TWI500686B - Hardened composition and hardened product thereof - Google Patents

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Shigeru Yamaki
Hideo Miyata
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Description

硬化性組成物及其硬化物
本發明係關於一種為低黏度而操作性優異之硬化性組成物，及使該硬化性組成物硬化所得之遮光性、耐熱性及成形加工性優異、進而依據需要之導電性亦優異之硬化物。前述硬化物在作為例如照相機、攝影機、影印機、顯像機等各種光學設備之遮光構件方面有用。
近年來，具有照相機及攝影機功能之製品朝小型化急遽發展，除可以口袋之大小持有攜帶以外，迄今亦被搭載作為行動電話等其他電子設備之選用配備。據此，由於該等光學設備之小型化，相對於構成該等之構件之輕量化、小型化需求亦逐年增高。
於照相機等所用之遮光材料迄今為止通常主要使用金屬，但就小型化、輕量化、成本削減之觀點而言，期望以樹脂薄膜等塑膠材料代替。關於遮光材料所用之樹脂薄膜為例如特開2008-138068號公報(專利文獻1)中揭示之藉由使將碳黑分散於聚酯薄膜中而成之樹脂成為薄膜，獲得遮光性高之薄膜。又，特開平04-009802號公報(專利文獻2)中揭示將含有碳黑之熱硬化性樹脂組成物塗佈於合成樹脂薄膜之兩面上，獲得遮光薄膜之方法。
然而，近年來由於大多數採用使用回焊之製造步驟以提高生產性，故要求照相機之鏡片單元所使用之樹脂需耐回焊步驟。上述列舉之遮光薄膜由於構件之玻璃轉移溫度(Tg)低而不具耐回焊性，故無法利用包含回焊步驟之製造步驟製造，而無法實現生產性之提高。
又，遮光材料在要求成形加工性良好，進而用於精密設備之構件時，期望依據需要具有導電性以降低因靜電造成之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-138068號公報
[專利文獻2]特開平04-009802號公報
本發明之目的為提供一種可獲得照相機、攝影機、影印機、顯像機等各種光學設備之遮光構件，且解決上述以往技術所伴隨之問題點之硬化性組成物。
亦即本發明之目的係提供一種可獲得遮光性、耐熱性及成形加工性，且依據需要之導電性優異之硬化物，且操作性優異之硬化性組成物。
本發明人等為達成上述課題而積極檢討之結果，發現含有以特定矽烷化合物表面處理過之氧化矽微粒子、具有兩個以上乙烯性不飽和基且不具有環構造之(甲基)丙烯酸酯、具有乙烯性不飽和基且具有脂環式構造之單(甲基)丙烯酸酯及聚合起始劑與黑色無機微粒子之硬化性組成物，為低黏度而操作性良好，且，藉由使該硬化性組成物硬化，可獲得較好地使用於照相機、攝影機、影印機、顯像機等各種光學設備之遮光構件等之遮光性、耐熱性及成形加工性優異且依據需要之導電性優異之硬化物。
亦即本發明之主旨如下：
[1]　一種硬化性組成物，其特徵為包含下列成分：
(a)　氧化矽微粒子、
(b)　具有兩個以上之乙烯性不飽和基且不具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯，
(c)　具有乙烯性不飽和基且具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯，
(d)　聚合起始劑，及
(e)　黑色無機微粒子，
其中前述氧化矽微粒子(a)係經以下述通式(1)表示之矽烷化合物(f)及以下述通式(2)表示之矽烷化合物(g)進行表面處理：
[化1]
(式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~3之烷基或苯基，R3 表示氫原子或碳數1~10之烴基，q為1~6之整數，r為0~2之整數)，
[化2]
(式(2)中，R4 表示碳數1~3之烷基或可具有取代基之苯基，R5 表示氫原子或碳數1~10之烴基，s為0~6之整數，t為0~2之整數)。
[2]　如[1]所述之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯(b)為具有3個乙烯性不飽和基且不具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯。
[3]　如[1]或[2]所述之硬化性組成物，其中前述氧化矽微粒子(a)係使表面處理前之氧化矽微粒子經相對於100質量份之該氧化矽微粒子，為5~25質量份之前述矽烷化合物(f)，與相對於100質量份之前述氧化矽微粒子為5~25質量份之前述矽烷化合物(g)進行表面處理所得者。
[4]　如[1]至[3]中任一項所述之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯(b)之均聚物之玻璃轉移溫度及前述(甲基)丙烯酸酯(c)之均聚物之玻璃轉移溫度均為150℃以上。
[5]　如[1]至[4]中任一項所述之硬化性組成物，其中黑色無機微粒子(e)為選自由碳黑、鈦黑及碳奈米管所組成群組之至少一種。
[6]　如[1]至[4]中任一項所述之硬化性組成物，其中黑色無機粒子(e)為碳黑及/或鈦黑。
[7]　如[6]所述之硬化性組成物，其中碳黑及/或鈦黑之數平均粒徑為5~200nm。
[8]　如[1]至[4]中任一項所述之硬化性組成物，其中前述黑色無機微粒子(e)為利用聚矽氧樹脂施以表面處理之碳黑。
[9]　如[8]所述之硬化性組成物，其中利用聚矽氧樹脂施以表面處理之碳黑之數平均粒徑為5~200nm。
[10]　如[1]至[4]中任一項所述之硬化性組成物，其中黑色無機微粒子(e)為碳奈米管。
[11]　如[10]所述之硬化性組成物，其中碳奈米管之平均直徑為0.5~200nm，平均長度為100nm~50μm。
[12]　如[1]至[11]中任一項所述之硬化性組成物，其黏度為30~2000mPa‧s。
[13]　一種硬化物，其係使[1]至[12]中任一項所述之硬化性組成物硬化而成。
[14]　一種遮光膜，其係由[13]所述之硬化物所構成。
依據本發明，提供一種可獲得遮光性、耐熱性及成形加工性且依據需要之導電性優異之硬化物，且操作性優異之硬化性組成物，進而亦提供該硬化性組成物之硬化物。
以下，詳細說明本發明。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物，其特徵為包含(a)氧化矽微粒子、(b)具有兩個以上乙烯性不飽和基且不具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯、(c)具有一個乙烯性不飽和基且具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯、(d)聚合起始劑及(e)黑色無機微粒子，且前述氧化矽微粒子(a)係以特定矽烷化合物進行表面處理。以下針對各構成要素加以說明。又，此處所謂(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
〈(a)氧化矽微粒子〉
本發明所用之氧化矽微粒子(a)較好為使用平均粒徑1~100 nm者。平均粒徑若小於1nm，則製作之硬化性組成物之黏度增大，使氧化矽微粒子(a)在硬化性組成物中之含量受到限制，同時在硬化性組成物中之分散性惡化，有使硬化性組成物硬化獲得之硬化物(以下亦簡稱為硬化物)無法獲得足夠耐熱性之傾向。又，平均粒徑超過100nm時，會有外觀性能及機械特性降低之情況。
氧化矽微粒子(a)之平均粒徑，就將硬化性組成物之黏度調整成適當值方面而言，較好為1~50nm，更好為5~50nm，最好為5~40nm。又，氧化矽微粒子(a)之平均粒徑可藉高分解能透過型電子顯微鏡(日立製作所(股)製之H-9000型)觀察氧化矽微粒子，且自所觀察之微粒子像任意選擇100個氧化矽粒子像，以習知影像數據統計處理方法求得數平均粒徑。
本發明中亦可混合使用平均粒徑不同之氧化矽微粒子，以提高對氧化矽微粒子(a)之硬化物之填充量。又，氧化矽微粒子(a)亦可使用多孔質氧化矽熔膠，或鋁、鎂、鋅及矽之複合金屬氧化物。
硬化性組成物中之氧化矽微粒子(a)之含量較好為20~80質量%，就硬化物之耐熱性、耐環境性及硬化性組成物之黏度均衡之觀點而言，較好為40~60質量%，前述含量若為20~80質量%，則由於硬化性組成物之流動性及硬化性組成物中之氧化矽微粒子(a)之分散性良好，故可由該硬化性組成物容易地製造具有足夠強度、耐熱性及耐環境性之硬化物。
又，本發明所使用之氧化矽微粒子(a)係經矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)表面處理。亦即氧化矽微粒子(a)係藉由以矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)表面處理經表面處理前之氧化矽微粒子而獲得者。以下對各矽烷化合物加以說明。氧化矽微粒子(a)之表面處理方法於後文描述。
〈(f)矽烷化合物〉
前述矽烷化合物(f)係以下述通式(1)表示。
[化3]
上述式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~3之烷基或苯基，R3 表示氫原子或碳數1~10之烴基，q為1~6之整數，r為0~2之整數。
