KR100918291B1

KR100918291B1 - 저흡습용 카본 블랙 및 이를 함유하는 플라스틱

Info

Publication number: KR100918291B1
Application number: KR1020070119929A
Authority: KR
Inventors: 류해윤; 윤광의; 조상제; 박요복; 양세인; 김대순
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2009-09-18
Also published as: KR20090053217A

Abstract

본 발명은 카본블랙의 표면에 특정의 표면개질제을 도입하여 카본블랙을 개질함으로서, 저흡습을 유도하고, 수지에 적용시 분산력을 향상시킬 수 있는 저흡습용 카본블랙과 상기 저흡습용 카본블랙을 함유하여 흑도를 유지하면서 흡습율은 낮출 수 있는 플라스틱에 관한 것이다.

카본블랙, 표면개질제, 저흡습, 분산력, 플라스틱

Description

저흡습용 카본 블랙 및 이를 함유하는 플라스틱{Low hygroscopic carbon black and plastic containing the same}

본 발명은 특정의 표면개질제를 도입하여 카본블랙의 표면을 개질함으로서, 저흡습을 유도하고, 수지에 적용시 흑도를 유지하면서, 분산력을 향상시킬 수 있는 저흡습용 카본 블랙 및 이를 함유하는 플라스틱에 관한 것이다

카본블랙은 수 nm ~ 수십 nm의 입자로 구성된 물질로 공기 중에서 수분을 흡습하는 특징이 있다. 이러한 수분 흡습의 원인으로는 카본 블랙의 표면에 소량으로 존재하는 표면작용기 또는 금속 불순물이 대표적인 원인이라 할 수 있다. 표면작용기에 따른 흡습율은 카르본산, 락톤 및 페놀산과 같은 친수성 작용기 또는 산소함량이 높을수록 증가한다. 또한, 카본블랙 제조시 물을 사용하는 바, 물속에 함유된 금속불순물로 인한 오염도가 높을수록 흡습율은 증가한다.

일반적으로 저흡습용 카본블랙은 주로 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아마이드(PA) 및 고압용 재질의 파 이프, 농업용 필름 등의 용도로 많이 적용될 수 있다. 카본블랙의 흡습율이 높은 경우에는 상기 용도로 적용되는데 있어서, 제품을 제조할 때 사출시 수분의 영향으로 발포가 일어나서 불량률이 높아지거나 제품화시켰을 때 수분흡착이 높아져서 내구성이 떨어지는 등의 문제점이 발생할 수 있으므로 흡습율이 낮은 카본블랙의 개발이 절실한 실정이다.

흡습율을 감소시키기 위한 방안으로는 카본블랙을 고온처리하여 흑연화시키는 방법, 입자의 크기를 크게하는 방법, 및 금속함량을 줄이는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다[J. B, Donet, Carbon black, Second Ed]. 특히, 상기 카본블랙을 고온처리하여 흑연화시키는 방법은 극성 작용기를 제거하기 위한 것으로, 이러한 방법은 제조단가가 높아지는 문제점이 발생할 수 있고, 입자의 크기를 크게 하는 방법의 경우에는 흑도가 감소되는 문제가 있으며, 흑도가 감소하게 되면 자외선 차단효과가 떨어져서 제품의 수명이 단축되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 금속함량을 줄이는 방법은 초순수의 물을 사용하여야 하기 때문에 정화 시스템이 필요하므로, 시간 및 비용이 많이 드는 문제점이 발생할 수 있다.

따라서, 상기 문제점을 개선하면서, 수분의 흡습율을 감소시킬 수 있는 방안으로 카본블랙의 표면개질을 통하여 문제를 해결하는 방법이 좋은 방안으로 판단된다.

한편, 종래에는 아미노 화합물을 사용함으로써, 화학적 반응성을 향상시키고, 플라스틱 수지에 대한 분산력을 향상시키고자 하였다[대한민국 특허등록번호 제10-0758314호, 제10-0744829호]. 그러나 상기 발명은 비교적 고가인 실란 화 합물을 사용하고, 수분에 약한 단점이 있었다.

본 발명은 흡습율이 낮은 카본 블랙을 제공하는 데 목적이 있다.

