CN113227290B - 硅烷化合物及其组合物 - Google Patents

硅烷化合物及其组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113227290B
CN113227290B CN201980085762.7A CN201980085762A CN113227290B CN 113227290 B CN113227290 B CN 113227290B CN 201980085762 A CN201980085762 A CN 201980085762A CN 113227290 B CN113227290 B CN 113227290B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
group
silane compound
integer
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980085762.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113227290A (zh
Inventor
知野圭介
松尾雄介
芦浦诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Eneos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eneos Corp filed Critical Eneos Corp
Publication of CN113227290A publication Critical patent/CN113227290A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113227290B publication Critical patent/CN113227290B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J107/00—Adhesives based on natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof

Abstract

本发明提供用于得到在不产生有机高分子材料与无机材料的分散不良、粘接不良等的情况下发挥优异的粘弹性特性或粘接特性的交联物的硅烷化合物或含有该硅烷化合物的组合物。一种式(1)表示的硅烷化合物。[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，L为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，a为0或1的整数，b为0或1的整数，c各自独立地为0或1的整数，d各自独立地为0或1的整数，e为0～5的整数，R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者，R16和R17可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]

Description

硅烷化合物及其组合物
技术领域
本发明涉及硅烷化合物和含有该硅烷化合物的组合物。
背景技术
以往，具有反应性官能团和水解性基团的硅烷化合物由于在橡胶组合物中使橡胶等有机高分子材料与二氧化硅、玻璃等无机材料的分散性提高，因此一直作为硅烷偶联剂的构成成分使用。另外，这样的硅烷化合物在密封剂、粘接剂中还一直作为用于改善对二氧化硅等无机材料的粘接性的粘接助剂使用。
通常，这样的硅烷化合物具有巯基、多硫基、氨基、环氧基等取代基作为与橡胶等有机高分子材料的反应性高的反应性官能团，且具有烷氧基甲硅烷基等取代基作为与二氧化硅等无机材料的反应性高的水解性基团。例如，专利文献1中公开了一种含有多硫化物系硅烷偶联剂的橡胶组合物。另外，专利文献2中公开了一种具有氨基作为反应性官能团、具有甲氧基作为水解性基团的硅烷化合物。
另外，专利文献3和4中公开了配合具有单硫键的有机硅烷化合物而成的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－259736号公报
专利文献2：日本特开平11－335381号公报
专利文献3：日本特开2014－177432号公报
专利文献4：日本特开2014－177580号公报
发明内容
然而，专利文献1和2中记载的硅烷化合物的反应性官能团由于极性高，因此与有机高分子材料的亲和性低，存在会产生分散不良、混合不良的趋势。另一方面，为了提高与这样的有机高分子材料的亲和性而添加具有极性低的反应性官能团的以往的硅烷化合物时，与有机高分子材料的反应性低，作为硅烷偶联剂、粘接助剂的性能并不充分。
另外，专利文献3和4中记载的硅烷化合物并不是与有机高分子材料具有适度的反应性的化合物。
本发明人等针对硅烷偶联剂的与有机高分子材料的亲和性的提高和反应性的改善这样的课题，对解决其的方法进行了深入研究。其结果，发现通过将与有机高分子材料具有亲和性和适度的反应性的、具有含有烯烃结构的脂环式烃部分且具有甲硅烷基的脂环式化合物与有机高分子材料配合来促进偶联反应，其结果，在配合物为橡胶组合物时，二氧化硅等无机材料的分散性提高，由该橡胶组合物等得到的交联物(橡胶制品)等的粘弹性特性得到改良。另外，发现配合物为密封材料组合物等时，与无机材料的粘接性得到改良。本发明是基于该见解而完成的。
因此，本发明的目的在于提供用于得到在不易产生有机高分子材料与无机材料的分散不良、粘接不良等的情况下发挥优异的粘弹性特性或粘接特性的交联物的硅烷化合物以及含有该硅烷化合物的组合物。
本发明包含以下的发明。
[1]一种式(1)表示的硅烷化合物。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
L为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，
R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者
R16和R17可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[2]根据[1]所述的硅烷化合物，其中，由式(2)表示。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，
R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者
R16和R17可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[3]根据[1]或[2]所述的硅烷化合物，其中，由式(3)表示。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，
R31为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基。]
[4]根据[1]或[2]所述的硅烷化合物，其中，由式(4)表示。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，R32为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基。]
[5]根据[1]或[2]所述的硅烷化合物，其中，由式(5)表示。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，
x为0～5的整数。]
[6]根据[1]或[2]所述的硅烷化合物，其中，由式(6)或式(7)或式(8)或式(9)表示。
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的硅烷化合物，其中，上述硅烷化合物的R1R2R3Si基具有式(10)的化学结构。
[式中，
R19各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
R20各自独立地为氢原子或烷基，
L1各自独立地为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
j各自独立地为0或1的整数，
k为1～3的整数，
星号(*)表示与上述硅烷化合物的除甲硅烷基以外的部分键合的部位。]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的硅烷化合物，其中，上述硅烷化合物的R1R2R3Si基为三乙氧基甲硅烷基。
[9]一种组合物，包含[1]～[8]中任一项所述的硅烷化合物和可与该硅烷化合物反应的聚合物。
[10]根据[9]所述的组合物，其中，上述聚合物为玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体，且进一步含有无机材料。
[11]根据[10]所述的组合物，其中，上述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体含有选自天然橡胶、丁二烯橡胶、腈橡胶、有机硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶、卤代丁基橡胶、卤代异戊二烯橡胶、卤代异丁烯共聚物、氯丁橡胶、丁基橡胶和卤代异丁烯－对甲基苯乙烯橡胶中的至少1种。
[12]根据[10]或[11]所述的组合物，其中，上述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体在主链上具有双键。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的组合物，其中，上述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体含有选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯中的至少1种作为单体单元。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的组合物，其中，上述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体选自苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、腈基丁二烯橡胶和天然橡胶。
[15]根据[10]～[14]中任一项所述的组合物，其中，进一步含有上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物。
[16]根据[15]所述的组合物，其中，上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物为式(11)表示的硅烷化合物。
[式中，
t和v各自独立地为0～10的整数，
u为2～10的整数，
q和r各自独立地为1～3的整数，
w和z各自独立地为0或1的整数，
L2和L3各自独立地为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
R21和R23各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
R22和R24各自独立地为氢原子或烷基。]
[17]根据[10]～[16]中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中的上述硅烷化合物的含量的总量相对于上述弹性体100质量份，为0.1～30质量份。
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中的上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量与上述组合物中的上述硅烷化合物的含量的总量的比例以质量基准计为0.1～0.9。
[19]一种方法，为制造[10]～[18]中任一项所述的组合物的方法，包括对上述硅烷化合物、上述弹性体和上述无机材料进行混炼的工序。
[20]根据[19]所述的方法，其中，进一步包括混炼硫化剂的工序。
[21][10]～[18]中任一项所述的组合物的交联物。
[22]一种交联物的制造方法，包括：对[10]～[18]中任一项所述的组合物进行挤出的工序、将所挤出的组合物成型的工序、和对成型后的组合物进行交联的工序。
[23]一种轮胎，是含有[21]所述的交联物而成的。
[24]根据[9]所述的组合物，其中，上述聚合物为密封性聚合物或粘接剂。
[25]根据[24]所述的组合物，其中，上述组合物中的上述硅烷化合物的含量相对于上述组合物100质量份，为0.1～30质量份。
[26]一种无机材料的表面处理方法，包括使[1]～[8]中任一项所述的硅烷化合物与无机材料的表面接触的工序。
根据本发明，在能够提供用于得到发挥优异的粘弹性特性的交联物的橡胶组合物的方面是有利的。另外，根据本发明，在能够使所得到的交联物的拉伸特性提高的方面上是有利的。另外，根据本发明，在能够使橡胶组合物的耐焦烧性能提高的方面上是有利的。另外，根据本发明，在能够使所得到的交联物的粘接特性提高的方面上是有利的。
附图说明
图1表示实施例1(1)－1中合成的硅烷化合物1(C－80)的1H－NMR谱图。
图2是表示将实施例1(1)－1中合成的硅烷化合物1(C－80)利用气相色谱法分离出(26)馏分和(27)馏分并分别采集时的色谱图。
图3表示实施例1(1)－1中合成的硅烷化合物1(C－80)的(26)馏分的1H－NMR谱图。a～g和由圆形围起的整数1～7表示的峰表示键合于式(26)表示的化合物的各碳原子(图3中示出的)的质子的峰。
图4表示实施例1(1)－1中合成的硅烷化合物1(C－80)的(26)馏分的13C－NMR谱图。a～g和由圆形围起的整数1～7表示的峰表示式(26)表示的化合物的各碳原子(图4中示出的)的峰。
图5表示实施例1(1)－1中合成的硅烷化合物1(C－80)的(27)馏分的1H－NMR谱图。A～G和由圆形围起的1～7表示的峰表示键合于式(27)表示的化合物的各碳原子(图5中所示的)的质子的峰。
图6表示实施例1(1)－1中合成的硅烷化合物1(C－80)的(27)馏分的13C－NMR谱图。A～G和由圆形围起的1～7表示的峰表示键合于式(27)表示的化合物的各碳原子(图6中示出的)的质子的峰。
图7表示实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的1H－NMR谱图。
具体实施方式
1.定义
本说明书中，表示配合的“份”、“％”等只要没有特别说明，就为质量基准。
2.硅烷化合物
(1)硅烷化合物的化学结构
本发明的硅烷化合物为下述的式(1)表示的化合物。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
L为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者
R16和R17可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
上述式(1)中，a为0或1的整数，优选为1。
另外，b为0或1的整数，优选为1。
另外，c各自独立地为0或1的整数，优选为1。
另外，d各自独立地为0或1的整数，优选为1。
另外，e为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1的整数。
另外，R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构。
另外，f为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
另外，R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构。
另外，g为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
另外，R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2或3的烷基，更优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者