就硬化性組成物之黏度減低、保存安定性之觀點而言，較好R3 為甲基，較好q為3，較好r為0。R2 存在時，較好R2 為甲基。
矽烷化合物(f)係為了降低硬化性組成物之黏度，且藉由與後述之(甲基)丙烯酸酯(b)反應，以提高氧化矽微粒子(a)在硬化性組成物中之分散安定性，及為了減低硬化性組成物硬化時之硬化收縮，且賦予硬化物成形加工性而使用者。亦即，使用未經矽烷化合物(f)表面處理之氧化矽微粒子時，硬化性組成物之黏度升高，同時硬化時之收縮變大，會使硬化物變脆，於硬化物發生龜裂故而不佳。
矽烷化合物(f)列舉為例如γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
該等中，就防止氧化矽微粒子(a)於硬化性組成物中之凝聚、硬化性組成物之黏度減低及提高保存安定性方面而言，較好為γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，更好為γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。又，該等可兩種以上併用。
又，該等矽烷化合物(f)可以習知方法製造，且有市售。
氧化矽微粒子經表面處理時之矽烷化合物(f)之使用量，相對於表面處理前之氧化矽微粒子100質量份，通常為5~25質量份，較好為10~20質量份，更好為12~18質量份。矽烷化合物(f)之使用量小於5質量份時，硬化性組成物之黏度變高，使氧化矽微粒子(a)在硬化性組成物中之分散性惡化而有發生凝膠化之可能性。又，超過20質量份時，有引起氧化矽微粒子(a)凝聚之情況。又，對於氧化矽微粒子之表面處理使用氧化矽微粒子之有機溶劑分散液時，前述氧化矽微粒子之質量僅指分散於有機溶劑中之氧化矽微粒子之質量。
硬化性組成物中大多含丙烯酸酯(後述之丙烯酸酯(b)及丙烯酸酯(c))時，較好為使用具有丙烯酸基，亦即R1 為氫原子之以通式(1)表示之矽烷化合物作為前述之矽烷化合物(f)，硬化性組成物中大多含甲基丙烯酸酯(後述之甲基丙烯酸酯(b)及甲基丙烯酸酯(c))時，較好為使用含有甲基丙烯酸基，亦即R1 為甲基之以通式(1)表示之矽烷化合物作為前述之矽烷化合物(f)。該等情況下，使本發明之硬化性組成物硬化時容易引起硬化反應。
〈(g)矽烷化合物〉
本發明使用之矽烷化合物(g)係以下述通式(2)表示。
[化4]
上述式(2)中，R4 表示碳數1~3之烷基或可具有取代基之苯基，R5 表示氫原子或碳數1~10之烴基，s為0~6之整數，t為0~2之整數。前述苯基在不損及本發明效果之範圍內亦可鍵結有取代基。該等苯基上鍵結有取代基所成之基中之前述取代基列舉為例如甲基、乙基、甲氧基、羥基、羧基、氟基、苯基、萘基等。
就硬化性組成物之黏度降低、保存安定性方面而言，較好R5 為甲基，較好s為0或1，較好t為0。R4 存在時，較好R4 為甲基。
氧化矽微粒子與矽烷化合物(g)反應時，對氧化矽微粒子表面賦予疏水性，可提高於前述有機溶劑中之氧化矽微粒子之分散性，同時藉由與後述(甲基)丙烯酸酯(c)之良好相溶性，可降低硬化性組成物之黏度，提高硬化性組成物之保存安定性，同時可降低吸水率。
矽烷化合物(g)列舉為例如苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基二乙基乙氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基二乙基甲氧基矽烷、苄基乙基二甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二乙基乙氧基矽烷、苄基乙基二乙氧基矽烷、及苄基三乙氧基矽烷等。
該等中，就硬化性組成物之黏度減低、提高保存安定性，亦包含吸水率降低之耐環境性提升之觀點而言，較好為苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，更好為苯基三甲氧基矽烷。又，該等矽烷化合物可併用兩種以上。
又，該等矽烷化合物(g)可以習知方法製造，且有市售。
氧化矽微粒子經表面處理時之矽烷化合物(g)之使用量，相對於表面處理前之氧化矽微粒子100質量份，通常為5~25質量份，較好為10~20質量份，更好為12~18質量份。矽烷化合物(g)之使用量小於5質量份時，硬化性組成物之黏度變高，而產生凝膠化，有硬化物之耐熱性降低之情況。又，超過20質量份時，有引起氧化矽微粒子(a)凝聚之情況。又，於氧化矽微粒子之表面處理中使用氧化矽微粒子之有機溶劑分散液時，前述氧化矽微粒子之質量僅指分散於有機溶劑中之氧化矽微粒子之質量。
再者，矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)之使用量合計，相對於氧化矽微粒子100質量份若超過50質量份，由於處理劑量過多，故在氧化矽微粒子之表面處理時因引起氧化矽粒子間之反應，而有產生凝聚、凝膠化之情況。
〈(b)(甲基)丙烯酸酯〉
本發明中所用之具有兩個以上乙烯性不飽和基且不具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯(b)列舉為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等多官能基(甲基)丙烯酸酯。又除上述外，亦可列舉為不具有環構造之多官能基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。該等可以單獨使用一種，亦可併用兩種以上。此處，所謂的「環構造」係指苯環、雜環、環烷基環。
使含有該等之本發明硬化性組成物硬化時，可形成耐熱性優異之硬化物。
該等中就硬化物之耐熱性觀點而言，較好為具有三個乙烯性不飽和基者，且較好為均聚物之玻璃轉移溫度為150℃以上者。尤其，最好為均聚物之玻璃轉移溫度為200℃以上，且多官能基(甲基)丙烯酸酯中之硬化收縮較少之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
均聚物之玻璃轉移溫度係以下列方法測定。將1質量份之作為光聚合起始劑之二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(商品名Speedcure TPO-L：日本SIBER HEGNER(股)製)溶解於100質量份之(甲基)丙烯酸酯(b)中，將該溶解液以使硬化膜之厚度成為100μm塗佈於玻璃基板(50mm×50mm)上，且使用組裝超高壓水銀燈之曝光裝置，以3J/cm2 曝光使塗膜硬化。使用將該硬化膜切割成5mm×30mm之短條狀者作為試驗片，於DMS6100(Seiko電子工業公司製造)，在拉伸模式、溫度範圍20℃~300℃、升溫速度2℃/min、頻率1Hz下測定之tanδ值之峰值溫度作為玻璃轉移溫度。
本發明中使用之(甲基)丙烯酸酯(b)之調配量，相對於表面處理前之氧化矽微粒子100質量份，較好為20~500質量份，且就硬化性組成物之黏度、硬化性組成物中之氧化矽微粒子(a)之分散安定性、硬化物之耐熱性觀點而言，更好為30~300質量份，又更好為50~200質量份。調配量小於20質量份時，硬化性組成物之黏度變高，有產生凝膠化之情況。調配量超過500質量份時，硬化性組成物硬化時之收縮變大，有硬化物產生翹曲或龜裂之情況。
〈(c)(甲基)丙烯酸酯〉
本發明中使用之具有乙烯性不飽和基且具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯(c)係用於賦予硬化物耐熱性、耐環境性，以及減低硬化時之收縮。其中較好使用具有一個乙烯性不飽和基且具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯。該等(甲基)丙烯酸酯列舉為例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之(甲基)丙烯酸環烷酯類；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。又除上述外，亦可列舉為具有脂環式構造之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該等中，就硬化物耐熱性之觀點而言，較好為均聚物之玻璃轉移溫度在150℃以上之(甲基)丙烯酸酯。均聚物之玻璃轉移溫度之測定方法係與前述相同。
上述例示之(甲基)丙烯酸酯中，就硬化物之耐熱性及耐環境性之觀點而言，較好為(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯，最好為均聚物之玻璃轉移溫度高之(甲基)丙烯酸金剛烷酯。
又，所謂脂環式構造為碳原子為環狀鍵結之構造中除芳香環構造以外者。
本發明中所用之(甲基)丙烯酸酯(c)之調配量，相對於表面處理前之氧化矽微粒子100質量份，較好為5~400質量份，就硬化性組成物之黏度、硬化性組成物中之氧化矽微粒子(a)之分散安定性、硬化物之耐熱性方面而言，更好為10~200質量份，又更好為20~100質量份。調配量小於5質量份時，硬化性組成物之黏度變高，有產生凝膠化之情況。調配量超過400質量份時，於硬化物產生龜裂，有硬化物之耐熱性、耐環境性下降之情況。
