JP5689320B2 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、低粘度でハンドリング性に優れた硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化させて得られる、遮光性、耐熱性及び成形加工性に優れ、さらに必要に応じて導電性にも優れた硬化物に関するものである。前記硬化物は、例えば、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材として有用である。

近年、カメラやビデオカメラの機能を持った製品は急速に小型化が進み、ポケットサイズでの持ち運びが可能であるほか、携帯電話などの他の電子機器のオプションとして搭載されるまでになった。従って、これらの光学機器の小型化のため、それらを構成する部品の軽量化、小型化に対するニーズは年々高まりつつある。

カメラなどに用いられる遮光材料には、これまで主に金属が用いられることが一般的であったが、小型化、軽量化、コスト削減の観点から樹脂フィルムなどのプラスチック材料への代替が望まれていた。遮光材料に用いる樹脂フィルムに関しては、例えば特開２００８−１３８０６８号公報（特許文献１）に、ポリエステルフィルム中にカーボンブラックを分散させた樹脂をフィルムとすることにより、遮光性の高いフィルムが得られたことが開示されている。また、特開平０４−００９８０２号公報（特許文献２）には、合成樹脂フィルムの両面にカーボンブラックを含有する熱硬化性樹脂組成物を塗布し、遮光フィルムを得る方法が開示されている。

しかしながら、近年では生産性の向上のため半田リフローを用いた製造工程を採ることが多いことから、カメラのレンズユニットに使用される樹脂が半田リフロー工程に耐えうることが要求されている。上記に挙げた遮光フィルムは、部材のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く半田リフロー耐性がないため、半田リフロー工程を含む製造工程により製造することができず、生産性の向上を図ることができなかった。

また、遮光材料は、成形加工性がよいことが要求され、さらに精密機器の部材に用いられる場合は、必要に応じて静電気によるトラブルを低減させるため導電性を有することが望まれている。

特開２００８−１３８０６８号公報 特開平０４−００９８０２号公報

本発明は、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材等を与えることができ、上記の従来技術に伴う問題点を解決することができる硬化性組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、遮光性、耐熱性及び成形加工性、また必要に応じて導電性に優れた硬化物を与えることができ、ハンドリング性に優れた硬化性組成物を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のシラン化合物で表面処理したシリカ微粒子と、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有するモノ（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、黒色無機微粒子とを含む硬化性組成物が、低粘度でハンドリング性良好であること、また、該硬化性組成物を硬化することにより、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材等に好適に用いることができる、遮光性、耐熱性及び成形加工性、また必要に応じて導電性に優れた硬化物が得られることを見出した。

すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］（ａ）シリカ微粒子と、
（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、
（ｃ）エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、
（ｄ）重合開始剤と、
（ｅ）黒色無機微粒子と、
を含み、
前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｆ）及び下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｇ）で表面処理されていることを特徴とする硬化性組成物：

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｑは１〜６の整数であり、ｒは０〜２の整数である。）

（式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、sは０〜６の整数であり、tは０〜２の整数である。）。
［２］前記（メタ）アクリレート（b）が、３つのエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートであることを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記シリカ微粒子（ａ）が、
表面処理される前のシリカ微粒子を、該シリカ微粒子１００質量部に対して５〜２５質量部の前記シラン化合物（ｆ）と、
前記シリカ微粒子１００質量部に対して５〜２５質量部の前記シラン化合物（ｇ）とで表面処理して得られることを特徴とする［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記（メタ）アクリレート（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度及び前記（メタ）アクリレート（ｃ）の単独重合体のガラス転移温度がともに１５０℃以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンブラック、チタンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンブラック及び／又はチタンブラックであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］カーボンブラック及び／又はチタンブラックの数平均粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする［６］に記載の硬化性組成物。
［８］前記黒色無機微粒子（ｅ）が、シリコーン樹脂によって表面処理を施されたカーボンブラックであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］シリコーン樹脂によって表面処理を施されたカーボンブラックの数平均粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンナノチューブであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］カーボンナノチューブの平均直径が０．５〜２００ｎｍであり、平均長さが１００ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］粘度が３０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
［１４］［１３］に記載の硬化物からなる遮光膜。

本発明によれば、遮光性、耐熱性及び成形加工性、また必要に応じて導電性に優れた硬化物を与えることができ、かつハンドリング性に優れた硬化性組成物が提供され、さらに該硬化性組成物の硬化物も提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、（ｃ）１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、（ｄ）重合開始剤と、（ｅ）黒色無機微粒子とを含み、前記シリカ微粒子（ａ）が、特定のシラン化合物で表面処理されていることを特徴している。以下これら各構成要素について説明する。尚、ここで（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。

＜（ａ）シリカ微粒子＞
本発明で用いられるシリカ微粒子（ａ）としては、平均粒子径が１〜１００ｎｍのものを好適に用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、作製した硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに、硬化性組成物中での分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以下単に硬化物とも言う）が十分な耐熱性を得ることができない傾向がある。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えると、外観性能や機械特性が低下する場合がある。

シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度を好適値に調整する点から、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜４０ｎｍである。なお、シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−9000型）でシリカ微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。

本発明においては、シリカ微粒子（ａ）の硬化物への充填量を上げるために、平均粒子径が異なるシリカ微粒子を混合して用いてもよい。また、シリカ微粒子（ａ）として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。

硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましく、硬化物の耐熱性、耐環境性と硬化性組成物の粘度とのバランスの点から、より好ましくは４０〜６０質量％である。前記含有量が２０〜８０質量％であれば、硬化性組成物の流動性及び硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散性が良好であるため、その硬化性組成物から、十分な強度、耐熱性及び耐環境性を持つ硬化物を容易に製造することができる。

また、本発明に使用されるシリカ微粒子（ａ）は、シラン化合物（ｆ）及びシラン化合物（ｇ）で表面処理されている。つまりシリカ微粒子（ａ）は、表面処理する前のシリカ微粒子をシラン化合物（ｆ）及びシラン化合物（ｇ）で表面処理することにより得られたものである。以下これら各シラン化合物について説明する。シリカ微粒子（ａ）の表面処理方法については後述する。