R16和R17可以相互结合而形成4～9元脂环式烃，优选形成4～7元脂环式烃，更优选形成5元或6元脂环式烃，进一步优选形成5元脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。
另外，上述式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。对于烃基，例如可举出烷基、芳烷基或芳基等。
作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2－乙基己基、环戊基、环己基等，烷基的碳原子数优选1～60，更优选1～30，其中，优选为甲基或乙基。
作为芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基、萘甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳原子数优选7～60，更优选7～20，进一步优选7～14。
作为芳基，可举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选6～60，更优选6～24，进一步优选6～12。
含有氧原子或氮原子的烃基是指具有烃基中的碳原子被氧原子或氮原子取代的结构的基团。
本发明的进一步优选的实施方式中，上述R1、R2和R3中的可含有氧原子或氮原子的烃基为烷氧基、被1个以上的烷基取代的氨基、或烷基。更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基，或者，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，其中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出N－甲基氨基、N,N－二甲基氨基、N－乙基氨基、N,N－二乙基氨基和N－异丙基氨基等，其中，优选N－甲基氨基或N－乙基氨基。另外，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，其中，优选甲基和乙基。
另外，上述式(1)中，L为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。其中，L特别优选为含有硫的烃基。上述烃基中的将甲硅烷基与脂环式烃部分连接的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计，优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
本发明的硅烷化合物优选为含硫硅烷化合物。
本发明的式(1)表示的化合物优选为式(2)表示的化合物。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者
R16和R17可以相互键合而形成4～9元脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
上述式(2)表示的化合物中的h为1～10的整数，优选为1～8，更优选为2～7，进一步优选为3～6，更进一步优选为3～5的整数，特别优选为3。另外，a～g和R1～R18如上述式(1)中所说明。
本发明的式(1)表示的化合物更优选为式(3)表示的化合物。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，R31为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基。]
上述式(3)表示的化合物中的a～g和R1～R11如上述式(1)中所说明，h如上述式(2)所说明。
式(3)中的R31为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为氢原子、甲基或碳原子数1或2的烷基，进一步优选为氢原子。
本发明的式(1)表示的化合物更优选为式(4)表示的化合物。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，R32为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基。]
上述式(4)表示的化合物中的a～g和R1～R11如上述式(1)所说明，h如上述式(2)所说明。
式(4)中的R32为甲基或碳原子数2～9的烷基，优选为甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为甲基或碳原子数1或2的烷基，进一步优选为甲基。
本发明的式(1)表示的化合物更优选为式(5)表示的化合物。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，x为0～5的整数。]
上述式(5)表示的化合物中的a～g和R1～R11如上述式(1)所说明，h如上述式(2)所说明。
式(5)中的x为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
本发明的式(1)表示的化合物进一步优选为式(6)或式(7)或式(8)或式(9)表示的化合物。
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]。
上述式(6)～式(9)表示的化合物中，R1～R3如上述式(1)所说明。
作为本发明的式(1)表示的化合物的再进一步优选的方式，可举出式(12)～式(25)表示的化合物。
/>
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
上述式(12)～式(25)表示的化合物中，R1～R3如上述式(1)所说明。
作为本发明的式(1)表示的化合物的更进一步优选的方式，可举出上述式(1)～式(9)和式(12)～式(25)中，R1R2R3Si基具有式(10)的化学结构的硅烷化合物。
[式中，
R19各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
R20各自独立地为氢原子或烷基，
L1各自独立地为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
j各自独立地为0或1的整数，
k为1～3的整数，
星号(*)表示与上述硅烷化合物的除甲硅烷基以外的部分键合的部位。]
上述式(10)中，R19各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基。作为优选的1个实施方式，R19各自独立地为水解性基团，且为烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，或者被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，其中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出N－甲基氨基、N,N－二甲基氨基、N－乙基氨基、N,N－二乙基氨基和N－异丙基氨基等，其中，优选N－甲基氨基或N－乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以介由由可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基构成的连接基团与硅(Si)键合。
另外，R20各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，其中，优选甲基和乙基。
上述式(10)中，L1各自独立地为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。
上述式(10)中，k为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
另外，j各自独立地为0或1的整数，优选为0。
本发明的式(1)表示的化合物更优选上述式(1)～式(9)和式(12)～式(25)中R1R2R3Si基为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物，更进一步优选R1R2R3Si基为三乙氧基甲硅烷基的硅烷化合物。
作为本发明的上述式(1)表示的化合物的特别优选的实施方式，可举出式(26)～(43)表示的化合物。
/>
本发明的上述式(1)表示的化合物优选为其立体异构体或这些立体异构体的任意的混合物。
(2)硅烷化合物的制造方法
上述式(1)表示的化合物可以通过使式(44)表示的化合物与式(45)表示的化合物反应来制造。
[式中，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者
R16和R17可以相互键合而形成4～9元脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
R1R2R3Si-Y (45)
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，Y为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基。]
上述式(44)和式(45)中，R1～R18和a～g如式(1)表示的化合物中所说明。
另外，上述式(45)中，Y为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选碳原子数1～30的可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，更优选碳原子数1～20的可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，进一步优选碳原子数1～10的可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基。其中，Y特别优选为含有硫的烃基。上述烃基中的将甲硅烷基与键合于脂环式烃部分的位置连接的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计，优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
这里，上述的式(1)表示的化合物的制造中，能够通过将式(44)表示的化合物和式(45)表示的化合物供于加成反应或缩合反应来合成。作为其中的加成反应，可以使用自由基加成反应、共轭加成反应、亲核加成反应、亲电加成反应等，例如可以使用类似于周环反应的反应、氢化硅烷化反应、氢化胺化反应等。作为缩合反应，例如可以使用酯化反应、酰胺化反应、硫代酯化反应、硫代酰胺化反应、Friedel-Crafts反应等。
应予说明，根据本领域技术人员已知的知识，上述式(44)表示的化合物可以通过相同或不同的共轭二烯类化合物彼此的Diels-Alder反应、或者共轭二烯类化合物与烯烃类化合物的Diels-Alder反应来合成。另外，式(44)表示的化合物可以通过将由该Diels-Alder反应合成的化合物根据需要进行热改性和/或根据需要进行纯化来制备。
上述式(2)表示的化合物可以通过使式(44)表示的化合物与式(46)表示的化合物进行反应来制造。
[式中，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者
R16和R17可以相互键合而形成4～9元脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或氢原子，h为1～10的整数。]。
上述式(44)和式(46)中，R1～R18和a～g如式(1)表示的化合物中所说明。另外，h如式(2)表示的化合物中所说明。
这里，认为上述式(2)表示的化合物通过将上述式(44)表示的化合物和上述式(46)表示的化合物混合并进行加热而使上述式(46)表示的化合物中的巯基与上述式(44)表示的化合物中的碳－碳不饱和键部分反应来合成。上述式(46)表示的化合物相对于上述式(44)表示的化合物1摩尔，优选以达到0.1～4摩尔的方式进行混合，更优选以达到0.3～3摩尔的方式进行混合。另外，加热温度は，优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
作为上述式(46)表示的化合物，例如可举出具有巯基的烷氧基硅烷化合物。作为具有巯基的烷氧基硅烷化合物，可举出巯基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、2－巯基乙基三甲氧基硅烷、2－巯基乙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、4－巯基丁基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、4－巯基丁基三乙氧基硅烷、2－巯基乙基三丙氧基硅烷、3－巯基丙基三丙氧基硅烷、4－巯基丁基三丙氧基硅烷、2－巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、4－巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、2－巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4－巯基丁基甲基二乙氧基硅烷等。
另外，上述的式(2)表示的化合物还可以通过将后述的式(11)表示的化合物与上述式(44)表示的化合物混合并进行加热来合成。认为通过后述的式(11)表示的化合物中的多硫键断裂，其与上述式(44)表示的化合物中的碳－碳不饱和键部分反应来合成。后述的式(11)表示的化合物相对于上述式(44)表示的化合物1摩尔，优选以达到0.1～4摩尔的方式混合，更优选以达到0.3～3摩尔的方式混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
根据需要，也可以并用自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以使用偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1’－偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)等偶氮化合物、二叔丁基过氧化物(t－BuOOBu－t)、叔丁基氢过氧化物(t－BuOOH)、过氧化苯甲酰(BPO，PhC(＝O)OOC(＝O)pH)、甲乙酮过氧化物、过氧化二枯基(DCP)等过氧化物、氯分子等的二卤化合物，作为在低温下产生自由基的试剂，也可以使用过氧化氢和铁(II)盐、过硫酸盐和亚硫酸氢钠等氧化剂和还原剂的组合的氧化还原引发剂、三乙基硼烷(Et3B)、二乙基锌(Et2Zn)。
另外，也可以根据需要进一步采用逐次添加合成原料的方法。合成上述式(2)表示的化合物时，可以寻求如后述的实施例1(1)－2或实施例1(1)－3那样通过将所使用的化合物的全部或其一部分分多次添加到反应器中、或者以任意的速度添加来控制实际的反应速度的方法。
应予说明，后述的式(11)表示的化合物中的双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物可以使用市售的产品，例如，可举出Evonik公司制的Si－69。另外，双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物也可以使用市售的产品，例如，可举出Evonik公司制的Si－75。
(3)硅烷化合物的有用性
使橡胶组合物含有本发明的硅烷化合物时，能够得到发挥优异的粘弹性特性的交联物。另外，能够使所得到的交联物的拉伸特性提高。另外，能够使橡胶组合物的耐焦烧性能提高。此外，使密封性聚合物或粘接剂含有本发明的硅烷化合物时，能够使该密封材料组合物或粘接剂组合物与无机材料的粘接性提高。
3.含有硅烷化合物的组合物
本发明的组合物包含上述式(1)表示的硅烷化合物和可与该硅烷化合物反应的聚合物。作为本发明的组合物，例如，可举出上述聚合物为玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体且进一步含有无机材料的橡胶组合物、上述聚合物为密封性聚合物的密封材料组合物、以及上述聚合物为粘接剂的粘接剂组合物等。
