WO2010071073A1 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

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fine particles
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black
meth
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石井　伸晃
山木　繁
英雄 宮田
陽太郎 服部
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昭和電工株式会社
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    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Definitions

  • the present invention is a curable composition having a low viscosity and excellent handling properties, and excellent in light-shielding properties, heat resistance and molding processability obtained by curing the curable composition, and further in electrical conductivity if necessary. Also relates to an excellent cured product.
  • the cured product is useful as a light shielding member for various optical devices such as cameras, video cameras, copying machines, and developing machines.
  • Patent Document 1 JP-A-2008-138068
  • Patent Document 2 JP-A-2008-138068
  • Patent Document 3 JP-A-2008-138068
  • Patent Document 2 discloses a method of obtaining a light-shielding film by applying a thermosetting resin composition containing carbon black on both surfaces of a synthetic resin film.
  • the light-shielding films listed above cannot be manufactured by a manufacturing process including a solder reflow process because the glass transition temperature (Tg) of the member is low and there is no solder reflow resistance, and productivity cannot be improved. It was.
  • the light shielding material is required to have good moldability, and when used for a precision instrument member, it is desired to have conductivity in order to reduce troubles caused by static electricity as necessary.
  • the present invention provides a curable composition that can provide a light-shielding member for various optical devices such as a camera, a video camera, a copying machine, and a developing machine, and that can solve the problems associated with the prior art. For the purpose.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition that can provide a light-shielding property, heat resistance, molding processability, and if necessary, a cured product excellent in conductivity and excellent in handling properties. .
  • a curable composition containing an acrylate, a mono (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated group and an alicyclic structure, a polymerization initiator, and black inorganic fine particles has low viscosity and good handling properties.
  • a light shielding member of various optical devices such as a camera, a video camera, a copying machine, and a developing machine.
  • the present inventors have found that a cured product having excellent conductivity and, if necessary, excellent conductivity can be obtained.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] (a) silica fine particles; (B) a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated groups and having no ring structure; (C) a (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated group and an alicyclic structure; (D) a polymerization initiator; (E) black inorganic fine particles; Including The silica fine particles (a) are surface-treated with a silane compound (f) represented by the following general formula (1) and a silane compound (g) represented by the following general formula (2). Curable composition:
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Q is an integer from 1 to 6, and r is an integer from 0 to 2.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • S is an integer from 0 to 6
  • t is an integer from 0 to 2.
  • the silica fine particles (a) Silica fine particles before the surface treatment, 5 to 25 parts by mass of the silane compound (f) with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles,
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylate (b) homopolymer and the glass transition temperature of the (meth) acrylate (c) homopolymer are both 150 ° C. or higher.
  • a curable composition that can provide a light-shielding property, heat resistance, molding processability, and, if necessary, a cured product excellent in conductivity, and excellent in handling properties.
  • a cured product of the curable composition is also provided.
  • the curable composition of the present invention includes (a) silica fine particles, (b) (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated groups and having no ring structure, and (c) one ethylenic group.
  • (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate.
  • silica fine particles (a) used in the present invention those having an average particle diameter of 1 to 100 nm can be suitably used.
  • the average particle size is less than 1 nm, the viscosity of the prepared curable composition increases, the content of the silica fine particles (a) in the curable composition is limited, and in the curable composition Dispersibility deteriorates, and a cured product obtained by curing a curable composition (hereinafter, also simply referred to as a cured product) tends not to have sufficient heat resistance.
  • the average particle diameter exceeds 100 nm, appearance performance and mechanical properties may be deteriorated.
  • the average particle diameter of the silica fine particles (a) is more preferably 1 to 50 nm, further preferably 5 to 50 nm, and most preferably 5 to 40 nm from the viewpoint of adjusting the viscosity of the curable composition to a suitable value.
  • the average particle size of the silica fine particles (a) was determined by observing the silica fine particles with a high-resolution transmission electron microscope (Hitachi Corp., H-9000 type), and arbitrarily selecting 100 silica particles from the observed fine particle image. A particle image can be selected and obtained as a number average particle size by a known image data statistical processing technique.
  • silica fine particles having different average particle diameters may be mixed and used in order to increase the filling amount of the silica fine particles (a) into the cured product.
  • silica fine particles (a) porous silica sol, or a composite metal oxide of aluminum, magnesium, zinc or the like and silicon may be used.
  • the content of the silica fine particles (a) in the curable composition is preferably 20 to 80% by mass, from the viewpoint of the balance between the heat resistance and environmental resistance of the cured product and the viscosity of the curable composition. More preferably, it is 40 to 60% by mass. If the content is 20 to 80% by mass, the fluidity of the curable composition and the dispersibility of the silica fine particles (a) in the curable composition are good. A cured product having strength, heat resistance and environmental resistance can be easily produced.
  • the silica fine particles (a) used in the present invention are surface-treated with a silane compound (f) and a silane compound (g). That is, the silica fine particles (a) are obtained by surface-treating the silica fine particles before the surface treatment with the silane compound (f) and the silane compound (g). Each of these silane compounds will be described below. The surface treatment method for the silica fine particles (a) will be described later.
  • the silane compound (f) is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Q is an integer from 1 to 6
  • r is an integer from 0 to 2.
  • R 3 is a methyl group, preferable q is 3, and preferable r is 0.
  • R 2 is present, preferred R 2 is a methyl group.
  • the silane compound (f) improves the dispersion stability of the silica fine particles (a) in the curable composition by reducing the viscosity of the curable composition and reacting with the (meth) acrylate (b) described later. Therefore, it is used for reducing shrinkage during curing of the curable composition and imparting moldability to the cured product. That is, when silica fine particles that are not surface-treated with the silane compound (f) are used, the viscosity of the curable composition increases, the shrinkage during curing increases, the cured product becomes brittle, and the cured product becomes Since cracks are generated, it is not preferable.
  • silane compound (f) examples include ⁇ -acryloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyldiethylmethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylethyldimethoxysilane, and ⁇ -acryloxy.
  • ⁇ -acryloxypropyldimethylmethoxysilane ⁇ -acrylic Roxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferable, and ⁇ - Acryloxypropyltrimethoxysilane. Moreover, these can be used in combination of 2 or more types.
  • silane compound (f) can be produced by a known method and is commercially available.
  • the amount of the silane compound (f) used for the surface treatment of the silica fine particles is usually 5 to 25 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass, more preferably 12 to 100 parts by mass of the silica fine particles before the surface treatment. ⁇ 18 parts by mass.
  • the amount of the silane compound (f) used is less than 5 parts by mass, the viscosity of the curable composition is increased, and the dispersibility of the silica fine particles (a) in the curable composition is deteriorated to cause gelation. there is a possibility.
  • it exceeds 20 mass parts aggregation of a silica fine particle (a) may be caused.
  • the mass of the silica fine particles refers to the mass of only the silica fine particles themselves dispersed in the organic solvent.
  • the silane compound (f) has an acrylic group, that is, R 1 is a hydrogen atom. It is preferable to use a silane compound represented by the formula (1), and when the curable composition contains a large amount of methacrylate (methacrylate (b) and methacrylate (c) described later), the silane compound (f) It is preferable to use a silane compound represented by the general formula (1) containing a methacryl group, that is, R 1 is a methyl group. In such a case, a curing reaction tends to occur when the curable composition of the present invention is cured.
  • silane compound (g) used in the present invention is represented by the following general formula (2).
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • S is an integer from 0 to 6
  • t is an integer from 0 to 2.
  • a substituent may be bonded to the phenyl group as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the substituent in the group formed by bonding a substituent to such a phenyl group include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a fluoro group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • preferred R 5 is a methyl group, preferred s is 0 or 1, and preferred t is 0.
  • preferred R 4 is a methyl group.
  • the silica fine particles react with the silane compound (g), hydrophobicity is imparted to the surface of the silica fine particles, the dispersibility of the silica fine particles in the organic solvent is improved, and the (meth) acrylate (c) described later With good compatibility, the viscosity of the curable composition can be reduced, the storage stability of the curable composition can be improved, and at the same time, the water absorption can be lowered.
  • silane compound (g) examples include phenyldimethylmethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and phenyldiethylethoxysilane.
  • phenyldimethylmethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane are used from the viewpoint of improving the environmental resistance including the reduction of the viscosity of the curable composition, the improvement of storage stability, and the reduction of water absorption.
  • Phenylethyldimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane are preferable, and phenyltrimethoxysilane is more preferable.
  • These silane compounds can be used in combination of two or more.
  • silane compound (g) can be produced by a known method and is commercially available.
  • the amount of the silane compound (g) used in the surface treatment of the silica fine particles is usually 5 to 25 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass, more preferably 12 to 100 parts by mass of the silica fine particles before the surface treatment. ⁇ 18 parts by mass.
  • the usage-amount of a silane compound (g) is less than 5 mass parts, the viscosity of a curable composition may become high, gelling may be produced, or the heat resistance of hardened
  • it exceeds 20 mass parts aggregation of a silica fine particle (a) may be caused.
  • the mass of the silica fine particles refers to the mass of only the silica fine particles themselves dispersed in the organic solvent.
  • the total amount of the silane compound (f) and the silane compound (g) used exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles, the amount of the treating agent is too large. Aggregation and gelation may occur due to reaction between particles.
  • Examples of the (meth) acrylate (b) having two or more ethylenically unsaturated groups and having no ring structure used in the present invention include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth).
  • ring structure means a benzene ring, a heterocyclic ring, or a cycloalkyl ring.
  • those having three ethylenically unsaturated groups are preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured product, and those having a glass transition temperature of a homopolymer of 150 ° C. or higher are preferable.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate having a glass transition temperature of a homopolymer of 200 ° C. or higher and relatively low curing shrinkage among polyfunctional (meth) acrylates is most preferable.
  • the glass transition temperature of the homopolymer is measured by the following method. 100 parts by weight of (meth) acrylate (b) and 1 part by weight of diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name Speedcure TPO-L; manufactured by Nippon Sebel Hegner) as a photopolymerization initiator
  • the solution is applied onto a glass substrate (50 mm ⁇ 50 mm) so that the thickness of the cured film is 100 ⁇ m, and exposed at 3 J / cm 2 using an exposure apparatus incorporating an ultrahigh pressure mercury lamp. Cure the coating.
  • the cured film cut into a strip of 5 mm ⁇ 30 mm was used as a test piece, and in DMS6100 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) in a tensile mode, a temperature range of 20 ° C. to 300 ° C., and a temperature increase rate of 2 ° C./min.
  • the peak temperature of the tan ⁇ value measured at a frequency of 1 Hz is defined as the glass transition temperature.
  • the amount of the (meth) acrylate (b) used in the present invention is preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles before the surface treatment, and the viscosity and curability of the curable composition. From the viewpoint of dispersion stability of the silica fine particles (a) in the composition and heat resistance of the cured product, the amount is more preferably 30 to 300 parts by mass, and still more preferably 50 to 200 parts by mass. If the blending amount is less than 20 parts by mass, the viscosity of the curable composition is increased, and gelation may occur. When the blending amount exceeds 500 parts by mass, shrinkage at the time of curing of the curable composition is increased, and the cured product may be warped or cracked.
  • the (meth) acrylate (c) having an ethylenically unsaturated group and an alicyclic structure used in the present invention imparts heat resistance and environmental resistance to the cured product, and reduces shrinkage during curing. Used to do.
  • (meth) acrylates having one ethylenically unsaturated group and having an alicyclic structure are preferably used.