＜（ｆ）シラン化合物＞
前記シラン化合物(ｆ)は、下記一般式（１）で表される。

上記式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｑは１〜６の整数であり、ｒは０〜２の整数である。

硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ³はメチル基であり、好ましいｑは３であり、好ましいｒは０である。Ｒ²が存在する場合、好ましいＲ²はメチル基である。

シラン化合物（ｆ）は、硬化性組成物の粘度を低減させ、且つ後述する（メタ）アクリレート（ｂ）と反応することによって、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における分散安定性を向上させるため、及び硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、かつ硬化物に成形加工性を付与するために用いられるものである。つまり、シラン化合物（ｆ）で表面処理されていないシリカ微粒子を用いる場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりするので好ましくない。

シラン化合物（ｆ）としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中で、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減及び保存安定性向上の点からは、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、より好ましくは、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。また、これらは、２種以上を併用して用いることができる。

また、このようなシラン化合物（ｆ）は公知の方法で製造することができ、また市販されている。

シリカ微粒子を表面処理する際のシラン化合物（ｆ）の使用量は、表面処理する前のシリカ微粒子１００質量部に対して通常５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１２〜１８質量部である。シラン化合物（ｆ）の使用量が５質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中への分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また、２０質量部を超えると、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こすことがある。なお、シリカ微粒子の表面処理に、シリカ微粒子の有機溶媒分散液を使用する場合は、前記シリカ微粒子の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。

硬化性組成物中にアクリレート（後述するアクリレート（ｂ）及びアクリレート（ｃ））が多く含まれる場合には、前記シラン化合物（ｆ）として、アクリル基を有する、つまりＲ¹が水素原子である一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることが好ましく、硬化性組成物中にメタクリレート（後述するメタクリレート（ｂ）及びメタクリレート（ｃ））が多く含まれる場合は、前記シラン化合物（ｆ）として、メタクリル基を含有する、つまりＲ¹がメチル基である一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。そのような場合には、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に硬化反応が起こりやすい。

＜（ｇ）シラン化合物＞
本発明で用いられるシラン化合物（ｇ）は、下記一般式（２）で表される。

上記式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、sは０〜６の整数であり、tは０〜２の整数である。前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。このようなフェニル基に置換基が結合してなる基における前記置換基としては、たとえばメチル基、エチル基、メトキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フルオロ基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ⁵はメチル基であり、好ましいｓは０又は１であり、好ましいｔは０である。Ｒ⁴が存在する場合、好ましいＲ⁴はメチル基である。

シリカ微粒子とシラン化合物（ｇ）が反応すると、シリカ微粒子の表面に疎水性が付与され、前記有機溶媒中でのシリカ微粒子の分散性が向上するとともに、後述する（メタ）アクリレート（ｃ）との良好な相溶性により硬化性組成物の粘度を低減させ、硬化性組成物の保存安定性を向上させると同時に、吸水率を低くすることができる。

シラン化合物（ｇ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、及びベンジルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中で、硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性向上、吸水率の低下も含めた耐環境性の向上の観点からは、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。また、これらのシラン化合物は、２種以上を併用して用いることができる。

また、このようなシラン化合物（ｇ）は公知の方法で製造することができ、また市販されている。

シリカ微粒子を表面処理する際のシラン化合物（ｇ）の使用量は、表面処理する前のシリカ微粒子１００質量部に対して通常５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１２〜１８質量部である。シラン化合物（ｇ）の使用量が５質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じたり、硬化物の耐熱性が低下したりすることがある。また、２０質量部を超えると、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こすことがある。なお、シリカ微粒子の表面処理に、シリカ微粒子の有機溶媒分散液を使用する場合は、前記シリカ微粒子の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。

さらに、シラン化合物（ｆ）及びシラン化合物（ｇ）の使用量の合計が、シリカ微粒子１００質量部に対して５０質量部をこえると、処理剤量が多すぎるため、シリカ微粒子の表面処理時にシリカ粒子間での反応がおこることにより、凝集、ゲル化を生じることがある。

＜（ｂ）（メタ）アクリレート＞
本発明で用いられる２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート（b）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。また上記の他、環構造を有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレートも挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、「環構造」とは、ベンゼン環、複素環、シクロアルキル環をいう。

これらを含有する本発明の硬化性組成物を硬化させると、耐熱性に優れた硬化物が形成される。

これらの中でも硬化物の耐熱性の観点から、３つのエチレン性不飽和基を有するものが好ましく、また単独重合体のガラス転移温度が１５０℃以上であるものが好ましい。特に、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上であり、且つ多官能（メタ）アクリレートの中では硬化収縮が比較的少ない、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。

単独重合体のガラス転移温度は、以下の方法で測定する。（メタ）アクリレート（b）１００質量部に光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌ；日本シーベルヘグナー(株)製）１質量部を溶解し、その溶解液をガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置を用いて３Ｊ／ｃｍ²で露光し塗膜を硬化させる。その硬化膜を５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片として用いて、ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業社製）にて、引張モード、温度範囲２０℃〜３００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定したｔａｎδ値のピーク温度をガラス転移温度とする。

本発明で用いられる（メタ）アクリレート（b）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは３０〜３００質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。配合量が２０質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じることがある。配合量が５００質量部を超えると、硬化性組成物の硬化時の収縮が大きくなり、硬化物の反りやクラックを生じることがある。

＜（ｃ）（メタ）アクリレート＞
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（ｃ）は、硬化物に耐熱性、耐環境性を付与するため、及び硬化時の収縮を低減するために用いられる。なかでも１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが好適に用いられる。そのような（メタ）アクリレートとして、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また上記の他、脂環式構造を有するウレタン（メタ）アクリレートも挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

これらの中で、硬化物の耐熱性の観点からは、単独重合体のガラス転移温度が１５０℃以上である（メタ）アクリレートが好ましい。単独重合体のガラス転移温度の測定方法は、前述と同様である。

上記の例示した（メタ）アクリレートの中でも、硬化物の耐熱性及び耐環境性の観点から、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、単独重合体のガラス転移温度が高いアダマンチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。