(1)橡胶组合物
本发明的组合物的一个优选的实施方式为包含上述式(1)表示的硅烷化合物、玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体和无机材料的组合物。本发明的组合物的一个更优选的实施方式为包含上述式(1)表示的硅烷化合物、主链具有双键的玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体和无机材料的组合物。通过这些组成，能够提供一种用于得到在不易产生弹性体与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良等的情况下发挥优异的粘弹性特性的交联物的橡胶组合物。另外，能够使将该橡胶组合物成型和交联等而得到的轮胎等交联物(橡胶制品)的拉伸特性提高。另外，能够使该橡胶组合物的耐焦烧性能提高。
为了使硅烷偶联剂与弹性体反应，以往，需要多硫基、巯基、环氧基、氨基等极性高的取代基。然而，随着这些官能团的导入，极性提高，为低极性的基材时，存在如下问题：亲和性会变差，会引起分散不良、混合不良。虽然不拘泥于特定的理论，但上述式(1)表示的化合物在其脂环式烯烃部分具有反应性高的烯丙基氢，能够与弹性体共交联。另外，其甲硅烷基部分与二氧化硅表面的硅烷醇基反应。而且，想到通过将上述式(1)表示的化合物添加到橡胶组合物中而介导弹性体与玻璃、二氧化硅之间的反应来发挥加强性。其结果，认为含有上述式(1)表示的化合物的橡胶组合物具有优异的分散性，由该橡胶组合物得到的橡胶制品发挥优异的粘弹性特性。
另外，本领域已知天然橡胶的杂质(蛋白质、磷脂质等)会抑制偶联反应，这会导致含有天然橡胶等的有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良，使用其成型硫化的橡胶制品的粘弹性降低(Sarkawi S.S.etal.,European PolymerJournaLvol.49p.3199(2013))。虽然不拘泥于特定的理论，但认为上述式(1)的硅烷化合物极性低，不易受天然橡胶中的高极性的杂质(蛋白质，磷脂质等)的影响，所以高效地发生偶联反应。
(i)弹性体
本发明的橡胶组合物中含有的弹性体包含玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的弹性体。根据本发明的优选的一个实施方式，本发明的橡胶组合物中的弹性体包含玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的弹性体。本发明的橡胶组合物中含有的弹性体的玻璃化转变温度(Tg)在该范围时，橡胶组合物在室温下表现出橡胶态弹性，因而优选。本发明中，玻璃化转变温度(Tg)为通过差示扫描量热测定(DSC－Differential Scanning Calorimetry)而测定的玻璃化转变温度。升温速度优选为10℃/min。
作为本发明的橡胶组合物中含有的弹性体，可举出天然橡胶、丁二烯橡胶、腈橡胶、有机硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶、卤代丁基橡胶、卤代异戊二烯橡胶、卤代异丁烯共聚物、氯丁橡胶、丁基橡胶和卤代异丁烯－对甲基苯乙烯橡胶，其中，优选天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶、卤代丁基橡胶、卤代异戊二烯橡胶、卤代异丁烯共聚物、丁基橡胶和卤代异丁烯－对甲基苯乙烯橡胶，其中，进一步优选天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、卤代丁基橡胶、丁基橡胶和卤代异丁烯－对甲基苯乙烯橡胶，其中，更优选天然橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶和丁二烯橡胶。作为本发明的橡胶组合物中的弹性体，可以为上述橡胶中的1种或2种以上。
本发明的橡胶组合物中含有的弹性体优选为主链具有双键的玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体。该弹性体更优选含有选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯中的至少1种作为单体单元，进一步优选为选自苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、腈基丁二烯橡胶和天然橡胶中的弹性体。
本发明的橡胶组合物中含有的主链具有双键的玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体优选为选自苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、腈基丁二烯橡胶和天然橡胶中的弹性体，更优选选自苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶和天然橡胶，进一步优选选自苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和天然橡胶，更进一步优选选自苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶，特别优选为微观结构中的反式含量高且乙烯基含量低的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。本发明的橡胶组合物中含有的弹性体可以为上述苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、腈基丁二烯橡胶和天然橡胶中的1种或2种以上。
作为上述的微观结构中的丁二烯部分的反式含量高且乙烯基含量低的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，更进一步优选丁二烯成分的反式含量为50～85％、顺式含量为3～25％、乙烯基含量为10～25％和苯乙烯含量为1～50质量％的苯乙烯丁二烯橡胶，再进一步优选反式含量为60～75％、顺式含量为10～20％、乙烯基含量为12～20％、苯乙烯含量为20～40％的苯乙烯丁二烯橡胶。
作为本发明的橡胶组合物中含有的弹性体，根据情况，可以含有除主链具有双键的玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体以外的1种以上的公知的合成弹性体，它们可以为液态或固态。作为它们的具体例，可举出选自氯丁橡胶(CR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM，EPDM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、丙烯酸橡胶(ACM)、聚氨酯橡胶(U)、有机硅橡胶(VMQ，PVMQ，FVMQ)、氟橡胶(FKM)、多硫化橡胶(T)中的合成弹性体，其中，优选氯丁橡胶(CR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM，EPDM)。应予说明，它们可以作为与主链具有双键的玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体的任意的掺杂物来使用。
本发明的橡胶组合物中的弹性体的重均分子量优选为1000～3000000，进一步优选为10000～1000000。应予说明，本发明中，重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(Gelpermeation chromatography(GPC))而测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)。测定中优选将四氢呋喃(THF)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿作为溶剂使用。
本发明的橡胶组合物中的式(1)表示的化合物的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，更进一步优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别是更优选为1～5.0质量份，特别是进一步优选为1～3.4质量份。另外，式(1)表示的化合物的含量相对于橡胶组合物中含有的无机材料的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1.0～15质量份。
另外，能够通过使本发明的橡胶组合物含有上述式(1)表示的化合物而使所得到的交联物的粘弹性特性提高。另外，能够使得到的交联物的拉伸特性提高。此外，能够使橡胶组合物的耐焦烧性能提高。
(ii)式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物
本发明的橡胶组合物可以进一步含有式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物(本说明书中，也有时称为“其它硅烷化合物”)。使含有式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的橡胶组合物进行硫化反应时，由于将式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物引入到硫化反应中，因此作为硅烷偶联剂发挥功能的式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物与式(1)表示的化合物反应。认为通过该反应而产生提高偶联效率的协同效应。本发明中，式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物优选为式(1)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物(其它含硫硅烷化合物)。
式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.03～18质量份。另外，式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于橡胶组合物中含有的无机材料的总量100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～13.5质量份。
本发明的橡胶组合物中，式(1)表示的化合物的含量和式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计相对于弹性体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，更进一步优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别更优选为1～5.0质量份，特别进一步优选为1～3.4质量份。另外，式(1)表示的化合物的含量和式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计相对于橡胶组合物中含有的无机材料的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1.0～15质量份。
本发明的橡胶组合物中，式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于式(1)表示的化合物的含量和式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计的比例以质量基准计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
作为式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物，例如，可以使用式(11)表示的化合物。
[式中，
t和v各自独立地为0～10的整数，
u为2～10的整数，
q和r各自独立地为1～3的整数，
w和z各自独立地为0或1的整数，
L2和L3各自独立地为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
R21和R23各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
R22和R24各自独立地为氢原子或烷基。]
上述式(11)中，t和v各自独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为2。
另外，u为2～10的整数，更优选为2～8的整数。
另外，q和r各自独立地为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
另外，w和z各自独立地为0或1的整数，优选为0。
另外，L2和L3各自独立地为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。
另外，R21和R23各自独立地为水解性基团，且为烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，其中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出N－甲基氨基、N,N－二甲基氨基、N－乙基氨基、N,N－二乙基氨基和N－异丙基氨基等，其中，优选N－甲基氨基或N－乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以介由由可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基构成的连接基团与硅(Si)键合。
另外，R22和R24各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，其中，优选甲基和乙基。
本发明的橡胶组合物中的上述式(11)表示的化合物的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.03～18质量份。另外，本发明的橡胶组合物中的上述式(11)表示的化合物的含量相对于橡胶组合物中含有的无机材料的总量100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～13.5质量份。
作为式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物，除了上述式(11)表示的化合物以外，还可以使用上述式(46)表示的化合物、特别具有如下结构的硅烷化合物。
(iii)无机材料
作为本发明的橡胶组合物中含有的无机材料，例如，可举出二氧化硅、炭黑、碳酸钙、氧化钛、粘土和滑石等，其中，由于能够进一步提高机械特性和耐热性，因此优选使用二氧化硅或炭黑。
作为二氧化硅，没有特别限定，例如，可举出干法二氧化硅、湿法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸为主成分的湿法二氧化硅。这些的二氧化硅相对于弹性体100质量份，以10～300质量份的配合量计，可以分别单独或者组合2种以上使用。这些二氧化硅的比表面积没有特别限制，以氮吸附比表面积(BET法)计通常在10～400m2/g、优选20～300m2/g、进一步优选120～190m2/g的范围时，可充分实现加强性、耐磨损性和生热性等的改善，是优选的。这里，氮吸附比表面积是依据ASTM D3037－81按照BET法而测定的值。
炭黑可根据用途而适当地选择使用。一般，炭黑基于粒径，分类为硬碳和软碳。软碳对橡胶的加强性低，硬碳对橡胶的加强性高。本发明的橡胶组合物中，特别优选使用加强性高的硬碳。可以相对于弹性体100质量份含有10～300质量份、优选20～200质量份、更优选30～150质量份。
无机材料的添加量相对于弹性体100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。
(iv)其它加工助剂
本发明的橡胶组合物可以在不损害其功能的范围含有硫、氧化锌等硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、各种油、抗氧化剂、抗老化剂、填充剂和增塑材料等其它加工助剂。
