KR20110104048A - 경화성 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 실리카 미립자와, (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트와, (c) 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와, (d) 중합 개시제와, (e) 흑색 무기 미립자를 포함하고, 상기 실리카 미립자(a)가, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(f) 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물(g)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00011

(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, q는 1 내지 6의 정수이며, r은 0 내지 2의 정수임)
[화학식 2]
Figure pct00012

(화학식 2 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수이며, t는 0 내지 2의 정수임)

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물{HARDENING COMPOSITION AND HARDENED PRODUCT OF SAME}
본 발명은, 저점도이어서 핸들링성이 우수한 경화성 조성물 및 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는, 차광성, 내열성 및 성형 가공성이 우수하고, 또한 필요에 따라 도전성도 우수한 경화물에 관한 것이다. 상기 경화물은, 예를 들어 카메라, 비디오 카메라, 복사기, 현상기 등의 각종 광학 기기의 차광 부재로서 유용하다.
최근, 카메라나 비디오 카메라의 기능을 갖는 제품은 급속하게 소형화가 진행되어, 포켓 사이즈의 운반이 가능한 것 이외에, 휴대전화 등의 다른 전자 기기의 옵션으로서 탑재되기에 이르렀다. 따라서, 이들 광학 기기의 소형화를 위하여, 그들을 구성하는 부품의 경량화, 소형화에 대한 요구는 해마다 높아지고 있다.
카메라 등에 사용되는 차광 재료에는, 지금까지 주로 금속이 사용되는 것이 일반적이었지만, 소형화, 경량화, 비용 삭감의 관점에서 수지 필름 등의 플라스틱 재료에 대한 대체가 요망되고 있었다. 차광 재료에 사용하는 수지 필름에 관해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-138068호 공보(특허문헌 1)에, 폴리에스테르 필름 중에 카본 블랙을 분산시킨 수지를 필름으로 함으로써, 차광성이 높은 필름이 얻어진 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평04-009802호 공보(특허문헌 2)에는, 합성 수지 필름 양면에 카본 블랙을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 도포하여, 차광 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 최근에는 생산성의 향상을 위하여 땜납 리플로우를 사용한 제조 공정을 채용하는 경우가 많은 점에서, 카메라의 렌즈 유닛에 사용되는 수지가 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있다. 상기에 예로 든 차광 필름은, 부재의 유리 전이 온도(Tg)가 낮고 땜납 리플로우 내성이 없기 때문에, 땜납 리플로우 공정을 포함하는 제조 공정에 의해 제조할 수 없어, 생산성의 향상을 도모할 수 없었다.
또한, 차광 재료는, 성형 가공성이 좋은 것이 요구되고, 또한 정밀 기기의 부재에 사용되는 경우는, 필요에 따라 정전기에 의한 트러블을 저감시키기 위해 도전성을 갖는 것이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-138068호 공보 일본 특허 공개 평04-009802호 공보
본 발명은, 카메라, 비디오 카메라, 복사기, 현상기 등의 각종 광학 기기의 차광 부재 등을 부여할 수 있어, 상기의 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은, 차광성, 내열성 및 성형 가공성, 또한 필요에 따라 도전성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 핸들링성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 실란 화합물로 표면 처리한 실리카 미립자와, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트와, 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트와, 중합 개시제와, 흑색 무기 미립자를 포함하는 경화성 조성물이, 저점도이어서 핸들링성이 양호한 것, 또한 상기 경화성 조성물을 경화함으로써, 카메라, 비디오 카메라, 복사기, 현상기 등의 각종 광학 기기의 차광 부재 등에 적절하게 사용할 수 있는 차광성, 내열성 및 성형 가공성, 또한 필요에 따라 도전성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 발견했다.
즉 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
[1] (a) 실리카 미립자와,
(b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트와,
(c) 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와,
(d) 중합 개시제와,
(e) 흑색 무기 미립자를 포함하고,
상기 실리카 미립자(a)가, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(f) 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물(g)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
Figure pct00001
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, q는 1 내지 6의 정수이며, r은 0 내지 2의 정수임)
Figure pct00002
(화학식 2 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수이며, t는 0 내지 2의 정수임)
[2] 상기 (메트)아크릴레이트(b)가, 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 실리카 미립자(a)가,
표면 처리되기 전의 실리카 미립자를, 상기 실리카 미립자 100질량부에 대하여 5 내지 25질량부의 상기 실란 화합물(f)와,
상기 실리카 미립자 100질량부에 대하여 5 내지 25질량부의 상기 실란 화합물(g)로 표면 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 (메트)아크릴레이트(b)의 단독중합체의 유리 전이 온도 및 상기 (메트)아크릴레이트(c)의 단독중합체의 유리 전이 온도가 모두 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 흑색 무기 미립자(e)가, 카본 블랙, 티타늄 블랙 및 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] 흑색 무기 미립자(e)가, 카본 블랙 및／또는 티타늄 블랙인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 카본 블랙 및／또는 티타늄 블랙의 수 평균 입자 직경이 5 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 흑색 무기 미립자(e)가, 실리콘 수지에 의해 표면 처리를 실시한 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 실리콘 수지에 의해 표면 처리를 실시한 카본 블랙의 수 평균 입자 직경이 5 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 경화성 조성물.
[10] 흑색 무기 미립자(e)가, 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] 카본 나노튜브의 평균 직경이 0.5 내지 200nm이며, 평균 길이가 100nm 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 경화성 조성물.
[12] 점도가 30 내지 2000mPa·s인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
[14] [13]에 기재된 경화물을 포함하는 차광막.
본 발명에 따르면, 차광성, 내열성 및 성형 가공성, 또한 필요에 따라 도전성이 우수한 경화물을 부여할 수 있으며, 또한 핸들링성이 우수한 경화성 조성물이 제공되며, 또한 상기 경화성 조성물의 경화물도 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, (a) 실리카 미립자와, (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트와, (c) 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와, (d) 중합 개시제와, (e) 흑색 무기 미립자를 포함하고, 상기 실리카 미립자(a)가, 특정한 실란 화합물로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이하 이들 각 구성 요소에 대하여 설명한다. 또한, 여기서 (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및／또는 아크릴레이트를 의미한다.
<(a) 실리카 미립자>
본 발명에서 사용되는 실리카 미립자(a)로서는, 평균 입자 직경이 1 내지 100nm인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 평균 입자 직경이 1nm 미만이면 제작한 경화성 조성물의 점도가 증대하여, 실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중에서의 함유량이 제한됨과 함께, 경화성 조성물 중에서의 분산성이 악화되어, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물(이하 간단히 경화물이라고도 한다)이 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 평균 입자 직경이 100nm를 초과하면, 외관 성능이나 기계 특성이 저하하는 경우가 있다.
실리카 미립자(a)의 평균 입자 직경은, 경화성 조성물의 점도를 적정 값으로 조정하는 점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50nm, 가장 바람직하게는 5 내지 40nm이다. 또한, 실리카 미립자(a)의 평균 입자 직경은, 고분해능 투과형 전자 현미경((주) 히타치 세이사꾸쇼제 H-9000형)으로 실리카 미립자를 관찰하고, 관찰되는 미립자상으로부터 임의로 100개의 실리카 입자상을 선택하여, 공지된 화상 데이터 통계 처리 방법에 의해 수 평균 입자 직경으로서 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 실리카 미립자(a)의 경화물에 대한 충전량을 올리기 위해, 평균 입자 직경이 상이한 실리카 미립자를 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 실리카 미립자(a)로서, 다공질 실리카졸이나, 알루미늄, 마그네슘, 아연 등과 규소의 복합 금속 산화물을 사용해도 좋다.
경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 함유량은, 20 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 경화물의 내열성, 내환경성과 경화성 조성물의 점도의 밸런스 면에서, 보다 바람직하게는 40 내지 60질량%이다. 상기 함유량이 20 내지 80질량%이면, 경화성 조성물의 유동성 및 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산성이 양호하기 때문에, 그 경화성 조성물로부터, 충분한 강도, 내열성 및 내환경성을 갖는 경화물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 실리카 미립자(a)는, 실란 화합물(f) 및 실란 화합물(g)로 표면 처리되어 있다. 즉 실리카 미립자(a)는, 표면 처리하기 전의 실리카 미립자를 실란 화합물(f) 및 실란 화합물(g)로 표면 처리함으로써 얻어진 것이다. 이하 이들 각 실란 화합물에 대하여 설명한다. 실리카 미립자(a)의 표면 처리 방법에 대해서는 후술한다.