なお、脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち、芳香環構造を除くものである。

本発明で用いられる（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じることがある。配合量が４００質量部を超えると、硬化物にクラックを生じたり、硬化物の耐熱性、耐環境性が低下したりすることがある。

＜（ｄ）重合開始剤＞
本発明で用いられる重合開始剤（ｄ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独に用いても良く、併用してもよい。

光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性組成物全体に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し硬化時の割れ等の問題が発生する場合があるほか、高温処理時のアウトガス成分が増加し、装置を汚染する危険性がある。一方、光重合開始剤の添加量が少なすぎると、硬化性組成物の硬化が不十分となる恐れがある。

前記熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２―ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３―テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２'−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオナミド、１−（（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、２、２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオナミド）、２、２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオナミド）等が挙げられる。

熱重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物全体に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。熱重合開始剤の添加量が多すぎると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し硬化時の割れ等の問題が発生する場合があるほか、高温処理時のアウトガス成分が増加し、装置を汚染する危険性がある。一方、熱重合開始剤の添加量が少なすぎると、硬化性組成物の硬化が不十分となる恐れがある。

また、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用する場合、これらの重合開始剤の使用量の合計は硬化性組成物全体に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％である。

＜黒色無機微粒子（ｅ）＞
本発明で用いられる黒色無機微粒子（ｅ）としては、カーボンブラックとして総称される、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等や、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、活性炭、ペリレンブラック、などの炭素系粒子、チタンブラック、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄（マルスブラック、フェライト、マグネタイトなど含む）、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物、窒化チタン、酸窒化チタン、二硫化モリブデンまたこれらに含まれる金属の合金から形成される複合酸化物系黒色色素、アニリンブラックのようなアゾ系黒色顔料、シアニンブラックのような有機黒色顔料、アイボリーブラック、ピーチブラック、アントラキノン系有機黒色色素などが挙げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して得られる黒色系顔料を黒色無機微粒子（ｅ）として用いることもできる。

これらの中でも、カーボンブラック及びチタンブラックが好ましく、遮光性、画像特性の点から特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとチタンブラックとを混合して用いることもできる。カーボンブラックとしては、市販されているものを使用することができ、その数平均粒子径は、分散性、解像度を考慮すると、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。数平均粒子径が５ｎｍ未満であると均一な分散が困難となり、数平均粒子径が２００ｎｍを超えると解像度が低下する傾向がある。

また導電性の点からは、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブとしては、市販されているものを使用することができ、その平均直径は、好ましくは０．５〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜２００ｎｍである。また平均長さは、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜２０μｍである。

カーボンブラックやチタンブラックなどアスペクト比が比較的小さい黒色無機微粒子（ｅ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−9000型）で黒色無機微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個の、黒色無機微粒子を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。

黒色無機微粒子（ｅ）がカーボンナノチューブの場合、その平均直径や平均長さは次のように測定する。すなわち、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）のサンプル台上に両面テープなどでカーボンナノチューブを分散させて固定し、ＦＥＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）観察し、観察される像より任意に数十〜数百本のカーボンナノチューブを選び、公知の統計処理手法により平均化して、平均直径を求めることができる。一方、カーボンナノチューブの長さは、エタノール等の溶媒に微少量のカーボンナノチューブを分散させ、アルミ箔上にその分散液を少量注いで乾燥させた後ＳＥＭで観察し、観察される像より任意に数十〜数百本のカーボンナノチューブを選び、公知のデータ統計処理手法により平均化して、平均長さを求めることができる。

カーボンブラックの具体例としては、旭カーボン社の旭＃１２０、旭＃９０、旭＃７８、旭＃８０、旭＃８０Ｌ、旭＃７５、旭＃７３、旭＃７０、ＳＡＮＢＬＡＣＫ９００、ＳＡＮＢＬＡＣＫ３００、ＳＡＮＢＬＡＣＫ２００、ＳＡＮＢＬＡＣＫ９０５、ＳＡＮＢＬＡＣＫ３０５、ＳＡＮＢＬＡＣＫ２１５、ＳＡＮＢＬＡＣＫＸ１５、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、三菱化学（株）製のＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５７、＃４５、キャボット社製のＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、キャボットジャパン社製のショウブラック、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＵＮＩＰＵＲＥ ＢＬＡＣＫ ＬＣ９０２、新日本テクノカーボン社製のニテロン＃３００、ニテロン＃２００Ｈ、ニテロン＃２００ＩＳ、ニテロン＃２００、電気化学工業社製のデンカブラックＦＸ−３５、ＨＳ−１００粒状品、東海カーボン社製のＳＥＡＳＴ９Ｈ、ＳＥＡＳＴ９、ＳＥＡＳＴ７ＨＭ、ＳＥＡＳＴ６、ＳＥＡＳＴ６００、ＳＥＡＳＴ５Ｈ、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃８５００Ｍ／Ｆ、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃８３００Ｍ／Ｆ、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃７５５０ＳＢ／Ｆなどが挙げられる。

一方、カーボンナノチューブの具体例としては、昭和電工社製のＶＧＣＦ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｓ、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ、名城ナノカーボン社製のＭｅｉｊｏ Ａｒｃ ＡＰＪ、Ｍｅｉｊｏ Ａｒｃ ＦＨ、Ｍｅｉｊｏ Ａｒｃ ＳＯなどが挙げられる。

黒色無機微粒子（ｅ）としては、表面に疎水性を付与したものが、分散性向上による遮光性向上の観点から望ましい。疎水性付与のためにはその表面を、シリコーン樹脂、アルコキシシラン類、シランカップリング剤類、及び高級脂肪酸塩類等からなる群から選ばれる１種以上の疎水性付与剤で処理し、疎水性付与剤にて表面を被覆する等の方法が挙げられる。

