JP4780491B2

JP4780491B2 - ブラックマトリックス用カーボンブラックとその製造方法

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Publication number: JP4780491B2
Application number: JP2001227404A
Authority: JP
Inventors: 繁美戸田
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP2003041149A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルターやプラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックス用の顔料として、高度の遮光性および黒色度を有し、導電性が極めて低いブラックマトリックス形成に好適なカーボンブラックとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止し、コントラストおよび色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層（ブラックマトリックス）が形成されている。
【０００４】
このブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が小さいこと、などが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすおそれがあるためである。
【０００５】
このブラックマトリックスには従来から▲１▼フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲２▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち▲１▼の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点がある。
【０００６】
一方、▲２▼の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度を備えているのでブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【０００７】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック１００g 当たり４０〜１３０mlの吸油量を有し、かつ９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量分が３重量％以上であって、樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ（特開平８−262223号公報）、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が、全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ₃Ｈ〕が、全炭素原子あたりのモル比で０．００１＜〔ＳＯ₃Ｈ〕、（特開平９−15403 号公報）。
【０００８】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が４０〜３００nmであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−15419 号公報）、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ₂から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００m²当たり７mg以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特開平９−22653 号公報）、平均粒径５０〜２００nm、ＤＢＰ吸油量１０〜４０ml/100g の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト（特開平９−80220 号公報）、平均一次粒子径３５〜１５０nm、凝集体径６０〜３００nm、ジブチルフタレート吸油量３０〜９０ml/100g のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック（特開平11−80583 号公報）、なども提案されている。
【０００９】
更に、全酸素量が１５mg/g以上、全酸素量／比表面積が０．１０mg/m²以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック（特開平９−95625 号公報）や表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕、表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕、表面のスルホン酸基濃度〔ＳＯ₃Ｈ〕の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、７×１０⁴Ω・cm以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス（特開平９−265006号公報）などが提案されている。
【００１０】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について別異の観点から研究を行い、カーボンブラック粒子表面にビニルポリマーを化学結合させることにより、導電性を著しく低位にするとともにブラックマトリックス形成用樹脂液中への分散性も向上できることを見出した。
【００１１】
