KR20230012580A - 실란 커플링제 조성물 및 그것을 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 내스코치성이 뛰어난 고무 조성물 및 경도 및 점탄성 특성이 뛰어난 고무 조성물의 가교물을 얻을 수 있는 실란 커플링제 조성물 등의 제공.
[해결 수단] 본 발명의 실란 커플링제 조성물은, 하기 식(1)로 나타내는 실란 화합물과, 단백질 변성제 및/또는 실라니제이션 반응 촉진제를 포함한다.
[해결 수단] 본 발명의 실란 커플링제 조성물은, 하기 식(1)로 나타내는 실란 화합물과, 단백질 변성제 및/또는 실라니제이션 반응 촉진제를 포함한다.
Description
본 발명은, 실란 커플링제 조성물 및 그것을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 고무 조성물의 가교물 및 상기 고무 조성물을 이용한 타이어에도 관한 것이다.
종래, 반응성 관능기 및 가수분해성기를 가지는 실란 화합물은, 고무 조성물 중에 있어서, 고무 등의 유기 고분자 재료와 실리카 등의 무기 재료의 분산성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제의 구성 성분으로서 이용되어 왔다.
통상, 이러한 실란 화합물은, 고무 등의 유기 고분자 재료와의 반응성이 높은 반응성 관능기로서, 머캅토기, 폴리설피드기, 아미노기나 에폭시기 등의 치환기를 갖고, 또한 실리카 등의 무기 재료와의 반응성이 높은 가수분해성기로서, 알콕시 실릴기 등의 치환기를 가진다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리설피드계의 실란 커플링제를 함유하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 반응성 관능기로서 아미노기, 가수분해성기로서 메톡시기를 가지는 실란 화합물이 제안되어 있다.
추가로, 특허문헌 3에는, 고무 조성물의 내스코치성이나 고무 조성물의 가교물의 발열 특성(점탄성 특성)을 개선하기 위해서, 모노설피드 결합을 가지는 유기 실란 화합물을 배합하여 이루어지는 고무 조성물이 제안되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1 및 2에 있어서 제안되는 실란 화합물이 가지는 반응성 관능기는, 극성이 높고, 혼합하는 유기 고분자 재료가 저극성인 경우, 실란 화합물과 유기 고분자 재료는 친화성이 낮아, 분산 불량이나 혼합 불량이 생겨 버리는 경향이 있었다. 그 때문에, 이러한 실란 화합물을 포함하는 실란 커플링제 조성물을 고무 조성물에 함유시켰을 경우, 이 고무 조성물을 성형하여 얻어지는 고무 조성물의 가교물의 경도 및 점탄성 특성을 충분히 개선할 수 없는 경향이 있었다. 한편, 저극성의 유기 고분자 재료와의 친화성을 높이기 위해서, 극성이 낮은 반응성 관능기를 가지는 종래의 실란 화합물을 첨가했을 경우, 유기 고분자 재료와의 반응성이 낮아, 실란 커플링제로서의 성능이 불충분했다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 실란 화합물은, 유기 고분자 재료에 대해서 적당한 반응성을 가지는 것은 아니었다.