〈(d)聚合起始劑〉
本發明所用之聚合起始劑(d)列舉為可產生自由基之光聚合起始劑及熱聚合起始劑。該等可分別單獨使用，亦可併用。
作為光聚合起始劑列舉為例如二苯甲酮、苯偶因甲基醚、苯偶因丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-苯基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。該等光聚合起始劑亦可併用兩種以上。
光聚合起始劑在硬化性組成物中之含量只要為使硬化性組成物適度硬化之量即可，相對於硬化性組成物總量較好為0.01~10質量%，更好為0.02~5質量%，又更好為0.1~2質量%。光聚合起始劑之添加量過多時，除了硬化性組成物之保存安定性下降，著色、獲得交聯硬化物時之交聯急遽進行而有硬化時產生裂痕等問題之情況以外，亦有高溫處理時之釋出氣體成分增加，有污染裝置之危險性。另一方面，光聚合起始劑之添加量太少時，會有硬化性組成物之硬化不足之顧慮。
作為前述熱聚合起始劑列舉為苯甲醯過氧化物、二異丙基過氧基碳酸酯、第三丁基過氧基(2-乙基己酸酯)、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基馬來酸、第三丁基過氧基3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基月桂酸酯、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧基乙酸酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、第三丁基過氧基苯甲酸酯、正丁基-4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸酯、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、二枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基枯基過氧化物、二-第三己基過氧化物、過氧化氫對-薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷-3、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺、1-((1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
熱聚合起始劑在硬化性組成物中之含量，相對於硬化性組成物總量，較好為0.01~5質量%，更好為0.1~2質量%。熱聚合起始劑之添加量過多時，除硬化性組成物之保存安定性下降、著色、獲得交聯硬化物時之交聯急遽進行而有硬化時產生裂痕等問題之情況以外，亦有高溫處理時之釋出氣體成分增加，有污染裝置之危險性。另一方面，熱聚合起始劑之添加量過少時，會有硬化性組成物之硬化不足之顧慮。
另外，光聚合起始劑與熱聚合起始劑併用時，該等聚合起始劑使用量之合計，相對於硬化性組成物總量，較好為0.01~10質量%，更好為0.02~5質量%。
〈黑色無機微粒子(e)〉
本發明所用之黑色無機微粒子(e)總稱為碳黑，列舉為乙炔黑、煤黑(lamp black)、爐黑(furnace black)、科琴黑(Ketjen black)、熱裂解黑(thermal black)等，或石墨、碳奈米管、活性碳、苝黑等碳系粒子，鈦黑、氧化銅、氧化鉻、氧化鐵(包含火星黑(Mars Black)、鐵氧體、磁鐵礦等)、氧化錳、氧化鈷等金屬氧化物，氮化鈦、氧氮化鈦、二硫化鉬或由該等中所含之金屬之合金所形成之複合氧化物系黑色色素，如苯胺黑之偶氮系黑色顏料、如氰藍黑(Cyanine Black)之有機黑色顏料，象牙黑、蜜桃黑(Peach Black)、蒽醌系有機黑色色素等。另外，亦可使用混合紅色、綠色、藍色三色之有機顏料獲得之黑色系顏料作為黑色無機微粒子(e)。
該等中，以碳黑及鈦黑較佳，就遮光性、影像特性方面而言最好為碳黑。亦可混合碳黑與鈦黑使用。碳黑可使用市售者，其數平均粒徑，若考慮分散性、解像度，則較好為5~200nm，更好為10~100nm。數平均分子量小於5nm時，難以均勻分散，數平均分子量超過200nm時，會有解像度降低之傾向。
另外就導電性方面而言，較好為碳奈米管。碳奈米管可使用市售者，其平均直徑較好為0.5~300nm，更好為1~200nm。且平均長度較好為100nm~50μm，更好為200nm~20μm。
碳黑或鈦黑等之長寬比比較小之黑色無機微粒子(e)之平均粒徑可藉高分解能透過型電子顯微鏡(日立製作所(股)製之H-9000型)觀察黑色無機微粒子，且自觀察之微粒子像任意選擇100個黑色無機微粒子，以習知之影像數據統計處理方法求得數平均粒徑。
黑色無機微粒子(e)為碳奈米管時，其平均直徑及平均長度係如下述般測定。亦即，可在SEM(掃描型電子顯微鏡)之樣品台上以雙面膠帶等分散固定碳奈米管，且經FESEM(電場輻射型掃描型電子顯微鏡)觀察，自觀察之像任意選擇數十至數百條之碳奈米管，以習知之統計處理方法平均化，求得平均直徑。另一方面，所謂碳奈米管之長度可將微少量之碳奈米管分散於乙醇等之溶劑中，將該分散液以少量注入鋁箔上並經乾燥後，以SEM觀察，自觀察之像任意選擇數十至數百條碳奈米管，以習知數據統計處理方法平均化，求得平均長度。
碳黑之具體例列舉為旭碳公司之旭#120、旭#90、旭#78、旭#80、旭#80L、旭#75、旭#73、旭#70、SANBLACK 900、SANBLACK 300、SANBLACK 200、SANBLACK 905、SANBLACK 305、SANBLACK 215、SANBLACK X15，Degusa公司製造之Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250、Special Black 100、Special Black 4，三菱化學(股)製造之MA100、MA220、MA230、#52、#57、#45，CABOT公司製造之BLACKPEARLS480，CABOT日本公司製之SHOWBLACK，COLOMBIAN CARBON公司製之RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450、RAVEN 500、UNIPURE BLACK LC902，新日本TechnoCarbon公司製造之NITERON #300、NITERON #200H、NITERON #200IS、NITERON #200，電氣化學工業公司製造之DENKA BLACK FX-35、HS-100粒狀物，東海Carbon公司製造之SEAST9H、SEAST9、SEAST7HM、SEAST6、SEAST600、SEAST5H、TOKABLACK#8500M/F、TOKABLACK#8300M/F、TOKABLACK#7550SB/F等。
另一方面，碳奈米管之具體例列舉為昭和電工公司製造之VGCF(註冊商標)、VGCF(註冊商標)-H、VGCF(註冊商標)-S、VGCF(註冊商標)-X、名城Nanocarbon公司製造之Meijo Arc APJ、Meijo Arc FH、Meijo Arc SO等。
黑色無機微粒子(e)為賦予表面疏水性者，但就藉由提高分散性而提高遮光性之觀點而言較佳。用以賦予疏水性，列舉為以選自由聚矽氧樹脂、烷氧基矽烷類、矽烷偶合劑類及高級脂肪酸鹽類等所組成群組之一種以上之疏水性賦予劑處理其表面，以疏水性賦予劑被覆表面等之方法。
疏水性賦予劑可使用例如高級脂肪酸甘油、高級脂肪酸、高級脂肪酸多價金屬鹽、高級脂肪族硫酸化物之多價金屬鹽等之高級脂肪酸類，高級醇及該等之衍生物，全氟化或部分氟化之高級脂肪酸及高級醇等之有機氟化合物，聚矽氧樹脂類、矽烷偶合劑、烷氧基矽烷類、氯矽烷類、以及矽氮烷類等之有機矽化合物。尤其就實用之效果方面而言，較好使用聚矽氧樹脂及矽烷偶合劑，更好為聚矽氧樹脂。
聚矽氧樹脂較好為例如二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷，其中更好為二甲基聚矽氧烷。
矽烷偶合劑較好為例如γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，其中更好為γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。
以聚矽氧烷樹脂或矽烷偶合劑進行表面處理之方法並無特別限制，可為例如濕式法、乾式法之任一種。但，就可以疏水性賦予劑完全潤濕粒子表面進行均勻之表面處理之觀點而言較好為濕式法。
疏水性賦予劑之添加量只要是該疏水性賦予劑可被覆原料的黑色無機微粒子表面之一部分或全部之量即可。疏水性賦予劑之添加量無法以一概加以決定，但過量時由於析出於黑色無機微粒子表面以外之量增加故不經濟。疏水性賦予劑之添加量，相對於黑色無機微粒子，通常為0.5~20質量%，較好為0.5~10質量%，更好為1~6質量%。添加量小於0.5質量%時疏水性低，分散性不足，超過20質量%時有伴隨著解像度下降之情況。