この知見を基に、本発明者は窒素吸着比表面積(N₂SA)５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm³/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなることを特徴とするブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特願2000−257473号）を開発、提案した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は引き続き研究を行う過程で、カーボンブラック表面に酸化生成した官能基をアゾ基に変換して基幹とし、ビニルモノマーをグラフト重合して化学結合させると、樹脂液中への分散性が優れるとともに導電性を著しく低位にできることを確認した。すなわち、本発明はブラックマトリックス用の顔料として、高度の遮光性および黒色度を有し、導電性が極めて低いブラックマトリックス形成に好適なカーボンブラックとその製造方法の提供を目的として開発されたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるブラックマトリックス用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積(Ｎ_２ＳＡ)５０ｍ^２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ^３／１００ｇ以下のカーボンブラックを酸化処理して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値を０．１以上に酸化処理したカーボンブラック表面の官能基に対し、ポリイソシアネート化合物および末端官能基を有するジアゾ化合物を順次反応させることによってアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなることを構成上の特徴とする。
【００１４】
また、その製造方法は、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）５０ｍ^２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ^３／１００ｇ以下のカーボンブラックを酸化剤水溶液中に入れ、攪拌混合したのち分離精製して、カーボンブラック表面の官能基をＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理し、該酸化カーボンブラックを溶媒中に分散させ、ポリイソシアネート化合物および末端官能基を有するジアゾ化合物を順次加えて反応後、溶媒および未反応物を除去して前記カーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換し、次いでビニル基を含むモノマーを添加した溶媒中に入れてラジカルグラフト重合反応させたのち、未グラフトポリマーおよび未反応モノマーを溶媒中に抽出除去することを構成上の特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
カーボンブラックには窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量が１４０cm³/100g以下の特性のものが用いられる。窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０m²/g未満であると溶媒に分散させた際に、分散液中におけるカーボンブラックの平均粒径が大きくなるためブラックマトリックスの黒色度および遮光力が低下することとなり、遮光層の膜厚が厚くなる。またＤＢＰ吸収量が１４０cm³/100gを越えると樹脂と混合した場合、粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれることとなるためである。
【００１６】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラックは、上記の窒素吸着比表面積(N₂SA)５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm³/100g以下の特性を有するカーボンブラックを対象として酸化処理を行って、カーボンブラック粒子表面に官能基を生成させ、生成した官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーをラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されて、表面変性したものである。
【００１７】
一般に、カーボンブラックを分散媒中に分散させる場合、カーボンブラック表面に存在する官能基は分散媒との濡れ性を左右する主要因となり、またカーボンブラック粒子相互の界面における接触電気抵抗に影響する。すなわち、官能基はブラックマトリックス形成用のカーボンブラック分散樹脂組成物を作製する際の分散媒中への分散性能および形成したブラックマトリックスの電気抵抗などを決定する要因となる。
【００１８】
酸化処理されたカーボンブラック粒子表面にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やヒドロキシル基（−ＯＨ）などの官能基が形成される。本発明のブラックマトリックス用カーボンブラックは、これらの官能基量としてＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上になるように酸化処理する。
【００１９】
すなわち、ＸＰＳやＥＳＣＡなどのＸ線光電子分光法により測定される全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値は、カルボキシル基やヒドロキシル基などの生成量に関連し、この値が０．１未満の場合にはカルボキシル基やヒドロキシル基の生成量が少ないために、変換したアゾ基も少量となり、ビニル基を含むモノマーをラジカルグラフト重合させた場合に、生成し、化学結合したビニルポリマーが少なく、かつ不均一化し易い。その結果、カーボンブラック自体の電気抵抗が小さくなり、またブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を作製する場合に樹脂中への分散性能が低下する。なお、通常のファーネスブラックではこの強度比（原子比）の値は０．００３〜０．０２程度であり、またオゾンなどの気相酸化では強度比（原子比）の値を０．１以上に効率よく酸化処理することが難しいため、湿式酸化処理が好ましい。
【００２０】