  • Examples of such (meth) acrylates include cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) ) Acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, adamantyl (meth) acrylate, etc .; benzyl (meth) ) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.
  • urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylates having a glass transition temperature of a homopolymer of 150 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured product.
  • the method for measuring the glass transition temperature of the homopolymer is the same as described above.
  • dicyclopentanyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of heat resistance and environmental resistance of the cured product, and the glass transition temperature of the homopolymer is high.
  • adamantyl (meth) acrylate is most preferred.
  • the alicyclic structure is a structure in which an aromatic ring structure is excluded from a structure in which carbon atoms are bonded cyclically.
  • the amount of the (meth) acrylate (c) used in the present invention is preferably 5 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles before the surface treatment, and the viscosity and curability of the curable composition. From the viewpoint of the dispersion stability of the silica fine particles (a) in the composition and the heat resistance of the cured product, the amount is more preferably 10 to 200 parts by weight, still more preferably 20 to 100 parts by weight. When the blending amount is less than 5 parts by mass, the viscosity of the curable composition is increased, and gelation may occur. If the blending amount exceeds 400 parts by mass, cracks may occur in the cured product, and the heat resistance and environmental resistance of the cured product may decrease.
  • Examples of the polymerization initiator (d) used in the present invention include a photopolymerization initiator that generates radicals and a thermal polymerization initiator. These may be used alone or in combination.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy-phenylphenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine. Oxides and diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator in the curable composition may be an amount that allows the curable composition to be appropriately cured, and is 0.01 to 10% by mass with respect to the entire curable composition. More preferably, it is 0.02 to 5% by mass, and further preferably 0.1 to 2% by mass. If the addition amount of the photopolymerization initiator is too large, the storage stability of the curable composition is lowered, colored, or the crosslinking at the time of crosslinking to obtain a cured product rapidly proceeds, such as cracks during curing. In addition to problems, there is a risk of increasing the outgas component during high temperature processing and contaminating the equipment. On the other hand, when there is too little addition amount of a photoinitiator, there exists a possibility that hardening of a curable composition may become inadequate.
  • thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di ( t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-hexylperoxysopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxysopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl- 2,5-di Benzoy
  • the content of the thermal polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the entire curable composition. . If the amount of the thermal polymerization initiator added is too large, the storage stability of the curable composition will be reduced, colored, or cross-linking will proceed rapidly when obtaining a cured product by crosslinking, such as cracks during curing. In addition to problems, there is a risk of increasing the outgas component during high temperature processing and contaminating the equipment. On the other hand, when there is too little addition amount of a thermal-polymerization initiator, there exists a possibility that hardening of a curable composition may become inadequate.
  • the total amount of these polymerization initiators used is preferably 0.01 to 10% by mass relative to the entire curable composition.
  • the content is preferably 0.02 to 5% by mass.
  • Black inorganic fine particles (e) As the black inorganic fine particles (e) used in the present invention, acetylene black, lamp black, furnace black, ketjen black, thermal black, etc., which are collectively referred to as carbon black, graphite (graphite), carbon nanotube, activated carbon, perylene Carbon particles such as black, titanium black, copper oxide, chromium oxide, iron oxide (including mars black, ferrite, magnetite, etc.), metal oxides such as manganese oxide, cobalt oxide, titanium nitride, titanium oxynitride, disulfide Complex oxide black pigments formed from molybdenum or alloys of these metals, azo black pigments such as aniline black, organic black pigments such as cyanine black, ivory black, peach black, anthraquinone organic black pigments Etc. It is. Further, a black pigment obtained by mixing organic pigments of three colors of red, green and blue can be used as the black inorganic fine particles (e).
  • carbon black and titanium black are preferable, and carbon black is particularly preferable in terms of light shielding properties and image characteristics.
  • a mixture of carbon black and titanium black can also be used.
  • the carbon black commercially available ones can be used, and the number average particle diameter is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm in consideration of dispersibility and resolution. When the number average particle size is less than 5 nm, uniform dispersion becomes difficult, and when the number average particle size exceeds 200 nm, the resolution tends to decrease.
  • carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of conductivity.
  • Commercially available carbon nanotubes can be used, and the average diameter is preferably 0.5 to 300 nm, more preferably 1 to 200 nm.
  • the average length is preferably 100 nm to 50 ⁇ m, more preferably 200 nm to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of black inorganic fine particles (e) having a relatively small aspect ratio such as carbon black and titanium black is observed with a high-resolution transmission electron microscope (Hitachi Ltd. H-9000 type). It is possible to arbitrarily select 100 black inorganic fine particles from the observed fine particle image and obtain the number average particle diameter by a known image data statistical processing technique.
  • the average diameter and average length are measured as follows. That is, carbon nanotubes are dispersed and fixed on a sample table of an SEM (scanning electron microscope) with a double-sided tape, etc., observed with a FESEM (field emission scanning electron microscope), and arbitrarily tens of Several hundred carbon nanotubes can be selected and averaged by a known statistical processing method to determine the average diameter.
  • the length of the carbon nanotubes is arbitrarily determined from the observed image by dispersing a small amount of carbon nanotubes in a solvent such as ethanol, pouring a small amount of the dispersion on an aluminum foil and drying it. An average length can be obtained by selecting several tens to several hundreds of carbon nanotubes and averaging them by a known data statistical processing technique.
  • carbon black Asahi Carbon Corporation Asahi # 120, Asahi # 90, Asahi # 78, Asahi # 80, Asahi # 80L, Asahi # 75, Asahi # 73, Asahi # 70, SANBLACK900, SANBLACK300, SANBLACK200, SANBLACK 905, SANBLACK 305, SANBLACK 215, SANBLACK X15, Special Black 550 manufactured by Degussa, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, 57 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • carbon nanotubes include VGCF (registered trademark), VGCF (registered trademark) -H, VGCF (registered trademark) -S, VGCF (registered trademark) -X, manufactured by Showa Denko KK, and Meijo Nanocarbon Company. Meijo Arc APJ, Meijo Arc FH, Meijo Arc SO and the like.
  • the black inorganic fine particles (e) those having hydrophobicity on the surface are desirable from the viewpoint of improving the light shielding property by improving the dispersibility.
  • the surface is treated with one or more hydrophobicity imparting agents selected from the group consisting of silicone resins, alkoxysilanes, silane coupling agents, higher fatty acid salts, etc. to impart hydrophobicity. Examples thereof include a method of coating the surface with an agent.
  • hydrophobicity-imparting agent examples include higher fatty acids such as higher fatty acid glyceryl, higher fatty acid, higher fatty acid polyvalent metal salt, higher fatty acid sulfate polyvalent metal salt, higher alcohol and derivatives thereof, perfluorination or partial Organic fluorine compounds such as fluorinated higher fatty acids and higher alcohols, silicone resins, silane coupling agents, alkoxysilanes, chlorosilanes, and organic silicon compounds such as silazanes can be used. In view of practical effects, silicone resins and silane coupling agents are preferably used, and silicone resins are more preferable.
  • silicone resin for example, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane are preferable, and dimethylpolysiloxane is more preferable.
  • silane coupling agents include ⁇ -acryloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltri Methoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane are preferred. Among them, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, More preferred is phenyltrimethoxysilane.
  • the surface treatment method using a silicone resin or a silane coupling agent is not limited, and for example, either a wet method or a dry method is possible.
  • the wet method is preferable in that a uniform surface treatment can be performed in which the surface of the particles is completely wetted with the hydrophobicity-imparting agent.
  • the addition amount of the hydrophobicity-imparting agent may be an amount that can cover a part or all of the surface of the black inorganic fine particles from which the hydrophobicity-imparting agent is a raw material.
  • the amount of the hydrophobicity-imparting agent to be added is not generally determined, but if excessive, the amount deposited on the surface other than the surface of the black inorganic fine particles is not economical.
  • the addition amount of the hydrophobicity imparting agent is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass with respect to the black inorganic fine particles. If the addition amount is less than 0.5% by mass, the hydrophobicity is low and the dispersibility is not sufficient, and if it exceeds 20% by mass, the resolution may be lowered.
  • the content of the black inorganic fine particles (e) in the curable composition may be an amount that can ensure a sufficient light-shielding property and can maintain the fluidity of the curable composition appropriately.
  • the entire curable composition The content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 1.0 to 12% by mass. If the added amount of the black inorganic fine particles (e) is too large, the dispersion in the curable composition may be hindered, and the handling property may be deteriorated due to aggregation or a significant increase in viscosity. If the added amount of e) is too small, there is a possibility that the light-shielding property or conductivity cannot be sufficiently exhibited.
  • the curable composition of the present invention is a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a solvent, a pigment, as long as it does not impair the properties such as the viscosity of the composition and the heat resistance of the cured product. It may contain other fillers such as inorganic fillers, reactive diluents, dispersants and other modifiers.
  • leveling agents include polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyether-modified methylalkylpolysiloxane copolymer, aralkyl-modified methylalkylpolysiloxane copolymer, and polyether-modified. Examples thereof include methylalkylpolysiloxane copolymer.
  • filler or pigment examples include calcium carbonate, talc, mica, clay, Aerosil (registered trademark), barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white, bengara, azo pigment, and the like.
  • solder 3000 for example, Solsperse 3000, Solsperse 5000, Solsperse 9000, Solsperse 11200, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13650, Solsperse 13940, Solsperse 16000, Solsperse 17000, Solsperse 18000, Solsperse 20000, Solsperse manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.
  • the amount of the dispersant added is usually 5 wt% to 100 wt%, preferably 10 wt% to 80 wt%, more preferably 20 wt% to 60 wt%, in terms of solid content with respect to the black inorganic fine particles. If the addition amount is less than 5 wt%, the dispersibility is not sufficient, and if it is 100 wt% or more, the physical properties of the cured product may be seriously affected.
  • the curable composition of the present invention containing such various components was measured using a B-type viscometer DV-III URTRA (manufactured by BROOKFIELD) under spindle conditions of 25 ° C.
  • the viscosity using 41 is usually 100 (rotation speed 4 rpm) to 20000 (rotation speed 0.4 rpm) mPa ⁇ s.
  • it is usually 500 (rotation speed 4 rpm) to 400000 (rotation speed 0.03 rpm) mPa ⁇ s.
  • the curable composition of the present invention has an extremely low viscosity even when it does not contain a solvent, and has good handling properties. This is due to the high dispersion stability due to the surface treatment of the silica fine particles (a) and the black inorganic fine particles (e) described above.
  • the curable composition of the present invention includes, for example, a step of obtaining silica fine particles (a) by surface-treating silica fine particles dispersed in an organic solvent with silane compounds (f) and (g) (step 1), silica fine particles (a ) (Meth) acrylates (b) and (c) are added and mixed uniformly (step 2), silica fine particles (a) and (meth) acrylates (b) and (c) obtained in step 2
  • the step of distilling off and removing the organic solvent and water from the homogeneous mixed solution (step 3), the composition obtained by distilling off and removing the solvent in step 3, the polymerization initiator (d), and black inorganic fine particles It can manufacture by performing sequentially the process (process 4) of adding (e), uniformly mixing, and disperse
  • step 1 silica fine particles are surface-treated with silane compounds (f) and (g).
  • the surface treatment is necessary for adding an organic solvent dispersion of silica fine particles into a reactor, adding and stirring the silane compounds (f) and (g) while stirring, and further hydrolyzing the silane compound. While adding water and a catalyst and stirring, the silane compound is hydrolyzed and subjected to condensation polymerization on the surface of the silica fine particles.
  • the silica fine particles (a) are preferably used in a state dispersed in an organic solvent.
