砕して湿式酸化処理したカーボンブラック試料85g を得た。
【0036】
セパラブルフラスコ(容量 2000cm3)に、上記の酸化カーボンブラック試料を20g 、n−ブチルアミン400cm3 入れ、超音波洗浄器を用いて窒素雰囲気中、回転数0.2 s−1で60分間攪拌して、分散液を調製した。次いで、この分散液の中に、N,N ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド2.9g をn−ブチルアミン40cm3 に溶解させた液を添加し、333Kの温度で12時間反応させた。
【0037】
反応後、エバポレーターを用いて未反応のn−ブチルアミンを回収したのち、真空乾燥機に入れて383Kで16時間乾燥して、n−ブチルアミンを完全に除去した。このようにして、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にn−ブチルアミンをアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0038】
実施例4
実施例2において、n−ブチルアミンに代えて、2−エチルヘキシルアミンを用いた他は、全て実施例2と同じ方法によりカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にn−ブチルアミンがアミド結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0039】
比較例1〜3
実施例1〜3に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、実施例1〜3と同じ方法で湿式酸化処理を施して、ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料とした。
【0040】
比較例4〜6
窒素吸着比表面積(N2SA)およびDBP吸収量が異なるカーボンブラックを用いた他は、実施例1〜3と同じ条件で湿式酸化処理およびn−ブチルアミンをアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0041】
比較例7〜9
実施例1〜3に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、カーボンブラック150g をオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機(日本オゾン社 (株) 製 IOT−4A6)により、発生電圧200V、オゾン発生量5mg/sの条件で5時間保持してオゾンによる気相酸化処理を行った他は、実施例1〜3と同じ方法でブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0042】
比較例10
実施例2におけるn−ブチルアミンに代えて、ブチロニトリルを用いた他は、全て実施例2と同じ方法により、ブチロニトリルをアミド結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【0043】
これらのブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、カーボンブラックの粒子表面のカルボキシル基量を下記の方法により測定した。
濃度0.976mol/dm3 の炭酸水素ナトリウム水溶液50cm3 中に、383Kの温度で5時間乾燥したカーボンブラック試料約2〜5g を入れ、6時間振とうした後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を0.05mol/dm3 の水酸化ナトリウムによって滴定試験を行って、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量を測定する。この値を未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除して単位表面積当たりのカルボキシル基量(μmol/m2)とする。
【0044】
このようにして作製したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、使用したカーボンブラックの特性、酸化処理法、酸化処理後のカルボキシル基量およびアミド結合させた有機化合物などを表1に示した。
【0045】
【表1】
表注:*1 A;n−ブチルアミン
B;2−エチルヘキシルアミン
C;ブチロニトリル
【0046】
〔ブラックマトリックス形成用樹脂組成物の調製〕
カーボンブラック顔料16g 、シクロヘキサノン64g 、メタクリル酸樹脂20g を軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の粘度、表面張力および樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径を下記の方法により測定し、その結果を表2に示した。
【0047】
粘度;
回転振動式粘度計(山一電機株式会社製、VM−100A−L )を用いて、温度298Kにおける粘度を測定した。
【0048】
表面張力;
協和界面科学社製表面張力測定装置を用いて、温度298Kにおける表面張力を測定した。
【0049】
粒径;
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置(マイクロトラック社製UPA model 9340)を用いて測定した。測定は、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布の累積度数分布曲線から50%累積度数の値を平均粒径、99%累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整の溶媒としてはシクロヘキサノンを用いた。
【0050】
【表2】
【0051】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した樹脂組成物を、トリクロロエチレンで洗浄した透明ガラス基板上にスピンコーターを用いて回転数0.06 s−1で塗布し、常温で30分間保持した後393〜523Kのホットプレート上で120秒間処理した。次いで、500Wの超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたフォトマスクを通して200mJ/cm2のエネルギーを塗膜上から照射した。その後、炭酸ナトリウム0.05%、エマルゲンA−60(花王製)0.4%からなる液温298Kの現像液を用いて、流量8.33cm3/s 、吐出圧0.098MPaでシャワー洗浄を60秒間行った。水洗後、表面温度523Kのホットプレート上でポストベークしてブラックマトリックスパターンを形成した。
【0052】
このようにして形成したブラックマトリックスパターンについて、下記の方法により測定評価を行い、その結果を表3に示した。
【0053】
密着性;