<(f) 실란 화합물>
상기 실란 화합물(f)는, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, q는 1 내지 6의 정수이며, r은 0 내지 2의 정수이다.
경화성 조성물의 점도의 저감, 보존 안정성 면에서, 바람직한 R3은 메틸기이며, 바람직한 q는 3이며, 바람직한 r은 0이다. R2가 존재하는 경우, 바람직한 R2는 메틸기이다.
실란 화합물(f)는, 경화성 조성물의 점도를 저감시키고, 또한 후술하는 (메트)아크릴레이트(b)와 반응함으로써, 실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중에 있어서의 분산 안정성을 향상시키기 위하여 및 경화성 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 또한 경화물에 성형 가공성을 부여하기 위하여 사용되는 것이다. 즉, 실란 화합물(f)로 표면 처리되지 않은 실리카 미립자를 사용하는 경우에는 경화성 조성물의 점도가 높아짐과 함께, 경화 시의 경화 수축이 커지고, 경화물이 깨지기 쉽고, 경화물에 균열이 발생하거나 하므로 바람직하지 않다.
실란 화합물(f)로서는, 예를 들어 γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디에틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디에틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서 실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중에서의 응집 방지, 경화성 조성물의 점도의 저감 및 보존 안정성 향상 등의 면에서는, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하고, 보다 바람직하게는 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다. 또한, 이들은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 이러한 실란 화합물(f)는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다.
실리카 미립자를 표면 처리할 때의 실란 화합물(f)의 사용량은, 표면 처리하기 전의 실리카 미립자 100질량부에 대하여 통상 5 내지 25질량부, 바람직하게는 10 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 12 내지 18질량부이다. 실란 화합물(f)의 사용량이 5질량부 미만이면 경화성 조성물의 점도가 높아지고, 실리카 미립자(a)의 경화성 조성물 중으로의 분산성이 악화되어 겔화를 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 20질량부를 초과하면, 실리카 미립자(a)의 응집을 일으키는 경우가 있다. 또한, 실리카 미립자의 표면 처리에, 실리카 미립자의 유기 용매 분산액을 사용하는 경우는, 상기 실리카 미립자의 질량은, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자 그 자체만의 질량을 가리킨다.
경화성 조성물 중에 아크릴레이트(후술하는 아크릴레이트(b) 및 아크릴레이트(c))가 많이 포함되는 경우에는 상기 실란 화합물(f)로서, 아크릴기를 갖는, 즉 R1이 수소 원자인 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 경화성 조성물 중에 메타크릴레이트(후술하는 메타크릴레이트(b) 및 메타크릴레이트(c))가 많이 포함되는 경우는, 상기 실란 화합물(f)로서, 메타크릴기를 함유하는, 즉 R1이 메틸기인 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 경우에는, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킬 때에 경화 반응이 일어나기 쉽다.
<(g) 실란 화합물>
본 발명에서 사용되는 실란 화합물(g)는, 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수이며, t는 0 내지 2의 정수이다. 상기 페닐기에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 치환기가 결합하고 있어도 좋다. 이러한 페닐기가 치환기가 결합하여 이루어지는 기에 있어서의 상기 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 히드록실기, 카르복실기, 플루오로기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 점도의 저감, 보존 안정성 면에서, 바람직한 R5는 메틸기이며, 바람직한 s는 0 또는 1이며, 바람직한 t는 0이다. R4가 존재하는 경우, 바람직한 R4는 메틸기이다.
실리카 미립자와 실란 화합물(g)가 반응하면, 실리카 미립자의 표면에 소수성이 부여되어, 상기 유기 용매 중에서의 실리카 미립자의 분산성이 향상됨과 함께, 후술하는 (메트)아크릴레이트(c)와의 양호한 상용성에 의해 경화성 조성물의 점도를 저감시켜, 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 동시에, 흡수율을 낮출 수 있다.
실란 화합물(g)로서는, 예를 들어 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐디에틸에톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질메틸디메톡시실란, 벤질디에틸메톡시실란, 벤질에틸디메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 벤질메틸디에톡시실란, 벤질디에틸에톡시실란, 벤질에틸디에톡시실란 및 벤질트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서 경화성 조성물의 점도의 저감, 보존 안정성 향상, 흡수율의 저하도 포함한 내환경성의 향상의 관점에서는, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 또한, 이들 실란 화합물은, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 이러한 실란 화합물(g)는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판되고 있다.
실리카 미립자를 표면 처리할 때의 실란 화합물(g)의 사용량은, 표면 처리하기 전의 실리카 미립자 100질량부에 대하여 통상 5 내지 25질량부, 바람직하게는 10 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 12 내지 18질량부이다. 실란 화합물(g)의 사용량이 5질량부 미만이면 경화성 조성물의 점도가 높아져, 겔화를 발생시키거나, 경화물의 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 20질량부를 초과하면, 실리카 미립자(a)의 응집을 일으키는 경우가 있다. 또한, 실리카 미립자의 표면 처리에, 실리카 미립자의 유기 용매 분산액을 사용하는 경우는, 상기 실리카 미립자의 질량은, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자 그 자체만의 질량을 가리킨다.
또한, 실란 화합물(f) 및 실란 화합물(g)의 사용량의 합계가, 실리카 미립자 100질량부에 대하여 50질량부를 초과하면, 처리제량이 지나치게 많기 때문에, 실리카 미립자의 표면 처리 시에 실리카 입자 사이에서의 반응이 일어남으로써, 응집, 겔화를 발생시키는 경우가 있다.
<(b) (메트)아크릴레이트>
본 발명에서 사용되는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트(b)로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 상기 외에, 환 구조를 갖지 않는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트도 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 여기서, 「환 구조」란, 벤젠환, 복소환, 시클로알킬환을 말한다.
이들을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키면, 내열성이 우수한 경화물이 형성된다.
이들 중에서도 경화물의 내열성의 관점에서, 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 또한 단독중합체의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 단독중합체의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이며, 또한 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 경화 수축이 비교적 적은, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
단독중합체의 유리 전이 온도는, 이하의 방법으로 측정한다. (메트)아크릴레이트(b) 100질량부에 광중합 개시제로서 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 Speedcure TPO-L;닛본 시버헤그너(주)제) 1질량부를 용해하고, 그 용해액을 유리 기판(50mm×50mm) 상에 경화막의 두께가 100㎛로 되도록 도포하고, 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치를 사용하여 3J/㎠로 노광하여 도막을 경화시킨다. 그 경화막을 5mm×30mm의 직사각형으로 잘라낸 것을 시험편으로서 사용하여, DMS6100(세이꼬 덴시 고교사제)으로, 인장 모드, 온도 범위 20℃ 내지 300℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz에서 측정한 tanδ값의 피크 온도를 유리 전이 온도로 한다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴레이트(b)의 배합량은, 표면 처리 전의 실리카 미립자 100질량부에 대하여, 20 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 경화성 조성물의 점도, 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산 안정성, 경화물의 내열성 면에서, 보다 바람직하게는 30 내지 300질량부이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 200질량부이다. 배합량이 20질량부 미만에서는, 경화성 조성물의 점도가 높아져, 겔화를 발생시키는 경우가 있다. 배합량이 500질량부를 초과하면, 경화성 조성물의 경화 시의 수축이 커져, 경화물의 뒤틀림이나 균열을 발생시키는 경우가 있다.
<(c) (메트)아크릴레이트>
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트(c)는, 경화물에 내열성, 내환경성을 부여하기 위하여 및 경화 시의 수축을 저감하기 위하여 사용된다. 그 중에서도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트가 적절하게 사용된다. 그러한 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류; 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 외에, 지환식 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트도 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서 경화물의 내열성의 관점에서는, 단독중합체의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 단독중합체의 유리 전이 온도의 측정 방법은, 전술한 바와 마찬가지이다.