黑色無機微粒子(e)在硬化性組成物中之含量，只要是可確保足夠之遮光性，可適度的確保硬化性組成物之流動性之量即可，相對於硬化性組成物總量，較好為0.1~20質量%，更好為0.5~15質量%，又更好為1.0~12質量%。黑色無機微粒子(e)之添加量過多時，會影響在硬化性組成物中之分散，且因凝聚或黏度大幅上昇有引起操作性降低之虞，又，黑色無機微粒子(e)之添加量太少時，有無法充分發揮遮光性或導電性之虞。
另外，本發明之硬化性組成物亦可依據需要，在不損及組成物之黏度及硬化物之耐熱性等之特性之範圍內，包含勻化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、溶劑、顏料、其他無機填充劑等填充劑、反應性稀釋劑、分散劑、其他改質劑等。
勻化劑列舉為例如聚醚改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚改質之甲基烷基聚矽氧烷共聚物、芳烷基改質之甲基烷基聚矽氧烷共聚物、聚醚改質之甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。
填充劑或顏料列舉為碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、AEROSIL(註冊商標)等、硫酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、鋅白、紅色氧化鐵(Bengala)、偶氮顏料等。
分散劑列舉為日本Lubrizol公司製造之SOLSPERSE 3000、SOLSPERSE 5000、SOLSPERSE 9000、SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 12000、SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE 24000GR、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE 32550、SOLSPERSE 32600、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE 41090、SOLSPERSE 43000、SOLSPERSE 44000、SOLSPERSE 46000、SOLSPERSE 47000、SOLSPERSE 53095、SOLSPERSE 54000、SOLSPERSE 55000、SOLSPERSE 56000、SOLSPERSE 71000、SOLSPERSE 76500、SOLSPERSE X300、SOLPLUS C825、SOLPLUS D510、SOLPLUS D520、SOLPLUS D530、SOLPLUS D540、SOLPLUS DP310、SOLPLUS L300、SOLPLUS L400、SOLPLUS K200、SOLPLUS 210、SOLPLUS 500、SOLPLUS 700、SOLPLUS 210，共榮社化學公司製造之FLOWREN DOPA-15B、FLOWREN DOPA-15B、FLOWREN DOPA-15BHFS、FLOWREN DOPA-17HF、FLOWREN DOPA-22、FLOWREN DOPA-33、FLOWREN DOPA-44、FLOWREN G-600、FLOWREN G-700、FLOWREN G-820、FLOWREN G-900、FLOWREN NC-500、FLOWREN KDG-2400、FLOWREN G-700AMP、FLOWREN G-700DMEA、FLOWREN WK-13E、FLOWREN WK-20，味之素Fine Techno公司製造之AJISPER PB-821、AJISPER PB-822、AJISPER PB-880、AJISPER PN-411、AJISPER PA-111等，但最好為低極性類者，具體而言列舉為SOLSPERSE 3000、SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 21000、FLOWREN DOPA-15B、FLOWREN DOPA-15BHFS、FLOWREN G-600、FLOWREN G-820、FLOWREN G-900、FLOWREN NC-500等，但並不限於該等。又該等分散劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
分散劑之添加量通常相對於黑色無機微粒子以固體成分換算為5wt%~100wt%，較好為10wt%~80wt%，更好為20wt%~60wt%。添加量小於5wt%時分散性不足，為100wt%以上時有對硬化物之物性造成重大影響之虞。
含有該等各種成分之本發明之硬化性組成物在使用B型黏度計DV-III URTRA(BROOKFIELD公司製)測定，於25℃之條件下使用轉子編號41之黏度，在僅具有遮光性之樹脂組成物時，通常為100(轉數4rpm)~20000(轉數0.4rpm)mPa‧s。又，同時具有遮光性、導電性之樹脂組成物時，通常為500(轉數4rpm)~400000(轉數0.03rpm)mPa‧s。亦即本發明之硬化性組成物即使不含溶劑之黏度亦極低，具有良好之操作性。此係藉由對上述之氧化矽微粒子(a)及黑色無機微粒子(e)實施表面處理所致之高的分散安定性。
〈硬化性組成物之製造方法〉
本發明之硬化性組成物可依序進行例如以下步驟而製造：以矽烷化合物(f)及(g)表面處理分散於有機溶劑中之氧化矽微粒子，獲得氧化矽微粒子(a)之步驟(步驟1)，將(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)添加於氧化矽微粒子(a)中，且均勻混合之步驟(步驟2)，自步驟2中獲得之氧化矽微粒子(a)與(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之均勻混合液使有機溶劑及水進行餾除‧脫溶劑之步驟(步驟3)，將聚合起始劑(d)及黑色無機微粒子(e)添加於步驟3中餾除‧脫溶劑所得之組成物中，且均勻混合、分散成為硬化性組成物之步驟(步驟4)。以下對各步驟加以說明。
(步驟1)
步驟1係以矽烷化合物(f)及(g)對氧化矽微粒子進行表面處理。表面處理係將氧化矽微粒子之有機溶劑分散液裝入反應器中，邊攪拌邊添加矽烷化合物(f)及(g)，攪拌混合，接著添加該矽烷化合物進行水解所需要之水及觸媒，邊攪拌邊使該矽烷化合物水解，藉由在氧化矽微粒子表面聚縮合而進行。
又如後述，氧化矽微粒子(a)較好以分散於有機溶劑中之狀態使用。據此，若上述表面處理使用氧化矽微粒子之有機溶劑分散液，則氧化矽微粒子(a)可適當地以分散於有機溶劑中之狀態獲得。該等氧化矽微粒子之有機溶劑分散液可藉過去習知之方法製造，另外市售有例如以商品名Snow Tech IPA-ST(日產化學(股)製)等。
又，前述矽烷化合物因水解而消失，可利用氣相層析儀確認。於氣相層析儀(Agilent(股)製，型式6850)中，使用無極性管柱DB-1(J&W公司製)，在溫度50~300℃、升溫速度10℃/min，使用He作為載體氣體，流量1.2cc/min，於氫燄離子化檢測器，以內部標準法測定矽烷化合物之殘留量，故可確認矽烷化合物因水解而引起之消失。
又，表面處理如前述氧化矽微粒子時之矽烷化合物(f)之使用量，相對於表面處理前之氧化矽微粒子100質量份，通常為5~25質量份，較好為10~20質量份，更好為12~18質量份。又，矽烷化合物(g)之使用量，相對於表面處理前之氧化矽微粒子100質量份，通常為5~25質量份，較好為10~20質量份，更好為12~18質量份。
進行水解反應所必需之水量之下限值為鍵結於矽烷化合物(f)及(g)之烷氧基及羥基之莫耳數合計之1倍，上限值為10倍。水量太少時，水解速度相當緩慢導致缺乏經濟性，有表面處理無法充分進行之虞。相反地，水量過多時，氧化矽微粒子(a)有形成凝膠之虞。
進行水解反應時，通常使用水解反應用觸媒。該等觸媒之具體例列舉為例如鹽酸、乙酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲酸、丙酸、草酸、對-甲苯磺酸、苯甲酸、苯二甲酸、馬來酸等有機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨等鹼性觸媒；有機金屬；金屬烷氧化物；二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二乙酸酯等有機錫化合物；鋁參(乙醯基乙酸鹽)、鈦肆(乙醯基乙酸鹽)、鈦雙(丁氧基)雙(乙醯基乙酸鹽)、鈦雙(異丙氧基)雙(乙醯基乙酸鹽)、鋯雙(丁氧基)雙(乙醯基乙酸鹽)、鋯雙(異丙氧基)雙(乙醯基乙酸鹽)等金屬螯合物化合物；丁氧化硼、硼酸等硼化合物等。
該等中，就獲得於水中之溶解性、充分之水解速度方面而言，以鹽酸、乙酸、馬來酸、硼化合物較佳。該等觸媒可以一種或兩種以上組合使用。
步驟1中，矽烷化合物(f)及(g)進行水解反應時，亦可使用非水溶性觸媒，但以使用水溶性觸媒較佳。使用水解反應用之水溶性觸媒時，可將水溶性觸媒溶解於適量之水中，添加於反應系統中，使觸媒均勻分散故而較佳。