  • an organic solvent dispersion of silica fine particles for the surface treatment because the silica fine particles (a) are obtained in a state dispersed in an organic solvent.
  • Such an organic solvent dispersion of silica fine particles can be produced by a conventionally known method, and is commercially available, for example, under the trade name Snowtech IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • the disappearance due to hydrolysis of the silane compound can be confirmed by gas chromatography.
  • a non-polar column DB-1 manufactured by J & W
  • gas chromatography Alignment Co., Ltd. Model 6850
  • temperature 50 to 300 ° C. heating rate 10 ° C./min
  • He He
  • the residual amount of the silane compound can be measured by an internal standard method with a flow rate of 1.2 cc / min and a flame ionization detector, disappearance due to hydrolysis of the silane compound can be confirmed.
  • the amount of the silane compound (f) used in the surface treatment of the silica fine particles is usually 5 to 25 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles before the surface treatment. Part, more preferably 12 to 18 parts by weight.
  • the amount of the silane compound (g) used is usually 5 to 25 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass, more preferably 12 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles.
  • the lower limit of the amount of water required for carrying out the hydrolysis reaction is 1 times the total number of moles of alkoxy groups and hydroxy groups bonded to the silane compounds (f) and (g), and the upper limit is 10 times. . If the amount of water is too small, the hydrolysis rate may become extremely slow, resulting in lack of economic efficiency, or the surface treatment may not proceed sufficiently. Conversely, if the amount of water is excessively large, the silica fine particles (a) may form a gel.
  • a catalyst for the hydrolysis reaction When performing the hydrolysis reaction, a catalyst for the hydrolysis reaction is usually used.
  • a catalyst include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid; Organic acids such as formic acid, propionic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid; Alkaline catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia; Organometallics; Metal alkoxides; Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctylate, dibutyltin diacetate; Aluminum tris (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate),
  • hydrochloric acid, acetic acid, maleic acid, and boron compounds are preferable from the viewpoints of solubility in water and sufficient hydrolysis rate.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Step 1 when the hydrolysis reaction of the silane compounds (f) and (g) is performed, a water-insoluble catalyst may be used, but a water-soluble catalyst is preferably used.
  • a water-soluble catalyst for hydrolysis reaction it is preferable to dissolve the water-soluble catalyst in an appropriate amount of water and add it to the reaction system because the catalyst can be uniformly dispersed.
  • the addition amount of the catalyst used for the hydrolysis reaction is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica fine particles.
  • the mass of the silica fine particles refers to the mass of only the silica fine particles themselves dispersed in the organic solvent.
  • the reaction temperature of the hydrolysis reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 80 ° C, preferably in the range of 20 to 50 ° C. If the reaction temperature is excessively low, the hydrolysis rate may be extremely slow, resulting in lack of economic efficiency, and the surface treatment may not proceed sufficiently. When the reaction temperature is excessively high, the gelation reaction tends to occur.
  • the reaction time for performing the hydrolysis reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the surface treatment with the silane compound (f) and the silane compound (g) in Step 1 may be performed sequentially, but it is preferable to perform the surface treatment at the same time in terms of simplification and efficiency of the reaction process.
  • the method of mixing the silica fine particles (a) and the (meth) acrylates (b) and (c) is not particularly limited.
  • silica fine particles (a) silica fine particles dispersed in an organic solvent are preferably used from the viewpoint of dispersibility in the curable composition.
  • organic solvent it is preferable to use an organic solvent that can dissolve organic components (such as (meth) acrylate (b) and (meth) acrylate (c) described later) contained in the curable composition.
  • organic solvent examples include alcohols, ketones, esters, and glycol ethers.
  • Alcohol solvents such as butyl alcohol and n-propyl alcohol, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred.
  • isopropyl alcohol is particularly preferable.
  • silica fine particles (a) dispersed in isopropyl alcohol are used, the viscosity of the curable composition after desolvation is lower than when other solvents are used, and the curable composition having a low viscosity is stabilized. Can be produced.
  • the temperature is preferably maintained at 20 to 100 ° C., and more preferably 30 to 70 ° C., and further preferably 30 to 50 ° C. in terms of the balance between aggregation gelation prevention and the solvent removal speed. If the temperature is raised too much, the fluidity of the curable composition may be extremely lowered, or the curable composition may be gelled.
  • the degree of vacuum at the time of depressurization is usually 10 to 4000 kPa, more preferably 10 to 1000 kPa, and most preferably 10 to 500 kPa in order to balance the solvent removal speed and the prevention of aggregation gelation. If the value of the degree of vacuum is too large, the desolvation speed becomes extremely slow and the economy is lacking.
  • the composition after desolvation contains substantially no solvent.
  • substantially means that when a cured product is actually obtained using the curable composition of the present invention, it is not necessary to go through a step of removing the solvent again.
  • the remaining amount of the organic solvent and water in the curable composition is preferably 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
  • a polymerization inhibitor may be added to 100 parts by mass of the composition after desolvation before desolvation.
  • the polymerization inhibitor is used to prevent components contained in the composition from undergoing a polymerization reaction during the solvent removal process or during storage of the composition and the curable composition after the solvent removal.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Step 3 can be carried out by transferring the homogeneous mixed liquid of silica fine particles (a) and (meth) acrylates (b) and (c) that have undergone Step 2 to a dedicated apparatus. If carried out in the reactor which has been carried out, it can also be carried out in the reactor subsequent to step 2.
  • step 4 the method of adding the polymerization initiator (d) and the black inorganic fine particles (e) to the composition obtained by removing the solvent in step 3 and uniformly mixing and dispersing is not particularly limited. Mixing with a mixer such as a mixer, ball mill, three rolls, etc., and adding and mixing the polymerization initiator (d) with continuous stirring in the reactor in which Steps 1 to 3 were performed, black inorganic fine particles After adding (e) separately, a method of mixing at room temperature with a mixer such as a mixer, ball mill, three rolls, bead mill, etc., and black inorganic fine particles (e And a polymerization initiator (d) is added and mixed after mixing with a mixer such as a mixer, ball mill, three rolls, or bead mill at room temperature.
  • a mixer such as a mixer, ball mill, three rolls, or bead mill at room temperature.
  • the curable composition obtained by adding, mixing, and dispersing such a polymerization initiator (d) and black inorganic fine particles (e) may be filtered as necessary. This filtration is performed for the purpose of removing foreign substances such as dust in the curable composition.
  • the filtration method is not particularly limited, but a method of pressure filtration using a membrane type or cartridge type filter having a pressure filtration pore size of 1.0 ⁇ m is preferable.
  • the curable composition of the present invention can be produced through the above steps.
  • the silica fine particles (a) which is a constituent component, are treated with a specific silane compound, so that the viscosity is low and the handling property is good even if it does not contain a solvent.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is cured, it becomes a cured product that can be used as a light-shielding member for various optical devices such as cameras, video cameras, copying machines, and developing machines. Moreover, it can apply also to the curable black resin composition for inkjet used for color filter manufacture by the inkjet method by using it as it is.
  • a cured product is obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • the curing method include a method of crosslinking the ethylenically unsaturated groups of (meth) acrylates (b) and (c) by irradiation with active energy rays, a method of thermally polymerizing the ethylenically unsaturated groups by applying heat, and the like. Yes, these can be used in combination.
  • a photopolymerization initiator is contained in the curable composition in Step 4 described above.
  • a thermal polymerization initiator is contained in the curable composition.
  • both a photoinitiator and a thermal-polymerization initiator are contained.
  • the cured product of the present invention is applied, for example, to the surface of an electronic device member made by combining the curable composition of the present invention with a glass plate, a plastic plate, a metal plate, a silicon wafer, or a combination of these materials. It can be obtained by irradiation or heating with active energy rays. Moreover, you may perform both irradiation of an active energy ray, and a heating for hardening.
  • Examples of the method of applying the curable composition include application by a bar coater, applicator, die coater, spin coater, spray coater, curtain coater, roll coater, etc., application by screen printing, and application by dipping.
  • the amount of application of the curable composition of the present invention on the substrate is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the amount of the coating film obtained after the curing treatment by active energy ray irradiation and / or heating is preferably 10 ⁇ m to 5 mm, and more preferably 20 ⁇ m to 3 mm.
  • the active energy rays used for curing are preferably electron beams and light in the ultraviolet to infrared wavelength range.
  • the light source for example, an ultra-high pressure mercury light source and a metal halide light source can be used for ultraviolet rays, a metal halide light source and a halogen light source can be used for visible rays, and a halogen light source can be used for infrared rays. Can be used.
  • curing may be further advanced by heat treatment (annealing treatment).
  • the heating temperature at that time is preferably in the range of 80 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 10 minutes to 60 minutes.
  • the heating temperature is preferably in the range of 80 to 200 ° C, more preferably in the range of 100 to 150 ° C.
  • the heating temperature is lower than 80 ° C., it is necessary to lengthen the heating time, and there is a tendency that it is not economical. Therefore, it tends to lack economic efficiency.
  • the curing may be further advanced by heat treatment (annealing treatment) as necessary.
  • the heating temperature at that time is preferably in the range of 150 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 5 minutes to 60 minutes.
  • the cured product of the present invention is excellent in light shielding properties, heat resistance and molding processability, and therefore can be suitably used as a light shielding member for various optical devices such as a camera, a video camera, a copying machine, and a developing machine, for example, a light shielding film. .
  • the cured product of the present invention is obtained by curing a curable composition containing (meth) acrylates (b) and (c) having a high glass transition temperature of the homopolymer, it is excellent in heat resistance. .
  • the 5% weight reduction temperature when heated in a nitrogen atmosphere is usually 280 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature when heated is lower than 280 ° C., for example, when this cured product is used for an active matrix display element substrate, problems such as warpage and deflection in the manufacturing process, and generation of cracks may occur.
  • the cured product of the present invention has excellent light shielding properties.
  • the light shielding property can be evaluated using the optical density (OD value). Since the optical density depends on the thickness of the cured film and the amount of fine particles contained, it is necessary to adjust the film thickness or the amount of black inorganic fine particles according to the target optical density.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention can be used as a light shielding member for various optical devices such as a camera, a video camera, a copying machine, and a developing machine.
  • the optical density required for use in these applications is 1.0 or more, preferably 2.0 or more, and more preferably 4.0 or more. If the optical density is less than 1.0, the light shielding property may be insufficient.
  • Example 1 [Preparation of curable composition]
  • 100 parts by mass of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (silica content 30% by mass, average particle size 10 to 20 nm, trade name Snowtech IPA-ST; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is placed.
  • the silica fine particles were surface-treated by stirring for 24 hours to obtain a dispersion of silica fine particles (a).
  • silica fine particle (a) dispersion 22.5 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (trade name: Biscoat # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Tg> 250 ° C. of homopolymer) was added to 100 parts by mass of the silica fine particle (a) dispersion.
  • 22.5 parts by mass of adamantyl methacrylate (trade name ADMA; manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., homopolymer Tg 180 ° C.) was added and mixed uniformly.
  • the silica dispersion resin composition was obtained by heating under reduced pressure at 40 degreeC and 100 kPa, stirring, and removing a volatile matter. The amount of volatile matter removed was 72.4 parts by mass.
  • carbon black whose surface is treated with dimethylpolysiloxane as black inorganic fine particles with respect to 95 parts by mass of the silica-dispersed resin composition (dimethylpolysiloxane-treated denka black granular product, trade name SI06-5; Daito) 5 parts by mass (manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., number average particle size: 30 to 50 nm) was added and kneaded using a planetary mixer to completely disperse the carbon black, whereby a light-shielding resin composition 1 was obtained.