상기의 예시한 (메트)아크릴레이트 중에서도, 경화물의 내열성 및 내환경성의 관점에서, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 단독중합체의 유리 전이 온도가 높은 아다만틸(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
또한, 지환식 구조란, 탄소 원자가 환상으로 결합한 구조 중 방향환 구조를 제외한 것이다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴레이트(c)의 배합량은, 표면 처리 전의 실리카 미립자 100질량부에 대하여, 5 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 경화성 조성물의 점도, 경화성 조성물 중의 실리카 미립자(a)의 분산 안정성, 경화물의 내열성 면에서, 보다 바람직하게는 10 내지 200질량부이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 100질량부이다. 배합량이 5질량부 미만에서는, 경화성 조성물의 점도가 높아져, 겔화를 발생시키는 경우가 있다. 배합량이 400질량부를 초과하면, 경화물에 균열을 발생시키거나, 경화물의 내열성, 내환경성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
<(d) 중합 개시제>
본 발명에서 사용되는 중합 개시제(d)로서는, 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시-페닐페닐케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐 포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 2종 이상을 병용해도 좋다.
광중합 개시제의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 경화성 조성물을 적절하게 경화시키는 양이면 되고, 경화성 조성물 전체에 대하여, 0.01 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량%이다. 광중합 개시제의 첨가량이 지나치게 많으면, 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 착색되거나, 가교하여 경화물을 얻을 때의 가교가 급격하게 진행되어 경화 시의 깨짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있는 것 이외에, 고온 처리 시의 배출 가스 성분이 증가하여, 장치를 오염시킬 위험성이 있다. 한편, 광중합 개시제의 첨가량이 지나치게 적으면, 경화성 조성물의 경화가 불충분해질 우려가 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-헥실퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드, 1-((1-시아노-1-메틸에틸)아조)포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
열중합 개시제의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 경화성 조성물 전체에 대하여, 0.01 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량%인 것이 보다 바람직하다. 열중합 개시제의 첨가량이 지나치게 많으면, 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 착색되거나, 가교하여 경화물을 얻을 때의 가교가 급격하게 진행되어 경화 시의 깨짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있는 것 이외에, 고온 처리 시의 배출 가스 성분이 증가하여, 장치를 오염시킬 위험성이 있다. 한편, 열중합 개시제의 첨가량이 지나치게 적으면, 경화성 조성물의 경화가 불충분해질 우려가 있다.
또한, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용하는 경우, 이들 중합 개시제의 사용량의 합계는 경화성 조성물 전체에 대하여, 0.01 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량%이다.
<흑색 무기 미립자(e)>
본 발명에서 사용되는 흑색 무기 미립자(e)로서는, 카본 블랙으로서 총칭되는, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 서멀 블랙 등이나, 그래파이트(흑연), 카본 나노튜브, 활성탄, 페릴렌 블랙, 등의 탄소계 입자, 티타늄 블랙, 산화구리, 산화크롬, 산화철(마스 블랙, 페라이트, 마그네타이트 등 포함한다), 산화망간, 산화코발트 등의 금속 산화물, 질화티타늄, 산질화티타늄, 이황화몰리브덴 또한 이들에 포함되는 금속의 합금으로 형성되는 복합 산화물계 흑색 색소, 아닐린 블랙과 같은 아조계 흑색 안료, 시아닌 블랙과 같은 유기 흑색 안료, 아이보리 블랙, 피치 블랙, 안트라퀴논계 유기 흑색 색소 등을 들 수 있다. 또한, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 유기 안료를 혼합하여 얻어지는 흑색계 안료를 흑색 무기 미립자(e)로서 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 카본 블랙 및 티타늄 블랙이 바람직하고, 차광성, 화상 특성 면에서 특히 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙과 티타늄 블랙을 혼합하여 사용할 수도 있다. 카본 블랙으로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 그 수 평균 입자 직경은, 분산성, 해상도를 고려하면, 바람직하게는 5 내지 200nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다. 수 평균 입자 직경이 5nm 미만이면 균일한 분산이 곤란해지고, 수 평균 입자 직경이 200nm를 초과하면 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한 도전성의 면에서는 카본 나노튜브가 바람직하다. 카본 나노튜브로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 그 평균 직경은, 바람직하게는 0.5 내지 300nm, 보다 바람직하게는 1 내지 200nm이다. 또한 평균 길이는, 바람직하게는 100nm 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 200nm 내지 20㎛이다.
카본 블랙이나 티타늄 블랙 등 종횡비가 비교적 작은 흑색 무기 미립자(e)의 평균 입자 직경은, 고분해능 투과형 전자 현미경((주) 히타치 세이사꾸쇼제 H-9000형)으로 흑색 무기 미립자를 관찰하고, 관찰되는 미립자상으로부터 임의로 100개의, 흑색 무기 미립자를 선택하여, 공지된 화상 데이터 통계 처리 방법에 의해 수 평균 입자 직경으로서 구할 수 있다.
흑색 무기 미립자(e)가 카본 나노튜브인 경우, 그 평균 직경이나 평균 길이는 다음과 같이 측정한다. 즉, SEM(주사형 전자 현미경)의 샘플대 상에 양면 테이프 등에 의해 카본 나노튜브를 분산시켜 고정하고, FESEM(전계 방사형 주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 관찰되는 상으로부터 임의로 수십 내지 수백개의 카본 나노튜브를 선택하여, 공지된 통계 처리 방법에 의해 평균화하여, 평균 직경을 구할 수 있다. 한편, 카본 나노튜브의 길이는, 에탄올 등의 용매에 미소량의 카본 나노튜브를 분산시키고, 알루미늄박 상에 그 분산액을 소량 주입하여 건조시킨 후 SEM에 의해 관찰하고, 관찰되는 상으로부터 임의로 수십 내지 수백개의 카본 나노튜브를 선택하여, 공지된 데이터 통계 처리 방법에 의해 평균화하여, 평균 길이를 구할 수 있다.
카본 블랙의 구체예로서는, 아사히카본사의 아사히#120, 아사히#90, 아사히#78, 아사히#80, 아사히#80L, 아사히#75, 아사히#73, 아사히#70, SANBLACK900, SANBLACK300, SANBLACK200, SANBLACK905, SANBLACK305, SANBLACK215, SANBLACKX15, 데구사제의 SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack4, 미쯔비시 가가꾸(주)제의 MA100, MA220, MA230, #52, #57, #45, 캐봇사제의 BLACKPEARLS480, 캐봇 재팬사제의 쇼블랙, 콜롬비안 카본사제의 RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, UNIPURE BLACK LC902, 신닛본 테크노 카본사제의 니테론#300, 니테론#200H, 니테론#200IS, 니테론#200, 덴끼 가가꾸 고교사제의 덴카 블랙 FX-35, HS-100 입상품, 도까이 카본사제의 SEAST9H, SEAST9, SEAST7HM, SEAST6, SEAST600, SEAST5H, TOKABLACK#8500M/F, TOKABLACK#8300M/F, TOKABLACK#7550SB/F 등을 들 수 있다.
한편, 카본 나노튜브의 구체예로서는, 쇼와 덴꼬사제의 VGCF(등록 상표), VGCF(등록 상표)-H, VGCF(등록 상표)-S, VGCF(등록 상표)-X, 메이죠 나노카본사제의 Meijo Arc APJ, Meijo Arc FH, Meijo Arc SO 등을 들 수 있다.
흑색 무기 미립자(e)로서는, 표면에 소수성을 부여한 것이, 분산성 향상에 의한 차광성 향상의 관점에서 바람직하다. 소수성 부여를 위해서는 그 표면을, 실리콘 수지, 알콕시실란류, 실란 커플링제류 및 고급 지방산 염류 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 부여제로 처리하여, 소수성 부여제에 의해 표면을 피복하는 등의 방법을 들 수 있다.
소수성 부여제로서는, 예를 들어 고급 지방산 글리세릴, 고급 지방산, 고급 지방산 다가 금속염, 고급 지방족 황산화물의 다가 금속염 등의 고급 지방산류, 고급 알코올 및 그들의 유도체, 퍼플루오로화 또는 부분 불소화된 고급 지방산 및 고급 알코올 등의 유기 불소 화합물, 실리콘 수지류, 실란 커플링제, 알콕시실란류, 클로로실란류, 및 실라잔류 등의 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 특히 실용적인 효과 면에서 실리콘 수지 및 실란 커플링제가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 실리콘 수지이다.
실리콘 수지로서는, 예를 들어 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이 바람직하고, 그 중에서도 디메틸폴리실록산이 보다 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, 그 중에서도 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
실리콘 수지 또는 실란 커플링제에 의한 표면 처리 방법에는 제한은 없으며, 예를 들어 습식법, 건식법 모두 가능하다. 단, 습식법이, 입자의 표면이 완전히 소수성 부여제로 젖은 균일한 표면 처리를 행하는 것이 가능한 점에서 바람직하다.