본 발명자들은, 천연 고무의 불순물(단백질이나 인지질 등)이 커플링 반응을 저해하고, 이것이 천연 고무 등을 포함하는 유기 고분자 재료와 실리카 등의 무기 재료와의 혼합 불량, 분산 불량을 일으킨다고 하는 과제를 지견했다. 본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하는 수단을 열심히 검토한 결과, 특정의 구조를 갖고, 또한 그 자체가 커플링제로서의 기능을 가지는 실란 화합물 및 단백질 변성제를, 디엔계 고무(특히 천연 고무 또는 합성 이소프렌 고무)를 포함하는 고무 조성물 등에 배합함으로써, 커플링 반응이 촉진되고, 그 결과, 실리카 등의 무기 재료의 분산성이 향상하고, 상기 고무 조성물 등으로부터 얻어지는 고무 제품 등의 점탄성 특성이 개량되는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상기 실란 화합물 및 실라니제이션 반응 촉진제를, 디엔계 고무(특히 천연 고무 또는 합성 이소프렌 고무)를 포함하는 고무 조성물 등에 배합하는 것에 의해, 커플링 반응이 촉진되고, 그 결과, 실리카 등의 무기 재료의 분산성이 향상하고, 상기 고무 조성물 등으로부터 얻어지는 고무 제품 등의 점탄성 특성이 개량되는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고무 등의 유기 고분자 재료에 대해서 적당한 반응성을 가지면서, 경도 및 점탄성 특성이 뛰어난 고무 조성물의 가교물을 얻어지는 실란 커플링제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 경도 및 점탄성 특성이 뛰어난 고무 조성물의 가교물, 및 이들을 이용한 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스가 뛰어난 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 유기 고분자 재료와의 친화성 및 적당한 반응성을 가지는, 올레핀 구조를 가지는 지환식 탄화수소 부분을 갖고, 또한 실릴기를 가지는 지환식의 2종의 실란 화합물을 실란 커플링제로서 이용하는 것에 의해, 커플링 반응이 촉진되고, 그 결과, 배합물이 고무 조성물인 경우, 실리카 등의 무기 재료의 분산성이 향상하고, 상기 고무 조성물 등으로부터 얻어지는 가교물(고무 제품) 등의 경도 및 점탄성 특성이 개량되는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 근거하는 것이다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 하기 식(1)：
[식 중,
각 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
각 L은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 1개가, -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
f는, 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 1개가, -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
g는, 1~5의 정수이며,
R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타낸다.]
로 나타내는 실란 화합물과, 단백질 변성제 및/또는 실라니제이션 반응 촉진제를 포함하는, 실란 커플링제 조성물.
[2] 상기 실란 화합물이, 하기 식(2)：
[식 중,
각 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는, 1~10의 정수이며,
m은, 1~10의 정수이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 1개가, -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
f는, 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 1개가, -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
g는, 1~5의 정수이며,
R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물인, [1]에 기재된 실란 커플링제 조성물.
[3] 상기 단백질 변성제가, 카르바미드류 화합물, 구아니딘류 화합물 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]에 기재된 실란 커플링제 조성물.
[4] 상기 실라니제이션 반응 촉진제가, 카르바미드류 화합물 및 구아니딘류 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]에 기재된 실란 커플링제 조성물.
[5] 상기 카르바미드류 화합물이 우레아(尿素)인, [4]에 기재된 실란 커플링제 조성물.
[6] 천연 고무 및/또는 합성 이소프렌 고무에 이용되는, [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물.
[7] [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 실란 커플링제 조성물과, 디엔계 고무와, 실리카를 포함하는 고무 조성물로서,
상기 단백질 변성제의 함유량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 0.01~10 질량부인, 고무 조성물.
[8] 상기 디엔계 고무가, 천연 고무 및/또는 합성 이소프렌 고무를 포함하는, [7]에 기재된 고무 조성물.
[9] 상기 실리카의 함유량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 5~100 질량부인, [7] 또는 [8]에 기재된 고무 조성물.
[10] 타이어에 이용되는, [7]~[9]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[11] [7]~[10]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물의 가교물.
[12] [11]에 기재된 가교물을 타이어 트레드에 이용한, 공기입(空氣入) 타이어.
본 발명에 의하면, 고무 등의 유기 고분자 재료에 대해서 적당한 반응성을 가지면서, 경도 및 점탄성 특성이 뛰어난 고무 조성물의 가교물을 얻어지는 실란 커플링제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 천연 고무를 포함하는 고무 조성물의 내스코치성을 개선할 수도 있다. 추가로, 본 발명에 의하면, 경도 및 점탄성 특성이 뛰어난 고무 조성물의 가교물, 및 이들을 이용한 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스가 뛰어난 타이어를 제공할 수 있다.