  • the above surface treatment with dimethylpolysiloxane of carbon black was performed by the following method. That is, while adding 100 g of carbon black in a 1 L Henschel mixer and flowing, 100 g of isopropyl alcohol dissolved with 5 g of dimethylpolysiloxane ⁇ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF96-100CS) was added dropwise and mixed, and then vacuum dried at 80 ° C. The isopropyl alcohol was removed. Furthermore, after heating at 180 degreeC for 4 hours, it air-cooled to room temperature and prepared surface treatment carbon black.
  • 100 parts by mass of the light-shielding resin composition 1 includes 4 parts by mass of diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name Speedcure TPO-L; manufactured by Nippon Sebel Hegner) as a photopolymerization initiator. And 1 part by mass of t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) (trade name perbutyl O; manufactured by NOF Corporation) as a thermal polymerization initiator were mixed with the curable composition 1 (BR -1) was obtained.
  • diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide trade name Speedcure TPO-L; manufactured by Nippon Sebel Hegner
  • t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) trade name perbutyl O; manufactured by NOF Corporation
  • the viscosity of the resulting curable composition 1 was 300,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity was measured using a B-type viscometer DV-III ULTRA (manufactured by BROOKFIELD), spindle no. 41, measured at a rotation speed of 0.05 rpm and 25 ° C.
  • Table 1 below shows the composition of the components used in the preparation of the curable composition 1 described above.
  • A It can be processed (peeled) without causing cracks or cracks.
  • the total light transmittance (%) of the obtained cured film was measured using a color / turbidity simultaneous measuring machine (COH400 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the OD value was calculated from the obtained value, and its light shielding property. Were evaluated according to the following indices.
  • Example 2 [Preparation of curable composition] A curable composition 2 (BR-2) was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the addition amount of trimethylolpropane triacrylate was changed to 50 parts by mass and the addition amount of adamantyl methacrylate was changed to 10 parts by mass. Got.
  • composition of the components used for the preparation of the above curable composition 2 is shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same performance evaluation as in Example 1 was performed using this cured film. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 [Preparation of curable composition] A curable composition was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that adamantyl methacrylate was changed to dicyclopentanyl methacrylate (trade name FA-513M; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., homopolymer Tg 175 ° C.). Product 3 (BR-3) was obtained.
  • composition of the components used for the preparation of the above curable composition 3 is shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same performance evaluation as in Example 1 was performed using this cured film. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 [Preparation of curable composition]
  • the curable composition 4 (BR-4) was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the composition of the light-shielding resin composition was changed to 98 parts by mass of the silica-dispersed resin composition and 2 parts by mass of the black inorganic fine particles. )
  • composition of the components used for the preparation of the above curable composition 4 is shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same performance evaluation as in Example 1 was performed using this cured film. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 [Preparation of curable composition] A curable composition 5 (BR-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator was not used.
  • composition of the components used for the preparation of the above curable composition 5 is shown in Table 1 below.
  • Example 6 [Preparation of curable composition] A curable composition 6 (BR-6) was obtained in the same manner as in Example 2 except that no photopolymerization initiator was used.
  • composition of the components used for the preparation of the above curable composition 6 is shown in Table 1 below.
  • Example 7 [Preparation of curable composition] A curable composition 7 (BR-7) was obtained in the same manner as in Example 3 except that no photopolymerization initiator was used.
  • composition of the components used for the preparation of the above curable composition 7 is shown in Table 1 below.
  • Example 8 [Preparation of curable composition] A curable composition 8 (BR-8) was obtained in the same manner as in Example 4 except that no photopolymerization initiator was used.
  • composition of the components used for the preparation of the curable composition 8 is shown in Table 1 below.
  • Example 9 [Preparation of curable composition] A curable composition 9 (BR-9) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the composition amount was changed to the values shown in Table 1. The composition of the components used for the preparation of the curable composition 9 is shown in Table 1 below.
  • a cured film was obtained by heat-curing in the same manner as in Example 5 except that the heating temperature and time were changed to 130 ° C. and 16 minutes, respectively.
  • Example 10 [Preparation of curable composition] A curable composition 10 (BR-10) was obtained by performing the same operation as in Example 5 except that the composition amount was changed to the values shown in Table 1. The composition of the components used for the preparation of the curable composition 10 is shown in Table 1 below.
  • Example 11 [Preparation of curable composition] A curable composition 11 (BR-11) was obtained by performing the same operation as in Example 9, except that the composition amount was changed to the values shown in Table 1. The composition of the components used for the preparation of the curable composition 11 is shown in Table 1 below.
  • t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate) (trade name Perbutyl O; manufactured by NOF Corporation) is mixed as a thermal polymerization initiator with 100 parts by mass of the light-shielding resin composition 15.
  • a paste-like curable composition 15 (BR-15) was obtained.
  • the composition of the components used for the preparation of the curable composition 15 is shown in Table 3 below. [Preparation of cured film] The curable composition 15 was heated and cured at the same heating temperature and heating time as in Example 9 to obtain a cured film.
  • the measuring method of volume resistivity is as follows.
  • ⁇ Volume resistivity> The above cured film was prepared on a glass substrate, and a measurement point was prepared on the cured film using a silver paste (trade name: Dotite D-550, manufactured by Fujikura Kasei Kogyo Co., Ltd.). Next, the resistance value between two points was measured using an ohmmeter, and the volume resistivity was determined by converting the volume between the measurement points.
  • Example 13 [Preparation of curable composition] Carbon nanotubes (trade name VGCF (registered trademark); manufactured by Showa Denko KK) were changed to carbon nanotubes (trade name VGCF (registered trademark) -H; manufactured by Showa Denko KK, average diameter 150 nm, average length 6 ⁇ m). Were the same as in Example 12 to obtain a curable composition 16 (BR-16).
  • composition of the components used for the preparation of the above curable composition 16 is shown in Table 3 below.
  • Example 16 [Preparation of curable composition] Except that the carbon black of Example 9 was changed to a carbon nanotube (trade name VGCF (registered trademark) -H; manufactured by Showa Denko KK, average diameter 150 nm, average length 6 ⁇ m), the composition was the same as that of Example 9, The same operation as in Example 12 was performed to obtain curable composition 19 (BR-19). The composition of the components used for the preparation of the above curable composition 19 is shown in Table 3 below.
  • curable composition 23 (BR-23) was obtained in the same manner as in Example 16 except that trimethylolpropane trimethacrylate and adamantyl methacrylate were replaced with only trimethylolpropane trimethacrylate.
  • the composition of the components used for the preparation of the curable composition 23 is shown in Table 3 below.
  • the curable composition of the present invention containing silica fine particles surface-treated with two specific types of silane compounds, two specific types of (meth) acrylates, a polymerization initiator, and black inorganic fine particles is handled with low viscosity. Good properties.
  • the curable composition by curing the curable composition, it can be suitably used as a light shielding member for various optical devices such as a camera, a video camera, a copying machine, and a developing machine.
  • An excellent cured product can be obtained.
  • carbon nanotubes are used as the black inorganic fine particles, the conductivity is further improved.

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Abstract

　本発明は、（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、（ｃ）１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、（ｄ）重合開始剤と、（ｅ）黒色無機微粒子を含み、前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｆ）及び下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｇ）で表面処理されていることを特徴とする硬化性組成物である。（式（１）中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ｑは１～６の整数であり、ｒは０～２の整数である。）（式（２）中、Ｒ4 は炭素数１～３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、s は０～６の整数であり、t は０～２の整数である。）。