소수성 부여제의 첨가량은, 상기 소수성 부여제가 원료인 흑색 무기 미립자의 표면의 일부 또는 전부를 피복할 수 있는 양이면 된다. 소수성 부여제의 첨가량은, 일률적으로는 결정되지 않지만, 과다해지면 흑색 무기 미립자의 표면 이외에 석출되는 양이 늘어나므로 경제적이지 않다. 소수성 부여제의 첨가량은, 통상 흑색 무기 미립자에 대하여 0.5 내지 20질량%, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 6질량%이다. 첨가량이 0.5질량% 미만에서는 소수성이 낮아, 분산성이 충분하지 않고, 20질량%를 초과하면 해상도의 저하를 수반하는 경우가 있다.
흑색 무기 미립자(e)의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 충분한 차광성을 확보할 수 있고, 경화성 조성물의 유동성을 적절하게 유지할 수 있는 양이면 되며, 경화성 조성물 전체에 대하여, 0.1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 12질량%이다. 흑색 무기 미립자(e)의 첨가량이 지나치게 많으면, 경화성 조성물 중에서의 분산에 지장을 초래하여, 응집이나 대폭적인 점도 상승에 의한 핸들링성의 저하가 일어날 우려가 있고, 또한 흑색 무기 미립자(e)의 첨가량이 지나치게 적으면 차광성 또는 도전성을 충분히 발휘하지 못할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 조성물의 점도 및 경화물의 내열성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 용제, 안료, 다른 무기 필러 등의 충전제, 반응성 희석제, 분산제, 기타 개질제 등을 포함하고 있어도 좋다.
레벨링제로서는, 예를 들어 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다.
충전제 또는 안료로서는, 탄산칼슘, 탈크, 운모, 클레이, 아에로질(등록 상표) 등, 황산바륨, 수산화알루미늄, 스테아르산 아연, 아연화, 철단, 아조 안료 등을 들 수 있다.
분산제로서는 예를 들어 닛본 루브리졸사제 솔스퍼스3000, 솔스퍼스5000, 솔스퍼스9000, 솔스퍼스11200, 솔스퍼스12000, 솔스퍼스13240, 솔스퍼스13650, 솔스퍼스13940, 솔스퍼스16000, 솔스퍼스17000, 솔스퍼스18000, 솔스퍼스20000, 솔스퍼스21000, 솔스퍼스24000SC, 솔스퍼스24000GR, 솔스퍼스26000, 솔스퍼스27000, 솔스퍼스28000, 솔스퍼스32000, 솔스퍼스32500, 솔스퍼스32550, 솔스퍼스32600, 솔스퍼스33000, 솔스퍼스34750, 솔스퍼스35100, 솔스퍼스35200, 솔스퍼스36000, 솔스퍼스36600, 솔스퍼스37500, 솔스퍼스38500, 솔스퍼스39000, 솔스퍼스41000, 솔스퍼스41090, 솔스퍼스43000, 솔스퍼스44000, 솔스퍼스46000, 솔스퍼스47000, 솔스퍼스53095, 솔스퍼스54000, 솔스퍼스55000, 솔스퍼스56000, 솔스퍼스71000, 솔스퍼스76500, 솔스퍼스X300, 솔플러스C825, 솔플러스D510, 솔플러스D520, 솔플러스D530, 솔플러스D540, 솔플러스DP310, 솔플러스L300, 솔플러스L400, 솔플러스K200, 솔플러스210, 솔플러스500, 솔플러스700, 솔플러스210, 교에 가가꾸사제 플로렌DOPA-15B, 플로렌DOPA-15B, 플로렌DOPA-15BHFS, 플로렌DOPA-17HF, 플로렌DOPA-22, 플로렌DOPA-33, 플로렌DOPA-44, 플로렌G-600, 플로렌G-700, 플로렌G-820, 플로렌G-900, 플로렌NC-500, 플로렌KDG-2400, 플로렌G-700AMP, 플로렌G-700DMEA, 플로렌WK-13E, 플로렌WK-20, 아지노모또 파인테크노사제 아지스퍼PB-821, 아지스퍼PB-822, 아지스퍼PB-880, 아지스퍼PN-411, 아지스퍼PA-111 등을 들 수 있으나, 특히 저극성 타입의 것이 바람직하고, 구체적으로는 솔스퍼스3000, 솔스퍼스11200, 솔스퍼스13650, 솔스퍼스13940, 솔스퍼스16000, 솔스퍼스17000, 솔스퍼스21000, 플로렌DOPA-15B, 플로렌DOPA-15BHFS, 플로렌G-600, 플로렌G-820, 플로렌G-900, 플로렌NC-500 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 분산제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
분산제의 첨가량은, 통상 흑색 무기 미립자에 대하여 고형분으로서 환산하여 5wt% 내지 100wt%이며, 바람직하게는 10wt% 내지 80wt%이며, 더욱 바람직하게는 20wt% 내지 60wt%이다. 첨가량이 5wt% 미만에서는 분산성이 충분하지 않아, 100wt% 이상에서는 경화물의 물성에 중대한 영향을 미칠 우려가 있다.
이러한 각종 성분을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물의, B형 점도계 DV-III URTRA(BROOKFIELD사제)를 사용하여 측정되는, 25℃의 조건 하, 스핀들 No.41을 사용한 점도는, 차광성만을 갖는 수지 조성물의 경우, 통상 100(회전수 4rpm) 내지 20000(회전수 0.4rpm)mPa·s이다. 또한, 차광성, 도전성을 겸비하는 수지 조성물의 경우, 통상 500(회전수 4rpm) 내지 400000(회전수 0.03rpm)mPa·s이다. 즉 본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 함유하지 않고 있더라도 지극히 저점도이며, 양호한 핸들링성을 갖는다. 이것은, 상술한 실리카 미립자(a) 및 흑색 무기 미립자(e)가 표면 처리가 실시되어 있는 것에 의한 높은 분산 안정성에 기인한다.
<경화성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 실란 화합물(f) 및 (g)로 표면 처리하여 실리카 미립자(a)를 얻는 공정(공정 1), 실리카 미립자(a)에 (메트)아크릴레이트(b) 및 (c)를 첨가하여, 균일 혼합하는 공정(공정 2), 공정 2에 의해 얻어진, 실리카 미립자(a)와 (메트)아크릴레이트(b) 및 (c)의 균일 혼합액으로부터 유기 용매 및 물을 증류 제거·탈용매하는 공정(공정 3), 공정 3에 의해 증류 제거·탈용매하여 얻어진 조성물에 중합 개시제(d)와, 흑색 무기 미립자(e)를 첨가, 균일 혼합, 분산하여 경화성 조성물로 하는 공정(공정 4)을 순차 행함으로써 제조할 수 있다. 이하 각 공정에 대하여 설명한다.
(공정 1)
공정 1에서는, 실리카 미립자를 실란 화합물(f) 및 (g)로 표면 처리한다. 표면 처리는, 실리카 미립자의 유기 용매 분산액을 반응기에 넣고, 교반하면서, 실란 화합물(f) 및 (g)를 첨가, 교반 혼합하고, 상기 실란 화합물의 가수분해를 행하기 위해 필요한 물과 촉매를 재차 첨가, 교반하면서, 상기 실란 화합물을 가수분해하여, 실리카 미립자 표면에서 축중합시킴으로써 행한다.
또한 후술한 대로, 실리카 미립자(a)는, 유기 용매에 분산된 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기 표면 처리에 실리카 미립자의 유기 용매 분산액을 사용하면, 실리카 미립자(a)가 유기 용매에 분산된 상태에서 얻어지므로 적합하다. 이러한 실리카 미립자의 유기 용매 분산액은 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 예를 들어 상품명 스노우텍 IPA-ST(닛산 가가꾸(주)제) 등으로서 시판되고 있다.