作为抗老化剂，例如，可举出受阻酚系、脂肪族和芳香族的受阻胺系等化合物，可以相对于弹性体100质量份添加0.1～10质量份、更优选1～5质量份。另外，作为抗氧化剂，例如，可举出丁羟甲苯(BHT)、丁羟茴香醚(BHA)等。可以相对于弹性体100质量份添加0.1～10质量份、更优选1～5质量份。
作为着色剂，可举出二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、酞菁铜颜料等。可以相对于弹性体100质量份添加0.1～10质量份、更优选1～5质量份。
作为硫化剂，可举出粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫化二吗啉、烷基酚二硫化物等硫系硫化剂、氧化锌、氧化镁、铅黄、对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、四氯对苯醌、聚对二硝基苯、亚甲基二苯胺、酚醛树脂、溴代烷基酚醛树脂、氯代烷基酚醛树脂等。
作为硫化促进助剂，可举出乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌、氧化锌等。
作为硫化促进剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)等秋兰姆系、六亚甲基四胺等醛氨系、二苯基胍等胍系、2－巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物(DM)等噻唑系、N－环己基－2－苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N－叔丁基－2－苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)等亚磺酰胺系、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnPDC)等二硫代氨基甲酸盐系。
本发明中，其它加工助剂可以通过利用公知的橡胶用混炼机例如滚筒、班伯里搅拌机、捏合机等进行混炼，以任意的条件进行硫化而制成橡胶组合物来使用。这些其它加工助剂的添加量只要不违背本发明的目的，也可以为以往的一般的配合量。
(v)制造橡胶组合物的方法
制造本发明的橡胶组合物的方法包括将上述硅烷化合物、上述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体和上述无机材料进行混炼的工序。制造本发明的橡胶组合物的方法优选包括将该硅烷化合物、该玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体、该无机材料和上述硫化促进助剂进行混炼的工序。
制造上述的橡胶组合物的方法可以优选包括进一步将上述硫化剂混炼的工序。可以更优选包括进一步将该硫化剂和上述硫化促进剂进行混炼的工序。
这里，该橡胶组合物中的式(1)表示的化合物的含量和式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计相对于该弹性体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，更进一步优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别更优选为1～5.0质量份，特别进一步优选为1～3.4质量份。另外，该橡胶组合物含有式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物时，式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于式(1)表示的化合物的含量和式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计的比例以质量基准计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
另外，上述的各工序中，可以在不损害橡胶组合物的功能的范围适当地配合上述的其它加工助剂。
(vi)本发明的橡胶组合物的交联物
可以使用本发明的橡胶组合物，按照以往公知的方法和本领域技术人员公知的技术常识来制造橡胶组合物的交联物。例如，可以通过将上述橡胶组合物挤出，接着使用成型机进行成型后，使用硫化机进行加热和加压而形成交联，制造交联物。
(vii)轮胎
可以使用上述橡胶组合物，根据以往公知的方法和本领域技术人员公知的技术常识来制造轮胎。例如，可以通过将上述橡胶组合物挤出，接着使用轮胎成型机进行成型后，使用硫化机进行加热和加压而形成交联，制造轮胎。作为一个实施方式，本发明的轮胎为包含上述交联物而成的轮胎。
能够通过使用本发明的橡胶组合物制造轮胎来改善所制造的轮胎的粘弹性特性。另外，能够使拉伸特性提高。
(2)密封材料组合物
本发明的组合物的又一个优选的实施方式为包含上述式(1)表示的化合物和密封性聚合物(密封剂)的组合物。能够通过这些组成而使该密封材料组合物与无机材料的粘接性提高。
为了使硅烷偶联剂与聚氨酯等反应，以往，需要多硫基、巯基、环氧基、氨基等极性高的取代基。然而，随着这些官能团的导入，极性提高，为低极性的基材时，亲和性会变差，存在导致分散不良、混合不良的问题。虽然不拘泥于特定的理论，但上述式(1)表示的化合物在其脂环式烯烃部分具有反应性高的烯丙基氢，能够与聚氨酯等共交联。另外，其甲硅烷基部分与二氧化硅表面的硅烷醇基反应。而且，认为通过将上述式(1)表示的化合物添加到密封材料组合物或粘接剂组合物中来介导聚氨酯等与玻璃、二氧化硅之间的反应而发挥加强性。其结果，认为含有上述式(1)表示的化合物的密封材料组合物或粘接剂组合物具有优异的拉伸特性，或者该密封材料组合物或该粘接剂组合物发挥优异的粘接性。
本发明的密封材料组合物中的上述式(1)表示的化合物的含量相对于密封材料组合物100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
密封性聚合物没有特别限定，可以为一液固化型(湿气固化、氧固化、干燥固化、非固化型)的聚合物，也可以为二液固化型(反应固化型)的聚合物，可举出丙烯酸系聚合物、丙烯酸聚氨酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、硅系聚合物、改性硅系聚合物、聚硫醚系聚合物、SBR系聚合物、丁基橡胶系聚合物、油性填缝材料系聚合物等，其中，优选一液固化型的聚氨酯系聚合物、硅系聚合物、改性硅系聚合物、聚硫醚系聚合物、丁基橡胶系聚合物。本发明的密封材料组合物可以含有1种或2种以上的上述密封性聚合物。
密封性聚合物的重均分子量优选为300～500000，进一步优选为1000～300000。
本发明的密封材料组合物可以含有上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物。
本发明的密封材料组合物可以在不损害其效果的范围含有抗氧化剂、抗老化剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂、透明化剂、加工性改善剂、润滑剂、填充剂、增塑剂、填料、抗粘连剂、交联剂、染料和颜料等添加剂。
被覆体的材质没有特别限定，例如，可举出不锈钢、铝、铜、铁等金属、尼龙、苯乙烯、丙烯酸、氯乙烯、ABS、FRP、聚碳酸酯等塑料、天然橡胶、合成橡胶、有机硅橡胶等橡胶、混凝土、砂浆、天然石材、瓷砖、玻璃、陶磁器等无机材料、木材、胶合板、皮革、厚纸等天然材料、以及聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、聚缩醛等。
(3)粘接剂组合物
本发明的组合物的再一个优选的实施方式即本发明的粘接剂组合物为含有上述式(1)表示的化合物和粘接剂(粘接性聚合物)的组合物。能够通过这些组成而使该粘接剂组合物与无机材料的粘接性提高。
本发明的粘接剂组合物中的上述式(1)表示的化合物的含量相对于粘接剂组合物100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
粘接剂可以为一液固化型的粘接剂，也可以为二液固化型的粘接剂，可以为水分散系粘接剂、溶液系粘接剂、反应系粘接剂、固体系粘接剂、胶带系粘接剂中的任一者。另外，粘接剂可以为有机系粘接剂，也可以为无机系粘接剂。
作为有机系粘接剂，例如，可举出乙酸乙烯酯系粘接剂、乙酸乙烯酯树脂乳液系粘接剂、乙烯基树脂系粘接剂、乙烯－乙酸乙烯酯树脂系乳液粘接剂、聚乙酸乙烯酯树脂溶液系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂热熔胶粘接剂、环氧树脂系粘接剂、环氧树脂乳液粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、乙烯乙酸乙烯酯系粘接剂、氯乙烯系粘接剂、氯乙烯树脂溶剂系粘接剂、水性高分子-异氰酸酯系粘接剂、α－烯烃系粘接剂、丙烯酸树脂系粘接剂、丙烯酸树脂厌氧性粘接剂、丙烯酸树脂乳液粘接剂、丙烯酸树脂系粘性胶带、聚酰胺系粘接剂、聚酰胺树脂热熔胶系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、纤维素系粘接剂(醚纤维素、硝基纤维素等)、聚乙烯吡咯烷酮系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚苯乙烯树脂溶剂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、聚乙烯醇缩醛系粘接剂、聚氨酯树脂系粘接剂、聚氨酯树脂溶剂系粘接剂、聚氨酯树脂乳液粘接剂、聚氨酯树脂热熔胶粘接剂、聚烯烃树脂热熔胶粘接剂、聚乙烯醇缩丁醛树脂系粘接剂、聚芳烃系粘接剂、结构用丙烯酸树脂系粘接剂、脲醛树脂系粘接剂、三聚氰胺树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、间苯二酚系粘接剂、酯系粘接剂、氯丁橡胶系粘接剂、腈橡胶系粘接剂、苯乙烯丁二烯橡胶粘接剂、苯乙烯-丁二烯橡胶系乳胶粘接剂、聚苯并咪唑粘接剂、聚甲基丙烯酸酯树脂溶液系粘接剂、热塑性弹性体系粘接剂、丁基橡胶系粘接剂、有机硅系粘接剂、改性硅系粘接剂、甲硅烷基化聚氨酯系粘接剂、聚氨酯橡胶系粘接剂、多硫化物系粘接剂、丙烯酸橡胶系粘接剂等合成系粘接剂、以及淀粉系粘接剂、天然橡胶系粘接剂、天然橡胶乳胶系粘接剂、沥青、胶、阿拉伯胶、漆、酪蛋白、大豆蛋白、松脂等天然系粘接剂、反应性热熔胶粘接剂等。
作为无机系粘接剂，可举出二氧化硅系粘接剂、焊料、水玻璃(硅酸钠、Sodiumsilicate)、水泥(硅酸盐水泥、石灰、石膏、镁水泥、一氧化铅水泥、牙科用粘合剂等)和陶瓷等。
上述的粘接剂中，被覆体的材质为厚纸、木材的情况下，优选纤维素系粘接剂、乙酸乙烯酯系粘接剂、乙酸乙烯酯树脂乳液系粘接剂、淀粉系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚乙烯吡咯烷酮系粘接剂。另外，被覆体的材质为塑料时，优选乙烯基系粘接剂、苯乙烯树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂。另外，被覆体的材质为橡胶、皮革时，优选氯丁橡胶系粘接剂、腈橡胶系粘接剂、苯乙烯丁二烯橡胶粘接剂。另外，被覆体的材质为金属、陶磁器、混凝土时，优选环氧树脂系粘接剂、硅系粘接剂、乙酸乙烯酯系粘接剂。另外，从相容性和稳定性的观点考虑，优选环氧系粘接剂。本发明的粘接剂组合物可以含有1种或2种以上的上述粘接剂。
粘接剂的重均分子量优选为300～500000，进一步优选为1000～300000。
本发明的粘接剂组合物可以含有上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物。
本发明的粘接剂组合物可以在不损害其效果的范围含有抗氧化剂、抗老化剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂、透明化剂、加工性改善剂、润滑剂等添加剂。
4.无机材料的表面处理方法
另外，上述式(1)表示的化合物可以用于无机材料的表面处理。作为表面处理方法，有(1)干法、(2)湿法和(3)整体掺杂法。
干法是一种适于对大量的无机材料进行表面处理的方法，通过一边将无机材料充分混合一边喷雾硅烷化合物、或者以蒸气状态吹送来进行。
另外，根据需要加入加热处理工序。该方法由于不使用稀释剂，因而作业性优异。
湿法通过使无机材料分散在溶剂中，将硅烷化合物也稀释在水、有机溶剂中，一边以浆料状态剧烈混合一边添加来进行。根据该方法，能够进行均匀的表面处理。
整体掺杂法通过在将无机材料混合于有机树脂时，将硅烷化合物直接添加到有机树脂中而进行。该方法由于简便，因而在工业上广泛应用。利用该方法使硅烷化合物作用于无机材料时，经过硅烷化合物向填料表面的转移、水解和缩合这3个工序。因此，在该方法中需要注意硅烷化合物与有机树脂的反应性。
作为硅烷化合物的添加量，一般可以通过以下公式进行计算。
·添加量(g)＝[无机材料的质量(g)×无机材料的比表面积(m2/g)]/硅烷化合物的最小被覆面积(m2/g)
应予说明，硅烷化合物的最小被覆面积可以通过以下公式进行计算。
·最小被覆面积(m2/g)＝(6.02×1023×13×10－20)/硅烷化合物的分子量
应予说明，无机材料的比表面积不明的情况下，通过用1质量％的硅烷化合物进行处理，接着适当增减量而找出得到最佳结果的量，从而求出。
作为无机材料，例如，可举出E－玻璃(比表面积0.1～0.12m2/g)、云母(比表面积0.2～0.3m2/g)、石英粉(比表面积1.0～2.0m2/g)、硅酸钙(比表面积1.0～3.0m2/g)、磁性粉(比表面积1.0～3.0m2/g)、碳酸钙(比表面积2.0～5.0m2/g)、粘土(比表面积6.0～15.0m2/g)、高岭土(比表面积7.0～30.0m2/g)、滑石(比表面积830～20.0m2/g)、合成二氧化硅(比表面积200.0～300.0m2/g)等。
5.其它
上述式(1)表示的化合物可以作为动力总成相关产品用于混合动力/电动汽车用产品、柴油发动机相关产品、起动机、交流发电机、发动机冷却产品、驱动系产品等汽车相关产品。
具体而言，例如，可举出：
(1)轮胎的胎面、胎体、胎侧、内衬、胎面底层、皮带部等轮胎各部、
(2)外部装饰的散热器格栅、侧面装饰条、装饰物(支柱，背部，前围上盖板)、航空零件(空气阻尼，扰流板)、轮罩，挡风雨条、汽车皮带格栅、出气百叶窗、进气口、引擎盖凸起、通风孔部件、防碰部件(挡泥板，侧密封板，成型件(窗户，引擎盖，门皮带))、标志类；门、灯、雨刮器挡风雨条、玻璃滑槽、玻璃滑槽轨道等内部装饰窗框用部件、
(3)空气通道软管、散热器软管、制动软管、
(4)曲轴密封件、阀杆密封件、缸盖垫片、A/T油冷却器软管、发动机油密封件、P/S软管、P/S油封等润滑油系部件、
(5)燃油软管、排放控制软管、进口加注软管、隔膜类等燃油系统零件；发动机支架、罐内立式潜没泵等防振用零件、
(6)CVJ防护罩、齿条和小齿轮防护罩等防护罩类、
(7)A/C软管、A/C密封件等空调调节用部件、
(8)同步皮带、辅助皮带等皮带零件、
(9)挡风玻璃密封剂、乙烯基塑料密封剂、厌氧性密封剂、车身密封剂、点焊密封剂等密封剂类等。
另外，可以用于乘用车用空调、公共汽车用空调、冷冻机等空调相关产品。另外，可以用于组合仪表、平视显示器、车身产品和继电器等车身相关产品。另外，可以用于车辆间控制巡航/碰撞前安全/车道保持辅助系统、转向系统、照明控制系统、安全气囊相关传感器&ECU、制动控制器等行车安全相关产品。另外，可以用于汽车导航系统、ETC、数据通信模块、CAN－Gateway ECU等信息通信相关产品。另外，可以用于汽车部件、软管、皮带、薄板、防震橡胶、滚轴、衬里、橡胶布、密封材料、手套、挡泥板、医用橡胶(注射器垫片、管子、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔胶粘接剂、防护罩类、把手类、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、PET瓶盖等弹性体、橡胶鞋、皮带、软管、防震橡胶、胶辊、印刷毛毡、橡胶/树脂衬里、橡胶板(橡胶片)、导电性橡胶产品、密封材料、板材防水、聚氨酯涂膜防水、土木工程用防水板、密封装置、挤出橡胶产品、海绵橡胶产品、护舷材料、建筑用垫圈、防震橡胶、铺路橡胶块、非金属链、医疗和卫生用橡胶产品、橡胶布产品、橡胶/乙烯基手套。另外，可以用于触控面板用抗指纹涂层、金属表面用润滑性涂层、金属涂装用底漆等涂覆剂。