カーボンブラックの湿式酸化処理は、例えば、酸化剤として過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩などのペルオキソ酸塩あるいはペルオキソ酸が好適に用いられ、ペルオキソ酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましい。湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌、混合することにより行われ、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御することにより、全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上となるように酸化処理される。
【００２１】
湿式酸化処理したカーボンブラック分散液は電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズR.O など）によりカーボンブラックを分離、精製する。この場合、カーボンブラック分散液中の残塩濃度が高いと、例えばカルボキシル基とビニルモノマーとの反応に障害が生じることになるので、カーボンブラック分散液中の残塩濃度は、カーボンブラック含有濃度を２０wt％として、電導度が０．２s/m 未満となるように精製することが好ましい。次いで、真空乾燥などにより１１０℃程度に加熱して乾燥し、粉砕して酸化処理されたカーボンブラックが得られる。
【００２２】
このようにして酸化処理され、カーボンブラックの粒子表面に形成されたカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基を、次いで、アゾ基に変換する。アゾ基への変換は、 2,2′- アゾビス (2-シアノ-n- プロパノール)(ACP)、 4,4′- アゾビス (4-シアノバレリン酸)(ACV)、あるいは 4,4′- (4-シアノバレリン塩化物)(ACV-COCl) などに代表されるアゾビス系の薬品が用いられるが、この限りではない。
【００２３】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラックは、このようにして酸化処理されてカーボンブラックの表面に生成したカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹に、ビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合により生成したビニルポリマーが化学結合した構造からなるものである。この場合、モノマーがラジカルグラフト重合した割合（グラフト化率）は１０重量％以上であることが望ましい。グラフト化率が１０重量％未満では化学結合したビニルポリマーが少ないためにブラックマトリックス形成用の樹脂液を作製する際に樹脂液中への分散性の改善が充分でなく、またブラックマトリックスの電気抵抗を低位にすることが困難となるためである。但し、グラフト化率は、グラフト化したモノマー重量 (g)／カーボンブラック重量 (g)×１００から算出される値である。
【００２４】
ビニルモノマーとしては、N-ビニル-2- ピロリドン（ピロリジノン）、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、α- メチルスチレン、N-ビニルカルバゾール、イソブチルビニルエーテル、N-ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、4-ビニルピリジン、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル、アクリロニトリルなどが用いられ、ビニル基を含むモノマーを添加した所定の溶媒中にカーボンブラックを入れ、所定の温度下に所定時間、攪拌、反応させて、例えば下記 (1)式に示す反応式にしたがってラジカルグラフト重合によりビニルポリマーが化学結合される。なお、未グラフトポリマー（ホモポリマー）および未反応モノマーはメタノールやエタノールなどの溶媒中に抽出除去する。
【００２５】
【化１】

【００２６】
このカーボンブラックを溶媒および樹脂中に混合してブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を作製し、樹脂組成物を基板に塗布しフォトレジスト法により形成する方法、樹脂組成物を透明基板に印刷する方法あるいはスピンコートにより透明基板に塗布する方法などによりブラックマトリックスが形成される。
【００２７】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、N-メチル-2- ピロリドン、 N,N′- ジメチルホルムアミド、 N,N′- ジメチルアセトアミド、 N,N′- ジメチルスルホオキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、ピリジン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼンなど樹脂の溶解性やカーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、種々の溶媒を使用することができる。
【００２８】
また樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、など耐熱性、流動性、カーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、各種の樹脂が用いられる。
【００２９】
ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、カーボンブラックと溶媒および樹脂とを、カーボンブラック２〜２０重量％、溶媒６０〜９６重量％、樹脂２〜２０重量％の割合で混合することにより調製される。このような量比に調整するのはカーボンブラックが２重量％未満であると遮光性が低く、２０重量％を越えると膜厚が厚くなり、溶媒が６０重量％未満であると流動性が低下し、９６重量％を越えると遮光性が低下し、また、樹脂分が２重量％未満であると膜強度が低下し、２０重量％を越えると粘度が増大して膜厚の制御が困難となる、などの傾向があるためである。
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３１】
実施例１〜３
(1) 酸化処理；