[도 1] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
[도 2] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)을 가스 크로마토그래피로, (1A) 획분과 (1B) 획분으로 분획하고, 각각 분취한 것을 나타내는 크로마토 그램이다.
[도 3] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 (1A) 획분의 1H-NMR 차트를 나타낸다. a~g 및 원형으로 둘러싸인 정수 1~7로 나타낸 피크는, 식(1A)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 3 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
[도 4] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 (1A) 획분의 13C-NMR 차트를 나타낸다. a~g 및 원형으로 둘러싸인 정수 1~7로 나타낸 피크는, 식(1A)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 4 중에 나타낸다)의 피크를 나타낸다.
[도 5] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 (1B) 획분의 1H-NMR 차트를 나타낸다. A~G 및 원형으로 둘러싸인 1~7로 나타낸 피크는, 식(1B)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 5 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
[도 6] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 (1B) 획분의 13C-NMR 차트를 나타낸다. A~G 및 원형으로 둘러싸인 1~7로 나타낸 피크는, 식(1B)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 6 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
[도 7] 조제예 2로 합성한 실란 화합물(VNB-2SSi)의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
[도 2] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)을 가스 크로마토그래피로, (1A) 획분과 (1B) 획분으로 분획하고, 각각 분취한 것을 나타내는 크로마토 그램이다.
[도 3] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 (1A) 획분의 1H-NMR 차트를 나타낸다. a~g 및 원형으로 둘러싸인 정수 1~7로 나타낸 피크는, 식(1A)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 3 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
[도 4] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 (1A) 획분의 13C-NMR 차트를 나타낸다. a~g 및 원형으로 둘러싸인 정수 1~7로 나타낸 피크는, 식(1A)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 4 중에 나타낸다)의 피크를 나타낸다.
[도 5] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 (1B) 획분의 1H-NMR 차트를 나타낸다. A~G 및 원형으로 둘러싸인 1~7로 나타낸 피크는, 식(1B)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 5 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
[도 6] 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 (1B) 획분의 13C-NMR 차트를 나타낸다. A~G 및 원형으로 둘러싸인 1~7로 나타낸 피크는, 식(1B)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 6 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
[도 7] 조제예 2로 합성한 실란 화합물(VNB-2SSi)의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
[정의]
본 명세서에 있어서, 배합을 나타내는 「부」, 「%」 등은 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[실란 커플링제 조성물]
본 발명의 실란 커플링제 조성물은, 하기 실란 화합물과, 단백질 변성제 및/또는 실라니제이션 반응 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실란 커플링제 조성물은, 디엔계 고무, 특히 천연 고무에 첨가함으로써, 적당한 반응성을 가지면서, 내스코치성이 뛰어난 고무 조성물 및 경도 및 점탄성 특성이 뛰어난 고무 조성물의 가교물을 얻을 수 있다.
실란 커플링제 조성물에 있어서의 실란 화합물의 함유량은, 실란 커플링제 조성물의 질량 전체에 대해서, 바람직하게는 20~99 질량%이며, 보다 바람직하게는 50~95 질량%이며, 더욱 바람직하게는 60~90 질량%이다. 또한, 실란 커플링제 조성물에 있어서의 단백질 변성제 및 실라니제이션 반응 촉진제의 합계 함유량은, 실란 커플링제 조성물의 질량 전체에 대해서, 바람직하게는 0.1~50 질량%이며, 보다 바람직하게는 1~45 질량%이며, 더욱 바람직하게는 5~40 질량%이다. 실란 커플링제 조성물에 있어서의 실란 화합물 및 단백질 변성제 및 실라니제이션 반응 촉진제의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 고무 등의 유기 고분자 재료에 대해서 적당한 반응성을 가지면서, 내스코치성이 뛰어난 고무 조성물 및 경도 및 점탄성 특성이 뛰어난 고무 조성물의 가교물을 얻기 쉽다.