通过将上述式(1)表示的化合物用于涂料或涂覆剂，能够使粘接性、耐候性、耐久性、耐磨损性、耐试剂性提高，而且能够改善填充剂和颜料分散性。
另外，通过将上述式(1)表示的化合物用于玻璃纤维强化树脂，能够使冲击强度、耐水性、电绝缘性和湿润环境下的长期稳定性提高。另外，能够改善强度保持能力和隔热垫的弹力。进而能够防止玻璃纤维束的松解。
另外，通过将上述式(1)表示的化合物用于印刷用油墨，能够使粘接性和脱模性提高，而且能够改善润湿性。
另外，通过将上述式(1)表示的化合物用于热塑性树脂，能够改善填充剂、颜料的分散性，而且能够使烯烃树脂等的交联性提高。另外，还能够期待赋予高功能化、阻燃性。
将上述式(1)表示的化合物添加于有机材料或有机溶剂时，作为其添加量，一般可以为0.2～2.0质量％。
将上述式(1)表示的化合物作为底漆使用时，首先，优选制备醇系溶剂例如异丙醇(IPA)的1～2％溶液，并涂布于被覆体。然后，优选使IPA挥发，涂布目标粘接剂或涂覆材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
1.实施例1：硅烷化合物1～5的制备以及包含硅烷化合物1～5和乳液聚合苯乙烯 丁二烯橡胶的橡胶组合物和橡胶片的制备和评价
(1)－1：硅烷化合物1(C－80)的合成(其1)
将球形塞和连接有真空管线的三通旋塞阀设置于100mL的两口烧瓶，放入搅拌棒，使用真空管线，边用干燥机加热边将体系内的脱气－氮置换重复10次，制成常压氮气氛下。向该烧瓶内装入5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)38.65g(0.317摩尔)后，使用注射器注入71.93g的甲苯溶剂。其后，使用搅拌器进行搅拌使其溶解。接下来，使用注射器注入68.6g(0.288摩尔)的3－巯基丙基三乙氧基硅烷。最后一边流入氮一边添加偶氮二异丁腈0.4725g(2.88毫摩尔)后，进行20分钟氮鼓泡。将烧瓶浸渍于油浴器，使浴温缓慢上升到70℃进行反应。自达到70℃起8小时后，从烧瓶移去油浴器，放置达到室温(25℃)为止。接下来，减压馏去甲苯和未反应的5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)后，得到98.64g(收率95％)的目标硅烷改性5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB－SSi)(C－80)。将得到的化合物的1H－NMR的测定结果示于图1。通过1H－NMR和13C－NMR的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
(1)－2：硅烷化合物1(C－105)的合成(其2)
将球形塞和连接有真空管线的三通旋塞阀设置于50mL的两口烧瓶，放入搅拌棒，使用真空管线，边用干燥机加热边将体系内的脱气－氮置换重复10次，制成常压氮气氛下。向该烧瓶内装入5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)5.50g(0.045摩尔)后，使用注射器注入2.367g的乙醇溶剂。其后，使用搅拌器进行搅拌使其溶解。接下来，使用注射器，注入10.73g(0.045摩尔)的3－巯基丙基三乙氧基硅烷后，进行20分钟氮鼓泡。另外在其它容器中装入偶氮二异丁腈0.0370g(0.23毫摩尔)后加入2.071g的乙醇溶剂，制作偶氮异丁腈的乙醇溶液。将烧瓶浸渍于油浴器，使浴温缓慢上升到70℃而达到反应温度后，将预先制作的偶氮异丁腈溶液使用注射器每隔2小时注入总量的1/3进行反应。从第3次注入起2小时后，从烧瓶移去油浴器，放置达到室温(25℃)为止。接下来，减压馏去乙醇和未反应的5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)后，得到15.58g(收率96％)的目标硅烷改性5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB－SSi)(C－105)。
(1)－3：硅烷化合物1(C－109)的合成(其3)
将球形塞和连接有真空管线的三通旋塞阀设置于50mL的两口烧瓶，放入搅拌棒，使用真空管线，边用干燥机加热边将体系内的脱气－氮置换重复10次，制作常压氮气氛下。向该烧瓶内，使用注射器，注入28.61g(0.12摩尔)的3－巯基丙基三乙氧基硅烷后，进行20分钟氮鼓泡。另外向其它容器中装入偶氮二异丁腈0.0197g(0.12毫摩尔)后，加入5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB)14.65g(0.12摩尔)，制作偶氮异丁腈与VNB的混合液。接着，将烧瓶浸渍于油浴器，使浴温缓慢上升到50℃而达到反应温度后，将预先制作的偶氮异丁腈与VNB的混合液使用注射器以1分钟约0.1g的分量逐次注入进行反应。注入结束起1小时后，使浴温上升到70℃后进一步使其反应。自升温起1小时后，从烧瓶移去油浴器，放置达到室温(25℃)为止后，得到42.39g(收率98％)的目标硅烷改性5－乙烯基－2－降冰片烯(VNB－SSi)(C－109)。
硅烷化合物1(C－80)的立体异构体的检测
将上述的实施例1(1)－1的硅烷化合物1(C－80)的合成(其1)中得到的硅烷化合物1利用气相色谱法分离出含有许多上述的式(26)表示的化合物的馏分(“(26)馏分”)和含有许多上述的式(27)表示的化合物的馏分(“(27)馏分”)，并分别采集(图2)。将(26)馏分的1H－NMR的测定结果示于图3，将13C－NMR的测定结果示于图4。另外，将(27)馏分的1H－NMR的测定结果示于图5，将13C－NMR的测定结果示于图6。认为在式(26)和(27)表示的化学结构中，乙烯基的双键的直接键合于降冰片烯环的一方的碳原子(图3或图5中，由用圆形围起的整数2表示的碳原子)所键合的质子的峰分裂。根据该数据，推测存在键合于降冰片烯环的乙烯基与降冰片烯环的交联结构同样朝纸面向前方延伸的异构体(正异构体)和键合于降冰片烯环的乙烯基与降冰片烯环的交联结构相反地朝纸面向后方延伸的异构体(反异构体)这2种立体异构体。推测同样存在键合于降冰片烯环的硫原子与降冰片烯环的交联结构同样朝纸面向前方延伸的异构体(正异构体)和键合于降冰片烯环的硫原子与降冰片烯环的交联结构相反地朝纸面向后方延伸的异构体(反异构体)这2种立体异构体。综上，推测所得到的硅烷化合物1(C－80)为以下的结构式表示的8种的立体异构体的混合物。
(2)硅烷化合物2的合成
将3－巯基丙基三乙氧基硅烷替换为80.76g(0.288摩尔)的6－巯基己基三乙氧基硅烷，除此以外，利用与实施例1(1)－1同样的方法进行合成。通过1H－NMR的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键基消失。
(3)硅烷化合物3的合成
将球形塞和连接有真空管线的三通旋塞阀设置于100mL的两口烧瓶，放入搅拌棒，使用真空管线，边用干燥机加热边将体系内的脱气－氮置换重复10次，制作常压氮气氛下。向该烧瓶内装入5－乙叉基－2－降冰片烯(ENB)6.73g(0.0551摩尔)后，使用注射器注入4.33g的甲苯溶剂。其后，使用搅拌器进行搅拌使其溶解。接下来，使用注射器注入11.9g(0.0498摩尔)的3－巯基丙基三乙氧基硅烷。最后，边流入氮边添加偶氮二异丁腈0.123g(0.746毫摩尔)后，进行20分钟氮鼓泡。将烧瓶浸渍于油浴器，使浴温缓慢上升到70℃进行反应。从达到70℃起6小时后，从烧瓶移去油浴器，放置至达到室温为止。接下来，减压馏去甲苯和未反应的5－乙叉基－2－降冰片烯(ENB)后，得到17.1g(收率95％)的目标硅烷改性5－乙叉基－2－降冰片烯(ENB－SSi)。通过1H－NMR和13C－NMR的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
推测所得到的硅烷化合物3为以下的结构式表示的8种立体异构体的混合物。
(4)硅烷化合物4的合成
将球形塞和连接有真空管线的三通旋塞阀设置于100mL的两口烧瓶，放入搅拌棒，使用真空管线，边用干燥机加热边将体系内的脱气－氮置换重复10次，制作常压氮气氛下。向该烧瓶内装入二环戊二烯(DCPD)6.62g(0.0501摩尔)后，使用注射器注入4.33g的甲苯溶剂。其后，使用搅拌器进行搅拌使其溶解。接下来，使用注射器注入11.9g(0.0500摩尔)的3－巯基丙基三乙氧基硅烷。最后，边流入氮边添加偶氮二异丁腈0.125g(0.761毫摩尔)后，进行20分钟氮鼓泡。将烧瓶浸渍于油浴器，使浴温缓慢上升到70℃进行反应。从达到70℃起6小时后，从烧瓶移去油浴器，放置至达到室温为止。接下来，减压馏去甲苯和未反应的二环戊二烯(DCPD)后，得到17.6g(收率95％)的目标硅烷改性二环戊二烯(DCPD－SSi)。将得到的化合物的1H－NMR的测定结果示于图6。通过1H－NMR和13C－NMR的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
推测所得到的硅烷化合物4为以下的结构式表示的8种立体异构体的混合物。
(5)硅烷化合物5的合成
将球形塞和连接有真空管线的三通旋塞阀设置于100mL的两口烧瓶，放入搅拌棒，使用真空管线，边用干燥机加热边将体系内的脱气－氮置换重复10次，制作常压氮气氛下。向该烧瓶内装入乙烯基二甲桥八氢萘(VDMON)5.73g(0.0308摩尔)，使用注射器注入2.68g的乙醇溶剂。其后，使用搅拌器进行搅拌使其溶解。接下来，使用注射器注入7.34g(0.0308摩尔)的3－巯基丙基三乙氧基硅烷。最后，一边流入氮一边添加偶氮二异丁腈0.077g(0.468毫摩尔)后，进行20分钟氮鼓泡。将烧瓶浸渍于油浴器，使浴温缓慢上升到70℃进行反应。从达到70℃起6小时后，从烧瓶移去油浴器，放置至达到室温为止。接下来，减压馏去乙醇后，得到12.55g(收率96％)的目标硅烷改性VDMON(VDMON－SSi)。通过1H－NMR和13C－NMR的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
推测所得到的硅烷化合物5为至少包含以下的结构式表示的16种立体异构体的多个立体异构体的混合物。
或，式：
(6)日本特开2014－177432号公报中记载的有机硅烷3的合成(比较例)
利用日本特开2014－177432号公报的段落0052～0053中记载的方法来合成有机硅烷3。通过将1H－NMR的测定结果与日本特开2014－177432号公报段落0055和0056的NMR结果进行比较，确认了所得到的化合物为日本特开2014－177432号公报中记载的有机硅烷3。
有机硅烷3
(7)实施例1－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)对以下的各成分进行混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(8)实施例1－2
使硅烷化合物1(C－80)的添加量为1.6质量份，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为1.6质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(9)实施例1－3
不含有其它硅烷化合物(Si69)，使硅烷化合物1(C－80)的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(10)实施例1－4
不含有硅烷化合物1(C－80)和其它硅烷化合物(Si69)中的任一者，使实施例1(2)中合成的硅烷化合物2的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(11)实施例1－5
不含有硅烷化合物1(C－80)和其它硅烷化合物(Si69)中的任一者，使实施例1(3)中合成的硅烷化合物3的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(12)实施例1－6
不含有硅烷化合物1(C－80)和其它硅烷化合物(Si69)中的任一者，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(13)实施例1－7
不含有硅烷化合物1(C－80)和其它硅烷化合物(Si69)中的任一者，使实施例1(5)中合成的硅烷化合物5的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(14)比较例1－1
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(15)比较例1－2
不含有硅烷化合物1(C－80)和其它硅烷化合物(Si69)中的任一者，使实施例1(6)中合成的有机硅烷3的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(16)物性评价
通过下述的方法来测定上述实施例1－1～1－7以及比较例1－1和1－2中得到的橡胶片的物性。
(JIS－A硬度)
将实施例1－1～1－3或比较例1－1中得到的橡胶片重叠3张，依据JIS K6353(2012年发行)来测定JIS－A强度。
(拉伸特性)
由实施例1－1～1－3或比较例1－1中得到的橡胶片冲裁3号哑铃型的试验片，依据JIS K6251(2010年发行)进行拉伸速度500mm/分钟的拉伸试验，在室温(25℃)下测定断裂强度(TB)[MPa]和断裂伸长率(EB)[％]。
(粘弹性)
使用粘弹性测定装置(UBM公司制REOGELE－4000)，依据JIS K6394，在应变20μm、约0.1％、频率10Hz、初期应变2％的条件下，求出实施例1－1～1－7和比较例1－1和1－2中得到的橡胶片的测定温度0℃和60℃下的tanδ，由该值算出tanδ平衡(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。
(耐焦烧性能)
依据JIS K6300使用东洋精机(株)制无转子门尼测量仪，将未硫化组合物以125℃预热1分钟后，测定从最低粘度Vm上升5门尼单位所需的时间t5，用以比较例的值为100的指数来表示。指数越大，烧焦时间越长，意味着耐焦烧性能越优异。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表1。应予说明，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡记载为将比较例1－1中的各值计为100.0时的相对值。
[表1]
将实施例1－1～1－7与比较例1－1进行比较时，可知对于tanδ(0℃)而言，实施例1－1～1－7中得到的橡胶片高于比较例1－1中得到的橡胶片。另外，可知对于tanδ(60℃)而言，实施例1－1～1－7中得到的橡胶片低于比较例1－1中得到的橡胶片。此外，可知对于tanδ平衡而言，实施例1－1～1－7中得到的橡胶片高于比较例1－1中得到的橡胶片。根据以上结果，可知实施例1－1～1－7中得到的橡胶片与比较例1－1中得到的橡胶片相比粘弹性优异。
另外，将实施例1－1～1－3与比较例1－1进行比较时，可知对于断裂强度和断裂伸长率而言，实施例1－1～1－3中得到的橡胶片高于比较例1－1中得到的橡胶片。由此，可知实施例1－1～1－3中得到的橡胶片与比较例1－1中得到的橡胶片相比拉伸特性(机械物性)优异。
此外，将实施例1－3与实施例1－4～1－7进行比较时，可知对于粘弹性而言，实施例1－3中得到的橡胶片与实施例1－4～1－7中得到的橡胶片几乎同等。
此外，将实施例1－3～1－7与比较例1－2进行比较时，可知实施例1－3～1－7中得到的橡胶组合物与比较例1－2中得到的橡胶组合物相比在耐焦烧性能上明显优异。
2.实施例2：包含硅烷化合物1、3～5和溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合物 和橡胶片的制备和评价
(1)实施例2－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(2)实施例2－2