水解反應中使用之觸媒之添加量並無特別限制，通常相對於氧化矽微粒子100質量份為0.1~10質量份，較好為0.5~5質量份。又，氧化矽微粒子之表面處理，於使用氧化矽微粒子之有機溶劑分散液時，前述氧化矽微粒子之質量僅指分散於有機溶劑中之氧化矽微粒子之質量。
水解反應之反應溫度並無特別限制，通常在10~80℃之範圍，較好為20~50℃之範圍。反應溫度過低時，水解速度相當緩慢導致缺乏經濟性，且有表面處理未充分進行之虞。反應溫度過高時，有容易引起凝膠化反應之傾向。
又，進行水解反應之反應時間並無特別限制，但通常為10分鐘至48小時，較好為30分鐘至24小時之範圍。
又，步驟1中之利用矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)進行表面處理可二者逐次進行，但同時一次進行就反應製程之單純化或效率化方面而言較佳。
(步驟2)
步驟2中，混合氧化矽微粒子(a)及(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之方法並無特別限制，列舉為例如在室溫或加熱條件下以混練機、球磨機、三根輥等混合機混合之方法，或在進行步驟1之反應器中一邊連續攪拌一邊添加(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)並混合之方法。
氧化矽微粒子(a)，就在硬化性組成物中之分散性方面而言，較好使用分散於有機溶劑中之氧化矽微粒子。有機溶劑較好使用可使硬化性組成物中所含有之有機成分(後述之(甲基)丙烯酸酯(b)及(甲基)丙烯酸酯(c)等)溶解者。
作為前述有機溶劑，列舉為例如醇類、酮類、酯類、二醇醚類。就自後述之氧化矽微粒子(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)及(甲基)丙烯酸酯(c)之混合液去除有機溶劑之脫溶劑步驟中之容易脫溶劑而言，較好為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、正丙醇等醇系、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑。
該等中，以異丙醇最佳。使用分散於異丙醇中之氧化矽微粒子(a)時，脫溶劑後之硬化性組成物之黏度相較於使用其他溶劑之情況低，且可安定地製作黏度低的硬化性組成物。
(步驟3)
步驟(3)中，自氧化矽微粒子(a)及(甲基)丙烯酸酯(b)與(c)之均勻混合液將有機溶劑及水餾除‧脫溶劑(以下統稱該等為脫溶劑)較好在減壓狀態下加熱。
溫度較好維持在20~100℃，就防止凝聚凝膠化與脫溶劑速度之均衡而言，更好為30~70℃，又更好為30~50℃。溫度過高時，會使硬化性組成物之流動性極端降低，有硬化性組成物成為凝膠狀之情況。
減壓時之真空度通常為10~4000kPa，就實現脫溶劑速度與防止凝聚凝膠化之均衡而言，更好為10~1000kPa，最好為10~500kPa。真空度之值太大時，脫溶劑速度相當緩慢而缺乏經濟性。
脫溶劑後之組成物較好實質上不含溶劑。此處之實質上意指使用本發明之硬化性組成物獲得實際之硬化物時，不需要再次歷經脫溶劑之步驟。具體而言，意指硬化性組成物中之有機溶劑及水之殘留量較好為1質量%以下，更好為0.5質量%以下，又更好為0.1質量%以下。
步驟3中，在脫溶劑之前，亦可添加相對於脫溶劑後之組成物100質量份為0.1質量份以下之聚合抑制劑。聚合抑制劑係為了在脫溶劑過程中或脫溶劑後之組成物及硬化性組成物保存中，防止組成物含有之成分引起聚合反應而使用者。聚合抑制劑列舉為例如氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、對-第三丁基兒茶酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚等，該等可以單獨使用一種，或可組合兩種以上使用。
步驟3亦可將經過步驟2之氧化矽微粒子(a)與(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之均勻混合液移到專用裝置中進行，若在進行步驟1之反應器中進行步驟2，則亦可接續步驟2在該反應器中進行。
(步驟4)
步驟4中，將聚合起始劑(d)、黑色無機微粒子(e)添加於步驟3中經脫溶劑獲得之組成物中，且均勻混合、分散之方法並無特別限制，例如，在室溫下以硏磨機、球磨機、三根輥等混合機混合之方法，在進行步驟1~3之反應器中邊連續攪拌邊添加聚合起始劑(d)並經混合，並另添加黑色無機微粒子(e)後，在室溫以硏磨機、球磨機、三根輥、珠粒硏磨機等混合機混合之方法，以及將黑色無機微粒子(e)添加於進行步驟1~3所得之組成物中，在室溫以硏磨機、球磨機、三根輥、珠粒硏磨機等混合機混合後，添加聚合起始劑(d)並混合之方法等。
再者，亦可依據需要對於進行該等聚合起始劑(d)、黑色無機微粒子(e)之添加、混合、分散獲得之硬化性組成物進行過濾。該過濾係為了去除硬化性組成物中之髒汙等外來異物所進行。過濾之方法並無特別限制，較好使用加壓過濾孔徑1.0μm之薄膜式、匣式等之過濾器，並經加壓過濾之方法。
藉由經過以上之各步驟，可製造本發明之硬化性組成物。本發明之硬化性組成物由於其構造成分之氧化矽微粒子(a)經特定之矽烷化合物處理過，故即使不含有溶劑黏度亦低，操作性良好。
本發明之硬化性組成物可藉由硬化而成為可使用作為照相機、攝影機、影印機、顯像機等各種光學設備之遮光構件之硬化物。又，透過直接單獨使用，亦可適用於利用噴墨法之彩色濾光片製造用之噴墨用硬化性黑色樹脂組成物。
〈硬化物之製造方法〉
藉由使本發明之硬化性組成物硬化，獲得硬化物，硬化之方法有利用活性能量線之照射使(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之乙烯性不飽和基交聯之方法，加熱使乙烯性不飽和基熱聚合之方法等，亦可併用該等。
利用紫外線等之活性能量線使硬化性組成物硬化時，上述步驟4中，使硬化性組成物中含有光聚合起始劑。硬化性組成物於加熱硬化時，上述步驟4中，使硬化性組成物中含有熱聚合起始劑。又，光硬化與熱硬化並用時，上述步驟4中亦含有光聚合起始劑與熱聚合起始劑之任一種。
本發明之硬化物可為例如將本發明之硬化性組成物塗佈於玻璃板、塑膠板、金屬板、矽晶圓或組合該等材料製作之電子設備構件之表面上，隨後，藉由照射活性能量線或加熱獲得。又，亦可同時進行活性能量線照射與加熱以使之硬化。
前述硬化性組成物之塗佈方法列舉為例如以棒塗佈器、塗抹器、模嘴塗佈器、旋轉塗佈器、噴霧塗佈器、簾流塗佈器、輥塗佈器等塗佈，以網版印刷等塗佈、以浸漬等塗佈。
本發明之硬化性組成物在基材上之塗佈量並無特別限制，可依據目的適度調整。就成形性之觀點而言，較好為使經活性能量線照射及/或加熱硬化處理後所得之塗膜膜厚成為10μm~5mm之量，更好為膜厚成為20μm~3mm之量。
以活性能量線照射使本發明之硬化性組成物硬化時，為了硬化所使用之活性能量線較好為電子束及自紫外線至紅外線波長範圍之光。至於光源，例如若為紫外線則可使用超高壓水銀燈光源及金屬鹵素燈光源，若為可見光則可使用金屬鹵素燈光源及鹵素光源，若為紅外線則可使用鹵素光源，但除此之外亦可使用雷射、LED等之光源。
又，照射活性能量線硬化後，亦可依據需要經加熱處理(退火處理)進一步進行硬化。此時之加熱溫度較好在80~200℃之範圍。加熱時間較好為10分鐘~60分鐘之範圍。
利用加熱處理使本發明之硬化性組成物硬化時，加熱溫度較好在80~200℃之範圍，更好在100~150℃之範圍。加熱溫度低於80℃時，需拉長加熱時間而有缺乏經濟性之傾向，加熱溫度高於200℃時，不但增加能量成本，且由於加熱升溫時間及降溫時間增加，故有缺乏經濟性之傾向。
利用熱聚合使硬化性組成物硬化後，亦可依據需要經加熱處理(退火處理)進一步進行硬化。此時之加熱溫度較好為150~200℃之範圍，加熱時間較好為5分鐘至60分鐘之範圍。
〈硬化物〉
本發明之硬化物由於遮光性、耐熱性及成形加工性優異，故可適當使用作為照相機、攝影機、影印機、顯像機等之各種光學設備之遮光構件，例如遮光膜。
本發明之硬化物由於為使含有其均聚物之玻璃轉移溫度高之(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之硬化性組成物硬化獲得者，故耐熱性優異。
本發明之硬化物由於耐熱性優異，故在氮氣氛圍中加熱時之5%重量減少溫度通常為280℃以上，較好為300℃以上，更好為320℃以上。加熱時之5%重量減少溫度低於280℃時，例如，在主動矩陣顯示元件基板上使用該硬化物時，在其製造步驟中會翹起或彎曲，依據情況除會產生發生龜裂等問題之虞以外，高溫處理時之釋出氣體成分增加，而有污染裝置之危險性。
本發明之硬化物之遮光性優異。遮光性之評價可使用光學濃度(OD)值進行。光學濃度由於與硬化膜之厚度、及含有之微粒子量相關，故有必要隨成為目標之光學濃度調整膜厚乃至黑色無機微粒子之量。由本發明之硬化性組成物獲得之硬化物可使用作為照相機、攝影機、影印機、顯像機等各種光學設備之遮光構件。使用於該等用途時所要求之光學濃度為1.0以上，較好為2.0以上，更好為4.0以上。光學濃度小於1.0時，會有遮光性不足之顧慮。
[實施例]
以下，利用實施例詳細說明本發明，但本發明只要不超出其主旨，則不限於以下之例者。