실란 커플링제 조성물은, 카본 블랙을 추가로 포함해도 된다. 카본 블랙으로서는, 하기에서 설명하는 무기 재료에 기재된 카본 블랙을 이용할 수 있다. 이하, 실란 커플링제 조성물의 각 성분에 대하여 상술한다.
(실란 화합물)
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 포함되는 실란 화합물은, 하기의 식(1):
[식 중,
각 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
각 L은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 1개가, -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
f는, 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 1개가, -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
g는, 1~5의 정수이며,
R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물이다.
상기 식 (1)에 있어서, a는, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또한, b는, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또한, c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또한, d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또한, e는, 0~5의 정수이며, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
또한, R4, R5, R6 및 R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 1개가, -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 된다.
또한, f는, 1~5의 정수이며, 바람직하게는 1~4의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.
또한, R8, R9, R10 및 R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 1개가, -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 된다.
또한, g는, 1~5의 정수이며, 바람직하게는 1~4의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.
또한, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다. 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소 원자수는 1~60이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소 원자수는 7~60이 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하고, 7~14가 더욱 바람직하다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소 원자수는 6~60이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하고, 6~12가 더욱 바람직하다.
산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 탄화수소기란, 탄화수소기 중의 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환된 구조를 가지는 기이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3에 있어서의 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기는, 알콕시기, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 아미노기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기, 혹은, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또한, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸 아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 또한, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, L은, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다. 그 중에서도, L은, 황을 포함하는 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄화수소기에 있어서 실릴기와 지환식 탄화수소 부분을 잇는 직쇄 부분의 길이가, 탄소, 질소, 산소 또는 황의 원자수의 총합으로서, 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~7, 더욱 바람직하게는 4~6으로 되다.
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 있어서의 실란 화합물은, 바람직하게는 함황 실란 화합물이다.
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 포함되는 실란 화합물은, 바람직하게는, 식 (2):
[식 중,
각 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는, 1~10의 정수이며,
m은, 1~10의 정수이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 1개가, -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
f는, 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 1개가, -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
g는, 1~5의 정수이며,
R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물이다.
상기 식 (2)로 나타내는 화합물에 있어서의 h는, 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 2~7, 더욱 바람직하게는 3~6, 더욱 보다 바람직하게는 3~5의 정수이며, 특히 바람직하게는 3이다. m은, 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~4, 보다 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이다. 또한, a~g 및 R1~R18에 대해서는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 대로이다.
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 포함되는 실란 화합물은, 보다 바람직하게는, 식 (3):
[식 중, 각 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는
식 (4):
[식 중, 각 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물이다.
상기 식(3), 식(4)로 나타내는 화합물에 있어서, 각 R1, R2 및 R3에 대해서는, 상기 식(1)에 있어서 설명한 대로이다.
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 있어서의 실란 화합물의 다른 더욱 바람직한 태양으로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식으로 나타내는 화합물에 있어서, R1~R3에 대해서는, 상기 식(1)에 있어서 설명한 대로이다.
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 포함되는 실란 화합물의 보다 더욱 바람직한 태양으로서는, 상기 각 식에 있어서, R1R2R3Si기가, 식 (5):
[식 중,
R19는, 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
j는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
k는, 1~3의 정수이며,
아스테릭(*)은, 상기 실란 화합물의 실릴기 이외의 부분과 결합하고 있는 부위를 나타낸다.]
의 화학 구조를 가지는 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (5)에 있어서, R19는, 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 바람직한 하나의 실시 태양으로서는, R19는, 각각 독립적으로, 가수분해성기이며, 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 아미노기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 구체적으로는, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또한, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 덧붙여 알콕시기 및 아미노기는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로 이루어지는 연결기를 통해서 규소(Si)와 결합해도 된다.
또한, R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (5)에 있어서, L1은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.