Description

硬化性組成物及びその硬化物
　本発明は、低粘度でハンドリング性に優れた硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化させて得られる、遮光性、耐熱性及び成形加工性に優れ、さらに必要に応じて導電性にも優れた硬化物に関するものである。前記硬化物は、例えば、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材として有用である。
　近年、カメラやビデオカメラの機能を持った製品は急速に小型化が進み、ポケットサイズでの持ち運びが可能であるほか、携帯電話などの他の電子機器のオプションとして搭載されるまでになった。従って、これらの光学機器の小型化のため、それらを構成する部品の軽量化、小型化に対するニーズは年々高まりつつある。
　カメラなどに用いられる遮光材料には、これまで主に金属が用いられることが一般的であったが、小型化、軽量化、コスト削減の観点から樹脂フィルムなどのプラスチック材料への代替が望まれていた。遮光材料に用いる樹脂フィルムに関しては、例えば特開２００８－１３８０６８号公報（特許文献１）に、ポリエステルフィルム中にカーボンブラックを分散させた樹脂をフィルムとすることにより、遮光性の高いフィルムが得られたことが開示されている。また、特開平０４－００９８０２号公報（特許文献２）には、合成樹脂フィルムの両面にカーボンブラックを含有する熱硬化性樹脂組成物を塗布し、遮光フィルムを得る方法が開示されている。
　しかしながら、近年では生産性の向上のため半田リフローを用いた製造工程を採ることが多いことから、カメラのレンズユニットに使用される樹脂が半田リフロー工程に耐えうることが要求されている。上記に挙げた遮光フィルムは、部材のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く半田リフロー耐性がないため、半田リフロー工程を含む製造工程により製造することができず、生産性の向上を図ることができなかった。
　また、遮光材料は、成形加工性がよいことが要求され、さらに精密機器の部材に用いられる場合は、必要に応じて静電気によるトラブルを低減させるため導電性を有することが望まれている。
特開２００８－１３８０６８号公報 特開平０４－００９８０２号公報
　本発明は、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材等を与えることができ、上記の従来技術に伴う問題点を解決することができる硬化性組成物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、遮光性、耐熱性及び成形加工性、また必要に応じて導電性に優れた硬化物を与えることができ、ハンドリング性に優れた硬化性組成物を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のシラン化合物で表面処理したシリカ微粒子と、２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有するモノ（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、黒色無機微粒子とを含む硬化性組成物が、低粘度でハンドリング性良好であること、また、該硬化性組成物を硬化することにより、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材等に好適に用いることができる、遮光性、耐熱性及び成形加工性、また必要に応じて導電性に優れた硬化物が得られることを見出した。
　すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］（ａ）シリカ微粒子と、
　（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、
　（ｃ）エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、
　（ｄ）重合開始剤と、
　（ｅ）黒色無機微粒子と、
を含み、
　前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｆ）及び下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｇ）で表面処理されていることを特徴とする硬化性組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ｑは１～６の整数であり、ｒは０～２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、sは０～６の整数であり、tは０～２の整数である。）。
［２］前記（メタ）アクリレート（b）が、３つのエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートであることを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記シリカ微粒子（ａ）が、
　表面処理される前のシリカ微粒子を、該シリカ微粒子１００質量部に対して５～２５質量部の前記シラン化合物（ｆ）と、
　前記シリカ微粒子１００質量部に対して５～２５質量部の前記シラン化合物（ｇ）とで表面処理して得られることを特徴とする［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記（メタ）アクリレート（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度及び前記（メタ）アクリレート（ｃ）の単独重合体のガラス転移温度がともに１５０℃以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンブラック、チタンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンブラック及び／又はチタンブラックであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］カーボンブラック及び／又はチタンブラックの数平均粒子径が５～２００ｎｍであることを特徴とする［６］に記載の硬化性組成物。
［８］前記黒色無機微粒子（ｅ）が、シリコーン樹脂によって表面処理を施されたカーボンブラックであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］シリコーン樹脂によって表面処理を施されたカーボンブラックの数平均粒子径が５～２００ｎｍであることを特徴とする［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンナノチューブであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］カーボンナノチューブの平均直径が０．５～２００ｎｍであり、平均長さが１００ｎｍ～５０μｍであることを特徴とする［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］粘度が３０～２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
［１４］［１３］に記載の硬化物からなる遮光膜。
　本発明によれば、遮光性、耐熱性及び成形加工性、また必要に応じて導電性に優れた硬化物を与えることができ、かつハンドリング性に優れた硬化性組成物が提供され、さらに該硬化性組成物の硬化物も提供される。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　[硬化性組成物]
　本発明の硬化性組成物は、（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、（ｃ）１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、（ｄ）重合開始剤と、（ｅ）黒色無機微粒子とを含み、前記シリカ微粒子（ａ）が、特定のシラン化合物で表面処理されていることを特徴している。以下これら各構成要素について説明する。尚、ここで（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。
　＜（ａ）シリカ微粒子＞
　本発明で用いられるシリカ微粒子（ａ）としては、平均粒子径が１～１００ｎｍのものを好適に用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、作製した硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに、硬化性組成物中での分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以下単に硬化物とも言う）が十分な耐熱性を得ることができない傾向がある。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えると、外観性能や機械特性が低下する場合がある。
　シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度を好適値に調整する点から、より好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍ、最も好ましくは５～４０ｎｍである。なお、シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ－9000型）でシリカ微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。
　本発明においては、シリカ微粒子（ａ）の硬化物への充填量を上げるために、平均粒子径が異なるシリカ微粒子を混合して用いてもよい。また、シリカ微粒子（ａ）として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。
　硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量は、２０～８０質量％であることが好ましく、硬化物の耐熱性、耐環境性と硬化性組成物の粘度とのバランスの点から、より好ましくは４０～６０質量％である。前記含有量が２０～８０質量％であれば、硬化性組成物の流動性及び硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散性が良好であるため、その硬化性組成物から、十分な強度、耐熱性及び耐環境性を持つ硬化物を容易に製造することができる。
　また、本発明に使用されるシリカ微粒子（ａ）は、シラン化合物（ｆ）及びシラン化合物（ｇ）で表面処理されている。つまりシリカ微粒子（ａ）は、表面処理する前のシリカ微粒子をシラン化合物（ｆ）及びシラン化合物（ｇ）で表面処理することにより得られたものである。以下これら各シラン化合物について説明する。シリカ微粒子（ａ）の表面処理方法については後述する。
　＜（ｆ）シラン化合物＞
　前記シラン化合物(ｆ)は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ｑは１～６の整数であり、ｒは０～２の整数である。
　硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ3はメチル基であり、好ましいｑは３であり、好ましいｒは０である。Ｒ2が存在する場合、好ましいＲ2はメチル基である。
　シラン化合物（ｆ）は、硬化性組成物の粘度を低減させ、且つ後述する（メタ）アクリレート（ｂ）と反応することによって、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における分散安定性を向上させるため、及び硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、かつ硬化物に成形加工性を付与するために用いられるものである。つまり、シラン化合物（ｆ）で表面処理されていないシリカ微粒子を用いる場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりするので好ましくない。
　シラン化合物（ｆ）としては、例えば、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中で、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減及び保存安定性向上の点からは、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、より好ましくは、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。また、これらは、２種以上を併用して用いることができる。
　また、このようなシラン化合物（ｆ）は公知の方法で製造することができ、また市販されている。
　シリカ微粒子を表面処理する際のシラン化合物（ｆ）の使用量は、表面処理する前のシリカ微粒子１００質量部に対して通常５～２５質量部、好ましくは１０～２０質量部、より好ましくは１２～１８質量部である。シラン化合物（ｆ）の使用量が５質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中への分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また、２０質量部を超えると、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こすことがある。なお、シリカ微粒子の表面処理に、シリカ微粒子の有機溶媒分散液を使用する場合は、前記シリカ微粒子の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。
　硬化性組成物中にアクリレート（後述するアクリレート（ｂ）及びアクリレート（ｃ））が多く含まれる場合には、前記シラン化合物（ｆ）として、アクリル基を有する、つまりＲ1が水素原子である一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることが好ましく、硬化性組成物中にメタクリレート（後述するメタクリレート（ｂ）及びメタクリレート（ｃ））が多く含まれる場合は、前記シラン化合物（ｆ）として、メタクリル基を含有する、つまりＲ1がメチル基である一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。そのような場合には、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に硬化反応が起こりやすい。
　＜（ｇ）シラン化合物＞
　本発明で用いられるシラン化合物（ｇ）は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）中、Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、sは０～６の整数であり、tは０～２の整数である。前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。このようなフェニル基に置換基が結合してなる基における前記置換基としては、たとえばメチル基、エチル基、メトキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フルオロ基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ5はメチル基であり、好ましいｓは０又は１であり、好ましいｔは０である。Ｒ4が存在する場合、好ましいＲ4はメチル基である。
　シリカ微粒子とシラン化合物（ｇ）が反応すると、シリカ微粒子の表面に疎水性が付与され、前記有機溶媒中でのシリカ微粒子の分散性が向上するとともに、後述する（メタ）アクリレート（ｃ）との良好な相溶性により硬化性組成物の粘度を低減させ、硬化性組成物の保存安定性を向上させると同時に、吸水率を低くすることができる。
　シラン化合物（ｇ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、及びベンジルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中で、硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性向上、吸水率の低下も含めた耐環境性の向上の観点からは、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。また、これらのシラン化合物は、２種以上を併用して用いることができる。
　また、このようなシラン化合物（ｇ）は公知の方法で製造することができ、また市販されている。
　シリカ微粒子を表面処理する際のシラン化合物（ｇ）の使用量は、表面処理する前のシリカ微粒子１００質量部に対して通常５～２５質量部、好ましくは１０～２０質量部、より好ましくは１２～１８質量部である。シラン化合物（ｇ）の使用量が５質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じたり、硬化物の耐熱性が低下したりすることがある。また、２０質量部を超えると、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こすことがある。なお、シリカ微粒子の表面処理に、シリカ微粒子の有機溶媒分散液を使用する場合は、前記シリカ微粒子の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。
　さらに、シラン化合物（ｆ）及びシラン化合物（ｇ）の使用量の合計が、シリカ微粒子１００質量部に対して５０質量部をこえると、処理剤量が多すぎるため、シリカ微粒子の表面処理時にシリカ粒子間での反応がおこることにより、凝集、ゲル化を生じることがある。
　＜（ｂ）（メタ）アクリレート＞
　本発明で用いられる２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート（b）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。また上記の他、環構造を有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレートも挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、「環構造」とは、ベンゼン環、複素環、シクロアルキル環をいう。
　これらを含有する本発明の硬化性組成物を硬化させると、耐熱性に優れた硬化物が形成される。
　これらの中でも硬化物の耐熱性の観点から、３つのエチレン性不飽和基を有するものが好ましく、また単独重合体のガラス転移温度が１５０℃以上であるものが好ましい。特に、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上であり、且つ多官能（メタ）アクリレートの中では硬化収縮が比較的少ない、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。
　単独重合体のガラス転移温度は、以下の方法で測定する。（メタ）アクリレート（b）１００質量部に光重合開始剤としてジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ－Ｌ；日本シーベルヘグナー(株)製）１質量部を溶解し、その溶解液をガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置を用いて３Ｊ／ｃｍ2で露光し塗膜を硬化させる。その硬化膜を５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片として用いて、ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業社製）にて、引張モード、温度範囲２０℃～３００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定したｔａｎδ値のピーク温度をガラス転移温度とする。
　本発明で用いられる（メタ）アクリレート（b）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して、２０～５００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは３０～３００質量部であり、さらに好ましくは５０～２００質量部である。配合量が２０質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じることがある。配合量が５００質量部を超えると、硬化性組成物の硬化時の収縮が大きくなり、硬化物の反りやクラックを生じることがある。
　＜（ｃ）（メタ）アクリレート＞
　本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（ｃ）は、硬化物に耐熱性、耐環境性を付与するため、及び硬化時の収縮を低減するために用いられる。なかでも１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが好適に用いられる。そのような（メタ）アクリレートとして、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また上記の他、脂環式構造を有するウレタン（メタ）アクリレートも挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらの中で、硬化物の耐熱性の観点からは、単独重合体のガラス転移温度が１５０℃以上である（メタ）アクリレートが好ましい。単独重合体のガラス転移温度の測定方法は、前述と同様である。