窒素吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラックを用いて、カーボンブラック１００g を濃度１．０mol/dm³の過硫酸ナトリウム水溶液３dm³に添加し、反応温度６０℃、反応時間１０時間、毎分５００回転の攪拌速度で処理した。この酸化反応液から限外濾過膜（旭化成製、AHP-1010、分画分子量 50000）により反応液中に残存する塩を分離したのち、濃縮精製した。次いで真空乾燥機により１１０℃で乾燥し、ミキサーで粉砕してカーボンブラック試料８５g を得た。
【００３２】
これらの酸化処理したカーボンブラック試料について、Surface Science Ins-truments社製 S-Probe ESCA 2803型を用いて酸素結合エネルギーの強度および炭素結合エネルギーの強度を測定し、全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比を求めた。
【００３３】
(2) アゾ基に変換処理；
２０００cm³のセパラブルフラスコに、溶媒としてジメチルスルホキシド(DMSO)５００cm³、トリレンジイソシアネート(TDI) ５．０cm³、および少量のα−ピコリンを加え、この溶液中にカーボンブラック試料３０g を入れ、窒素雰囲気中、毎分３００回転の攪拌速度で攪拌しながら、６０℃の温度で４時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、 4,4′- アゾビス (4-シアノバレリン酸ACV)２０g を加え、窒素雰囲気中、３０℃で８時間反応させた。反応後、未反応のACV や溶媒を除去するため大量のメタノール中に反応スラリーを入れ、デカンテーションおよび遠心分離によりカーボンブラックを沈殿させた。沈殿したカーボンブラックは３０℃で真空乾燥して、表面官能基をアゾ基に変換したカーボンブラック試料を作製し、冷暗所に保存した。
【００３４】
(3) ラジカルグラフト重合；
次に、２０００cm³のセパラブルフラスコに、これらのカーボンブラック試料２５g およびビニル基を含むモノマーとしてメタクリル酸モノマー５００cm³を入れ、窒素雰囲気中、毎分３００回転の攪拌速度で攪拌しながら７０℃の温度で８時間反応させた。反応後、生成物を大量のメタノール中に入れ、カーボンブラックを含むポリマーを沈殿させた。沈殿したカーボンブラックを４０℃で真空乾燥して、カーボンブラック表面に、ラジカルグラフト重合により生成したビニルポリマーが化学結合した、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック試料を作製した。
【００３５】
比較例１〜３
上記実施例１〜３において、(3) ラジカルグラフト重合反応を行わない他は、実施例１〜３と同一のカーボンブラックを用い、同一の条件で(1) 酸化処理および(2) アゾ基に変換処理を施してカーボンブラック試料を作製した。
【００３６】
比較例４〜６
窒素吸着比表面積(N₂SA)、ＤＢＰ吸収量が本発明の要件を外れるカーボンブラックを用いた他は、実施例１〜３と同一の条件で(1) 酸化処理、(2) アゾ基に変換処理、(3) ラジカルグラフト重合反応を施してカーボンブラック試料を作製した。
【００３７】
比較例７〜９
上記実施例１〜３において、(1) 酸化処理を下記の方法によりオゾン酸化を行って、全酸素原子／全炭素原子の原子比の値を０．１未満に酸化した他は、実施例１〜３と同一のカーボンブラックを用い、同一の条件で(2) アゾ基に変換処理、(3) ラジカルグラフト重合反応を施してカーボンブラック試料を作製した。
オゾン酸化処理；カーボンブラック１５０g をオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機（日本オゾン社 (株) 製 IOT-4A6）により、発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５mg/sの条件で５時間保持する。
【００３８】
これらのカーボンブラック試料について、カーボンブラックの特性、酸化処理後の全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比、および下記の方法によりグラフト化率を測定して、その結果を表１に示した。なお、比較例７〜９は酸化処理が充分でなく、グラフト化率が低く、またカーボンブラックの粉体抵抗も小さい例である。
グラフト化率の測定；カーボンブラック試料をシクロヘキサノンに分散させ、１×１０⁴rpmで遠心分離を行ってカーボンブラックを完全に沈降させる。沈降したカーボンブラックを円筒ろ紙へ移し、ソックスレー抽出を行って残存する非グラフトポリマーを完全に除去し、次式よりグラフト化率（重量％）を算出した。
グラフト化したモノマー重量 (g)／カーボンブラック重量 (g)×１００
【００３９】
【表１】

【００４０】
〔樹脂組成物の調製〕
カーボンブラック１０g 、シクロヘキサノン７０g 、メタクリル酸樹脂２０g を軽く混合した後、ホモジナイザーによりカーボンブラックを微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の粘度、表面張力および樹脂組成物中のカーボンブラックの粒径を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
【００４１】
粘度；
回転振動式粘度計（山一電機株式会社製、VM-100A-L ）を用いて、温度２５℃における粘度を測定した。
表面張力；
協和界面科学社製表面張力測定装置を用いて測定した。
粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製UPA model 9340）を用いて測定した。なお、樹脂組成物中の粒度分布の累積度数分布曲線から、５０％累積度数の値を平均粒径、９９％累積度数の値を最大粒径とした。
【００４２】
表２から、比較例１〜３、比較例７〜９の樹脂組成物は粘度が高く、また樹脂組成物中のカーボンブラックの粒子凝集体も大きいことが認められる。
【００４３】
【表２】

【００４４】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した樹脂組成物をトリクロロエチレンにて洗浄した透明ガラス板上にスピンコーターを用いて回転数１６．７／s で塗布し、常温で３０分間保持した後、１２０〜２５０℃のホットプレート上で１２０秒間処理した。次いで、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたフォトマスクを通して１００mJ/cm²のエネルギーを塗膜上から照射した。その後、０．０５％炭酸ナトリウム、０．４％エマルゲンＡ−６０（花王製）からなる現像液（25℃）を用いて、流量８．３３cm³/s 、吐出圧０．０９８ＭＰａでシャワー洗浄を６０秒間行った。水洗後、表面温度２５０℃のホットプレート上でポストベークしてブラックマトリックスを形成した。