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(3)中合成的硅烷化合物3的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例2－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)实施例2－3
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例2－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(4)实施例2－4
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(5)中合成的硅烷化合物5的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例2－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(5)比较例2－1
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(Evonik公司制，商品名：Si69)的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例2－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(6)物性评价
通过实施例1(16)中记载的方法来测定上述实施例2－1～2－4和比较例2－1中得到的橡胶片的物性(粘弹性和耐焦烧性能)。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表2。应予说明，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡记载为将比较例2－1中的各值计为100.0时的相对值。
[表2]
将实施例2－1～2－4与比较例2－1进行比较时，可知实施例2－1～2－4表现出优于比较例2－1的粘弹性和耐焦烧性能。
3.实施例3：包含硅烷化合物2和丁二烯橡胶的橡胶组合物和橡胶片的制备和评价
(1)实施例3－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(2)比较例3－1
不含有硅烷化合物2，使其它硅烷化合物(Evonik公司制，商品名：Si69)的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例3－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)物性评价
通过实施例1(16)中记载的方法来测定上述实施例3－1和比较例3－1中得到的橡胶片的物性(粘弹性和耐焦烧性能)。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表3。应予说明，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡记载为将比较例3－1中的各值计为100.0时的相对值。
[表3]
将实施例3－1与比较例3－1进行比较时，可知实施例3－1表现出优于比较例3－1的粘弹性和耐焦烧性能。
4.实施例4：包含硅烷化合物2以及苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组合物 和橡胶片的制备和评价
(1)实施例4－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
/>
(2)比较例4－1
不含有硅烷化合物2，使其它硅烷化合物(Evonik公司制，商品名：Si69)的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例4－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)物性评价
通过实施例1(16)中记载的方法来测定上述实施例4－1和比较例4－1中得到的橡胶片的物性(粘弹性和耐焦烧性能)。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表4。应予说明，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡记载为将比较例4－1中的各值计为100.0时的相对值。
[表4]
将实施例4－1与比较例4－1进行比较时，可知实施例4－1表现出优于比较例4－1的粘弹性和耐焦烧性能。
5.实施例5：包含硅烷化合物1和异戊二烯橡胶的橡胶组合物和橡胶片的制备和评 价
(1)实施例5－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(2)比较例5－1
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(Evonik公司制，商品名：Si69)的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例5－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)物性评价
通过实施例1(16)中记载的方法来测定上述实施例5－1和比较例5－1中得到的橡胶片的物性(粘弹性和耐焦烧性能)。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表5。应予说明，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡记载为将比较例5－1中的各值计为100.0时的相对值。
[表5]
将实施例5－1与比较例5－1进行比较时，可知实施例5－1表现出优于比较例5－1的粘弹性和耐焦烧性能。
6.实施例6：包含硅烷化合物2和丁基橡胶的橡胶组合物和橡胶片的制备和评价
(1)实施例6－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(2)比较例6－1
不含有硅烷化合物2，使其它硅烷化合物(Evonik公司制，商品名：Si69)的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例6－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)物性评价
通过实施例1(16)中记载的方法来测定上述实施例6－1和比较例6－1中得到的橡胶片的物性(粘弹性和耐焦烧性能)。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表6。应予说明，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡记载为将比较例6－1中的各值计为100.0时的相对值。
[表6]
将实施例6－1与比较例6－1进行比较时，可知实施例6－1表现出优于比较例6－1的粘弹性和耐焦烧性能。
7.实施例7：包含硅烷化合物1和天然橡胶的橡胶组合物和橡胶片的制备和评价
(1)实施例7－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、15分钟的加压硫化，得到橡胶组合物构成的厚度1mm的橡胶片。
(2)实施例7－2
使硅烷化合物1(C－80)的添加量为1.6质量份，使其它硅烷化合物(Si－69)的添加量为1.6质量份，除此以外，与实施例7－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)实施例7－3
使硅烷化合物1(C－80)的添加量为3.2质量份，不含有其它硅烷化合物(Si－69)，除此以外，与实施例7－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(4)比较例7－1
不含有硅烷化合物，使其它硅烷化合物(Si－69)的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例7－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(5)物性评价
通过实施例1(16)中记载的方法来测定上述实施例7－1～7－3和比较例7－1中得到的橡胶片的物性(硬度、拉伸特性和粘弹性)。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表7。应予说明，tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡记载为将比较例7－1中的各值计为100.0时的相对值。
[表7]
/>
将实施例7－1～7－3中得到的橡胶片与比较例7－1中得到的橡胶片进行比较时，可知tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡是实施例7－1～7－3中得到的橡胶片高于比较例，粘弹性更优异。
另外，将实施例7－1～7－3中得到的橡胶片与比较例7－1中得到的橡胶片仅以tanδ(0℃)进行比较时，可知实施例7－1～7－3的结果相对于比较例7－1大大提高，湿式抓地性能优异。
此外，将实施例7－1～7－3中得到的橡胶片与比较例7－1中得到的橡胶片进行比较时，可知断裂伸长率是实施例7－1～7－3中得到的橡胶片更高，100％模量和断裂强度与比较例7－1中得到的橡胶片同等，综合来看机械物性更优异。
8.实施例8：含有硅烷化合物的密封材料组合物的制备和评价
(1)实施例8－1
将硅烷化合物1(C－80)按照以下的表8所示的量混合到单组分型聚氨酯系密封剂(Urethane Seal S700NB，Cemedine株式会社制)中，利用减压干燥机进行脱气，得到组合物。将得到的该组合物涂布于玻璃板(松波硝子工业株式会社，76mm×26mm×1.0mm的显微镜载玻片)，在室温(25℃)下放置1周，使其固化。
(2)比较例8－1
将单组分型聚氨酯系密封剂(Urethane Seal S700NB，Cemedine株式会社制)涂布于玻璃板(松波硝子工业株式会社，显微镜载玻片76mm×26mm×1.0mm)，在室温(25℃)下放置1周，使其固化。
(3)比较例8－2
将3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBE－403)按照以下的表8所示的量混合到单组分型聚氨酯系密封剂(Urethane Seal S700NB，Cemedine株式会社制)中，用减压干燥机进行脱气，得到组合物。将得到的该组合物涂布于玻璃板(松波硝子工业株式会社，显微镜载玻片76mm×26mm×1.0mm)，在室温(25℃)下放置1周，使其固化。
(4)粘接力的评价
依据JIS K6854－1通过90°剥离试验(拉伸速度300mm/分钟，室温(25℃))来分别测定实施例8－1以及比较例8－1和8－2中固化后的组合物的粘接力(N/m)。将结果示于表8。
[表8]
将实施例8－1以及比较例8－1和8－2进行比较时，可知实施例8－1中得到的组合物与比较例8－1和8－2中得到的组合物相比粘接强度大。
9.实施例9：包含硅烷化合物1、3和4以及乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合 物和橡胶片的制备和评价
(1)实施例9－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(2)实施例9－2
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(3)中合成的硅烷化合物3的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例9－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)实施例9－3
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例9－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(4)实施例9－4
使硫化促进剂(NOCCELER CZ)的添加量为1.38质量份，使硫化促进剂(NOCCELERD)的添加量为0.69质量份，除此以外，与实施例9－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(5)实施例9－5
使硫化促进剂(NOCCELER CZ)的添加量为1.38质量份，使硫化促进剂(NOCCELERD)的添加量为0.69质量份，且不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(3)中合成的硅烷化合物3的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例9－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(6)实施例9－6
使硫化促进剂(NOCCELER CZ)的添加量为1.38质量份，使硫化促进剂(NOCCELERD)的添加量为0.69质量份，且不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例9－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(7)实施例9－7
使硅烷化合物1(C－80)的添加量为4.3质量份，除此以外，与实施例9－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(8)比较例9－1
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为3.2质量份，进一步使硫的添加量为2质量份，除此以外，与实施例9－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(9)物性评价
通过下述的方法来测定上述实施例9－1～9－7和比较例9－1中得到的橡胶片的物性(粘度和粘弹性)。
(粘度)
依据JIS K6300，利用门尼粘度计使用L型转子(38.1mm直径，5.5mm厚)在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃、2rpm的条件下测定所得到的橡胶组合物的门尼粘度。所得到的结果由以比较例的值为100的指数表示。该指数越小，粘度越小，意味着加工性越优异。
(粘弹性)
粘弹性通过实施例1(16)中记载的方法进行测定。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表9。应予说明，ML1+4 100℃(指数)、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡记载为将比较例9－1中的各值计为100时的相对值。
[表9]
将实施例9－1～9－7与比较例9－1进行比较时，可知对于tanδ(0℃)而言，实施例9－1～9－7中得到的橡胶片高于比较例9－1中得到的橡胶片。另外，对于tanδ(60℃)而言，可知实施例9－1～9－7中得到的橡胶片低于比较例9－1中得到的橡胶片。此外，对于tanδ平衡而言，可知实施例9－1～9－7中得到的橡胶片高于比较例9－1中得到的橡胶片。根据以上的结果，可知实施例9－1～9－7中得到的橡胶片与比较例9－1中得到的橡胶片相比粘弹性优异。
另外，将实施例9－1～9－7与比较例9－1进行比较时，可知对于粘度(ML1+4 100℃(指数))而言，实施例9－1～9－7中得到的橡胶片低于比较例9－1中得到的橡胶片。由此可知：实施例9－1～9－7中得到的橡胶片与比较例9－1中得到的橡胶片相比在未硫化状态下的二氧化硅的分散状态优异。
10.实施例10：包含硅烷化合物1和4以及溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合 物和橡胶片的制备和评价
(1)实施例10－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(2)实施例10－2