疎水性付与剤としては、例えば、高級脂肪酸グリセリル、高級脂肪酸、高級脂肪酸多価金属塩、高級脂肪族硫酸化物の多価金属塩等の高級脂肪酸類、高級アルコール及びそれらの誘導体、パーフロロ化又は部分フッ素化した高級脂肪酸及び高級アルコール等の有機フッ素化合物、シリコーン樹脂類、シランカップリング剤、アルコキシシラン類、クロロシラン類、並びにシラザン類等の有機硅素化合物が使用できる。特に実用的な効果の面からシリコーン樹脂及びシランカップリング剤が好ましく用いられ、より好ましくはシリコーン樹脂である。

シリコーン樹脂としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましく、なかでもジメチルポリシロキサンがより好ましい。

シランカップリング剤としては、例えばγ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、なかでもγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。

シリコーン樹脂又はシランカップリング剤による表面処理方法には制限はなく、例えば湿式法、乾式法のいずれでも可能である。ただし、湿式法が、粒子の表面が完全に疎水性付与剤で濡れた均一な表面処理を行うことが可能である点で好ましい。

疎水性付与剤の添加量は、該疎水性付与剤が原料である黒色無機微粒子の表面の一部又は全部を被覆できる量であればよい。疎水性付与剤の添加量は、一概には決められないが、過多になると黒色無機微粒子の表面以外に析出する量がふえるので経済的でない。疎水性付与剤の添加量は、通常、黒色無機微粒子に対して０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜６質量％である。添加量が０．５質量％未満では疎水性が低く、分散性が十分でなく、２０質量％を超えると解像度の低下を伴う場合がある。

黒色無機微粒子（ｅ）の硬化性組成物中における含有量は、十分な遮光性を確保でき、硬化性組成物の流動性を適度に保つことができる量であれば良く、硬化性組成物全体に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１２質量％である。黒色無機微粒子（ｅ）の添加量が多すぎると、硬化性組成物中での分散に支障をきたし、凝集や大幅な粘度上昇によるハンドリング性の低下が起こる恐れがあり、また、黒色無機微粒子（ｅ）の添加量が少なすぎると遮光性又は導電性を十分に発揮できない恐れがある。

また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、組成物の粘度及び硬化物の耐熱性等の特性を損なわない範囲で、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、分散剤、その他改質剤等を含んでいてもよい。

レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。

充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。

分散剤としては例えば日本ルーブリゾール社製ソルスパース３０００、ソルスパース５０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１１２００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３４７５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３５２００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース４７０００、ソルスパース５３０９５、ソルスパース５４０００、ソルスパース５５０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００、ソルスパース７６５００、ソルスパースＸ３００、ソルプラスＣ８２５、ソルプラスＤ５１０、ソルプラスＤ５２０、ソルプラスＤ５３０、ソルプラスＤ５４０、ソルプラスＤＰ３１０、ソルプラスＬ３００、ソルプラスＬ４００、ソルプラスＫ２００、ソルプラス２１０、ソルプラス５００、ソルプラス７００、ソルプラス２１０、共栄社化学社製フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＷＫ−１３Ｅ、フローレンＷＫ−２０、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２、アジスパーＰＢ−８８０、アジスパーＰＮ−４１１、アジスパーＰＡ−１１１などが挙げられるが、特に低極性タイプのものが好ましく、具体的にはソルスパース３０００、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＮＣ−５００等が挙げられるがこれに限定されるものではない。またこれらの分散剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用することもできる。

分散剤の添加量は、通常、黒色無機微粒子に対して固形分として換算して５ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、更に好ましくは２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。添加量が５ｗｔ％未満では分散性が十分ではなく、１００ｗｔ％以上では硬化物の物性に重大な影響を及ぼす恐れがある。

このような各種成分を含有する本発明の硬化性組成物の、Ｂ型粘度計ＤＶ−III ＵＲＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて測定される、２５℃の条件下、スピンドルＮｏ．４１を用いた粘度は、遮光性のみを有する樹脂組成物の場合、通常１００（回転数４ｒｐｍ）〜２００００（回転数０．４ｒｐｍ）ｍＰａ・ｓである。また、遮光性、導電性を併せ持つ樹脂組成物の場合、通常５００（回転数４ｒｐｍ）〜４０００００（回転数０．０３ｒｐｍ）ｍＰａ・ｓである。すなわち本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していなくとも極めて低粘度であり、良好なハンドリング性を有する。このことは、上述のシリカ微粒子（ａ）ならびに黒色無機微粒子（ｅ）が表面処理を実施されていることによる高い分散安定性に起因する。

＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したシリカ微粒子をシラン化合物（ｆ）及び（ｇ）で表面処理してシリカ微粒子（ａ）を得る工程（工程１）、シリカ微粒子（ａ）に（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られた、シリカ微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒する工程（工程３）、工程３で留去・脱溶媒して得られた組成物に重合開始剤（ｄ）と、黒色無機微粒子（ｅ）を添加、均一混合、分散して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。

（工程１）
工程１では、シリカ微粒子をシラン化合物（ｆ）及び（ｇ）で表面処理する。表面処理は、シリカ微粒子の有機溶媒分散液を反応器に入れ、攪拌しながら、シラン化合物（ｆ）及び（ｇ）を添加、攪拌混合し、さらに該シラン化合物の加水分解を行うのに必要な水と触媒を添加、攪拌しながら、該シラン化合物を加水分解し、シリカ微粒子表面にて縮重合させることにより行う。

なお後述のとおり、シリカ微粒子（ａ）は、有機溶媒に分散した状態で用いることが好ましい。このため、上記表面処理にシリカ微粒子の有機溶媒分散液を用いれば、シリカ微粒子（ａ）が有機溶媒に分散した状態で得られるので好適である。このようなシリカ微粒子の有機溶媒分散液は従来公知の方法で製造することができ、またたとえば商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ（日産化学(株)製）などとして市販されている。

なお、前記シラン化合物の加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製 型式６８５０）にて、無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法でシラン化合物の残存量を測定することができるため、シラン化合物の加水分解による消失を確認することができる。

なお、前述のようにシリカ微粒子を表面処理する際のシラン化合物（ｆ）の使用量は、表面処理する前のシリカ微粒子１００質量部に対して通常５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１２〜１８質量部である。また、シラン化合物（ｇ）の使用量は、前記シリカ微粒子１００質量部に対して通常５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１２〜１８質量部である。