또한, 상기 실란 화합물의 가수분해에 의한 소실을, 가스 크로마토그래피에 의해 확인할 수 있다. 가스 크로마토그래피(아질렌트(주)제 형식 6850)로, 무극성 칼럼 DB-1(J&W사제)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/min, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/min, 수소염 이온화 검출기에 의해 내부 표준법으로 실란 화합물의 잔존량을 측정할 수 있기 때문에, 실란 화합물의 가수분해에 의한 소실을 확인할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 실리카 미립자를 표면 처리할 때의 실란 화합물(f)의 사용량은, 표면 처리하기 전의 실리카 미립자 100질량부에 대하여 통상 5 내지 25질량부, 바람직하게는 10 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 12 내지 18질량부이다. 또한, 실란 화합물(g)의 사용량은, 상기 실리카 미립자 100질량부에 대하여 통상 5 내지 25질량부, 바람직하게는 10 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 12 내지 18질량부이다.
가수분해 반응을 행하기 위해 필요한 물의 양의 하한값은, 실란 화합물(f) 및 (g)에 결합한 알콕시기 및 히드록시기의 몰수의 합계의 1배, 상한값은 10배이다. 물의 양이 과도하게 적으면, 가수분해 속도가 극단적으로 느려져 경제성이 결여되거나, 표면 처리가 충분히 진행되지 않을 우려가 있다. 반대로 물의 양이 과도하게 많으면, 실리카 미립자(a)가 겔을 형성할 우려가 있다.
가수분해 반응을 행할 때에는, 통상 가수분해 반응용의 촉매가 사용된다. 이러한 촉매의 구체예로서는, 예를 들어 염산, 아세트산, 황산, 인산 등의 무기산; 포름산, 프로피온산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산, 벤조산, 프탈산, 말레산 등의 유기산;
수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 알칼리 촉매;
유기 금속;
금속 알콕시드;
디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥틸레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 주석 화합물;
알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등의 금속 킬레이트 화합물;
붕소부톡시드, 붕산 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 물에 대한 용해성, 충분한 가수분해 속도가 얻어지는 점에서, 염산, 아세트산, 말레산, 붕소 화합물이 바람직하다. 이들 촉매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공정 1에 있어서, 실란 화합물(f) 및 (g)의 가수분해 반응을 행할 때에는, 비수용성 촉매를 사용해도 좋지만, 수용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 반응용의 수용성 촉매를 사용하는 경우는, 수용성 촉매를 적당량의 물에 용해하여, 반응계에 첨가하면, 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있으므로 바람직하다.
가수분해 반응에 사용하는 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 실리카 미립자 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 또한, 실리카 미립자의 표면 처리에 실리카 미립자의 유기 용매 분산액을 사용하는 경우는, 상기 실리카 미립자의 질량은, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자 그 자체만의 질량을 가리킨다.
가수분해 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 80℃의 범위이며, 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위이다. 반응 온도가 과도하게 낮으면, 가수분해 속도가 극단적으로 느려져 경제성이 결여되거나, 표면 처리가 충분히 진행되지 못할 우려가 있다. 반응 온도가 과도하게 높으면, 겔화 반응이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 가수분해 반응을 행하기 위한 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10분간 내지 48시간, 바람직하게는 30분간 내지 24시간의 범위이다.
또한, 공정 1에 있어서의 실란 화합물(f) 및 실란 화합물(g)에 의한 표면 처리는, 양자를 순서대로 행해도 되지만, 동시에 1단으로 행하는 쪽이 반응 프로세스의 단순화나 효율화 면에서 바람직하다.
(공정 2)
공정 2에 있어서, 실리카 미립자(a)와 (메트)아크릴레이트(b) 및 (c)를 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 실온 또는 가열 조건 하에서 믹서, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하는 방법이나, 공정 1을 행한 반응기 내에서 연속적으로 교반하면서 (메트)아크릴레이트(b) 및 (c)를 첨가, 혼합하는 방법을 들 수 있다.
실리카 미립자(a)로서는, 경화성 조성물 중에서의 분산성 면에서, 유기 용매에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 경화성 조성물 중에 함유되는 유기 성분(후술하는 (메트)아크릴레이트(b) 및 (메트)아크릴레이트(c) 등)을 용해시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류를 들 수 있다. 후술하는 실리카 미립자(a), (메트)아크릴레이트(b) 및 (메트)아크릴레이트(c)의 혼합액으로부터 유기 용매를 제거하는 탈용매 공정에 있어서의 탈용매의 용이함 면에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, n-프로필알코올 등의 알코올계, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계의 유기 용매가 바람직하다.
이들 중에서도 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 이소프로필알코올에 분산된 실리카 미립자(a)를 사용한 경우에는 탈용매 후의 경화성 조성물의 점도가 다른 용매를 사용한 경우에 비하여 낮아, 점도가 낮은 경화성 조성물을 안정되게 제작할 수 있다.
(공정 3)
공정 3에 있어서, 실리카 미립자(a)와 (메트)아크릴레이트(b) 및 (c)의 균일 혼합액으로부터 유기 용매 및 물을 증류 제거·탈용매(이하 이들을 통합하여 탈용매라고 한다)하기 위해서는, 감압 상태에서 가열하는 것이 바람직하다.
온도는, 20 내지 100℃로 유지하는 것이 바람직하고, 응집 겔화 방지와 탈용매 속도의 밸런스로, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 또한 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 온도를 지나치게 올리면, 경화성 조성물의 유동성이 극단적으로 저하되거나, 경화성 조성물이 겔 상태로 되어 버리는 경우가 있다.
감압할 때의 진공도는, 통상 10 내지 4000kPa이며, 탈용매 속도와 응집 겔화 방지의 밸런스를 도모하는 데 있어서, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000kPa, 가장 바람직하게는 10 내지 500kPa이다. 진공도의 값이 지나치게 크면, 탈용매 속도가 극단적으로 느려져 경제성이 결여된다.
탈용매 후의 조성물은, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다.여기에서 말하는 실질적이란, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 실제로 경화물을 얻을 때에, 다시 탈용매하는 공정을 거칠 필요가 없는 것을 의미하고 있으며, 구체적으로는 경화성 조성물 중의 유기 용매 및 물의 잔존량으로서, 1질량% 이하가 바람직하고, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
공정 3에 있어서는, 탈용매하기 전에, 탈용매 후의 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하의 중합 금지제를 첨가하여도 좋다. 중합 금지제는, 탈용매 과정 중이나 탈용매 후의 조성물 및 경화성 조성물의 보존 중에 조성물의 함유 성분이 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위하여 사용된다. 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공정 3은, 공정 2를 거친 실리카 미립자(a)와 (메트)아크릴레이트(b) 및 (c)의 균일 혼합액을 전용 장치로 옮겨 행할 수도 있고, 공정 2를, 공정 1을 실시한 반응기로 행한 것이면, 공정 2에 이어 상기 반응기 내에서 행할 수도 있다.
(공정 4)
공정 4에 있어서, 공정 3에 의해 탈용매하여 얻어진 조성물에 중합 개시제(d), 흑색 무기 미립자(e)를 첨가, 균일 혼합, 분산하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 실온에서 믹서, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하는 방법, 공정 1 내지 3을 행한 반응기 내에서 연속적으로 교반하면서 중합 개시제(d)를 첨가, 혼합하고, 흑색 무기 미립자(e)를 별도로 첨가한 후, 실온에서 믹서, 볼 밀, 3축 롤, 비즈 밀 등의 혼합기에 의해 혼합하는 방법 및 공정 1 내지 3을 행함으로써 얻어진 조성물에 흑색 무기 미립자(e)를 첨가하여 실온에서 믹서, 볼 밀, 3축 롤, 비즈 밀 등의 혼합기에 의해 혼합한 뒤, 중합 개시제(d)를 첨가, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 중합 개시제(d), 흑색 무기 미립자(e)의 첨가, 혼합, 분산을 행하여 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 필요에 따라 여과를 행해도 좋다. 이 여과는, 경화성 조성물 중의 먼지 등의 외래의 이물질 제거를 목적으로서 행한다. 여과 방법에는 특별히 제한은 없지만, 가압 여과 구멍 직경 1.0㎛의 멤브레인 타입, 카트리지 타입 등의 필터를 사용하여, 가압 여과하는 방법이 바람직하다.
이상의 각 공정을 거침으로써, 본 발명의 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 그 구성 성분인 실리카 미립자(a)가 특정한 실란 화합물로 처리되어 있기 때문에, 용제를 함유하지 않아도 점도가 낮아, 핸들링성이 양호하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화함으로써, 카메라, 비디오 카메라, 복사기, 현상기 등의 각종 광학 기기의 차광 부재로서 사용할 수 있는 경화물이 된다. 또한, 그대로 단독으로 사용함으로써, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 사용하는 잉크젯용 경화성 흑색 수지 조성물에도 적용할 수 있다.