　上記の例示した（メタ）アクリレートの中でも、硬化物の耐熱性及び耐環境性の観点から、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、単独重合体のガラス転移温度が高いアダマンチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
　なお、脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち、芳香環構造を除くものである。
　本発明で用いられる（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して、５～４００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは１０～２００質量部であり、さらに好ましくは２０～１００質量部である。配合量が５質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じることがある。配合量が４００質量部を超えると、硬化物にクラックを生じたり、硬化物の耐熱性、耐環境性が低下したりすることがある。
　＜（ｄ）重合開始剤＞
　本発明で用いられる重合開始剤（ｄ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独に用いても良く、併用してもよい。
　光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシ－フェニルフェニルケトン、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性組成物全体に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５質量％であり、さらに好ましくは０．１～２質量％である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し硬化時の割れ等の問題が発生する場合があるほか、高温処理時のアウトガス成分が増加し、装置を汚染する危険性がある。一方、光重合開始剤の添加量が少なすぎると、硬化性組成物の硬化が不十分となる恐れがある。
　前記熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２―ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３―テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２、２'－アゾビス（Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオナミド、１－（（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、２、２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオナミド）、２、２'－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオナミド）等が挙げられる。
　熱重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物全体に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがより好ましい。熱重合開始剤の添加量が多すぎると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し硬化時の割れ等の問題が発生する場合があるほか、高温処理時のアウトガス成分が増加し、装置を汚染する危険性がある。一方、熱重合開始剤の添加量が少なすぎると、硬化性組成物の硬化が不十分となる恐れがある。
　また、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用する場合、これらの重合開始剤の使用量の合計は硬化性組成物全体に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５質量％である。
　＜黒色無機微粒子（ｅ）＞
　本発明で用いられる黒色無機微粒子（ｅ）としては、カーボンブラックとして総称される、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等や、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、活性炭、ペリレンブラック、などの炭素系粒子、チタンブラック、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄（マルスブラック、フェライト、マグネタイトなど含む）、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物、窒化チタン、酸窒化チタン、二硫化モリブデンまたこれらに含まれる金属の合金から形成される複合酸化物系黒色色素、アニリンブラックのようなアゾ系黒色顔料、シアニンブラックのような有機黒色顔料、アイボリーブラック、ピーチブラック、アントラキノン系有機黒色色素などが挙げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して得られる黒色系顔料を黒色無機微粒子（ｅ）として用いることもできる。
　これらの中でも、カーボンブラック及びチタンブラックが好ましく、遮光性、画像特性の点から特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとチタンブラックとを混合して用いることもできる。カーボンブラックとしては、市販されているものを使用することができ、その数平均粒子径は、分散性、解像度を考慮すると、好ましくは５～２００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。数平均粒子径が５ｎｍ未満であると均一な分散が困難となり、数平均粒子径が２００ｎｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
　また導電性の点からは、カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブとしては、市販されているものを使用することができ、その平均直径は、好ましくは０．５～３００ｎｍ、より好ましくは１～２００ｎｍである。また平均長さは、好ましくは１００ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは２００ｎｍ～２０μｍである。
　カーボンブラックやチタンブラックなどアスペクト比が比較的小さい黒色無機微粒子（ｅ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ－9000型）で黒色無機微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個の、黒色無機微粒子を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。
　黒色無機微粒子（ｅ）がカーボンナノチューブの場合、その平均直径や平均長さは次のように測定する。すなわち、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）のサンプル台上に両面テープなどでカーボンナノチューブを分散させて固定し、ＦＥＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）観察し、観察される像より任意に数十～数百本のカーボンナノチューブを選び、公知の統計処理手法により平均化して、平均直径を求めることができる。一方、カーボンナノチューブの長さは、エタノール等の溶媒に微少量のカーボンナノチューブを分散させ、アルミ箔上にその分散液を少量注いで乾燥させた後ＳＥＭで観察し、観察される像より任意に数十～数百本のカーボンナノチューブを選び、公知のデータ統計処理手法により平均化して、平均長さを求めることができる。
　カーボンブラックの具体例としては、旭カーボン社の旭＃１２０、旭＃９０、旭＃７８、旭＃８０、旭＃８０Ｌ、旭＃７５、旭＃７３、旭＃７０、ＳＡＮＢＬＡＣＫ９００、ＳＡＮＢＬＡＣＫ３００、ＳＡＮＢＬＡＣＫ２００、ＳＡＮＢＬＡＣＫ９０５、ＳＡＮＢＬＡＣＫ３０５、ＳＡＮＢＬＡＣＫ２１５、ＳＡＮＢＬＡＣＫＸ１５、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、三菱化学（株）製のＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５７、＃４５、キャボット社製のＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、キャボットジャパン社製のショウブラック、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＵＮＩＰＵＲＥ　ＢＬＡＣＫ　ＬＣ９０２、新日本テクノカーボン社製のニテロン＃３００、ニテロン＃２００Ｈ、ニテロン＃２００ＩＳ、ニテロン＃２００、電気化学工業社製のデンカブラックＦＸ－３５、ＨＳ－１００粒状品、東海カーボン社製のＳＥＡＳＴ９Ｈ、ＳＥＡＳＴ９、ＳＥＡＳＴ７ＨＭ、ＳＥＡＳＴ６、ＳＥＡＳＴ６００、ＳＥＡＳＴ５Ｈ、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃８５００Ｍ／Ｆ、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃８３００Ｍ／Ｆ、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃７５５０ＳＢ／Ｆなどが挙げられる。
　一方、カーボンナノチューブの具体例としては、昭和電工社製のＶＧＣＦ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｓ、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ、名城ナノカーボン社製のＭｅｉｊｏ　Ａｒｃ　ＡＰＪ、Ｍｅｉｊｏ　Ａｒｃ　ＦＨ、Ｍｅｉｊｏ　Ａｒｃ　ＳＯなどが挙げられる。
　黒色無機微粒子（ｅ）としては、表面に疎水性を付与したものが、分散性向上による遮光性向上の観点から望ましい。疎水性付与のためにはその表面を、シリコーン樹脂、アルコキシシラン類、シランカップリング剤類、及び高級脂肪酸塩類等からなる群から選ばれる１種以上の疎水性付与剤で処理し、疎水性付与剤にて表面を被覆する等の方法が挙げられる。
　疎水性付与剤としては、例えば、高級脂肪酸グリセリル、高級脂肪酸、高級脂肪酸多価金属塩、高級脂肪族硫酸化物の多価金属塩等の高級脂肪酸類、高級アルコール及びそれらの誘導体、パーフロロ化又は部分フッ素化した高級脂肪酸及び高級アルコール等の有機フッ素化合物、シリコーン樹脂類、シランカップリング剤、アルコキシシラン類、クロロシラン類、並びにシラザン類等の有機硅素化合物が使用できる。特に実用的な効果の面からシリコーン樹脂及びシランカップリング剤が好ましく用いられ、より好ましくはシリコーン樹脂である。
　シリコーン樹脂としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましく、なかでもジメチルポリシロキサンがより好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えばγ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、なかでもγ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。
　シリコーン樹脂又はシランカップリング剤による表面処理方法には制限はなく、例えば湿式法、乾式法のいずれでも可能である。ただし、湿式法が、粒子の表面が完全に疎水性付与剤で濡れた均一な表面処理を行うことが可能である点で好ましい。
　疎水性付与剤の添加量は、該疎水性付与剤が原料である黒色無機微粒子の表面の一部又は全部を被覆できる量であればよい。疎水性付与剤の添加量は、一概には決められないが、過多になると黒色無機微粒子の表面以外に析出する量がふえるので経済的でない。疎水性付与剤の添加量は、通常、黒色無機微粒子に対して０．５～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～６質量％である。添加量が０．５質量％未満では疎水性が低く、分散性が十分でなく、２０質量％を超えると解像度の低下を伴う場合がある。
　黒色無機微粒子（ｅ）の硬化性組成物中における含有量は、十分な遮光性を確保でき、硬化性組成物の流動性を適度に保つことができる量であれば良く、硬化性組成物全体に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量％であり、さらに好ましくは１．０～１２質量％である。黒色無機微粒子（ｅ）の添加量が多すぎると、硬化性組成物中での分散に支障をきたし、凝集や大幅な粘度上昇によるハンドリング性の低下が起こる恐れがあり、また、黒色無機微粒子（ｅ）の添加量が少なすぎると遮光性又は導電性を十分に発揮できない恐れがある。
　また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、組成物の粘度及び硬化物の耐熱性等の特性を損なわない範囲で、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、分散剤、その他改質剤等を含んでいてもよい。
　レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
　充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。
　分散剤としては例えば日本ルーブリゾール社製ソルスパース３０００、ソルスパース５０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１１２００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３４７５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３５２００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース４７０００、ソルスパース５３０９５、ソルスパース５４０００、ソルスパース５５０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００、ソルスパース７６５００、ソルスパースＸ３００、ソルプラスＣ８２５、ソルプラスＤ５１０、ソルプラスＤ５２０、ソルプラスＤ５３０、ソルプラスＤ５４０、ソルプラスＤＰ３１０、ソルプラスＬ３００、ソルプラスＬ４００、ソルプラスＫ２００、ソルプラス２１０、ソルプラス５００、ソルプラス７００、ソルプラス２１０、共栄社化学社製フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ－１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－３３、フローレンＤＯＰＡ－４４、フローレンＧ－６００、フローレンＧ－７００、フローレンＧ－８２０、フローレンＧ－９００、フローレンＮＣ－５００、フローレンＫＤＧ－２４００、フローレンＧ－７００ＡＭＰ、フローレンＧ－７００ＤＭＥＡ、フローレンＷＫ－１３Ｅ、フローレンＷＫ－２０、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ－８２１、アジスパーＰＢ－８２２、アジスパーＰＢ－８８０、アジスパーＰＮ－４１１、アジスパーＰＡ－１１１などが挙げられるが、特に低極性タイプのものが好ましく、具体的にはソルスパース３０００、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００、フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、フローレンＧ－６００、フローレンＧ－８２０、フローレンＧ－９００、フローレンＮＣ－５００等が挙げられるがこれに限定されるものではない。またこれらの分散剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用することもできる。
　分散剤の添加量は、通常、黒色無機微粒子に対して固形分として換算して５ｗｔ％～１００ｗｔ％であり、好ましくは１０ｗｔ％～８０ｗｔ％であり、更に好ましくは２０ｗｔ％～６０ｗｔ％である。添加量が５ｗｔ％未満では分散性が十分ではなく、１００ｗｔ％以上では硬化物の物性に重大な影響を及ぼす恐れがある。
　このような各種成分を含有する本発明の硬化性組成物の、Ｂ型粘度計ＤＶ－III ＵＲＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて測定される、２５℃の条件下、スピンドルＮｏ．４１を用いた粘度は、遮光性のみを有する樹脂組成物の場合、通常１００（回転数４ｒｐｍ）～２００００（回転数０．４ｒｐｍ）ｍＰａ・ｓである。また、遮光性、導電性を併せ持つ樹脂組成物の場合、通常５００（回転数４ｒｐｍ）～４０００００（回転数０．０３ｒｐｍ）ｍＰａ・ｓである。すなわち本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していなくとも極めて低粘度であり、良好なハンドリング性を有する。このことは、上述のシリカ微粒子（ａ）ならびに黒色無機微粒子（ｅ）が表面処理を実施されていることによる高い分散安定性に起因する。
　＜硬化性組成物の製造方法＞
　本発明の硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したシリカ微粒子をシラン化合物（ｆ）及び（ｇ）で表面処理してシリカ微粒子（ａ）を得る工程（工程１）、シリカ微粒子（ａ）に（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られた、シリカ微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒する工程（工程３）、工程３で留去・脱溶媒して得られた組成物に重合開始剤（ｄ）と、黒色無機微粒子（ｅ）を添加、均一混合、分散して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。
　（工程１）
　工程１では、シリカ微粒子をシラン化合物（ｆ）及び（ｇ）で表面処理する。表面処理は、シリカ微粒子の有機溶媒分散液を反応器に入れ、攪拌しながら、シラン化合物（ｆ）及び（ｇ）を添加、攪拌混合し、さらに該シラン化合物の加水分解を行うのに必要な水と触媒を添加、攪拌しながら、該シラン化合物を加水分解し、シリカ微粒子表面にて縮重合させることにより行う。
　なお後述のとおり、シリカ微粒子（ａ）は、有機溶媒に分散した状態で用いることが好ましい。このため、上記表面処理にシリカ微粒子の有機溶媒分散液を用いれば、シリカ微粒子（ａ）が有機溶媒に分散した状態で得られるので好適である。このようなシリカ微粒子の有機溶媒分散液は従来公知の方法で製造することができ、またたとえば商品名スノーテックＩＰＡ－ＳＴ（日産化学(株)製）などとして市販されている。
　なお、前記シラン化合物の加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製　型式６８５０）にて、無極性カラムＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０～３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法でシラン化合物の残存量を測定することができるため、シラン化合物の加水分解による消失を確認することができる。
　なお、前述のようにシリカ微粒子を表面処理する際のシラン化合物（ｆ）の使用量は、表面処理する前のシリカ微粒子１００質量部に対して通常５～２５質量部、好ましくは１０～２０質量部、より好ましくは１２～１８質量部である。また、シラン化合物（ｇ）の使用量は、前記シリカ微粒子１００質量部に対して通常５～２５質量部、好ましくは１０～２０質量部、より好ましくは１２～１８質量部である。
　加水分解反応を行うのに必要な水の量の下限値は、シラン化合物（ｆ）及び（ｇ）に結合したアルコキシ基及びヒドロキシ基のモル数の合計の１倍、上限値は１０倍である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しないおそれがある。逆に水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（ａ）がゲルを形成するおそれがある。
　加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。このような触媒の具体例としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸等の無機酸；
蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；
有機金属；
金属アルコキシド；
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；
ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物；
等が挙げられる。