(實施例1)
[硬化性組成物之調製]
於可分離燒瓶中饋入100質量份之異丙醇分散型膠體氧化矽(氧化矽含量30質量%，平均粒徑10~20nm，商品名Snow Tech IPA-ST；日產化學(股)製)，於該可分離燒瓶中添加4.5質量份之γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及4.5質量份之苯基三甲氧基矽烷，經攪拌混合，再添加2.9質量份之0.1825質量%之HCl溶液，在20℃下攪拌24小時，進行氧化矽微粒子之表面處理，獲得氧化矽微粒子(a)之分散液。
接著以氣相層析儀(Agilent(股)製，型式6850)確認γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷因水解而消失。使用無極性管柱DB-1(J&W公司製造)，在溫度50~300℃，升溫速度10℃/min下，使用He作為載體氣體，流量1.2cc/min，利用氫燄離子檢測器，以內部標準法測定化合物之殘留量。苯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷在添加上述HCl溶液後8小時消失。
接著，將22.5質量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：Biscoat#295；大阪有機化學(股)製造，均聚物之Tg>250℃)及22.5質量份之甲基丙烯酸金剛烷酯(商品名ADMA；大阪有機化學(股)製造，均聚物之Tg為180℃)添加於100質量份之氧化矽微粒子(a)分散液中，且均勻混合。隨後，邊攪拌邊在40℃、100kPa下減壓加熱去除揮發份，獲得氧化矽分散樹脂組成物。揮發份之去除量為72.4質量份。
接著，相對於氧化矽分散樹脂組成物95質量份，添加5質量份之作為黑色無機微粒子之表面經二甲基聚矽氧烷處理之碳黑(二甲基聚矽氧烷處理之Denka Black粒狀物，商品名SIO6-5；大東化成工業公司製，數平均粒徑30~50nm)，且使用行星式混合機混練使碳黑完全分散，獲得遮光樹脂組成物1。
由二甲基聚矽氧烷對碳黑之上述表面處理係以下列方法進行者。亦即，將100g之碳黑加入於1L手搖式混練機中，邊使流動，邊滴加將5g之二甲基聚矽氧烷(信越化學工業製，KF96-100CS)溶解於100g異丙醇中而成者，經混合後，於80℃真空乾燥去除異丙醇。接著於180℃加熱4小時後，空氣冷卻至室溫，調製經表面處理之碳黑。
接著於100質量份之該遮光樹脂組成物1中混合4質量份之作為光聚合起始劑之二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(商品名Speedcure TPO-L；日本Siber Hegner(股)製)，及1質量份之作為熱聚合起始劑之第三丁基過氧基(2-乙基己酸酯)(商品名PERBUTYL O；日本油脂(股)製)，獲得硬化性組成物1(BR-1)。
所得硬化性組成物1之黏度為300000mPa‧s，又，黏度係使用B型黏度計DV-III ULTRA(BROOKFIELD公司製)，以轉子編號41，轉速0.05rpm，在25℃測定。
以上之硬化性組成物1調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
〈活性能量線硬化、加熱硬化〉
將硬化性組成物1塗佈於基板上，且挾持200μm之隔離材，以玻璃板挾持其上部及下部，且以裝設超高壓水銀燈之曝光裝置，以3J/cm2 曝光使塗膜硬化。隨後，更於120℃下進行加熱處理9分鐘，使塗膜完全硬化。
以下所示之性能評價係使用該硬化膜實施。結果示於表2。
[性能評價方法]
〈成形加工性〉
以下述指標評價自玻璃基板剝離上述硬化膜時，在硬化膜不產生裂痕或龜裂下可加工之程度。
A：不產生裂痕或龜裂而可加工(剝離)。
B：不產生裂痕但部份產生龜裂。
C：產生裂痕缺乏加工(剝離)性。
〈遮光性〉
使用色彩‧濁度同時測定機(日本電飾公司製COH400)測定所得硬化膜之全光線透過率(%)，另自所得之值計算OD值，以下述指標評價遮光性。
A：全光線透過率≦0.01%(OD值≧4)
B：0.01%<全光線透過率≦1%(4>OD值≧2)
C：1%<全光線透過率≦10%(2>OD值≧1)
D：全光線透過率>10%(OD值<1)
〈耐熱形狀安定性〉
對所得硬化膜，進行在270℃下加熱1分鐘，及在室溫放置冷卻1分鐘之步驟三次後，以下述指標分別評價硬化物之形狀安定性。
A：未出現翹曲，未引起硬化膜破壞。
B：每5cm出現1mm以下之翹曲，但未引起硬化膜破壞。
C：每5cm出現大於1mm、5mm以下之翹曲，但未引起硬化膜破壞。
D：每5cm出現5mm以上之翹曲，且硬化膜遭破壞。
〈5%重量減少溫度〉
對所得硬化膜，使用TG-DTA(Seiko電子工業公司製)，求得在氮氣氛圍下，溫度範圍20℃~500℃，升溫速度10℃/min處理時之5%重量減少溫度。該5%重量減少溫度之值愈高，為耐熱性愈好之硬化膜。
(實施例2)
[硬化性組成物之調製]
除將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之添加量改變成50質量份，將甲基丙烯酸金剛烷酯之添加量改變成10質量份以外，餘如實施例1般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物2(BR-2)。
以上之硬化性組成物2調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
如實施例1般，利用活性能量線硬化及加熱硬化使硬化性組成物2硬化，獲得硬化膜。
使用該硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。其結果示於表2。
(實施例3)
[硬化性組成物之調製]
除將甲基丙烯酸金剛烷酯換成甲基丙烯酸二環戊酯(商品名FA-513M；日立化成(股)製，均聚物之Tg為175℃)以外，餘如實施例1般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物3(BR-3)。
以上之硬化性組成物3調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
如實施例1般，利用活性能量線硬化及加熱硬化使硬化性組成物3硬化，獲得硬化膜。
使用該硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。結果示於表2。
(實施例4)
[硬化性組成物之調製]
除將遮光樹脂組成物之組成換成98質量份之氧化矽分散樹脂組成物，2質量份之黑色無機微粒子以外，餘如實施例1般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物4(BR-4)。
以上之硬化性組成物4調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
與實施例1同樣，利用活性能量線硬化及加熱硬化使硬化性組成物4硬化，獲得硬化膜。
使用該硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。結果示於表2。
(實施例5)
[硬化性組成物之調製]
除未使用光聚合起始劑以外，餘如實施例1般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物5(BR-5)。
以上之硬化性組成物5調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
〈加熱硬化〉
將硬化性組成物5塗佈於基板上，且挾持200μm之隔離材，以玻璃基板挾持住其上部與下部，在120℃下進行加熱處理9分鐘，使塗膜完全硬化。
使用所得之硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。其結果示於表2。
(實施例6)
[硬化性組成物之調製]
除未使用光聚合起始劑以外，餘如實施例2般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物6(BR-6)。
以上之硬化性組成物6調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
與實施例5同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物6硬化，獲得硬化膜。
使用所得之硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。結果示於表2。
(實施例7)
[硬化性組成物之調製]
除未使用光聚合起始劑以外，餘如實施例3般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物7(BR-7)。
以上之硬化性組成物7調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
與實施例5同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物7硬化，獲得硬化膜。