<경화물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화물이 얻어진다. 경화의 방법으로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 (메트)아크릴레이트(b) 및 (c)의 에틸렌성 불포화기를 가교시키는 방법, 열을 가하여 에틸렌성 불포화기를 열중합시키는 방법 등이 있으며, 이들을 병용할 수도 있다.
경화성 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시키는 경우는, 상기의 공정 4에서, 경화성 조성물 중에 광중합 개시제를 함유시킨다. 경화성 조성물에 열을 가하여 경화시키는 경우는, 상기의 공정 4에서, 경화성 조성물 중에 열중합 개시제를 함유시킨다. 또한, 광경화와 열경화를 병용하는 경우는, 상기의 공정 4에 있어서, 광중합 개시제와 열중합 개시제 모두 함유시킨다.
본 발명의 경화물은, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물을 유리판, 플라스틱판, 금속판, 실리콘 웨이퍼, 또는 이들 재료를 조합하여 만들어진 전자 기기 부재의 표면에 도포하고, 그 후 활성 에너지선을 조사 혹은 가열함으로써 얻을 수 있다. 또한, 경화를 위하여 활성 에너지선의 조사와 가열 모두 행해도 좋다.
상기 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 바 코터, 어플리케이터, 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 디핑 등에 의한 도포를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 기재 상에 대한 도포량은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 성형성의 관점에서는, 활성 에너지선 조사 및／또는 가열에서의 경화 처리 후에 얻어지는 도막의 막 두께가 10㎛ 내지 5mm로 되는 양이 바람직하고, 20㎛ 내지 3mm로 되는 양이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 경우, 경화를 위하여 사용되는 활성 에너지선으로서는, 전자선 및 자외선 내지 적외선의 파장 범위의 광이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들어 자외선이면 초고압 수은 광원 및 메탈 할라이드 광원, 가시광선이면 메탈 할라이드 광원 및 할로겐 광원, 적외선이면 할로겐 광원을 사용할 수 있지만, 이 밖에도 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리(어닐 처리)를 하여 경화를 더욱 진행시켜도 좋다. 그 때의 가열 온도는, 80 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 시간은 10분 내지 60분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 가열 처리에 의해 경화시키는 경우는, 가열 온도는, 80 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이다. 가열 온도가 80℃보다 낮으면, 가열 시간을 오래 할 필요가 있어 경제성이 결여되는 경향이 있고, 가열 온도가 200℃보다 높으면, 에너지 비용이 드는 동시에, 가열 승온 시간 및 강온 시간이 걸리기 때문에, 경제성이 결여되는 경향이 있다.
열중합에 의해 경화성 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라, 가열 처리(어닐 처리)를 하여 경화를 더욱 진행시켜도 좋다. 그 때의 가열 온도는 150 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 5분 내지 60분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 차광성, 내열성 및 성형 가공성이 우수한 점에서, 카메라, 비디오 카메라, 복사기, 현상기 등의 각종 광학 기기의 차광 부재, 예를 들어 차광막으로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 그 단독중합체의 유리 전이 온도가 높은 (메트)아크릴레이트(b) 및 (c)를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이므로, 내열성이 우수하다.
본 발명의 경화물은 내열성이 우수하기 때문에, 질소 분위기에서 가열했을 때의 5% 중량 감소 온도가 통상 280℃ 이상이고, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 320℃ 이상이다. 가열했을 때의 5% 중량 감소 온도가 280℃를 하회하면, 예를 들어 이 경화물을 액티브 매트릭스 표시 소자 기판에 사용한 경우, 그 제조 공정에 있어서 뒤틀림이나 휨, 경우에 따라서는 균열 발생 등의 문제가 발생할 우려가 있는 것 이외에, 고온 처리 시의 배출 가스 성분이 증가하여, 장치를 오염시킬 위험성이 있다.
본 발명의 경화물은 차광성이 우수하다. 차광성의 평가는 광학 농도(OD값)를 사용하여 행할 수 있다. 광학 농도는, 경화막의 두께 및 함유하는 미립자의 양에 의존하기 때문에, 목표로 하는 광학 농도에 따라 막 두께 내지는 흑색 무기 미립자의 양을 조정할 필요가 있다. 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 카메라, 비디오 카메라, 복사기, 현상기 등의 각종 광학 기기의 차광 부재로서 사용하는 것이 가능하다. 이들 용도에 사용하는 경우에 요구되는 광학 농도는, 1.0 이상이며, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 광학 농도가 1.0보다 작으면, 차광성이 불충분해질 우려가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[경화성 조성물의 제조]
세퍼러블 플라스크에, 이소프로필알코올 분산형 콜로이드 실리카(실리카 함량 30질량%, 평균 입자 직경 10 내지 20nm, 상품명 스노우텍 IPA-ST;닛산 가가꾸(주)제) 100질량부를 넣고, 상기 세퍼러블 플라스크에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 4.5질량부와 페닐트리메톡시실란 4.5질량부를 첨가하여, 교반 혼합하고, 0.1825질량%의 HCl 용액 2.9질량부를 더 첨가하고, 20℃에서 24hr 교반함으로써, 실리카 미립자의 표면 처리를 행하여, 실리카 미립자(a)의 분산액을 얻었다.
또한, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 가수분해에 의한 소실을, 가스 크로마토그래피(아질렌트(주)제 형식 6850)에 의해 확인했다. 무극성 칼럼 DB-1(J&W사제)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/min, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/min, 수소염 이온화 검출기에 의해 내부 표준법으로 측정했다. 페닐트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은, 상기 HCl 용액을 첨가 후 8hr에서 소실했다.
이어서, 실리카 미립자(a) 분산액 100질량부에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명: 비스코트 #295;오사까 유끼 가가꾸(주)제, 단독중합체의 Tg>250℃) 22.5질량부와 아다만틸메타크릴레이트(상품명 ADMA;오사까 유끼 가가꾸(주)제, 단독중합체의 Tg 180℃) 22.5질량부를 첨가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 교반하면서 40℃, 100kPa에서 감압 가열하여 휘발분을 제거함으로써, 실리카 분산 수지 조성물을 얻었다. 휘발분의 제거량은 72.4질량부이었다.
이어서, 이 실리카 분산 수지 조성물의 95질량부에 대하여, 흑색 무기 미립자로서, 표면을 디메틸폴리실록산에 의해 처리를 한 카본 블랙(디메틸폴리실록산 처리 덴카 블랙 입상품, 상품명 SI06-5;다이또 가세이 고교사제, 수 평균 입자 직경 30 내지 50nm) 5질량부를 첨가하고, 플라너터리 믹서를 사용하여 혼련함으로써 카본 블랙을 완전히 분산하여, 차광 수지 조성물 1을 얻었다.
카본 블랙의 디메틸폴리실록산에 의한 상기의 표면 처리는 이하의 방법으로 행해진 것이다. 즉, 1L 헨쉘 믹서에 의해 카본 블랙 100g을 넣고 유동시키면서, 이소프로필알코올 100g에 디메틸폴리실록산(신에쯔 가가꾸 고교제 KF96-100CS) 5g을 용해시킨 것을 적하, 혼합한 후에, 80℃ 진공 건조에 의해 이소프로필알코올을 제거했다. 또한 180℃에서 4hr 가열한 후, 실온까지 공냉하여 표면 처리 카본 블랙을 제조했다.
또한 이 차광 수지 조성물 1의 100질량부에 광중합 개시제로서 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 Speedcure TPO-L;닛본 시버헤그너(주)제) 4질량부와, 열중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)(상품명 퍼부틸 O;닛본 유시(주)제) 1질량부를 혼합함으로써, 경화성 조성물 1(BR-1)을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 1의 점도는 300000mPa·s이었다. 또한, 점도는 B형 점도계 DV-III ULTRA(BROOKFIELD사제)를 사용하여, 스핀들 No.41, 회전수 0.05rpm, 25℃에서 측정했다.
이상의 경화성 조성물 1의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
<활성 에너지선 경화, 가열 경화>
경화성 조성물 1을 기판 상에 도포하고, 200㎛의 스페이서를 사이에 두고, 그 상부와 하부를 유리판으로 끼우고, 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치로 3J/㎠ 노광하여 도막을 경화시켰다. 그 후, 또한 120℃에서 9분간 가열 처리를 행함으로써, 도막을 완전히 경화시켰다.