　これらの中でも、水への溶解性、充分な加水分解速度が得られる点から、塩酸、酢酸、マレイン酸、ホウ素化合物が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　工程１において、シラン化合物（ｆ）及び（ｇ）の加水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。
　加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、通常シリカ微粒子１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。なお、シリカ微粒子の表面処理に、シリカ微粒子の有機溶媒分散液を使用する場合は、前記シリカ微粒子の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。
　加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、通常、１０～８０℃の範囲であり、好ましくは２０～５０℃の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しないおそれがある。反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる傾向がある。
　また、加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、通常１０分間～４８時間、好ましくは３０分間～２４時間の範囲である。
　尚、工程１におけるシラン化合物（ｆ）及びシラン化合物（ｇ）による表面処理は、両者を逐次に行ってもよいが、同時に一段で行うほうが反応プロセスの単純化や効率化の点で好ましい。
　（工程２）
　工程２において、シリカ微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）とを混合する方法は、特に制限は無いが、たとえば、室温又は加熱条件下でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）を添加、混合する方法が挙げられる。
　シリカ微粒子（ａ）としては、硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましい。有機溶媒としては、硬化性組成物中に含有される有機成分（後述する（メタ）アクリレート（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）など）を溶解させることができるものを用いることが好ましい。
　前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。後述するシリカ微粒子（ａ）、（メタ）アクリレート（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の混合液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程における脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒が好ましい。
　これらの中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。イソプロピルアルコールに分散したシリカ微粒子（ａ）を用いた場合には、脱溶媒後の硬化性組成物の粘度が他の溶媒を使用した場合に比べて低く、粘度が低い硬化性組成物を安定して作製することができる。
　（工程３）
　工程３において、シリカ微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒（以下これらをまとめて脱溶媒という）するには、減圧状態で加熱することが好ましい。
　温度は、２０～１００℃に保つことが好ましく、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスで、より好ましくは３０～７０℃、さらに好ましくは３０～５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、硬化性組成物がゲル状になってしまうことがある。
　減圧する際の真空度は、通常１０～４０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０～１０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０～５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠ける。
　脱溶媒後の組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、具体的には、硬化性組成物中の有機溶媒及び水の残存量として、１質量％以下が好ましく、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。
　工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、脱溶媒過程中や脱溶媒後の組成物及び硬化性組成物の保存中に組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等が挙げられる。これらは１種単独で用いるか、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　工程３は、工程２を経たシリカ微粒子（ａ）と（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）との均一混合液を専用の装置に移して行うこともできるし、工程２を、工程１を実施した反応器で行ったのであれば、工程２に引き続いて該反応器中で行うこともできる。
　（工程４）
　工程４において、工程３で脱溶媒して得られた組成物に重合開始剤（ｄ）、黒色無機微粒子（ｅ）を添加、均一混合、分散する方法は、特に制限はないが、たとえば、室温でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法、工程１～３を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤（ｄ）を添加、混合し、黒色無機微粒子（ｅ）を別途添加したのちに、室温でミキサー、ボールミル、３本ロール、ビーズミルなどの混合機により混合する方法、及び工程１～３を行うことで得られた組成物に黒色無機微粒子（ｅ）を添加し室温でミキサー、ボールミル、３本ロール、ビーズミルなどの混合機により混合したのち、重合開始剤（ｄ）を添加、混合する方法等が挙げられる。
　さらに、このような重合開始剤（ｄ）、黒色無機微粒子（ｅ）の添加、混合、分散を行って得られた硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性組成物中のゴミ等の外来の異物除去を目的として行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径１．０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法が好ましい。
　以上の各工程を経ることにより、本発明の硬化性組成物を製造することができる。本発明の硬化性組成物は、その構成成分であるシリカ微粒子（ａ）が特定のシラン化合物で処理されているため、溶剤を含有していなくとも粘度が低く、ハンドリング性が良好である。
　本発明の硬化性組成物は、硬化することにより、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材として用いることができる硬化物となる。また、そのまま単独で用いることにより、インクジェット法によるカラーフィルター製造に用いるインクジェット用硬化性黒色樹脂組成物にも適用することができる。
　＜硬化物の製造方法＞
　本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物が得られる。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射により（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）のエチレン性不飽和基を架橋させる方法、熱をかけてエチレン性不飽和基を熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。
　硬化性組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に光重合開始剤を含有させる。硬化性組成物に熱をかけて硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に熱重合開始剤を含有させる。また、光硬化と熱硬化を併用する場合は、上記の工程４において、光重合開始剤と熱重合開始剤のいずれをも含有させる。
　本発明の硬化物は、例えば、本発明の硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板、シリコンウエハ、又は、これらの材料を組み合わせて作られた電子機器部材の表面に塗布し、その後、活性エネルギー線を照射あるいは加熱することによって得ることができる。また、硬化のために活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
　前記硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。成形性の観点からは、活性エネルギー線照射及び／又は加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１０μｍ～５ｍｍとなる量が好ましく、２０μｍ～３ｍｍとなる量がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化させる場合、硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、及び紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源及びメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源及びハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。
　また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０～２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、１０分～６０分の範囲にあることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物を加熱処理により硬化させる場合は、加熱温度は、８０～２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００～１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間及び降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向にある。
　熱重合により硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、１５０～２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、５分～６０分の範囲にあることが好ましい。
　＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、遮光性、耐熱性及び成形加工性に優れることから、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材、たとえば遮光膜として好適に用いることができる。
　本発明の硬化物は、その単独重合体のガラス転移温度が高い（メタ）アクリレート（ｂ）及び（ｃ）を含有する硬化性組成物を硬化させて得られるものなので、耐熱性に優れている。
　本発明の硬化物は耐熱性に優れているため、窒素雰囲気で加熱した際の５％重量減少温度が通常２８０℃以上であり、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上である。加熱した際の５％重量減少温度が２８０℃を下回ると、例えば、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、その製造工程において反りやたわみ、場合によってはクラック発生などの問題が生じる恐れがあるほか、高温処理時のアウトガス成分が増加し、装置を汚染する危険性がある。
　本発明の硬化物は遮光性に優れている。遮光性の評価は光学濃度（ＯＤ値）を用いて行うことができる。光学濃度は、硬化膜の厚み、及び含有する微粒子の量に依存するため、目標とする光学濃度によって膜厚乃至は黒色無機微粒子の量を調整する必要がある。本発明の硬化性組成物より得られる硬化物はカメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材として用いることが可能である。これらの用途に用いる場合に要求される光学濃度は、１．０以上であり、２．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。光学濃度が１．０より小さいと、遮光性が不十分となる恐れがある。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　［硬化性組成物の調製］
　セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０～２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ－ＳＴ；日産化学(株)製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５質量部とフェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、攪拌混合し、さらに０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４ｈｒ撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行い、シリカ微粒子（ａ）の分散液を得た。
　なお、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製　型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０～３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシラン及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８ｈｒで消失した。
　次に、シリカ微粒子（ａ）分散液１００質量部にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学(株)製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）２２．５質量部とアダマンチルメタクリレート（商品名ＡＤＭＡ；大阪有機化学(株)製、単独重合体のＴｇ１８０℃）２２．５質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して揮発分を除去することで、シリカ分散樹脂組成物を得た。揮発分の除去量は７２．４質量部であった。
　次に、このシリカ分散樹脂組成物の９５質量部に対して、黒色無機微粒子として、表面をジメチルポリシロキサンで処理をしたカーボンブラック（ジメチルポリシロキサン処理デンカブラック粒状品、商品名ＳＩ０６－５；大東化成工業社製、数平均粒子径３０～５０ｎｍ）５質量部を加え、プラネタリーミキサーを用いて混練することでカーボンブラックを完全に分散し、遮光樹脂組成物１を得た。
　カーボンブラックのジメチルポリシロキサンによる上記の表面処理は以下の方法にて行われたものである。すなわち、１Ｌヘンシェルミキサーにてカーボンブラック１００ｇを入れ流動させながら、イソプロピルアルコール１００ｇにジメチルポリシロキサン<信越化学工業製　ＫＦ９６－１００ＣＳ）５ｇを溶解させたものを滴下、混合した後に、８０℃真空乾燥にてイソプロピルアルコールを除去した。さらに１８０℃にて４ｈｒ加熱した後、室温まで空冷して、表面処理カーボンブラックを調製した。
　更にこの遮光樹脂組成物１の１００質量部に光重合開始剤としてジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ－Ｌ；日本シーベルヘグナー(株)製）４質量部と、熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）（商品名パーブチルＯ；日本油脂(株)製）１質量部を混合することで、硬化性組成物１（ＢＲ－１）を得た。
　得られた硬化性組成物１の粘度は、３０００００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｂ型粘度計ＤＶ－III  ULTRA（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用い、スピンドルＮｏ．４１、回転数０．０５ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
　以上の硬化性組成物１の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　＜活性エネルギー線硬化、加熱硬化＞
　硬化性組成物１を基板上に塗布し、２００μｍのスペーサーを挟んで、その上部と下部をガラス板で挟み、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ2露光し塗膜を硬化させた。その後、更に１２０℃で９分間加熱処理を行うことで、塗膜を完全に硬化させた。
　下記に示す性能評価はこの硬化膜を用いて実施した。その結果を表２に示す。
　［性能評価方法］
　＜成形加工性＞
　上記の硬化膜をガラス基板から剥がす際に、硬化膜に割れ又はクラックが生じることなく、加工できる度合いを下記の指標で評価した。
　Ａ：　割れやクラックが生じることなく加工（剥離）できる。
　Ｂ：　割れは生じないがクラックが一部生じる。
　Ｃ：　割れが生じ加工（剥離）性に乏しい。
　＜遮光性＞
　得られた硬化膜の全光線透過率（％）を色彩・濁度同時測定機（日本電飾社製 ＣＯＨ４００）を用いて測定し、また得られた値よりＯＤ値を算出し、その遮光性を下記の指標で評価した。
　Ａ：　全光線透過率≦０．０１％（ＯＤ値≧４）
　Ｂ：　０．０１％＜全光線透過率≦１％（４＞ＯＤ値≧２）
　Ｃ：　１％＜全光線透過率≦１０％（２＞ＯＤ値≧１）
　Ｄ：　全光線透過率＞１０％（ＯＤ値＜１）
　＜耐熱形状安定性＞
　得られた硬化膜について、２７０℃で１分加熱したあと、１分間室温で放冷する工程を３回行った後の硬化物の形状安定性をそれぞれ下記の指標で評価した。
　Ａ：　反りの発生が無く、硬化膜に破壊が起こらない。
　Ｂ：　５ｃｍあたり１ｍｍ以下の反りが発生するが、硬化膜に破壊が起こらない。
　Ｃ：　５ｃｍあたり１ｍｍより大きく、５ｍｍ以下の反りが発生するが、硬化膜に破壊が起こらない。
　Ｄ：　５ｃｍあたり５ｍｍより大きい反りが発生するか、硬化膜が破壊される。
　＜５％重量減少温度＞
　得られた硬化膜について、ＴＧ－ＤＴＡ（セイコー電子工業社製）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲２０℃～５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで処理した際の、５％重量減少温度を求めた。その５％重量減少温度の値が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。
　（実施例２）
　［硬化性組成物の調製］
　トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を５０質量部、アダマンチルメタクリレートの添加量を１０質量部に変更した点以外は実施例１と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２（ＢＲ－２）を得た。
　以上の硬化性組成物２の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１と同様に、硬化性組成物２を活性エネルギー線硬化及び加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　この硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
　（実施例３）
　［硬化性組成物の調製］
　アダマンチルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレート（商品名ＦＡ－５１３Ｍ；日立化成（株）製、単独重合体のＴｇ１７５℃）に変更した点以外は実施例１と同様の操作を行うことで、硬化性組成物３（ＢＲ－３）を得た。
　以上の硬化性組成物３の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１と同様に、硬化性組成物３を活性エネルギー線硬化及び加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　この硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
　（実施例４）
　［硬化性組成物の調製］
　遮光樹脂組成物の組成を、シリカ分散樹脂組成物９８質量部、黒色無機微粒子２質量部に変更した点以外は実施例１と同様の操作を行うことで、硬化性組成物４（ＢＲ－４）を得た。