【００４５】
このようにして形成したブラックマトリックスについて下記の方法により測定評価を行い、その結果を表３に示した。
光学的濃度（ＯＤ値）；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、RD-927）を用いて測定し、膜厚１μm 当たりの光学濃度を求めた。
膜厚；
膜断面をＳＥＭ（電子顕微鏡、日立製作所製 S-2100B）により観察して、膜厚を測定した。
表面粗さ；
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、AFM モード SII社製 SPI-3100 ）にて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
体積固有抵抗；
ガラス板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８cm²(S)の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製 PA36-2A レギュレーテッド DC パワーサプライ）を用いて一定の電圧(100V)を印加し、膜に流れる電流(I) を電流計（アドバンテスト社製 R644C デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚(d) cmを測定し、下記式から体積固有抵抗Ｒを求めて、その対数値（log₁₀R）を算出した。
Ｒ（Ω・cm）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
鉛筆硬度；
ＪＩＳＫ５４００「鉛筆ひっかき試験」により測定した。
【００４６】
【表３】

【００４７】
表１〜３の結果から、本発明のカーボンブラックを用いて形成した実施例１〜３のブラックマトリックスは、光学的濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、鉛筆硬度などがいずれも良好なレベルにあることが認められる。一方、カーボンブラック表面官能基にビニルポリマーが化学結合していないカーボンブラックを用いて形成した比較例１〜３のブラックマトリックスでは、カーボンブラックの樹脂中への分散性能が低く、また樹脂組成物中のカーボンブラックの粒子凝集体が大きいため、樹脂組成物の粘度が高く、均一で薄い膜形成が困難となり、膜厚が厚く、膜厚１μm 当たりの光学的濃度および体積固有抵抗が低く、また膜面の表面粗さも大きくなることが判る。
【００４８】
カーボンブラック特性が本発明の要件を外れるカーボンブラックを用いて形成した比較例４〜６のブラックマトリックスでは、実施例１〜３のブラックマトリックスに比べ光学的濃度や表面平滑性が低位にあることが判る。また、酸化処理による全酸素原子と全炭素原子の原子比の値が０．１未満のカーボンブラックを用いた比較例７〜９のブラックマトリックスは、光学的濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、鉛筆硬度のいずれも実施例１〜３のブラックマトリックスに比べ著しく劣ることが認められる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸収量が特定範囲にあるカーボンブラックを酸化処理して、生成した表面官能基をアゾ基に変換し、該アゾ基にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合して表面変性した点に特徴があり、このカーボンブラックを遮光剤として形成したブラックマトリックスによれば、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を示し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性も小さく、優れた遮光性能を付与することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、これらのブラックマトリックス用カーボンブラックを容易に製造することが可能である。

Claims

窒素吸着比表面積(Ｎ_２ＳＡ)５０ｍ^２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ^３／１００ｇ以下のカーボンブラックを酸化処理して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値を０．１以上に酸化処理したカーボンブラック表面の官能基に対し、ポリイソシアネート化合物および末端官能基を有するジアゾ化合物を順次反応させることによってアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなることを特徴とするブラックマトリックス用カーボンブラック。
下記式で算出したグラフト化率が１０重量％以上である請求項１記載のブラックマトリックス用カーボンブラック。
グラフト化したモノマー重量（ｇ）／カーボンブラック重量（ｇ）×１００
窒素吸着比表面積(Ｎ_２ＳＡ)５０ｍ^２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ^３／１００ｇ以下のカーボンブラックを酸化剤水溶液中に入れ、攪拌混合したのち分離精製して、カーボンブラック表面の官能基をＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理し、該酸化カーボンブラックを溶媒中に分散させ、ポリイソシアネート化合物および末端官能基を有するジアゾ化合物を順次加えて反応後、溶媒および未反応物を除去して前記カーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換し、次いでビニル基を含むモノマーを添加した溶媒中に入れてラジカルグラフト重合反応させたのち、未グラフトポリマーおよび未反応モノマーを溶媒中に抽出除去することを特徴とする、請求項１記載のブラックマトリックス用カーボンブラックの製造方法。