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为3.2质量份，进一步使硫的添加量为2质量份，除此以外，与实施例10－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)比较例10－1
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为3.2质量份，进一步使硫的添加量为2质量份，进一步使硫化促进剂(NOCCELER CZ)的添加量为1质量份，进一步使硫化促进剂(NOCCELER D)的添加量为0.5质量份，除此以外，与实施例10－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(4)实施例10－3
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(5)实施例10－4
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为3.2质量份，进一步使硫的添加量为2质量份，除此以外，与实施例10－3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(6)比较例10－2
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为3.2质量份，进一步使硫的添加量为2质量份，进一步使硫化促进剂(NOCCELER CZ)的添加量为1质量份，进一步使硫化促进剂(NOCCELER D)的添加量为0.5质量份，除此以外，与实施例10－3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(7)实施例10－5
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(8)实施例10－6
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为3.2质量份，进一步使硫的添加量为2质量份，除此以外，与实施例10－5同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(9)比较例10－3
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为3.2质量份，进一步使硫的添加量为2质量份，进一步使硫化促进剂(NOCCELER CZ)的添加量为1质量份，进一步使硫化促进剂(NOCCELER D)的添加量为0.5质量份，除此以外，与实施例10－5同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(10)物性评价
通过下述的方法来测定上述实施例10－1～10－6和比较例10－1～10－3中得到的橡胶片的物性(粘度和粘弹性)。
(粘度)
粘度通过实施例9(9)中记载的方法来测定。
(粘弹性)
粘弹性通过实施例1(16)中记载的方法进行测定。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表10。应予说明，ML1+4 100℃(指数)、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡分别记载为将比较例10－1～10－3中的各值计为100时的相对值。
[表10]
将实施例10－1～10－6与比较例10－1～10－3进行比较时，可知对于tanδ(0℃)而言，实施例10－1～10－6中得到的橡胶片高于比较例10－1～10－3中得到的橡胶片。另外，可知对于tanδ(60℃)而言，实施例10－1～10－6中得到的橡胶片低于比较例10－1～10－3中得到的橡胶片。此外，对于tanδ平衡而言，可知实施例10－1～10－6中得到的橡胶片高于比较例10－1～10－3中得到的橡胶片。根据以上的结果，可知在溶液聚合苯乙烯－丁二烯橡胶与丁二烯橡胶的掺杂比变动的任一情况下，不取决于微观结构，表现出优异的粘弹性特性。可知实施例10－1～10－6中得到的橡胶片与比较例10－1～10－3中得到的橡胶片相比粘弹性优异。
另外，将实施例10－1～10－6与比较例10－1～10－3进行比较时，对于粘度(ML1+4 100℃(指数))而言，在溶液聚合苯乙烯－丁二烯橡胶与丁二烯橡胶的掺杂比变动的任一情况下，能够不取决于微观结构地保持低粘度。可知实施例10－1～10－6中得到的橡胶片低于比较例10－1～10－3中得到的橡胶片。由此可知：实施例10－1～10－6中得到的橡胶片与比较例10－1～10－3中得到的橡胶片相比在未硫化状态下的二氧化硅分散优异。
11.实施例11：包含硅烷化合物1和4以及溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合 物和橡胶片的制备和评价
(1)实施例11－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(2)实施例11－2
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为3.2质量份，除此以外，与实施例11－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)比较例11－1
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为3.2质量份，进一步使硫的添加量为1.5质量份，除此以外，与实施例11－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(4)实施例11－3
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(5)实施例11－4
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为4.8质量份，除此以外，与实施例11－3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(6)比较例11－2
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为4.8质量份，进一步使硫的添加量为1.5质量份，除此以外，与实施例11－3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(7)物性评价
通过下述的方法来测定上述实施例11－1～11－4和比较例11－1～11－2中得到的橡胶片的物性(粘度和粘弹性)。
(粘度)
粘度通过实施例9(9)中记载的方法进行测定。
(粘弹性)
粘弹性通过实施例1(16)中记载的方法进行测定。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表11。应予说明，ML1+4 100℃(指数)、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡分别记载为将比较例11－1～11－2中的各值计为100时的相对值。
[表11]
将实施例11－1～11－4与比较例11－1～11－2进行比较时，对于tanδ(0℃)而言，可知实施例11－1～11－4中得到的橡胶片高于比较例11－1～11－2中得到的橡胶片。另外，对于tanδ(60℃)而言，可知实施例11－1～11－4中得到的橡胶片低于比较例11－1～11－2中得到的橡胶片。此外，可知对于tanδ平衡而言，实施例11－1～11－4中得到的橡胶片高于比较例11－1～11－2中得到的橡胶片。根据以上的结果，可知在二氧化硅配合量变动的任一情况下都是二氧化硅的分散性优异，实施例11－1～11－4中得到的橡胶片与比较例11－1～11－2中得到的橡胶片相比粘弹性优异。
另外，将实施例11－1～11－4与比较例11－1～11－2进行比较时，可知对于粘度(ML1+4 100℃(指数))而言，在二氧化硅配合量变动的任一情况下都是实施例11－1～11－4中得到的橡胶片低于比较例11－1～11－2中得到的橡胶片。由此可知：实施例11－1～11－4中得到的橡胶片与比较例11－1～11－2中得到的橡胶片相比在未硫化状态下的二氧化硅分散优异。
12.实施例12：包含硅烷化合物1、4、具有巯基的烷氧基硅烷化合物、和溶液聚合苯 乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合物和橡胶片的制备和评价
(1)实施例12－1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行160℃、30分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
(2)实施例12－2
不含有硅烷化合物1(C－80)，使实施例1(4)中合成的硅烷化合物4的添加量为4.32质量份，除此以外，与实施例12－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)实施例12－3
将硅烷化合物1(C－80)的添加量变更为3.36质量份，将其它硅烷化合物(KBE803)的添加量变更为1.44质量份，进一步将硫的添加量变更为1.95质量份，除此以外，与实施例12－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(4)比较例12－1
不含有硅烷化合物1(C－80)和其它硅烷化合物(KBE803)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为4.8质量份，进一步使硫的添加量为1质量份，除此以外，与实施例12－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(5)比较例12－2
不含有硅烷化合物1(C－80)，使其它硅烷化合物(KBE803)的添加量为4.8质量份，进一步使硫的添加量为1.5质量份，除此以外，与实施例12－1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(6)物性评价
通过下述的方法来测定上述实施例12－1～12－3和比较例12－1～12－2中得到的橡胶片的物性(粘度和粘弹性)。
(粘度)
粘度通过实施例9(9)中记载的方法进行测定。
(粘弹性)
粘弹性通过实施例1(16)中记载的方法进行测定。
将以上的物性评价项目的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表12。应予说明，ML1+4 100℃(指数)、tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和tanδ平衡分别记载为将比较例11－1中的各值计为100时的相对值。
[表12]
将实施例12－1～12－3与比较例12－1～12－2进行比较时，对于tanδ(0℃)而言，可知实施例12－1～12－3中得到的橡胶片高于比较例12－1～12－2中得到的橡胶片。另外，对于tanδ(60℃)而言，可知实施例12－1～12－3中得到的橡胶片低于比较例12－1～12－2中得到的橡胶片。此外，对于tanδ平衡而言，可知实施例12－1～12－3中得到的橡胶片高于比较例12－1～12－2中得到的橡胶片。根据以上的结果，可知实施例12－1～12－3中得到的橡胶片与比较例12－1中得到的橡胶片相比粘弹性优异。
另外，将实施例12－1～12－3与比较例12－1～12－2进行比较时，可知对于粘度(ML1+4 100℃(指数))而言，实施例12－1～12－3中得到的橡胶片低于比较例12－1～12－2中得到的橡胶片。由此可知：实施例12－1～12－3中得到的橡胶片与比较例12－1～12－2中得到的橡胶片相比在未硫化状态下的二氧化硅分散优异。

Claims (24)

1.一种硅烷化合物，其由式(2)表示，
式(2)中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或者氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，
R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者
R16和R17可以相互键合而形成4～5元的脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的硅烷化合物，其由式(4)表示，
式(4)中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或者氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，
R32为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基。
3.根据权利要求1所述的硅烷化合物，其由式(5)表示，
式(5)中，
R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基或者氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7的一者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11的一者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，
x为0～1的整数。
4.根据权利要求1所述的硅烷化合物，其由式(8)或式(9)表示，
式(8)中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
式(9)中，R1、R2和R3各自独立地表示可含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。
5.根据权利要求1所述的硅烷化合物，其中，所述硅烷化合物的R1R2R3Si基具有式(10)的化学结构，
式(10)中，
R19各自独立地为烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基，
R20各自独立地为氢原子或者烷基，
L1各自独立地为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
j各自独立地为0或1的整数，
k为1～3的整数，
星号*表示与所述硅烷化合物的除甲硅烷基以外的部分进行键合的部位。
6.根据权利要求1所述的硅烷化合物，其中，所述硅烷化合物的R1R2R3Si基为三乙氧基甲硅烷基。
7.一种组合物，包含权利要求1～6中任一项所述的硅烷化合物和能与该硅烷化合物反应的聚合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述聚合物为玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体，且进一步含有无机材料。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体含有选自天然橡胶、丁二烯橡胶、腈橡胶、有机硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、异戊二烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶、卤代丁基橡胶、卤代异戊二烯橡胶、卤代异丁烯共聚物、氯丁橡胶、丁基橡胶和卤代异丁烯－对甲基苯乙烯橡胶中的至少1种。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体在主链上具有双键。
11.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体含有选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯中的至少1种作为单体单元。
12.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体选自苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、腈基丁二烯橡胶和天然橡胶。