또한, 카본블랙의 높은 흡습율로 인하여 흑도가 감소하는 문제점을 해결하는 데 목적이 있다. 즉, 카본블랙의 고유한 물성을 변경시키지 않고 표면특성만 바꾸어서 저흡습화를 달성하고자 한다.

본 발명은 카본블랙의 표면에, 하기 화학식 1로 표시되는 표면개질제가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 저흡습용 카본 블랙을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

R - X

상기 화학식 1에서 R은 C₁₀ ~ C₃₀의 직쇄형 알킬기 또는 C₁ ~ C₂₀의 알킬 사슬을 갖는 C₁₀ ~ C₃₀의 사슬형 알킬기이고, X는 NR₁R₂ 또는 SH이며, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 H 또는 C₁ ~ C₂₀의 알킬기이다.

또한, 상기 저흡습용 카본 블랙이 함유되어 이루어진 플라스틱을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 표면 개질제를 카본블랙의 표면에 적용함으로써 기존에 비해 카본블랙의 흡습율을 크게 감소시키는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 저흡습용 카본 블랙은 수지에 적용 시, 흑도는 유지하면서, 분산력은 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 저흡습용 카본 블랙은 플라스틱에 함유됨으로써, 낮은 흡습율과 흑도를 유지하는데 매우 유용한 효과가 있다.

또한, 플라스틱 수지 재질의 파이프, 농업용 필름 등의 용도로 매우 유용하게 적용될 수 있다.

본 발명은 카본블랙의 표면에, 상기 화학식 1로 표시되는 표면개질제가 결합되어 있는 저흡습용 카본 블랙을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 저흡습용 카본 블랙을 함유하는 플라스틱을 포함한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 카본블랙의 표면을 개질시켜 지방화 특성을 부여한 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 표면 개질제의 아민, 티올과 같은 작용기가 카본블랙 표면에 반응하고, 지방족 작용기가 소수성 특성을 부여하여, 저흡습력이 향상된다. 또한 카본블랙의 친수성 특성이 줄어들기 때문에 PE나 PVC와 같은 수지와 호환성이 증가하여 분산력도 향상되어, 다양한 카본블랙의 응용분야에 적용 가능한 저흡습용 카본 블랙 및 이를 함유하는 플라스틱에 관한 것이다.

본 발명의 저흡습용 카본 블랙에 적용되는 카본블랙은 종류 및 특징을 구별하지 않고 다양하게 적용될 수 있다.

카본블랙은 입자크기, 1차 응집체의 구조에 따라서 규격이 나눠지며 표면특성도 많은 차이가 있다. 그러나 모든 카본블랙은 극소량이기는 하지만 친수성 작용기가 존재하게 되므로[J. -B. Donnet, R. C Bansal. M, -J Wang, Carbon Black Science and Technology, 2nd Ed., pp 175 ~ 206, 1993. S. Wolf, U.G Wesseling, Kautschuk Gummi Kunststoffe, 44, 941 (1991). S. K, Rana, J. Appl. Polym. Sci. vol. 78, 2235∼2241(2000)], 본 발명에 사용하는 카본블랙은 ASTM 규정에 의거한 모든 제품의 사용이 가능하다. 상기 카본블랙은 질소 비표면적이 20 ∼ 400 ㎡/g, 보다 바람직하기로는 50 ~ 300 ㎡/g, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량 10 ∼ 300 g/100 g, 보다 바람직하기로는 40 ~ 200 g/100 g, 요오드 흡착량(IA, Iodine absorption) 20 ∼ 300 g/Kg, 보다 바람직하기로는 50 ~ 250 g/Kg 범위인 것을 사용하는 것이 응용분야의 물성을 잘 조절할 수 있다는 측면에서 보다 바람직하다. 또한, 카본블랙의 입자크기가 10 nm 미만인 경우에는 분산력에 문제점이 발생할 수 있고, 50 nm를 초과하는 경우에는 흑도의 문제점이 발생할 수 있으므로, 입자크기가 10 ~ 50 nm 범위인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 카본블랙의 표면에 존재하는 친수성 작용기 혹은 라디칼은 상기 화합물과 펩타이드 결합이나 라디칼 결합을 형성할 수 있는 것으로, 구체적으로 카르본산기, 페놀산, 라디칼 등이 있다. 이러한 친수성기에 본 발명의 표면 개질제가 화학적으로 결합함으로써 카본블랙의 표면이 소수성으로 전환되므로 물과의 반발력이 증가하여 흡습량이 감소되며, 소수성 수지와의 친화력이 증가하여 분산력이 향상된다.