하기에 나타내는 성능 평가는 이 경화막을 사용하여 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[성능 평가 방법]
<성형 가공성>
상기한 경화막을 유리 기판으로부터 박리할 때에, 경화막에 깨짐 또는 균열이 발생하지 않아, 가공할 수 있는 정도를 하기의 지표로 평가했다.
A: 깨짐이나 균열이 발생하지 않고 가공(박리)할 수 있다.
B: 깨짐은 발생하지 않지만 균열이 일부 발생한다.
C: 깨짐이 발생하여 가공(박리)성이 결여된다.
<차광성>
얻어진 경화막의 전체 광선 투과율(%)을 색채·탁도 동시 측정기(닛본 덴쇼꾸사제 COH400)를 사용하여 측정하고, 또한 얻어진 값으로부터 OD값을 산출하여, 그 차광성을 하기의 지표로 평가했다.
A: 전체 광선 투과율≤0.01% (OD값≥4)
B: 0.01%<전체 광선 투과율≤1% (4>OD값≥2)
C: 1%<전체 광선 투과율≤10% (2>OD값≥1)
D: 전체 광선 투과율>10% (OD값<1)
<내열 형상 안정성>
얻어진 경화막에 대하여, 270℃에서 1분 가열한 뒤, 1분간 실온에서 방냉하는 공정을 3회 행한 후의 경화물의 형상 안정성을 각각 하기의 지표로 평가했다.
A: 뒤틀림의 발생이 없어, 경화막에 파괴가 일어나지 않는다.
B: 5cm당 1mm 이하의 뒤틀림이 발생하지만, 경화막에 파괴가 일어나지 않는다.
C: 5cm당 1mm보다 크고, 5mm 이하의 뒤틀림이 발생하지만, 경화막에 파괴가 일어나지 않는다.
D: 5cm당 5mm보다 큰 뒤틀림이 발생하거나, 경화막이 파괴된다.
<5% 중량 감소 온도>
얻어진 경화막에 대해, TG-DTA(세이꼬 덴시 고교사제)를 사용하여, 질소 분위기 하, 온도 범위 20℃ 내지 500℃, 승온 속도 10℃/min으로 처리했을 때의 5% 중량 감소 온도를 구했다. 그 5% 중량 감소 온도의 값이 높을수록, 내열성이 양호한 경화막이다.
(실시예 2)
[경화성 조성물의 제조]
트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 첨가량을 50질량부, 아다만틸메타크릴레이트의 첨가량을 10질량부로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 2(BR-2)를 얻었다.
이상의 경화성 조성물 2의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 1과 마찬가지로, 경화성 조성물 2를 활성 에너지선 경화 및 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
이 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
[경화성 조성물의 제조]
아다만틸메타크릴레이트를 디시클로펜타닐메타크릴레이트(상품명 FA-513M;히타치 가세이(주)제, 단독중합체의 Tg 175℃)로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 3(BR-3)을 얻었다.
이상의 경화성 조성물 3의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 1과 마찬가지로, 경화성 조성물 3을 활성 에너지선 경화 및 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
이 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
[경화성 조성물의 제조]
차광 수지 조성물의 조성을, 실리카 분산 수지 조성물 98질량부, 흑색 무기 미립자 2질량부로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 4(BR-4)를 얻었다.
이상의 경화성 조성물 4의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 1과 마찬가지로, 경화성 조성물 4를 활성 에너지선 경화 및 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
이 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
[경화성 조성물의 제조]
광중합 개시제를 사용하지 않는 점 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 5(BR-5)를 얻었다.
이상의 경화성 조성물 5의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
<가열 경화>
경화성 조성물 5를 기판 상에 도포하고, 200㎛의 스페이서를 사이에 두고, 그 상부와 하부를 유리판으로 끼우고, 120℃에서 9분간 가열 처리를 행함으로써, 도막을 완전히 경화시켰다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
[경화성 조성물의 제조]
광중합 개시제를 사용하지 않는 점 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 6(BR-6)을 얻었다.
이상의 경화성 조성물 6의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 5와 마찬가지로, 경화성 조성물 6을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
[경화성 조성물의 제조]
광중합 개시제를 사용하지 않는 점 이외는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 7(BR-7)을 얻었다.
이상의 경화성 조성물 7의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 5와 마찬가지로, 경화성 조성물 7을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
[경화성 조성물의 제조]
광중합 개시제를 사용하지 않는 점 이외는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 8(BR-8)을 얻었다.
이상의 경화성 조성물 8의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 5와 마찬가지로, 경화성 조성물 8을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
[경화성 조성물의 제조]
조성량을 표 1에 기재된 값으로 변경한 점 이외는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 9(BR-9)를 얻었다. 경화성 조성물 9의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
가열 온도 및 시간을, 각각 130℃, 16분간으로 변경한 점 이외는 실시예 5와 마찬가지로 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
[경화성 조성물의 제조]
조성량을 표 1에 기재된 값으로 변경한 점 이외는 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 10(BR-10)을 얻었다. 경화성 조성물 10의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 5와 마찬가지로, 경화성 조성물 10을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
[경화성 조성물의 제조]
조성량을 표 1에 기재된 값으로 변경한 점 이외는 실시예 9와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 11(BR-11)을 얻었다. 경화성 조성물 11의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 5와 마찬가지로, 경화성 조성물 11을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
[경화성 조성물의 제조]
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 아다만틸메타크릴레이트를, 아다만틸메타크릴레이트만으로 치환한 점 이외는 실시예 9와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 12(BR-12)를 얻었다. 경화성 조성물 12의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
제조 중에 조성물이 겔 상태로 되어, 경화막을 제조할 수 없었다.
(비교예 2)
[경화성 조성물의 제조]
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 아다만틸메타크릴레이트를, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트만으로 치환한 점 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 조작을 행함으로써 경화성 조성물 13(BR-13)을 얻었다. 경화성 조성물 13의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 9와 마찬가지의 가열 온도 및 가열 시간으로, 경화성 조성물 11을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
[경화성 조성물의 제조]
실리카 미립자를 사용하지 않고, 표 1에 나타내는 조성을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 14(BR-14)를 얻었다. 경화성 조성물 14의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 9와 마찬가지의 가열 온도 및 가열 시간으로 가열 경화를 시도했으나, 평가 가능한 경화막을 얻을 수는 없었다.
실시예 1 내지 11로부터 얻어진 경화물은 모두 양호한 성형 가공성, 차광성, 내열성을 나타냈다. 내열성은, 조성물 중에 포함되는 무기 입자와 단량체가 양호한 가교 구조를 구축함으로써 달성할 수 있다고 생각되며, 차광성에 관해서는 조성의 밸런스가 흑색 무기 미립자가 양호한 분산에 기여하는 것에 따른다고 생각된다.
(실시예 12)
[도전성 경화성 조성물의 제조]
세퍼러블 플라스크에, 이소프로필알코올 분산형 콜로이드 실리카(실리카 함량 30질량%, 평균 입자 직경 10 내지 20nm, 상품명 스노우텍 IPA-ST;닛산 가가꾸(주)제) 125.3질량부를 넣고, 상기 세퍼러블 플라스크에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6.8질량부와 페닐트리메톡시실란 4.5질량부를 첨가하고, 교반 혼합하고, 0.1825질량%의 HCl 용액 3.6질량부를 더 첨가하고, 20℃에서 24hr 교반함으로써, 실리카 미립자의 표면 처리를 행하여, 실리카 미립자(a)의 분산액을 얻었다.
또한, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 가수분해에 의한 소실을 가스 크로마토그래피(아질렌트(주)제 형식 6850)에 의해 확인했다. 무극성 칼럼 DB-1(J&W사제)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/min, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/min, 수소염 이온화 검출기에 의해 내부 표준법으로 측정했다. 페닐트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은, 상기 HCl 용액을 첨가 후 8hr에서 소실했다.
이어서, 실리카 미립자(a) 분산액 100질량부에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명: 비스코트 #295;오사까 유끼 가가꾸(주)제, Tg>250℃) 28.2질량부와 아다만틸메타크릴레이트(상품명 ADMA;오사까 유끼 가가꾸(주)제, Tg 180℃) 28.2질량부를 첨가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 교반하면서 40℃, 100kPa에서 감압 가열하여 휘발분을 제거함으로써 실리카 분산 수지 조성물을 얻었다. 휘발분의 제거량은 90.5질량부이었다.