純水を満たした超音波洗浄器中にガラス基板を入れ、45kHz 、600Wの超音波で20分間処理した後の、ブラックマトリックスの剥離状態を観察し、以下の基準で評価を行った。
◎…変化なし
○…僅かに剥離が認められるが許容できる程度のものである
△…少し剥離が認められ許容できない
×…剥離が大きい
【0054】
光学的濃度(OD値);
マクベス濃度計(コルモーゲン社製、RD−927)を用いて測定し、膜厚1μm 当たりの光学濃度を求めた。
【0055】
膜厚;
触針式膜厚計(テンコール社製 α−ステップ)により膜厚を測定した。
【0056】
体積固有抵抗;
ガラス基板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積0.28cm2(S)の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置(ケンウッド社製 PA36−2A レギュレーテッド DC パワーサプライ)を用いて一定の電圧(100V)を印加し、膜に流れる電流(I) を電流計(アドバンテスト社製 R644C デジタルマルチメーター)にて測定した。次に、黒色膜の膜厚(d) cmを測定し、下記式から体積固有抵抗Rを求めて、その対数値(log10R)を算出した。
R(Ω・cm)=(V・S)/(I・d)
【0057】
膜硬度;
JIS K5400「鉛筆ひっかき試験」の方法に準拠して測定した。
【0058】
表面粗さ;
SPM(走査型プローブ顕微鏡、AFM モード SII社製 SPI−3100 )を用いて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
【0059】
【表3】
【0060】
表1〜3より、窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上、DBP吸収量が140cm3/100g以下のカーボンブラックを過硫酸ナトリウム水溶液で湿式酸化して、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を2μmol/m2以上に酸化処理し、生成したカルボキシル基に、n−ブチルアミンをアミド結合させた実施例1〜3、2−エチルヘキシルアミンをアミド結合させた実施例4のカーボンブラック顔料から調製したブラックマトリックス形成用樹脂組成物は粘度および表面張力が低く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も小さく、この樹脂組成物で形成したブラックマトリックスは、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあり、更に、基板との密着性に優れていることが認められる。
【0061】
これに対して、比較例1〜3は実施例1〜3と同じカーボンブラックを用い、同じ酸化処理を施したものであるが、実施例1〜3のようにn−ブチルアミンや2−エチルヘキシルアミンのような有機化合物をアミド結合させていないため、調製した樹脂組成物の粘度、表面張力が高く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も大きく、形成したブラックマトリックスも実施例1〜3に比べて、光学的濃度が低く、膜厚が厚く、体積固有抵抗が低いなどいずれも低位にあり、また基板との密着性が極めて悪いことが分かる。
【0062】
また、窒素吸着比表面積(N2SA)およびDBP吸収量のカーボンブラック特性が本発明で特定した要件を外れる比較例4〜6では、実施例1〜4に比べて形成したブラックマトリックスの光学的濃度が低く、基板との密着性も低下することが認められる。
【0063】
オゾンによる気相酸化を施した比較例7〜9では酸化処理が不充分で、生成したカルボキシル基量が少ないため、調製した樹脂組成物は実施例1〜3に比べて粘度および表面張力が高く、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も大きいものである。その結果、形成したブラックマトリックスは光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さのいずれも劣り、また基板との密着性も極めて悪いことが分かる。
【0064】
比較例10は、実施例2、4と同じカーボンブラックを同じ方法で湿式酸化処理したものであるが、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持たないブチロニトリルと反応させたためアミド結合が殆ど起こらず、調製した樹脂組成物は実施例2、4に比べて粘度が著しく増大し、表面張力が高く、粒子凝集体の粒径も大きくなり、形成したブラックマトリックスは基板との密着性、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなどの特性において極めて劣ることが認められる。
【0065】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)およびDBP吸収量が特定範囲にあるカーボンブラックを対象として、これを湿式酸化処理し、生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させた点を特徴とし、このカーボンブラック顔料を分散させた本発明のブラックマトリックス形成用樹脂組成物によれば、粘度、表面張力、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径などが小さく、基板との密着性に優れ、高度の黒色度および遮光性と低導電性を備え、膜硬度および平滑性に優れたブラックマトリックスの形成が可能となる。
Claims (3)
- 窒素吸着比表面積(N2SA)50m2/g以上、DBP吸収量140cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルキル基および末端あるいは側鎖にアミノ基を持つ有機化合物をアミド結合させてなることを特徴とするブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。
- 湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基が、2μmol/m2以上である請求項1記載のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。
- 請求項1のカーボンブラック顔料2〜20wt%、溶媒60〜96wt%、樹脂2〜20wt%の混合組成からなることを特徴とするブラックマトリックス形成用樹脂組成物。
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2002
- 2002-07-17 JP JP2002208123A patent/JP2004053726A/ja active Pending
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