상기 화학식 1의 표면 개질제에서 R은 C₁₀ ~ C₃₀의 직쇄형 알킬기 또는 C₁ ~ C₂₀의 사슬을 갖는 C₁₀ ~ C₃₀의 사슬형 알킬기로, 탄소수가 10 미만인 경우에는 소수성 부여에 문제점이 발생할 수 있고, 30을 초과하는 경우에는 고점도로 인한 문제점이 발생할 수 있으므로 직쇄형 또는 사슬형을 갖는 C₁₀ ~ C₃₀의 알킬기를 도입한다. 또한, 사슬형을 갖는 C₁₀ ~ C₃₀의 알킬기의 경우에도 직쇄형 알킬기와 유사한 작용을 하므로 동등한 효과를 가진다.

또한, 상기 화학식 1의 표면 개질제에서 X는 카본블랙과 반응성이 큰 작용기로 NR₁R₂ 또는 SH이다. 상기 R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 H 또는 C₁ ~ C₂₀의 알킬기이다. 이 때, 탄소수가 20을 초과하는 경우에는 고비점의 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 범위의 탄소수를 도입하는 것이 좋다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 표면개질제는 도데실아민, 도데실머캅탄, 중에서 선택된 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물로서, 선택적으로 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 표면개질제는 카본블랙 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부가 카본블랙의 표면에 코팅되어 보다 바람직하게 저흡습용 카본 블랙으로 적용될 수 있다. 이 때, 상기 표면개질제가 0.1 중량부 미만인 경우에는 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 첨가량대비 효과가 좋지 못한 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 범위의 표면개질제를 도입하는 것이 좋다.

카본블랙의 표면에, 상기 화학식 1로 표시되는 표면개질제가 결합되어 있는 저흡습용 카본 블랙의 제조방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 제법으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 다음의 방법에 의거하여 제조될 수 있다.

본 발명의 저흡습용 카본블랙은 표면개질제, 카본블랙 및 용매를 혼합한 후, 120 ~ 200 ℃의 온도에서 30 분 ~ 2 시간 동안 건조시켜 제조될 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 본 발명의 카본블랙은 파우더나 펠렛 등 그 제형에 관계없이 모두 적용 가능하다. 카본블랙과 표면개질제의 사용량은 카본블랙 100 중량부를 기준으로 표면개질제는 0.1 ~ 10 중량부 범위로 사용가능하고, 효율적인 표면특성을 발휘하기 위해서는 0.2 ∼ 5 중량부까지 사용하는 것이 바람직한데, 이는 표면개질제의 사용량이 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용되면 미반응한 표면개질제가 카본블랙 표면과 반응하지 않는 경향이 있기 때문이다.

또한, 상기 반응시간은 30 분 ∼ 2 시간이면 충분하고, 반응시간이 2 시간을 초과하면 실익이 없으며, 반응온도는 120 ∼ 200 ℃이면 충분하여 반응온도가 너무 낮으면 미반응물이 많이 발생하고, 상기 범위를 초과하여 과다하게 높으면 표면개질제가 카본블랙과 독립적으로 존재하게 된다.

이 때, 카본블랙과 표면개질제를 골고루 분산시키기 위해서 용매를 사용하여 표면개질제와 카본블랙을 녹여서 사용할 수 있는데, 이러한 용매는 상기 표면개질 제가 잘 녹는 용매(가용성 용매)이면 어떠한 것을 사용하더라도 무방하며, 상기 표면개질제 가용성 용매는 구체적으로 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 유기용매를 사용하는 것이 좋다.

상기 표면개질제 가용성 용매는 카본블랙과 표면개질제의 반응이 충분히 진행된 후 제거되는 것으로 그 사용량은 표면개질제의 용해도와 용매 제거를 위해 소요되는 건조 공정을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 이러한 특성을 고려하여 카본블랙 100 중량부를 기준으로 50 ~ 99 중량부 범위의 유기 용매를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 표면개질제가 코팅된 저흡습용 카본블랙은 소수성 알킬 작용기를 부가함으로써, 소수성 성질을 갖게 되어 흡습율(20 ℃ 온도, 90 % 상대습도 및 6일)이 0.01 ~ 3.0 % 범위로 줄어들고, 이를 다양한 플라스틱 수지에 적용할 경우, 수지의 작용기에 효과적으로 친화력이 증가되어 되어, 분산력이 향상되어, 카본블랙 첨가 수지의 다양한 산업 응용 분야에 매우 유용하게 적용될 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 저흡습용 카본블랙은 플라스틱에 함유됨으로써, 흡습율(30 ℃ 온도, 포화습도 및 25일)이 0.01 ~ 580 ppm 범위로 낮은 흡습율과 흑도를 유지하는데 매우 유용한 효과가 있다. 상기한 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아마이드(PA)와 같은 플라스틱 수지 재질의 파이프, 농업용 필름 등의 용도로 많이 적용될 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바. 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 7 및 비교예 3

하기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 카본블랙(요오드 흡착량 122 g/Kg, 질소 비표면적 110.9 m²/g, DBP (디부틸프탈레이트) 흡유량 100.2 g/100g) 100 중량부에 표 1에 나타낸 함량비의 표면개질제 및 에탄올 99 중량부를 혼합한 후, 150 ℃에서 3 시간 동안 건조하였다.

실시예 8 ~ 11

하기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 카본블랙(요오드 흡착량 82.5 g/Kg, 질소 비표면적 76 m²/g, DBP (디부틸프탈레이트) 흡유량 102 g/100g) 100 중량부에 표 2에 나타낸 함량비의 표면개질제 및 에탄올 99 중량부를 혼합한 후, 150 ℃에서 3 시간 동안 건조하였다.

비교예 1

하기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 카본블랙(요오드 흡착량 122g/Kg, 질소 비표면적 110.9 m²/g, DBP (디부틸프탈레이트) 흡유량 100.2 g/100g) 100 중량부에 에탄올 99 중량부를 혼합한 후, 150 ℃에서 3 시간 동안 건조하였다.

비교예 2

하기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 카본블랙(요오드 흡착량 82.5 g/Kg, 질소 비표면적 76 m²/g, DBP (디부틸프탈레이트) 흡유량 102 g/100g) 100 중량부에 에탄올 99 중량부를 혼합한 후, 150 ℃에서 3 시간 동안 건조하였다.

실험예 1

상기 실시예에서 제조된 저흡습용 카본블랙의 무게를 측정한 후, 30일간 20 ℃ 온도, 90 % 상대습도를 유지하는 데시케이터에 보관하여 무게 증가량을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 흡습율을 계산하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 기록하였다.

구분	표면개질제	표면개질제의 화학식	사용량 (중량부)	흡습율 (%)
비교예 1	-	-	0	8.0
비교예 3	도데실아민	C₁₂H₂₇N	15	3.4
실시예 1	도데실아민	C₁₂H₂₇N	1	3.9
실시예 2	도데실아민	C₁₂H₂₇N	2	3.7
실시예 3	도데실아민	C₁₂H₂₇N	8	3.5
실시예 4	도데실머캅탄	C₁₂H₂₅S	1	4.3
실시예 5	도데실머캅탄	C₁₂H₂₅S	2	3.9
실시예 6	N,N-시클로헥실데실아민	C₂₆H₃₃N	1	3.9
실시예 7	N,N-시클로헥실데실아민	C₂₆H₃₃N	2	3.5

구분	물질명	표면개질제의 화학식	사용량 (중량부)	흡습율 (%)
비교예 2	-	-	0	3.5
실시예 8	도데실아민	C₁₂H₂₇N	1	1.9
실시예 9	도데실아민	C₁₂H₂₇N	2	1.6
실시예 10	도데실머캅탄	C₁₂H₂₅S	1	2.2
실시예 11	도데실머캅탄	C₁₂H₂₅S	2	1.9

실험예 2

상기 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 저흡습용 카본블랙과, 비교예 2에서 제조된 통상의 카본블랙을 이용하여 다음과 같은 방법으로 플라스틱 배합물을 제조하였다.