이어서, 이 실리카 분산 수지 조성물의 96질량부에 대하여, 흑색 무기 미립자로서, 카본 나노튜브(상품명 VGCF(등록 상표);쇼와 덴꼬사제, 평균 직경 150nm, 평균 길이 8㎛) 4질량부를 첨가하고, 플라너터리 믹서를 사용하여 혼련함으로써 카본 나노튜브를 완전히 분산하여, 차광 수지 조성물 15를 얻었다.
또한 이 차광 수지 조성물 15의 100질량부에 열중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)(상품명 퍼부틸 O;닛본 유시(주)제) 1질량부를 혼합함으로써, 페이스트 상태의 경화성 조성물 15(BR-15)를 얻었다. 이상의 경화성 조성물 15의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 9와 마찬가지의 가열 온도 및 가열 시간으로, 경화성 조성물 15를 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 성능 평가 및 도전성의 평가를 위하여 체적 저항률의 측정을 행했다. 그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 체적 저항률의 측정 방법은, 이하와 같다.
<체적 저항률>
유리 기판 상에 상기의 경화막을 제작하고, 경화막 상에 은 페이스트(상품명: 도타이트 D-550, 후지꾸라 가가꾸 고교사제)를 사용하여 측정점을 작성했다. 이어서, 저항계를 사용하여 2점간의 저항값을 측정하고, 측정점 사이의 체적으로 환산함으로써 체적 저항률을 구했다.
또한, 실시예 1 내지 11에 의해 얻어진 경화성 조성물 1 내지 11로부터 제작된 경화막에 대해서도 상기의 방법으로 체적 저항률의 측정을 행했다. 그 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 13)
[경화성 조성물의 제조]
카본 나노튜브(상품명 VGCF(등록 상표);쇼와 덴꼬사제)를, 카본 나노튜브(상품명 VGCF(등록 상표)-H;쇼와 덴꼬사제, 평균 직경 150nm, 평균 길이 6㎛)로 변경한 점 이외는 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 16(BR-16)을 얻었다.
이상의 경화성 조성물 16의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 12와 마찬가지로, 경화성 조성물 16을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 12와 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 14)
[경화성 조성물의 제조]
카본 나노튜브(상품명 VGCF(등록 상표);쇼와 덴꼬사제)를, 카본 나노튜브(상품명 VGCF(등록 상표)-S;쇼와 덴꼬사제, 평균 직경 80nm, 평균 길이 10㎛)로 변경한 점 이외는 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 17(BR-17)을 얻었다. 이상의 경화성 조성물 17의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 12와 마찬가지로, 경화성 조성물 17을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 12와 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 15)
[경화성 조성물의 제조]
카본 나노튜브(상품명 VGCF(등록 상표);쇼와 덴꼬사제)를, 카본 나노튜브(상품명:Meijo-Arc AP-J, 메이죠 나노카본사제, 평균 직경 1.4nm, 평균 길이 5㎛)로 변경한 점 이외는 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 18(BR-18)을 얻었다. 이상의 경화성 조성물 18의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 12와 마찬가지로, 경화성 조성물 18을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 12와 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 16)
[경화성 조성물의 제조]
실시예 9의 카본 블랙을 카본 나노튜브(상품명 VGCF(등록 상표)-H;쇼와 덴꼬사제, 평균 직경 150nm, 평균 길이 6㎛)로 변경한 점 이외는, 실시예 9와 동등한 조성으로 하고, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 19(BR-19)를 얻었다. 이상의 경화성 조성물 19의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 12와 마찬가지로, 경화성 조성물 19를 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 12와 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 17)
[경화성 조성물의 제조]
실시예 16의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 변경한 점 이외는, 실시예 16과 동등한 조성으로 하고, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 20(BR-20)을 얻었다. 이상의 경화성 조성물 20의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 12와 마찬가지로, 경화성 조성물 20을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 12와 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 18)
[경화성 조성물의 제조]
실시예 16의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로 변경한 점 이외는, 실시예 16과 동등한 조성으로 하고, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 21(BR-21)을 얻었다. 이상의 경화성 조성물 21의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 12와 마찬가지로, 경화성 조성물 21을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 12와 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
[경화성 조성물의 제조]
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 아다만틸메타크릴레이트를, 아다만틸메타크릴레이트만으로 치환한 점 이외는 실시예 16과 마찬가지의 조작을 행했지만, 합성 중에 조성물이 겔 상태로 되어 버려, 목표의 경화성 조성물 22(BR-22)는 얻어지지 않았다. 이상의 경화성 조성물 22의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
[경화성 조성물의 제조]
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 아다만틸메타크릴레이트를, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트만으로 치환한 점 이외는, 실시예 16과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 23(BR-23)을 얻었다. 이상의 경화성 조성물 23의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 16과 마찬가지로, 경화성 조성물 23을 가열 경화시킴으로써 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 사용하여 실시예 16과 마찬가지의 성능 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 6)
[경화성 조성물의 제조]
실리카 미립자를 사용하지 않고, 표 3에 나타내는 조성을 사용한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 경화성 조성물 24(BR-24)를 얻었다. 이상의 경화성 조성물 24의 제조에 사용한 성분의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
[경화막의 제조]
실시예 16과 마찬가지로, 경화성 조성물 24의 가열 경화를 시도했으나, 조성물은 전혀 경화되지 않아, 경화막을 얻을 수는 없었다.
실시예 12 내지 18로부터 얻어진 경화물은 모두 양호한 성형 가공성, 차광성, 내열성 및 도전성을 나타냈다. 양호한 내열성, 차광성이 얻어지는 이유는, 상기 표 2의 결과에서 설명한 이유와 마찬가지이며, 도전성에 관해서는, 카본 나노튜브가 조성물계 내에서 양호하게 분산되어 도전 회로가 형성된 것에 의한 효과라고 생각된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
<산업상 이용가능성>
특정한 2종류의 실란 화합물로 표면 처리한 실리카 미립자와, 특정한 2종류의 (메트)아크릴레이트와, 중합 개시제와, 흑색 무기 미립자를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물은, 저점도이어서 핸들링성이 양호하다.
또한, 상기 경화성 조성물을 경화함으로써, 카메라, 비디오 카메라, 복사기, 현상기 등의 각종 광학 기기의 차광 부재 등에 적절하게 사용할 수 있고, 차광성, 내열성 및 성형 가공성이 우수한 경화물이 얻어진다. 특히 흑색 무기 미립자로서 카본 나노튜브를 사용한 경우는, 또한 도전성에 대해서도 양호해진다.

Claims (14)

  1. (a) 실리카 미립자와,
    (b) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트와,
    (c) 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와,
    (d) 중합 개시제와,
    (e) 흑색 무기 미립자를 포함하고,
    상기 실리카 미립자(a)가, 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물(f) 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물(g)로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, q는 1 내지 6의 정수이며, r은 0 내지 2의 정수임)
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (화학식 2 중, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수이며, t는 0 내지 2의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트(b)가, 3개의 에틸렌성 불포화기를 갖고 또한 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 미립자(a)가,
    표면 처리되기 전의 실리카 미립자를, 상기 실리카 미립자 100질량부에 대하여 5 내지 25질량부의 상기 실란 화합물(f)와,
    상기 실리카 미립자 100질량부에 대하여 5 내지 25질량부의 상기 실란 화합물(g)로 표면 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트(b)의 단독중합체의 유리 전이 온도 및 상기 (메트)아크릴레이트(c)의 단독중합체의 유리 전이 온도가 모두 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흑색 무기 미립자(e)가, 카본 블랙, 티타늄 블랙 및 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흑색 무기 미립자(e)가, 카본 블랙 및／또는 티타늄 블랙인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 카본 블랙 및／또는 티타늄 블랙의 수 평균 입자 직경이 5 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑색 무기 미립자(e)가, 실리콘 수지에 의해 표면 처리를 실시한 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 실리콘 수지에 의해 표면 처리를 실시한 카본 블랙의 수 평균 입자 직경이 5 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흑색 무기 미립자(e)가, 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 카본 나노튜브의 평균 직경이 0.5 내지 200nm이며, 평균 길이가 100nm 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 점도가 30 내지 2000mPa·s인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  14. 제13항에 기재된 경화물을 포함하는 차광막.
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