13.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，进一步含有所述式(2)表示的化合物以外的硅烷化合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述式(2)表示的化合物以外的硅烷化合物为式(11)表示的硅烷化合物，
式(11)中，
t和v各自独立地为0～10的整数，
u为2～10的整数，
q和r各自独立地为1～3的整数，
w和z各自独立地为0或1的整数，
L2和L3各自独立地为可含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
R21和R23各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
R22和R24各自独立地为氢原子或烷基。
15.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，所述组合物中的所述硅烷化合物的含量的总量相对于所述弹性体100质量份为0.1～30质量份。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述组合物中的所述式(2)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于所述组合物中的所述硅烷化合物的含量的总量的比例以质量基准计为0.1～0.9。
17.一种方法，是制造权利要求8～16中任一项所述的组合物的方法，包括将所述硅烷化合物、所述弹性体和所述无机材料混炼的工序。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，进一步包括混炼硫化剂的工序。
19.一种权利要求8～16中任一项所述的组合物的交联物。
20.一种交联物的制造方法，包括：对权利要求8～16中任一项所述的组合物进行挤出的工序，将挤出的组合物成型的工序，以及对成型后的组合物进行交联的工序。
21.一种轮胎，是含有权利要求19所述的交联物而成的。
22.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述聚合物为密封性聚合物或粘接剂。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中，所述组合物中的所述硅烷化合物的含量相对于所述组合物100质量份为0.1～30质量份。
24.一种无机材料的表面处理方法，包括使权利要求1～6中任一项所述的硅烷化合物与无机材料的表面接触的工序。
CN201980085762.7A 2018-12-26 2019-12-24 硅烷化合物及其组合物 Active CN113227290B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-243380 2018-12-26
JP2018243380 2018-12-26
JP2019-032060 2019-02-25
JP2019032060 2019-02-25
JP2019-103071 2019-05-31
JP2019103071 2019-05-31
PCT/JP2019/050560 WO2020138056A1 (ja) 2018-12-26 2019-12-24 シラン化合物およびその組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113227290A CN113227290A (zh) 2021-08-06
CN113227290B true CN113227290B (zh) 2024-05-03

Family

ID=71127712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980085762.7A Active CN113227290B (zh) 2018-12-26 2019-12-24 硅烷化合物及其组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11807738B2 (zh)
EP (1) EP3904481A4 (zh)
JP (1) JPWO2020138056A1 (zh)
KR (1) KR20210107647A (zh)
CN (1) CN113227290B (zh)
WO (1) WO2020138056A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020132607A (ja) * 2019-02-25 2020-08-31 Ｅｎｅｏｓ株式会社 含硫黄シラン化合物およびその組成物
EP4169734A1 (en) * 2020-06-18 2023-04-26 ENEOS Corporation Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same
JPWO2021256294A1 (zh) * 2020-06-18 2021-12-23
KR102593244B1 (ko) 2021-08-13 2023-10-25 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 위치 추적시스템
KR102581148B1 (ko) * 2023-04-21 2023-09-22 주식회사 지피피 방수기능을 갖는 종이 현수막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 종이 현수막

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514827A (en) * 1995-01-25 1996-05-07 Osi Specialties, Inc. Silylated cyclic hydrocarbons and their uses
KR20110104048A (ko) * 2008-12-16 2011-09-21 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 그의 경화물
JP2014177432A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 有機シラン及びその製造方法
JP2014177580A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN105793361A (zh) * 2013-12-03 2016-07-20 株式会社Adeka 树脂组合物、导热性固化物、硅化合物、硅烷偶联剂组合物和负载体
WO2017188411A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 含硫黄シラン化合物およびこの合成方法、ゴム組成物、タイヤ、接着剤組成物、ならびにシーリング剤組成物
CN107922443A (zh) * 2015-08-27 2018-04-17 株式会社可乐丽 含硫有机硅化合物和树脂组合物
CN109071573A (zh) * 2016-03-14 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 硅烷化合物、橡胶组合物以及轮胎

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5534599A (en) 1995-03-10 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with silica reinforced rubber tread
JPH11335381A (ja) 1998-05-22 1999-12-07 Nitto Boseki Co Ltd 耐熱耐水性向上シランカップリング剤
JP2002322185A (ja) 2001-04-27 2002-11-08 Nippon Petrochemicals Co Ltd トリアルコキシシリル基含有ノルボルネン組成物
US9932437B2 (en) * 2009-05-01 2018-04-03 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable silylated polymer compositions containing reactive modifiers
JP6047434B2 (ja) 2013-03-15 2016-12-21 東洋ゴム工業株式会社 有機シラン及びその製造方法
JP6067435B2 (ja) 2013-03-15 2017-01-25 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6058437B2 (ja) 2013-03-15 2017-01-11 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6018001B2 (ja) 2013-03-15 2016-11-02 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018108935A (ja) 2015-05-14 2018-07-12 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 シラン化合物
JP2017149824A (ja) 2016-02-23 2017-08-31 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 シラン化合物ならびに、これを含んでなるゴム組成物、シーリング剤組成物、接着剤組成物およびタイヤ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514827A (en) * 1995-01-25 1996-05-07 Osi Specialties, Inc. Silylated cyclic hydrocarbons and their uses
KR20110104048A (ko) * 2008-12-16 2011-09-21 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 그의 경화물
JP2014177432A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 有機シラン及びその製造方法
JP2014177580A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN105793361A (zh) * 2013-12-03 2016-07-20 株式会社Adeka 树脂组合物、导热性固化物、硅化合物、硅烷偶联剂组合物和负载体
CN107922443A (zh) * 2015-08-27 2018-04-17 株式会社可乐丽 含硫有机硅化合物和树脂组合物
CN109071573A (zh) * 2016-03-14 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 硅烷化合物、橡胶组合物以及轮胎
WO2017188411A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 含硫黄シラン化合物およびこの合成方法、ゴム組成物、タイヤ、接着剤組成物、ならびにシーリング剤組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pellissier et al..Titanium Tetrachloride Mediated Addition of 1,8-Bis(trimethylsilyl)-2,6-octadiene to Aldehydes. A One-Step Control of Four Stereogenic Carbon Centers.《The Journal of Organic Chemistry》.1994,第59卷(第7期),1710. *
Sally Dixon等."Ring expansion of 5- to 6-member zirconacycles by carbenoid insertion.《Tetrahedron》.2004,第60卷(第6期),1404. *

Also Published As

Publication number Publication date
US11807738B2 (en) 2023-11-07
EP3904481A4 (en) 2022-09-28
CN113227290A (zh) 2021-08-06
WO2020138056A1 (ja) 2020-07-02
EP3904481A1 (en) 2021-11-03
JPWO2020138056A1 (ja) 2021-12-16
KR20210107647A (ko) 2021-09-01
US20220073703A1 (en) 2022-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113227290B (zh) 硅烷化合物及其组合物
JP6207125B2 (ja) ゴム混合物
WO2017188411A1 (ja) 含硫黄シラン化合物およびこの合成方法、ゴム組成物、タイヤ、接着剤組成物、ならびにシーリング剤組成物
JP4985935B2 (ja) ゴム用配合剤
WO2017146103A1 (ja) シラン化合物ならびに、これを含んでなるゴム組成物、シーリング剤組成物、接着剤組成物およびタイヤ
CA2287652A1 (en) Sulfur-functional polyorganosiloxanes
CN103648795A (zh) 包含硅石及包括含硫添加剂的橡胶混合物
WO1998029473A1 (fr) Polysiloxanes modifies, compositions de caoutchouc et compositions de caoutchouc de bande de roulement les renfermant, et plastifiant reactif
JP2023134560A (ja) 含硫黄シラン化合物およびその組成物
WO2016181679A1 (ja) シラン化合物
CN110709427A (zh) 具有极性连接基的官能化树脂
WO2016181678A1 (ja) シランカップリング剤、シーリング剤組成物、接着剤組成物、ゴム組成物およびタイヤ
CN109071573B (zh) 硅烷化合物、橡胶组合物以及轮胎
US20130046059A1 (en) Use of polyorganosiloxanes in the processing and vulcanisation of rubber
JP2018108936A (ja) シランカップリング剤、シーリング剤組成物、接着剤組成物、ゴム組成物およびタイヤ
TW201807040A (zh) 用於輪胎胎面的橡膠組成物
KR20230012581A (ko) 실란 커플링제 조성물 및 그것을 포함하는 고무 조성물
KR20230012579A (ko) 실란 커플링제 조성물 및 그것을 포함하는 고무 조성물
JP6965787B2 (ja) ゴム用配合剤およびゴム組成物
JP2021054992A (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2024071407A1 (ja) シラン化合物およびそれを含む組成物
JP5105048B2 (ja) 有機珪素化合物及びその製造方法、並びにゴム用配合剤
WO2022255360A1 (ja) シランカップリング剤組成物およびそれを含むゴム組成物
JP2021054998A (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2021054997A (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant