JP3895191B2

JP3895191B2 - ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料およびブラックマトリックス形成用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3895191B2
Application number: JP2002040948A
Authority: JP
Inventors: 繁美戸田
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: JP2003238843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックス用の顔料として、導電性が低く、高度の遮光性および黒色度を有し、特に感光特性に優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料、および該カーボンブラック顔料を用いたブラックマトリックス形成用の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明な電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止し、コントラストおよび色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層（ブラックマトリックス）が形成されている。ブラックマトリックスは、また、カラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などのトランジスタを遮光する機能も有している。
【０００４】
したがって、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が低いことなどが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすおそれがあるためである。
【０００５】
このブラックマトリックスには従来から▲１▼フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲２▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち▲１▼の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点がある。
【０００６】
一方、▲２▼の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度を備えているとともに黒鉛粉末に比べて導電性も低く、ブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【０００７】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック１００g 当たり４０〜１３０mlの吸油量を有し、かつ９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量分が３重量％以上であって、樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ（特開平８−262223号公報）、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が、全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ₃Ｈ〕が、全炭素原子あたりのモル比で０．００１＜〔ＳＯ₃Ｈ〕、（特開平９−15403 号公報）。
【０００８】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が４０〜３００nmであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−15419 号公報）、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ₂から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００m²当たり７mg以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−22653 号公報）、平均粒径５０〜２００nm、ＤＢＰ吸油量１０〜４０ml/100g の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト（特開平９−80220 号公報）、平均一次粒子径３５〜１５０nm、凝集体径６０〜３００nm、ジブチルフタレート吸油量３０〜９０ml/100g のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック（特開平11−80583 号公報）、なども提案されている。
【０００９】
更に、全酸素量が１５mg/g以上、全酸素量／比表面積が０．１０mg/m²以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック（特開平９−95625 号公報）や表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕、表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕、表面のスルホン酸基濃度〔ＳＯ₃Ｈ〕の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、７×１０⁴Ω・cm以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス（特開平９−265006号公報）などが提案されている。
【００１０】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。
【００１１】
そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について別異の観点から研究を行い、窒素吸着比表面積(N₂SA)５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm³/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特願2000−257473号）、および、酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック（特願2001−227404号）、を開発、提案した。
【００１２】
これらのカーボンブラックを遮光剤として用いたブラックマトリックスは総合的に優れた性能を有しているが、ブラックマトリックスの膜強度が若干不足し、改善する必要性のあることが認められた。そこで、本発明者は酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基をカリウム塩（ＣＯＯＫ基）に変換して基幹とし、該基幹にエポキシドと環状酸無水物とのアニオン開環交互共重合により生成したポリエステルがグラフト結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特願2001−258986号）を開発した。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を用いることにより、形成したブラックマトリックスの膜強度を向上させることができる。本発明者は、引き続きブラックマトリックス用のカーボンブラック顔料について研究を進め、酸化処理してカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に特定の有機化合物をエステル結合させたカーボンブラック顔料を用いて形成したブラックマトリックスは、黒色度および遮光性が高く、導電性が低く、特に光感度に優れたブラックマトリックスが形成できることを確認した。
【００１４】
本発明は上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は、ブラックマトリックス形成用の黒色顔料として、高度の黒色度および遮光性と低導電性を備え、更に感光特性に優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料およびこのカーボンブラック顔料を用いたブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N₂SA)５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm³/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物をエステル結合させてなることを構成上の特徴とする。
【００１６】
なお、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成させたカルボキシル基は２μmol/m²以上であることが望ましい。
【００１７】
また、本発明によるブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、上記のカーボンブラック顔料を２〜２０wt％、溶媒を６０〜９６wt％、樹脂を２〜２０wt％の量比で混合した組成からなることを構成上の特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のカーボンブラック顔料には窒素吸着比表面積(N₂SA)５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm³/100g以下の特性のものが適用される。窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０m²/g未満であると、溶媒に分散させた際に分散液中におけるカーボンブラックの平均粒径が大きくなり、形成したブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下し、遮光層の膜厚が厚くなるためである。但し、好ましくは３００m²/g以下のものが用いられる。また、ＤＢＰ吸収量が１４０cm³/100g以下のカーボンブラックを用いるのは、１４０cm³/100gを越えると、樹脂などの溶媒に混合した場合、粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれるためである。なお、好ましくはＤＢＰ吸収量は１１０cm³/100g以下のものが用いられる。
【００１９】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、上記の窒素吸着比表面積(N₂SA)５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm³/100g以下の特性を有するカーボンブラックを対象として、湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させ、生成した官能基のうちカルボキシル基に、不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物をエステル結合させてなるものである。
【００２０】
酸化処理は、効率よくカルボキシル基を生成させるために湿式酸化処理が適用される。湿式酸化処理は、酸化剤として、例えばペルオキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硼酸塩、ペルオキソ２炭酸塩、ペルオキソ２リン酸塩などのペルオキソ２酸塩あるいはペルオキソ酸が好適に用いられ、ペルオキソ２酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが望ましい。湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌、加熱することにより行われる。
【００２１】
酸化処理の度合いは、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に設定することにより制御し、具体的にはカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA)でカルボキシル基量を除した値が２μmol/m²以上となるように酸化処理することが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基が２μmol/m²未満であると、カルボキシル基量が少ないために不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物を均一にエステル化反応させることが困難であるために、これらの有機化合物はカーボンブラック粒子表面に不均一にエステル結合することになる。そのため、樹脂組成物を調製する際に溶媒への分散性が低下し、その結果、形成したブラックマトリックスの遮光性能などの低下を招くことになる。
【００２３】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、このようにして湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物をエステル化反応させて、エステル結合させたものである。
【００２４】
不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物としては、例えば、アリルアルコール、アリルプロパノール、アリルブタノール、2-（アリルオキシ）エタノール、2-（アリルオキシ）プロパノール、2-（アリルオキシ）ブタノール、2-（アリルオキシ）ペンタノール、2-（アリルオキシ）ヘキサノール、3-アリルオキシ-1,2- プロパンジオール、3-アリルオキシ-1,2- ブタンジオール、3-アリルオキシ-1,2- ペンタンジオール、3-アリルオキシ-1,2- ヘキサンジオール、アリルカルビノール、アリルグアヤコール、2-アリル-6- メチルフェノール、o-アリルフェノール、4-アリル-2- メトキシフェノール、などが例示される。
【００２５】
また、エステル化反応させる際の縮合剤としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、フッ化硼素などの無機酸、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド、1-イソプロピル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド過塩素酸塩、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、N-(3- ジメチルアミノプロピル)-N-エチルカルボジイミド塩酸塩、メト-P- トルエンスルホン酸-1- シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル）カルボジイミドなどのカルボジイミド類、塩化チオニル／N-メチル-2 -ピロピドン、塩化チオニル／N,N-ジメチルホルムアミド、塩化チオニル／ピリジンなどがある。また、縮合剤を用いずにDean-Stark水分離器などを用いる共沸蒸留法やソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ5Aなどの乾燥剤を入れて、溶媒を乾留させて縮合させるなどの手法を用いることもできる。
【００２６】
エステル結合は、上記の酸化処理を施したカーボンブラックを容器に入れ、その中に不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物と縮合剤を加えて所定温度下に所定時間、攪拌混合して反応させることにより、下記 (1)、(2) 式に示す反応式にしたがってエステル化反応が進み、エステル結合が形成される。次いで、未反応溶液をエバポレータで回収したのち真空乾燥して本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料が得られる。なお、 (1)、(2) 式において、Ｒ₁は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを、Ｒ₂は水素、メチル基、エチル基などを示す。
【００２７】
【化１】

【００２８】
【化２】

【００２９】
本発明のブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、このカーボンブラック顔料を２〜２０wt％、溶媒を６０〜９６wt％、樹脂を２〜２０wt％の量比で混合した組成からなる。
【００３０】
溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、N-メチル-2- ピロリドン、 N,N′- ジメチルホルムアミド、 N,N′- ジメチルアセトアミド、 N,N′- ジメチルスルホキシドなど樹脂の溶解性やカーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、種々の溶媒を使用することができる。
【００３１】
また樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、など耐熱性、流動性、カーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、各種の樹脂が用いられる。
【００３２】
本発明のブラックマトリックス形成用樹脂組成物において、カーボンブラック顔料を２〜２０wt％、溶媒を６０〜９６wt％、樹脂を２〜２０wt％の量比に設定するのは、カーボンブラック顔料が２wt％未満であると形成したブラックマトリックスの遮光性が低くなり、一方２０wt％を越えるとブラックマトリックスの膜厚が厚くなるためである。また、溶媒が６０wt％未満であると流動性が著しく低下するために均一な膜厚のブラックマトリックスの形成が困難となり、９６wt％を越えると遮光性の低下が著しくなるためである。また、樹脂が２wt％未満であるとブラックマトリックスの膜強度が低下し、２０wt％を越えると樹脂組成物の粘度が増大して膜厚の制御が困難となるためである。
【００３３】
ブラックマトリックス形成用樹脂組成物はスロットコータヤロールコータにより透明基板に塗布したり、印刷インキを調製して透明基板に印刷するなどの方法でブラックマトリックスが形成される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３５】
〔ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料の作製〕
実施例１〜３、比較例４〜６
窒素吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラックを用いて、カーボンブラック１００g を濃度１．０mol/dm³の過硫酸ナトリウム水溶液３０００cm³に添加し、回転数０．１２ s^-1で攪拌しながら、３３３Ｋの温度で１０時間反応させた。反応終了後、限外濾過膜（旭化成社製、AHP-1010、分画分子量 50000）で酸化反応液中に残存する過剰の塩を分離したのち濃縮精製した。次いで、この精製液を３８３Ｋで１６時間真空乾燥した後、ミキサーで粉砕して酸化処理したカーボンブラック試料８５g を得た。
【００３６】
セパラブルフラスコ（容量 2000cm³）に、上記の酸化カーボンブラック試料を２０g 、アリルアルコールを４００cm³入れ、超音波洗浄器を用いて窒素雰囲気中回転数０．２ s^-1で６０分間攪拌して、分散液を調製した。次いで、この分散液中に、N,N ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．９g をアリルアルコール４０cm³に溶解させた液を添加し、３３３Ｋの温度で１２時間反応させた。
【００３７】
反応後、エバポレーターを用いて未反応のアリルアルコールを回収したのち、真空乾燥機に入れて３８３Ｋで１６時間乾燥し、アリルアルコールを完全に除去した。このようにして、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にアリルアルコールがエステル結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００３８】
実施例４
実施例２において、アリルアルコールに代えて、アリルカルビノールを使用した他は、全て実施例２と同じ方法によりカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にアリルカルビノールがエステル結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００３９】
比較例１〜３
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、実施例１〜３と同じ方法で酸化処理を施して、ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料とした。
【００４０】
比較例７〜９
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、カーボンブラック１５０g をオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機（日本オゾン社 (株) 製 IOT-4A6）により、発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５mg/sの条件で５時間保持してオゾンによる気相酸化処理を行った他は、実施例１〜３と同じ方法でブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４１】
比較例１０
実施例２のアリルアルコールに代えて、イソブチルビニルエーテルを用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４２】
比較例１１
実施例２のアリルアルコールに代えて、tert- ペンチルアルコールを用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４３】
このようにして作製したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、酸化処理したカーボンブラックの粒子表面のカルボキシル基を下記の方法により測定した。
濃度０．９７６mol/dm³の炭酸水素ナトリウム水溶液５０cm³中に、３８３Ｋの温度で５時間乾燥したカーボンブラック試料約２〜５g を入れ、６時間振とうした後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を０．０５mol/dm³の水酸化ナトリウムによって滴定試験を行いカーボンブラック粒子表面上のカルボキシル基量を測定する。この値を未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA)で除して単位表面積当たりのカルボキシル基量（μmol/m²）とする。
【００４４】
これらのブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、使用したカーボンブラックの特性、酸化処理法、酸化処理後のカルボキシル基量およびエステル結合させた有機化合物などを表１に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
〔ブラックマトリックス形成用樹脂組成物の調製〕
カーボンブラック顔料１６g 、シクロヘキサノン６４g 、メタクリル酸樹脂２０g を軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の粘度、表面張力および樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
【００４７】
粘度；
回転振動式粘度計（山一電機株式会社製、VM-100A-L ）を用いて、温度２９８Ｋにおける粘度を測定した。
【００４８】
表面張力；
協和界面科学社製表面張力測定装置を用いて、温度２９８Ｋにおける表面張力を測定した。
【００４９】
粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製UPA model 9340）を用いて測定した。測定は、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布の累積度数分布曲線から５０％累積度数の値を平均粒径、９９％累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整の溶媒としてはシクロヘキサノンを用いた。
【００５０】
【表２】