加水分解反応を行うのに必要な水の量の下限値は、シラン化合物（ｆ）及び（ｇ）に結合したアルコキシ基及びヒドロキシ基のモル数の合計の１倍、上限値は１０倍である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しないおそれがある。逆に水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（ａ）がゲルを形成するおそれがある。

加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。このような触媒の具体例としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸等の無機酸；
蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；
有機金属；
金属アルコキシド；
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；
ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物；
等が挙げられる。

これらの中でも、水への溶解性、充分な加水分解速度が得られる点から、塩酸、酢酸、マレイン酸、ホウ素化合物が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

工程１において、シラン化合物（ｆ）及び（ｇ）の加水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。

加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、通常シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。なお、シリカ微粒子の表面処理に、シリカ微粒子の有機溶媒分散液を使用する場合は、前記シリカ微粒子の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。

加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、通常、１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しないおそれがある。反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる傾向がある。

また、加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、通常１０分間〜４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間の範囲である。

尚、工程１におけるシラン化合物（ｆ）及びシラン化合物（ｇ）による表面処理は、両者を逐次に行ってもよいが、同時に一段で行うほうが反応プロセスの単純化や効率化の点で好ましい。

（工程２）
工程２において、シリカ微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）とを混合する方法は、特に制限は無いが、たとえば、室温又は加熱条件下でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）を添加、混合する方法が挙げられる。

シリカ微粒子（ａ）としては、硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましい。有機溶媒としては、硬化性組成物中に含有される有機成分（後述する（メタ）アクリレート（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）など）を溶解させることができるものを用いることが好ましい。

前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。後述するシリカ微粒子（ａ）、（メタ）アクリレート（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の混合液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程における脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒が好ましい。

これらの中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。イソプロピルアルコールに分散したシリカ微粒子（ａ）を用いた場合には、脱溶媒後の硬化性組成物の粘度が他の溶媒を使用した場合に比べて低く、粘度が低い硬化性組成物を安定して作製することができる。

（工程３）
工程３において、シリカ微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒（以下これらをまとめて脱溶媒という）するには、減圧状態で加熱することが好ましい。

温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましく、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスで、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、硬化性組成物がゲル状になってしまうことがある。

減圧する際の真空度は、通常１０〜４０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０〜１０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０〜５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠ける。

脱溶媒後の組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、具体的には、硬化性組成物中の有機溶媒及び水の残存量として、１質量％以下が好ましく、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。

工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、脱溶媒過程中や脱溶媒後の組成物及び硬化性組成物の保存中に組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは１種単独で用いるか、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

工程３は、工程２を経たシリカ微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）との均一混合液を専用の装置に移して行うこともできるし、工程２を、工程１を実施した反応器で行ったのであれば、工程２に引き続いて該反応器中で行うこともできる。

（工程４）
工程４において、工程３で脱溶媒して得られた組成物に重合開始剤（ｄ）、黒色無機微粒子（ｅ）を添加、均一混合、分散する方法は、特に制限はないが、たとえば、室温でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法、工程１〜３を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤（ｄ）を添加、混合し、黒色無機微粒子（ｅ）を別途添加したのちに、室温でミキサー、ボールミル、３本ロール、ビーズミルなどの混合機により混合する方法、及び工程１〜３を行うことで得られた組成物に黒色無機微粒子（ｅ）を添加し室温でミキサー、ボールミル、３本ロール、ビーズミルなどの混合機により混合したのち、重合開始剤（ｄ）を添加、混合する方法等が挙げられる。

さらに、このような重合開始剤（ｄ）、黒色無機微粒子（ｅ）の添加、混合、分散を行って得られた硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性組成物中のゴミ等の外来の異物除去を目的として行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径１．０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法が好ましい。

以上の各工程を経ることにより、本発明の硬化性組成物を製造することができる。本発明の硬化性組成物は、その構成成分であるシリカ微粒子（ａ）が特定のシラン化合物で処理されているため、溶剤を含有していなくとも粘度が低く、ハンドリング性が良好である。

本発明の硬化性組成物は、硬化することにより、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材として用いることができる硬化物となる。また、そのまま単独で用いることにより、インクジェット法によるカラーフィルター製造に用いるインクジェット用硬化性黒色樹脂組成物にも適用することができる。

＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物が得られる。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射により（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）のエチレン性不飽和基を架橋させる方法、熱をかけてエチレン性不飽和基を熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。

硬化性組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に光重合開始剤を含有させる。硬化性組成物に熱をかけて硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に熱重合開始剤を含有させる。また、光硬化と熱硬化を併用する場合は、上記の工程４において、光重合開始剤と熱重合開始剤のいずれをも含有させる。

本発明の硬化物は、例えば、本発明の硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板、シリコンウエハ、又は、これらの材料を組み合わせて作られた電子機器部材の表面に塗布し、その後、活性エネルギー線を照射あるいは加熱することによって得ることができる。また、硬化のために活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。

前記硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。

本発明の硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。成形性の観点からは、活性エネルギー線照射及び／又は加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１０μｍ〜５ｍｍとなる量が好ましく、２０μｍ〜３ｍｍとなる量がより好ましい。

本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化させる場合、硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、及び紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源及びメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源及びハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。

また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、１０分〜６０分の範囲にあることが好ましい。

本発明の硬化性組成物を加熱処理により硬化させる場合は、加熱温度は、８０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間及び降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向にある。

熱重合により硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、１５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、遮光性、耐熱性及び成形加工性に優れることから、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材、たとえば遮光膜として好適に用いることができる。

本発明の硬化物は、その単独重合体のガラス転移温度が高い（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）を含有する硬化性組成物を硬化させて得られるものなので、耐熱性に優れている。

本発明の硬化物は耐熱性に優れているため、窒素雰囲気で加熱した際の５％重量減少温度が通常２８０℃以上であり、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上である。加熱した際の５％重量減少温度が２８０℃を下回ると、例えば、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、その製造工程において反りやたわみ、場合によってはクラック発生などの問題が生じる恐れがあるほか、高温処理時のアウトガス成分が増加し、装置を汚染する危険性がある。