먼저, 파이프 제조 업체에서 사용 중인 수지(HDPE, LA4100), 첨가제 및 상기 준비된 카본블랙을 97.25: 0.50: 2.25(수지: 첨가제: 카본블랙)의 중량비로 혼합한 후, Hakke Reomixer 600을 이용하여 분산시켜 혼합물을 제조하였다. 이 때, 분산은 140 ℃, 50 rpm에서 15 분간 진행하였다.

상기 분산된 혼합물은 Hot press (150 ℃)에서 1 분간 고온 및 고압 처리하여 판형의 시편 제조한 후, 펠렛 형태로 잘라서 측정하고자 하는 플라스틱 시편을 제조하였다.

또한, 상기 시편은 SM 칼라컴퓨터로 흑도를 측정하였고, 국제조명 위원회(CIE)의 L*a*b 표색계에 따른 L 값을 하기 표 3에 기록하였다. 이 때, 상기 L값은 명도를 나타내는 수치로, 양의 방향은 백색을 음의 방향은 흑색을 나타내는 값이다. 즉, 값이 작을수록, 흑도는 높은 것을 의미한다.

또한, 상기 시편은 제조된 플라스틱의 무게를 측정한 후, 25 일간 30 ℃ 온도, 포화습도를 유지하는 데시케이터에 보관하여 무게 증가량을 측정하여 하기 수학식 2에 따라 흡습율을 계산하여 그 결과를 하기 표 3 에 기록하였다.

구분	비교예 2	실시예 8	실시예 10
L	11.05	10.63	10.71
흡습율(ppm)	620	540	570

상기 표 1 및 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 표면에 표면개질제가 코팅된 카본블랙(실시예 1 ~ 11)은 어떠한 표면처리도 하지 않은 카본블랙(비교예 1 및 2)과 비교하여 흡습율을 낮추는 데에 매우 유용한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 표면개질제의 함량이 카본블랙 100 중량부 대비, 0.1 ~ 10 중량부(비교예 3)를 벗어나는 경우에는 첨가량대비 저흡습 효과가 미미한 문제점이 발생하였다.

또한, 상기 표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 저흡습용 카본블랙을 플라스틱 수지에 혼합하여 플라스틱을 제조한 결과, 어떠한 표면처리도 하지 않은 카본블랙(비교예 2)과 비교하여, 흑도가 상승하는 것을 확인할 수 있었고, 이것은 분산율이 향상된 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 저흡습용 카본블랙은 흡습율을 낮추는 데에 매우 유용한 것을 확인할 수 있었으며, 이 때, 카본 블랙의 흑도는 흡습에 의하여 감소되지 않고, 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

카본블랙의 표면에, 하기 화학식 1로 표시되는 표면개질제가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 저흡습용 카본 블랙:

[화학식 1]

R - X

상기 화학식 1에서 R은 C₁₀ ~ C₃₀의 직쇄형 알킬기 또는 C₁ ~ C₂₀의 알킬 사슬을 갖는 C₁₀ ~ C₃₀의 사슬형 알킬기이고, X는 SH이며, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 H 또는 C₁ ~ C₂₀의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 표면개질제는 도데실머캅탄인 것을 특징으로 하는 저흡습용 카본 블랙.
제 1 항에 있어서, 상기 표면개질제는 카본블랙 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부가 카본블랙의 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 저흡습용 카본 블랙.
제 1 항에 있어서, 상기 카본블랙은 입자크기가 10 ~ 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 저흡습용 카본 블랙.
제 1 항에 있어서, 상기 카본블랙은 질소 비표면적이 20 ∼ 400 ㎡/g이고, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 10 ∼ 300 g/100 g이며, 요오드 흡착량(IA, Iodine absorption)이 20 ∼ 300 g/Kg 범위인 것을 특징으로 하는 저흡습용 카본 블랙.
제 1 항에 있어서, 상기 표면개질제가 코팅된 카본블랙은 흡습율(20 ℃ 온도, 90 % 상대습도 및 6일)이 0.01 ~ 3.0 % 범위인 것을 특징으로 하는 저흡습용 카본 블랙.
플라스틱에, 청구항 1 내지 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 저흡습용 카본 블랙이 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 저흡습용 플라스틱.
제 7 항에 있어서, 상기 저흡습용 플라스틱의 흡습율(30 ℃ 온도, 포화습도 및 25일)이 0.01 ~ 580 ppm 범위인 것을 특징으로 하는 저흡습용 플라스틱.