【００５１】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した樹脂組成物を、トリクロロエチレンで洗浄した透明ガラス板上にスピンコーターを用いて回転数０．０６ s^-1で塗布し、常温で３０分間保持したのち３９３〜５２３Ｋのホットプレート上で１２０秒間処理した。次いで、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたフォトマスクを通して２００mJ/cm²のエネルギーを塗膜上から照射した。その後、炭酸ナトリウム０．０５％、エマルゲンＡ−６０（花王製）０．４％からなる液温２９８Ｋの現像液を用いて、流量８．３３cm³/s 、吐出圧０．０９８ＭＰａでシャワー洗浄を６０秒間行った。水洗後、表面温度５２３Ｋのホットプレート上でポストベークしてブラックマトリックスを形成した。
【００５２】
このようにして形成したブラックマトリックスについて、下記の方法により測定評価を行い、その結果を表３に示した。
【００５３】
光感度；
光学密度０．００を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．０５ずつ増加する４１段のステップタブレット（コダック社製 No.2 ）を用いて評価した。この値が大きい程、光感度が優れていることを示す。
【００５４】
光学的濃度（ＯＤ値）；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、RD-927）を用いて測定し、膜厚１μm 当たりの光学濃度を求めた。
【００５５】
膜厚；
触針式膜厚計（テンコール社製 α−ステップ）により観察して、膜厚を測定した。
【００５６】
体積固有抵抗；
ガラス板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８cm²(S)の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製 PA36-2A レギュレーテッド DC パワーサプライ）を用いて一定の電圧(100V)を印加し、膜に流れる電流(I) を電流計（アドバンテスト社製 R644C デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚(d) cmを測定し、下記式から体積固有抵抗Ｒを求めて、その対数値（log₁₀R）を算出した。
Ｒ（Ω・cm）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
【００５７】
膜硬度；
ＪＩＳＫ５４００「鉛筆ひっかき試験」の方法に準拠して測定した。
【００５８】
表面粗さ；
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、AFM モード SII社製 SPI-3100 ）にて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
【００５９】
【表３】

【００６０】
表１〜３より、窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量が１４０cm³/100g以下のカーボンブラックを過硫酸ナトリウム水溶液で湿式酸化して、カルボキシル基を２μmol/m²以上に湿式酸化処理し、生成したカルボキシル基とアリルアルコールをエステル結合させた実施例１〜３、および、アリルカルビノールをエステル結合させた実施例４のカーボンブラック顔料から調製した樹脂組成物は、粘度が低く、この樹脂組成物で形成したブラックマトリックスは、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあり、更に、光感度特性も優れていることが認められる。
【００６１】
これに対して、比較例１〜３は実施例１〜３と同じカーボンブラックを用い、同じ酸化処理を施したものであるが、実施例１〜３のようにアリルアルコールをエステル結合させない場合には、調製した樹脂組成物の粘度、表面張力が高く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径が大きく、形成したブラックマトリックスも実施例１〜３に比べて、光感度特性、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗などいずれも低位にあることが判る。
【００６２】
また、窒素吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸収量のカーボンブラック特性が本発明で特定した要件を外れる比較例４〜６では、実施例１〜４に比べて形成したブラックマトリックスの光学的濃度が低く、表面粗さも若干大きくなることが認められる。
【００６３】
オゾンによる気相酸化を施した比較例７〜９は酸化処理が不充分なためカルボキシル基が少なく、調製した樹脂組成物は粘度が高く、表面張力、カーボンブラック粒子凝集体も大きいものである。その結果、形成したブラックマトリックスは光感度特性、光学的濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、膜硬度のいずれも劣ることが判る。
【００６４】
比較例１０は、実施例２と同じカーボンブラックを実施例２と同じ方法で酸化処理したものであるが、末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持たないイソブチルビニルエーテルをエステル結合させたカーボンブラック顔料の場合、樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、形成したブラックマトリックスは光感度特性、光学的濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、膜硬度などの特性において極めて劣ることが判る。
【００６５】
比較例１１は、不飽和二重結合を持たない tert-ペンチルアルコールをエステル結合させた場合であるが、樹脂組成物の粘度が低く、形成したブラックマトリックスも光学滴濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあり、光感度特性のみ劣る傾向にあることが認められた。
【００６６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料によれば、窒素吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸収量が特定範囲にあるカーボンブラックを湿式酸化処理して、生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物をエステル結合させた構造を特徴とし、このカーボンブラック顔料を分散させた本発明のブラックマトリックス形成用樹脂組成物によれば、粘度が低く、高度の黒色度および遮光性と低導電性を備え、更に感光特性に優れたブラックマトリックスの形成が可能となる。

Claims

窒素吸着比表面積(N₂SA)５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm³/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物をエステル結合させてなることを特徴とするブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。
カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基が２μmol/m²以上である請求項１記載のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。
請求項１のカーボンブラック顔料を２〜２０wt％、溶媒を６０〜９６wt％、樹脂を２〜２０wt％の量比で混合した組成からなるブラックマトリックス形成用樹脂組成物。