本発明の硬化物は遮光性に優れている。遮光性の評価は光学濃度（ＯＤ値）を用いて行うことができる。光学濃度は、硬化膜の厚み、及び含有する微粒子の量に依存するため、目標とする光学濃度によって膜厚乃至は黒色無機微粒子の量を調整する必要がある。本発明の硬化性組成物より得られる硬化物はカメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材として用いることが可能である。これらの用途に用いる場合に要求される光学濃度は、１．０以上であり、２．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。光学濃度が１．０より小さいと、遮光性が不十分となる恐れがある。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。

（実施例１）
［硬化性組成物の調製］
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部とフェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、攪拌混合し、さらに０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４ｈｒ撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行い、シリカ微粒子（ａ）の分散液を得た。

なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製 型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８ｈｒで消失した。

次に、シリカ微粒子（ａ）分散液１００質量部にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学(株)製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）２２．５質量部とアダマンチルメタクリレート（商品名ＡＤＭＡ；大阪有機化学(株)製、単独重合体のＴｇ１８０℃）２２．５質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して揮発分を除去することで、シリカ分散樹脂組成物を得た。揮発分の除去量は７２．４質量部であった。

次に、このシリカ分散樹脂組成物の９５質量部に対して、黒色無機微粒子として、表面をジメチルポリシロキサンで処理をしたカーボンブラック（ジメチルポリシロキサン処理デンカブラック粒状品、商品名ＳＩ０６−５；大東化成工業社製、数平均粒子径３０〜５０ｎｍ）５質量部を加え、プラネタリーミキサーを用いて混練することでカーボンブラックを完全に分散し、遮光樹脂組成物１を得た。

カーボンブラックのジメチルポリシロキサンによる上記の表面処理は以下の方法にて行われたものである。すなわち、１Ｌヘンシェルミキサーにてカーボンブラック１００ｇを入れ流動させながら、イソプロピルアルコール１００ｇにジメチルポリシロキサン<信越化学工業製 ＫＦ９６−１００ＣＳ）５ｇを溶解させたものを滴下、混合した後に、８０℃真空乾燥にてイソプロピルアルコールを除去した。さらに１８０℃にて４ｈｒ加熱した後、室温まで空冷して、表面処理カーボンブラックを調製した。

更にこの遮光樹脂組成物１の１００質量部に光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌ；日本シーベルヘグナー(株)製）４質量部と、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（商品名パーブチルＯ；日本油脂(株)製）１質量部を混合することで、硬化性組成物１（ＢＲ−１）を得た。

得られた硬化性組成物１の粘度は、３０００００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｂ型粘度計ＤＶ−III ULTRA（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用い、スピンドルＮｏ．４１、回転数０．０５ｒｐｍ、２５℃にて測定した。

以上の硬化性組成物１の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
＜活性エネルギー線硬化、加熱硬化＞
硬化性組成物１を基板上に塗布し、２００μｍのスペーサーを挟んで、その上部と下部をガラス板で挟み、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ²露光し塗膜を硬化させた。その後、更に１２０℃で９分間加熱処理を行うことで、塗膜を完全に硬化させた。

下記に示す性能評価はこの硬化膜を用いて実施した。その結果を表２に示す。

［性能評価方法］
＜成形加工性＞
上記の硬化膜をガラス基板から剥がす際に、硬化膜に割れ又はクラックが生じることなく、加工できる度合いを下記の指標で評価した。

Ａ： 割れやクラックが生じることなく加工（剥離）できる。

Ｂ： 割れは生じないがクラックが一部生じる。

Ｃ： 割れが生じ加工（剥離）性に乏しい。

＜遮光性＞
得られた硬化膜の全光線透過率（％）を色彩・濁度同時測定機（日本電飾社製 ＣＯＨ４００）を用いて測定し、また得られた値よりＯＤ値を算出し、その遮光性を下記の指標で評価した。

Ａ： 全光線透過率≦０．０１％（ＯＤ値≧４）
Ｂ： ０．０１％＜全光線透過率≦１％（４＞ＯＤ値≧２）
Ｃ： １％＜全光線透過率≦１０％（２＞ＯＤ値≧１）
Ｄ： 全光線透過率＞１０％（ＯＤ値＜１）
＜耐熱形状安定性＞
得られた硬化膜について、２７０℃で１分加熱したあと、１分間室温で放冷する工程を３回行った後の硬化物の形状安定性をそれぞれ下記の指標で評価した。

Ａ： 反りの発生が無く、硬化膜に破壊が起こらない。

Ｂ： ５ｃｍあたり１ｍｍ以下の反りが発生するが、硬化膜に破壊が起こらない。

Ｃ： ５ｃｍあたり１ｍｍより大きく、５ｍｍ以下の反りが発生するが、硬化膜に破壊が起こらない。

Ｄ： ５ｃｍあたり５ｍｍより大きい反りが発生するか、硬化膜が破壊される。

＜５％重量減少温度＞
得られた硬化膜について、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子工業社製）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲２０℃〜５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで処理した際の、５％重量減少温度を求めた。その５％重量減少温度の値が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。

（実施例２）
［硬化性組成物の調製］
トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を５０質量部、アダマンチルメタクリレートの添加量を１０質量部に変更した点以外は実施例１と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２（ＢＲ−２）を得た。

以上の硬化性組成物２の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１と同様に、硬化性組成物２を活性エネルギー線硬化及び加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

この硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。

（実施例３）
［硬化性組成物の調製］
アダマンチルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレート（商品名ＦＡ−５１３Ｍ；日立化成（株）製、単独重合体のＴｇ１７５℃）に変更した点以外は実施例１と同様の操作を行うことで、硬化性組成物３（ＢＲ−３）を得た。

以上の硬化性組成物３の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１と同様に、硬化性組成物３を活性エネルギー線硬化及び加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

この硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。

（実施例４）
［硬化性組成物の調製］
遮光樹脂組成物の組成を、シリカ分散樹脂組成物９８質量部、黒色無機微粒子２質量部に変更した点以外は実施例１と同様の操作を行うことで、硬化性組成物４（ＢＲ−４）を得た。

以上の硬化性組成物４の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１と同様に、硬化性組成物４を活性エネルギー線硬化及び加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

この硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。

（実施例５）
［硬化性組成物の調製］
光重合開始剤を用いない点以外は実施例１と同様の操作を行うことで、硬化性組成物５（ＢＲ−５）を得た。

以上の硬化性組成物５の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
＜加熱硬化＞
硬化性組成物５を基板上に塗布し、２００μｍのスペーサーを挟んで、その上部と下部をガラス板で挟み、１２０℃で９分間加熱処理を行うことで、塗膜を完全に硬化させた。

得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。

（実施例６）
［硬化性組成物の調製］
光重合開始剤を用いない点以外は実施例２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物６（ＢＲ−６）を得た。

以上の硬化性組成物６の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例５と同様に、硬化性組成物６を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。

（実施例７）
［硬化性組成物の調製］
光重合開始剤を用いない点以外は実施例３と同様の操作を行うことで、硬化性組成物７（ＢＲ−７）を得た。

以上の硬化性組成物７の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例５と同様に、硬化性組成物７を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。

（実施例８）
［硬化性組成物の調製］
光重合開始剤を用いない点以外は実施例４と同様の操作を行うことで、硬化性組成物８（ＢＲ−８）を得た。

以上の硬化性組成物８の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例５と同様に、硬化性組成物８を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（実施例９）
［硬化性組成物の調製］
組成量を表１に記載の値に変更した点以外は実施例５と同様の操作を行うことで、硬化性組成物９（ＢＲ−９）を得た。硬化性組成物９の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
加熱温度及び時間を、それぞれ１３０℃、１６分間に変更した点以外は実施例５と同様に加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（実施例１０）
［硬化性組成物の調製］
組成量を表１に記載の値に変更した点以外は実施例５と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１０（ＢＲ−１０）を得た。硬化性組成物１０の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例５と同様に、硬化性組成物１０を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（実施例１１）
［硬化性組成物の調製］
組成量を表１に記載の値に変更した点以外は実施例９と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１１（ＢＲ−１１）を得た。硬化性組成物１１の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例５と同様に、硬化性組成物１１を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（比較例１）
［硬化性組成物の調製］
トリメチロールプロパントリアクリレート及びアダマンチルメタクリレートを、アダマンチルメタクリレートのみに置き換えた点以外は実施例９と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１２（ＢＲ−１２）を得た。硬化性組成物１２の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
調製中に組成物がゲル状となり、硬化膜を調製することができなかった。
（比較例２）
［硬化性組成物の調製］
トリメチロールプロパントリメタクリレート及びアダマンチルメタクリレートを、トリメチロールプロパントリメタクリレートのみに置き換えた点以外は、実施例９と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１３（ＢＲ−１３）を得た。硬化性組成物１３の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例９と同様の加熱温度及び加熱時間にて、硬化性組成物１１を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（比較例３）
［硬化性組成物の調製］
シリカ微粒子を使用せず、表１に示す組成を用いた以外は実施例９と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１４（ＢＲ−１４）を得た。硬化性組成物１４の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。

［硬化膜の調製］
実施例９と同様の加熱温度及び加熱時間にて加熱硬化を試みたが、評価可能な硬化膜を得ることはできなかった。

実施例１〜１１より得られた硬化物はいずれも、良好な成型加工性、遮光性、耐熱性を示した。耐熱性は、組成物中に含まれる無機粒子とモノマーが良好な架橋構造を構築することによって達成できると考えられ、遮光性に関しては、組成のバランスが黒色無機微粒子の良好な分散に寄与していることによるものと考えられる。
（実施例１２）
［導電性硬化性組成物の調製］
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製）１２５．３質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．８質量部とフェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、攪拌混合し、さらに０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液３．６質量部を加え、２０℃で２４ｈｒ撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行い、シリカ微粒子（ａ）の分散液を得た。

なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製 型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８ｈｒで消失した。

次に、シリカ微粒子（ａ）分散液１００質量部にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学(株)製、Ｔｇ＞２５０℃）２８．２質量部とアダマンチルメタクリレート（商品名ＡＤＭＡ；大阪有機化学(株)製、Ｔｇ１８０℃）２８．２質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して揮発分を除去することで、シリカ分散樹脂組成物を得た。揮発分の除去量は９０．５質量部であった。

次に、このシリカ分散樹脂組成物の９６質量部に対して、黒色無機微粒子として、カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）；昭和電工社製、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ８μｍ）４質量部を加え、プラネタリーミキサーを用いて混練することでカーボンナノチューブを完全に分散し、遮光樹脂組成物１５を得た。

更にこの遮光樹脂組成物１５の１００質量部に熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（商品名パーブチルＯ；日本油脂(株)製）１質量部を混合することで、ペースト状の硬化性組成物１５（ＢＲ−１５）を得た。以上の硬化性組成物１５の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
［硬化膜の調製］
実施例９と同様の加熱温度及び加熱時間にて、硬化性組成物１５を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価、及び導電性の評価のために体積抵抗率の測定を行った。その評価結果を表４に示す。

尚、体積抵抗率の測定方法は、以下の通りである。

＜体積抵抗率＞
ガラス基板上に上記の硬化膜を作成し、硬化膜上に銀ペースト（商品名：ドータイトＤ−５５０、藤倉化成工業社製）を用いて測定点を作成した。次に、抵抗計を用いて２点間の抵抗値を測定し、測定点間の体積で換算することで体積抵抗率を求めた。

なお、実施例１〜１１で得られた硬化性組成物１〜１１から作成された硬化膜に対しても上記の方法で体積抵抗率の測定を行った。その評価結果を表４に示す。
（実施例１３）
［硬化性組成物の調製］
カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）；昭和電工社製）を、カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ；昭和電工社製、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ６μｍ）に変更した点以外は実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１６（ＢＲ−１６）を得た。