　以上の硬化性組成物４の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１と同様に、硬化性組成物４を活性エネルギー線硬化及び加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　この硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
　（実施例５）
　［硬化性組成物の調製］
　光重合開始剤を用いない点以外は実施例１と同様の操作を行うことで、硬化性組成物５（ＢＲ－５）を得た。
　以上の硬化性組成物５の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　　＜加熱硬化＞
　硬化性組成物５を基板上に塗布し、２００μｍのスペーサーを挟んで、その上部と下部をガラス板で挟み、１２０℃で９分間加熱処理を行うことで、塗膜を完全に硬化させた。
　得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
　（実施例６）
　［硬化性組成物の調製］
　光重合開始剤を用いない点以外は実施例２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物６（ＢＲ－６）を得た。
　以上の硬化性組成物６の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例５と同様に、硬化性組成物６を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
　（実施例７）
　［硬化性組成物の調製］
　光重合開始剤を用いない点以外は実施例３と同様の操作を行うことで、硬化性組成物７（ＢＲ－７）を得た。
　以上の硬化性組成物７の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例５と同様に、硬化性組成物７を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
　（実施例８）
　［硬化性組成物の調製］
　光重合開始剤を用いない点以外は実施例４と同様の操作を行うことで、硬化性組成物８（ＢＲ－８）を得た。
　以上の硬化性組成物８の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例５と同様に、硬化性組成物８を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（実施例９）
　［硬化性組成物の調製］
組成量を表１に記載の値に変更した点以外は実施例５と同様の操作を行うことで、硬化性組成物９（ＢＲ－９）を得た。硬化性組成物９の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　加熱温度及び時間を、それぞれ１３０℃、１６分間に変更した点以外は実施例５と同様に加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（実施例１０）
　［硬化性組成物の調製］
組成量を表１に記載の値に変更した点以外は実施例５と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１０（ＢＲ－１０）を得た。硬化性組成物１０の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例５と同様に、硬化性組成物１０を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（実施例１１）
　［硬化性組成物の調製］
組成量を表１に記載の値に変更した点以外は実施例９と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１１（ＢＲ－１１）を得た。硬化性組成物１１の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例５と同様に、硬化性組成物１１を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（比較例１）
　［硬化性組成物の調製］
トリメチロールプロパントリアクリレート及びアダマンチルメタクリレートを、アダマンチルメタクリレートのみに置き換えた点以外は実施例９と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１２（ＢＲ－１２）を得た。硬化性組成物１２の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　調製中に組成物がゲル状となり、硬化膜を調製することができなかった。
（比較例２）
　［硬化性組成物の調製］
　トリメチロールプロパントリメタクリレート及びアダマンチルメタクリレートを、トリメチロールプロパントリメタクリレートのみに置き換えた点以外は、実施例９と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１３（ＢＲ－１３）を得た。硬化性組成物１３の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例９と同様の加熱温度及び加熱時間にて、硬化性組成物１１を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価を実施した。その結果を表２に示す。
（比較例３）
　［硬化性組成物の調製］
　シリカ微粒子を使用せず、表１に示す組成を用いた以外は実施例９と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１４（ＢＲ－１４）を得た。硬化性組成物１４の調製に用いた成分の組成を下記表１に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例９と同様の加熱温度及び加熱時間にて加熱硬化を試みたが、評価可能な硬化膜を得ることはできなかった。
　実施例１～１１より得られた硬化物はいずれも、良好な成型加工性、遮光性、耐熱性を示した。耐熱性は、組成物中に含まれる無機粒子とモノマーが良好な架橋構造を構築することによって達成できると考えられ、遮光性に関しては、組成のバランスが黒色無機微粒子の良好な分散に寄与していることによるものと考えられる。
（実施例１２）
［導電性硬化性組成物の調製］
　セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０～２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ－ＳＴ；日産化学(株)製）１２５．３質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．８質量部とフェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、攪拌混合し、さらに０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液３．６質量部を加え、２０℃で２４ｈｒ撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行い、シリカ微粒子（ａ）の分散液を得た。
　なお、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製　型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０～３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシラン及びγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８ｈｒで消失した。
　次に、シリカ微粒子（ａ）分散液１００質量部にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学(株)製、Ｔｇ＞２５０℃）２８．２質量部とアダマンチルメタクリレート（商品名ＡＤＭＡ；大阪有機化学(株)製、Ｔｇ１８０℃）２８．２質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して揮発分を除去することで、シリカ分散樹脂組成物を得た。揮発分の除去量は９０．５質量部であった。
　次に、このシリカ分散樹脂組成物の９６質量部に対して、黒色無機微粒子として、カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）；昭和電工社製、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ８μｍ）４質量部を加え、プラネタリーミキサーを用いて混練することでカーボンナノチューブを完全に分散し、遮光樹脂組成物１５を得た。
　更にこの遮光樹脂組成物１５の１００質量部に熱重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）（商品名パーブチルＯ；日本油脂(株)製）１質量部を混合することで、ペースト状の硬化性組成物１５（ＢＲ－１５）を得た。以上の硬化性組成物１５の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
［硬化膜の調製］
　実施例９と同様の加熱温度及び加熱時間にて、硬化性組成物１５を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１と同様の性能評価、及び導電性の評価のために体積抵抗率の測定を行った。その評価結果を表４に示す。
　尚、体積抵抗率の測定方法は、以下の通りである。
　＜体積抵抗率＞
　ガラス基板上に上記の硬化膜を作成し、硬化膜上に銀ペースト（商品名：ドータイトＤ－５５０、藤倉化成工業社製）を用いて測定点を作成した。次に、抵抗計を用いて２点間の抵抗値を測定し、測定点間の体積で換算することで体積抵抗率を求めた。
　なお、実施例１～１１で得られた硬化性組成物１～１１から作成された硬化膜に対しても上記の方法で体積抵抗率の測定を行った。その評価結果を表４に示す。
（実施例１３）
　［硬化性組成物の調製］
　カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）；昭和電工社製）を、カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ；昭和電工社製、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ６μｍ）に変更した点以外は実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１６（ＢＲ－１６）を得た。
　以上の硬化性組成物１６の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１２と同様に、硬化性組成物１６を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１４）
　［硬化性組成物の調製］
　カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）；昭和電工社製）を、カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｓ；昭和電工社製、平均直径８０ｎｍ、平均長さ１０μｍ）に変更した点以外は実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１７（ＢＲ－１７）を得た。以上の硬化性組成物１７の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１２と同様に、硬化性組成物１７を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１５）
　［硬化性組成物の調製］
　カーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）；昭和電工社製）を、カーボンナノチューブ（商品名：Ｍｅｉｊｏ－Ａｒｃ ＡＰ－Ｊ、名城ナノカーボン社製、平均直径１．４ｎｍ、平均長さ５μｍ）に変更した点以外は実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１８（ＢＲ－１８）を得た。以上の硬化性組成物１８の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１２と同様に、硬化性組成物１８を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１６）
　［硬化性組成物の調製］
　実施例９のカーボンブラックをカーボンナノチューブ（商品名ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ；昭和電工社製、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ６μｍ）に変更した点以外は、実施例９と同等の組成とし、実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物１９（ＢＲ－１９）を得た。以上の硬化性組成物１９の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１２と同様に、硬化性組成物１９を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１７）
　［硬化性組成物の調製］
　実施例１６のトリメチロールプロパントリメタクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに変更した点以外は、実施例１６と同等の組成とし、実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２０（ＢＲ－２０）を得た。以上の硬化性組成物２０の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１２と同様に、硬化性組成物２０を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（実施例１８）
　［硬化性組成物の調製］
　実施例１６のトリメチロールプロパントリメタクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレートに変更した点以外は、実施例１６と同等の組成とし、実施例１２と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２１（ＢＲ－２１）を得た。以上の硬化性組成物２１の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１２と同様に、硬化性組成物２１を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１２と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（比較例４）
　［硬化性組成物の調製］
　トリメチロールプロパントリメタクリレート及びアダマンチルメタクリレートを、アダマンチルメタクリレートのみに置き換えた点以外は実施例１６と同様の操作を行ったが、合成中に組成物がゲル状となってしまい、目標の硬化性組成物２２（ＢＲ－２２）は得られなかった。以上の硬化性組成物２２の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
（比較例５）
　［硬化性組成物の調製］
　トリメチロールプロパントリメタクリレート及びアダマンチルメタクリレートを、トリメチロールプロパントリメタクリレートのみに置き換えた点以外は、実施例１６と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２３（ＢＲ－２３）を得た。以上の硬化性組成物２３の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１６と同様に、硬化性組成物２３を加熱硬化させることにより硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を用いて実施例１６と同様の性能評価を実施した。その結果を表４に示す。
（比較例６）
　［硬化性組成物の調製］
シリカ微粒子を使用せず、表３に示す組成を用いた以外は実施例１６と同様の操作を行うことで、硬化性組成物２４（ＢＲ－２４）を得た。以上の硬化性組成物２４の調製に用いた成分の組成を下記表３に示す。
　［硬化膜の調製］
　実施例１６と同様に、硬化性組成物２４の加熱硬化を試みたが、組成物は全く硬化せず、硬化膜を得ることはできなかった。
　実施例１２～１８より得られた硬化物はいずれも、良好な成型加工性、遮光性、耐熱性及び導電性を示した。良好な耐熱性、遮光性が得られる理由は、前記表２の結果で述べた理由と同様であり、導電性に関しては、カーボンナノチューブが組成物系内で良好に分散し導電回路が形成されたことによる効果であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　特定の２種類のシラン化合物で表面処理したシリカ微粒子と、特定の２種類の（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、黒色無機微粒子を含有する本発明の硬化性組成物は、低粘度でハンドリング性が良好である。
　また、該硬化性組成物を硬化することにより、カメラ、ビデオカメラ、複写機、現像機等の各種光学機器の遮光部材等に好適に用いることができる、遮光性、耐熱性及び成形加工性に優れた硬化物が得られる。特に黒色無機微粒子としてカーボンナノチューブを使用した場合は、さらに導電性についても良好となる。

Claims (14)

  1. 　（ａ）シリカ微粒子と、
    　（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、
    　（ｃ）エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、
    　（ｄ）重合開始剤と、
    　（ｅ）黒色無機微粒子と、
    を含み、
    　前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｆ）及び下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｇ）で表面処理されていることを特徴とする硬化性組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ｑは１～６の整数であり、ｒは０～２の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、sは０～６の整数であり、tは０～２の整数である。）。
  2. 　前記（メタ）アクリレート（ｂ）が、３つのエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記シリカ微粒子（ａ）が、
    　表面処理される前のシリカ微粒子を、該シリカ微粒子１００質量部に対して５～２５質量部の前記シラン化合物（ｆ）と、
    　前記シリカ微粒子１００質量部に対して５～２５質量部の前記シラン化合物（ｇ）と
    　で表面処理して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリレート（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度及び前記（メタ）アクリレート（ｃ）の単独重合体のガラス転移温度がともに１５０℃以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 　黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンブラック、チタンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 　黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンブラック及び／又はチタンブラックであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  7. 　カーボンブラック及び／又はチタンブラックの数平均粒子径が５～２００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記黒色無機微粒子（ｅ）が、シリコーン樹脂によって表面処理を施されたカーボンブラックであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. 　シリコーン樹脂によって表面処理を施されたカーボンブラックの数平均粒子径が５～２００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　黒色無機微粒子（ｅ）が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  11. 　カーボンナノチューブの平均直径が０．５～２００ｎｍであり、平均長さが１００ｎｍ～５０μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
  12. 　粘度が３０～２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物からなる遮光膜。
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