使用所得之硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。結果示於表2。
(實施例8)
[硬化性組成物之調製]
除未使用光聚合起始劑以外，餘如實施例4般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物8(BR-8)。
以上之硬化性組成物8調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
與實施例5同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物8硬化，獲得硬化膜。
使用所得之硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。結果示於表2。
(實施例9)
[硬化性組成物之調製]
除將組成量變更為表1所記載之值以外，餘如實施例5般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物9(BR-9)。硬化性組成物9調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
除將加熱溫度及時間分別變更為130℃、16分鐘以外，餘與實施例5同樣利用加熱硬化獲得硬化膜。
使用所得之硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。結果示於表2。
(實施例10)
[硬化性組成物之調製]
除將組成量變更為表1所記載之值以外，餘如實施例5般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物10(BR-10)。硬化性組成物10調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
與實施例5同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物10硬化，獲得硬化膜。
使用所得之硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。結果示於表2。
(電施例11)
[硬化性組成物之調製]
除將組成量變更為表1所記載之值以外，餘如實施例9般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物11(BR-11)。硬化性組成物11調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
與實施例5同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物11硬化，獲得硬化膜。
使用所得之硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。結果示於表2。
(比較例1)
[硬化性組成物之調製]
除將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸金剛烷酯置換成僅用甲基丙烯酸金剛烷酯以外，餘如實施例9般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物12(BR-12)。硬化性組成物12調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
調製中之組成物成為凝膠狀，無法調製硬化膜。
(比較例2)
[硬化性組成物之調製]
除將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸金剛烷酯置換成僅用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以外，餘如實施例9般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物13(BR-13)。硬化性組成物13調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
以與實施例9相同之加熱溫度及加熱時間，利用加熱硬化使硬化性組成物13硬化，獲得硬化膜。
使用所得之硬化膜進行與實施例1相同之性能評價。其結果示於表2。
(比較例3)
[硬化性組成物之調製]
除未使用氧化矽微粒子，而使用表1所示之組成以外，餘如實施例9般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物14(BR-14)。硬化性組成物14調製中所用之成分組成示於下表1。
[硬化膜之調製]
以與實施例9相同之加熱溫度及加熱時間嘗試加熱硬化，但無法獲得可被評價之硬化膜。
由實施例1~11獲得之硬化物任一種均顯示良好之成形加工性、遮光性、耐熱性。耐熱性被認為可藉由使組成物中所含無機粒子與單體構築良好之交聯構造而達成，關於遮光性則被認為係因組成平衡有助於黑色無機微粒子之良好分散者。
(實施例12)
[導電性硬化性組成物之調製]
於可分離燒瓶中饋入125.3質量份之異丙醇分散型膠體氧化矽(氧化矽含量30質量%，平均粒徑10~20nm，商品名Snow Tech IPA-ST；日產化學(股)製)，於該可分離燒瓶中添加6.8質量份之γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及4.5質量份之苯基三甲氧基矽烷，經攪拌混合，進而添加3.6質量份之0.1825質量%之HCl溶液，在20℃攪拌24小時，藉此進行氧化矽微粒子之表面處理，獲得氧化矽微粒子(a)之分散液。
接著以氣相層析儀(Agilent(股)製，型式6850)確認γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷因水解而消失。使用無極性管柱DB-1(J&W公司製造)，在溫度50~300℃，升溫速度10℃/min，使用He作為載體氣體，流量1.2cc/min，利用氫燄離子檢測器，以內部標準法測定。苯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷在添加上述HCl溶液後8小時消失。
接著，將28.2質量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：Biscoat#295；大阪有機化學(股)製造，Tg>250℃)及28.2質量份之甲基丙烯酸金剛烷酯(商品名ADMA；大阪有機化學(股)製造，Tg為180℃)添加於100質量份之氧化矽微粒子(a)分散液中，均勻混合。隨後，邊攪拌邊在40℃、100kPa下減壓加熱去除揮發份，獲得氧化矽分散樹脂組成物。揮發份之去除量為90.5質量份。
接著，相對於該氧化矽分散樹脂組成物96質量份，添加4質量份之作為黑色無機微粒子之碳奈米管(商品名VGCF(註冊商標)；昭和電工公司製造，平均粒徑150nm，平均長度8μm)，且使用行星式混合機混練使碳奈米管完全分散，獲得遮光樹脂組成物15。
接著於100質量份之該遮光樹脂組成物15中混合1質量份之作為熱聚合起始劑之第三丁基過氧基(2-乙基己酸酯)(商品名PERBUTYL O：日本油脂(股)製)，獲得糊料狀之硬化性組成物15(BR-15)。以上之硬化性組成物15調製中所用之成分之組成示於下表3。
[硬化膜之調製]
以與實施例9相同之加熱溫度及加熱時間，藉由使硬化性組成物15加熱硬化獲得硬化膜。
使用所得之硬化膜進行與實施例1相同之性能評價，且進行體積電阻率之測定以評價導電性。其評價結果示於表4。
又，體積電阻率之測定方法如下。
〈體積電阻率〉
於玻璃基板上製作上述硬化膜，使用銀膠(商品名：DOTITE D-550，藤倉化成工業公司製)在硬化膜上作成測定點。接著，使用電阻計測定兩點間之電阻值，以測定點間之體積換算求得體積電阻率。
又，以上述方法亦對自實施例1~11中獲得之硬化性組成物1~11所作成之硬化膜進行體積電阻率之測定。其評價結果示於表4。
(實施例13)
[硬化性組成物之調製]
除將碳奈米管(商品名VGCF(註冊商標)；昭和電工公司製造)變更為碳奈米管(商品名VGCF(註冊商標)-H；昭和電工公司製造，平均直徑150nm，平均長度6μm)以外，餘如實施例12般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物16(BR-16)。
以上之硬化性組成物16調製中所用之成分組成示於下表3。
[硬化膜之調製]
與實施例12同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物16硬化，獲得硬化膜。
使用所得硬化膜進行與實施例12相同之性能評價。其結果示於表4。
(實施例14)
[硬化性組成物之調製]
除將碳奈米管(商品名VGCF(註冊商標)；昭和電工公司製造)變更為碳奈米管(商品名VGCF(註冊商標)-S；昭和電工公司製造，平均直徑80nm，平均長度10μm)以外，餘如實施例12般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物17(BR-17)。以上之硬化性組成物17調製中所用之成分組成示於下表3。