以上の硬化性組成物１６の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１２と同様に、硬化性組成物１６を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１４）
［硬化性組成物の調製］
カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）；昭和電工社製）を、カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｓ；昭和電工社製、平均直径８０ｎｍ、平均長さ１０μｍ）に変更した点以外は実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１７（ＢＲ−１７）を得た。以上の硬化性組成物１７の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１２と同様に、硬化性組成物１７を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１５）
［硬化性組成物の調製］
カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）；昭和電工社製）を、カーボンナノチューブ（商品名：Ｍｅｉｊｏ−Ａｒｃ ＡＰ−Ｊ、名城ナノカーボン社製、平均直径１．４ｎｍ、平均長さ５μｍ）に変更した点以外は実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１８（ＢＲ−１８）を得た。以上の硬化性組成物１８の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１２と同様に、硬化性組成物１８を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１６）
［硬化性組成物の調製］
実施例９のカーボンブラックをカーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ；昭和電工社製、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ６μｍ）に変更した点以外は、実施例９と同等の組成とし、実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１９（ＢＲ−１９）を得た。以上の硬化性組成物１９の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１２と同様に、硬化性組成物１９を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１７）
［硬化性組成物の調製］
実施例１６のトリメチロールプロパントリメタクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに変更した点以外は、実施例１６と同等の組成とし、実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２０（ＢＲ−２０）を得た。以上の硬化性組成物２０の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１２と同様に、硬化性組成物２０を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１８）
［硬化性組成物の調製］
実施例１６のトリメチロールプロパントリメタクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレートに変更した点以外は、実施例１６と同等の組成とし、実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２１（ＢＲ−２１）を得た。以上の硬化性組成物２１の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１２と同様に、硬化性組成物２１を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（比較例４）
［硬化性組成物の調製］
トリメチロールプロパントリメタクリレート及びアダマンチルメタクリレートを、アダマンチルメタクリレートのみに置き換えた点以外は実施例１６と同様の操作を行ったが、合成中に組成物がゲル状となってしまい、目標の硬化性組成物２２（ＢＲ−２２）は得られなかった。以上の硬化性組成物２２の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
（比較例５）
［硬化性組成物の調製］
トリメチロールプロパントリメタクリレート及びアダマンチルメタクリレートを、トリメチロールプロパントリメタクリレートのみに置き換えた点以外は、実施例１６と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２３（ＢＲ−２３）を得た。以上の硬化性組成物２３の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１６と同様に、硬化性組成物２３を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。

得られた硬化膜を用いて実施例１６と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（比較例６）
［硬化性組成物の調製］
シリカ微粒子を使用せず、表３に示す組成を用いた以外は実施例１６と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２４（ＢＲ−２４）を得た。以上の硬化性組成物２４の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。

［硬化膜の調製］
実施例１６と同様に、硬化性組成物２４の加熱硬化を試みたが、組成物は全く硬化せず、硬化膜を得ることはできなかった。

実施例１２〜１８より得られた硬化物はいずれも、良好な成型加工性、遮光性、耐熱性及び導電性を示した。良好な耐熱性、遮光性が得られる理由は、前記表２の結果で述べた理由と同様であり、導電性に関しては、カーボンナノチューブが組成物系内で良好に分散し導電回路が形成されたことによる効果であると考えられる。

特定の２種類のシラン化合物で表面処理したシリカ微粒子と、特定の２種類の（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、黒色無機微粒子を含有する本発明の硬化性組成物は、低粘度でハンドリング性が良好である。

また、該硬化性組成物を硬化することにより、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材等に好適に用いることができる、遮光性、耐熱性及び成形加工性に優れた硬化物が得られる。特に黒色無機微粒子としてカーボンナノチューブを使用した場合は、さらに導電性についても良好となる。

Claims (14)

1. （ａ）シリカ微粒子と、
   （ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、
   （ｃ）エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、
   （ｄ）重合開始剤と、
   （ｅ）黒色無機微粒子と、
   を含み、
   前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｆ）及び下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｇ）で表面処理されている硬化性組成物であって、
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｑは１〜６の整数であり、ｒは０〜２の整数である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、sは０〜６の整数であり、tは０〜２の整数である。）
   前記硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量が、２０〜８０質量％であり、
   前記（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量が、前記硬化性組成物に含まれる前記シリカ微粒子（ａ）を得るのに使用された前記表面処理がされていないシリカ微粒子の量を１００質量部とした場合に２０〜５００質量部であり、
   前記（メタ）アクリレート（ｃ）の含有量が、前記硬化性組成物に含まれる前記シリカ微粒子（ａ）を得るのに使用された前記表面処理がされていないシリカ微粒子の量を１００質量部とした場合に５〜４００質量部であり、
   前記硬化性組成物中の重合開始剤（ｄ）の含有量が、光重合開始剤の場合は０．０１〜１０質量％であり、熱重合開始剤の場合は０．０１〜５質量％であり、光重合開始剤と熱重合開始剤との併合の場合は０．０１〜１０質量％であり、
   前記硬化性組成物中の黒色無機微粒子（ｅ）の含有量が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記（メタ）アクリレート（ｂ）が、３つのエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記シリカ微粒子（ａ）が、
   表面処理される前のシリカ微粒子を、該シリカ微粒子１００質量部に対して５〜２５質量部の前記シラン化合物（ｆ）と、
   前記シリカ微粒子１００質量部に対して５〜２５質量部の前記シラン化合物（ｇ）と
   で表面処理して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 前記（メタ）アクリレート（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度及び前記（メタ）アクリレート（ｃ）の単独重合体のガラス転移温度がともに１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンブラック、チタンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンブラック及び／又はチタンブラックであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. カーボンブラック及び／又はチタンブラックの数平均粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 前記黒色無機微粒子（ｅ）が、シリコーン樹脂によって表面処理を施されたカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. シリコーン樹脂によって表面処理を施されたカーボンブラックの数平均粒子径が５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. カーボンナノチューブの平均直径が０．５〜２００ｎｍであり、平均長さが１００ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
12. ２５℃における粘度が３０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
14. 請求項１３に記載の硬化物からなる遮光膜。