[硬化膜之調製]
與實施例12同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物17硬化，獲得硬化膜。
使用所得硬化膜進行與實施例12相同之性能評價。其結果示於表4。
(實施例15)
[硬化性組成物之調製]
除將碳奈米管(商品名VGCF(註冊商標)；昭和電工公司製造)變更為碳奈米管(商品名：Meijo-Arc AP-J，名城Nanocarbon公司製造，平均直徑1.4nm，平均長度5μm)以外，餘如實施例12般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物18(BR-18)。以上之硬化性組成物18調製中所用之成分組成示於下表3。
[硬化膜之調製]
與實施例12同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物18硬化，獲得硬化膜。
使用所得硬化膜進行與實施例12相同之性能評價。其結果示於表4。
(實施例16)
[硬化性組成物之調製]
除將實施例9之碳黑變更為碳奈米管(商品名VGCF(註冊商標)-H；昭和電工公司製造，平均直徑150nm，平均長度6μm)以外，餘以與實施例9相同之組成，如實施例12般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物19(BR-19)。以上之硬化性組成物19調製中所用之成分組成示於下表3。
[硬化膜之調製]
與實施例12同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物19硬化，獲得硬化膜。
使用所得硬化膜進行與實施例12相同之性能評價。其結果示於表4。
(實施例17)
[硬化性組成物之調製]
除將實施例16之三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯變更為二季戊四醇六丙烯酸酯以外，作成與實施例16相同之組成，如實施例12般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物20(BR-20)。以上之硬化性組成物20調製中所用之成分組成示於下表3。
[硬化膜之調製]
與實施例12同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物20硬化，獲得硬化膜。
使用所得硬化膜進行與實施例12相同之性能評價。其結果示於表4。
(實施例18)
[硬化性組成物之調製]
除將實施例16之三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯變更為季戊四醇三丙烯酸酯以外，作成與實施例16相同之組成，如實施例12般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物21(BR-21)。以上之硬化性組成物21調製中所用之成分組成示於下表3。
[硬化膜之調製]
與實施例12同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物21硬化，獲得硬化膜。
使用所得硬化膜進行與實施例12相同之性能評價。其結果示於表4。
(比較例4)
[硬化性組成物之調製]
除將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸金剛烷酯置換成僅為甲基丙烯酸金剛烷酯以外，餘如實施例16般進行同樣之操作，但合成中之組成物變成凝膠狀，而無法獲得目標之硬化性組成物22(BR-22)。以上之硬化性組成物22調製中所用之成分組成示於下表3。
(比較例5)
[硬化性組成物之調製]
除將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸金剛烷酯置換成僅為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以外，餘如實施例16般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物23(BR-23)。以上之硬化性組成物23調製中所用之成分組成示於下表3。
[硬化膜之調製]
與實施例16同樣，利用加熱硬化使硬化性組成物23硬化，獲得硬化膜。
使用所得硬化膜進行與實施例16相同之性能評價。其結果示於表4。
(比較例6)
[硬化性組成物之調製]
除未使用氧化矽微粒子，使用表3所示之組成以外，餘如實施例16般進行同樣之操作，獲得硬化性組成物24(BR-24)。以上之硬化性組成物24調製中所用之成分組成示於下表3。
[硬化膜之調製]
與實施例16同樣，嘗試硬化性組成物24之加熱硬化，但組成物未全部硬化，無法獲得硬化膜。
自實施例12~18獲得之硬化物任一種均顯示良好之成型加工性、遮光性、耐熱性及導電性。獲得良好之耐熱性、遮光性之理由係與前述表2之結果中所述之理由相同，導電性被認為係由於碳奈米管在組成物系統內良好分散形成導電電路所致之效果。
[產業上利用之可能性]
含有以特定二種類之矽烷化合物進行表面處理之氧化矽微粒子、特定之二種類之(甲基)丙烯酸酯、聚合起始劑、與黑色無機微粒子之本發明硬化性組成物為低黏度而具有良好之操作性。
又，藉由使該硬化性組成物硬化，可適用於照相機、攝影機、影印機、顯像機等各種光學設備之遮光構件等中，可獲得遮光性、耐熱性及成形加工性優異之硬化物。尤其是使用碳奈米管作為黑色無機微粒子時，亦可使導電性更為良好。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為包含下列成分：(a)氧化矽微粒子、(b)具有兩個以上之乙烯性不飽和基且不具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯，(c)具有乙烯性不飽和基且具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯，(d)聚合起始劑，及(e)黑色無機微粒子，其中前述氧化矽微粒子(a)係經以下述通式(1)表示之矽烷化合物(f)及以下述通式(2)表示之矽烷化合物(g)進行表面處理： (式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~3之烷基或苯基，R3 表示氫原子或碳數1~10之烴基，q為1~6之整數，r為0~2之整數)， (式(2)中，R4 表示碳數1~3之烷基或可具有取代基之苯基，R5 表示氫原子或碳數1~10之烴基，s為0~6之整數，t為0~2之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯(b)為具有3個乙烯性不飽和基且不具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述氧化矽微粒子(a)係使表面處理前之氧化矽微粒子經相對於100質量份之該氧化矽微粒子，為5~25質量份之前述矽烷化合物(f)，與相對於100質量份之前述氧化矽微粒子為5~25質量份之前述矽烷化合物(g)進行表面處理所得者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯(b)之均聚物之玻璃轉移溫度及前述(甲基)丙烯酸酯(c)之均聚物之玻璃轉移溫度均為150℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中黑色無機微粒子(e)為選自由碳黑、鈦黑及碳奈米管所組成群組之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中黑色無機粒子(e)為碳黑及/或鈦黑。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中碳黑與鈦黑中任一種之數平均粒徑為5~200nm。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述黑色無機微粒子(e)為利用聚矽氧樹脂施以表面處理之碳黑。
  9. 如申請專利範圍第8項之硬化性組成物，其中利用聚矽氧樹脂施以表面處理之碳黑之數平均粒徑為5~200nm。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中黑色無機微粒子(e)為碳奈米管。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬化性組成物，其中碳奈米管之平均直徑為0.5~200nm，平均長度為100nm~50μm。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其黏度為30~2000mPa‧s。
  13. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1至12項中任一項之硬化性組成物硬化而成。
  14. 一種遮光膜，其係由申請專利範圍第13項之硬化物所構成。
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