상기 식 (5)에 있어서, k는, 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.
또한, j는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 0이다.
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 포함되는 실란 화합물은, R1R2R3Si기가 트리에톡시실릴기 또는 트리메톡시실릴기인 실란 화합물이 한층 바람직하고, R1R2R3Si기가 트리에톡시실릴기인 실란 화합물이 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 포함되는 실란 화합물의 특히 바람직한 실시 태양으로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 실란 화합물은, 바람직하게는, 그 입체 이성체, 또는 이들 입체 이성체의 임의의 혼합물이다.
(실란 화합물의 제조 방법)
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 포함되는 식(1)로 나타내는 실란 화합물의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명하지만, 이하의 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 식(1)로 나타내는 실란 화합물은, 식(6):
[식 중,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 1개가, -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
f는, 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 1개가, -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
g는, 1~5의 정수이며,
R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 단, R12 및 R15는, 서로 결합하여 이중 결합을 형성하거나, 혹은, R16 및 R17은 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고, 또한, R13 및 R18은, 서로 결합하여 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성해도 된다.]
로 나타내는 화합물과, 식(7):
[식 중,
R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
Y는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다.]
로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
상기 식(6) 및 식(7)에 있어서, R1~R14 및 a~g의 바람직한 태양은, 상기 식(1)에 있어서 설명한 대로이다.
또한, 상기 식 (7)에 있어서, Y는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~10의 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다. 그 중에서도, Y는, 황을 포함하는 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄화수소기에 있어서 실릴기와 지환식 탄화수소 부분에 결합하는 개소를 잇는 직쇄 부분의 길이가, 탄소, 질소, 산소 또는 황의 원자수의 총합으로서, 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~7, 더욱 바람직하게는 4~6이 된다.
여기서, 상기의 식 (1)로 나타내는 실란 화합물의 제조에 있어서는, 식 (6)으로 나타내는 화합물과, 식 (7)로 나타내는 화합물을, 부가 반응 또는 축합 반응에 제공함으로써 합성할 수 있다. 여기에 있어서의 부가 반응으로서, 라디칼 부가 반응, 공역 부가 반응, 구핵 부가 반응, 구전자 부가 반응 등을 이용할 수 있고, 예를 들면 페리 환상 반응과 유사한 반응, 히드로실릴화 반응, 히드로아미노화 반응 등을 이용할 수 있다. 축합 반응으로서, 예를 들면 에스테르화 반응, 아미드화 반응, 티오에스테르화 반응, 티오아미드화 반응, 프리델 크라프츠 반응 등을 이용할 수 있다.
덧붙여, 상기 식 (6)으로 나타내는 화합물은, 당업자에게 이미 알려진 지식에 근거하여, 동일 혹은 상이한 공역 디엔류 화합물끼리에 의한 딜스·알더 반응, 혹은, 공역 디엔류 화합물과 알켄류 화합물의 딜스·알더 반응에 의해 합성할 수 있다. 또한, 식 (6)으로 나타내는 화합물은, 당해 딜스·알더 반응에 의해 합성된 화합물을, 필요에 따라서 열변성시킴으로써, 및/또는 필요에 따라서 정제함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 포함되는 식(2)로 나타내는 실란 화합물은, 상기 식(6)으로 나타내는 화합물과, 식(8):
[식 중,
R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는, 1~10의 정수이다.]
로 나타내는 화합물을 반응함으로써, 제조할 수 있다.
상기 식(8)에 있어서, R1~R3 및 h의 바람직한 태양은, 상기 식(2)에 있어서 설명한 대로이다.
여기서, 상기 식 (2)로 나타내는 화합물은, 상기 식 (6)으로 나타내는 화합물과, 상기 식 (8)로 나타내는 화합물을 혼합하고, 가열함으로써, 상기 식 (8)로 나타내는 화합물에 있어서의 머캅토기와 상기 식 (6)으로 나타내는 화합물에 있어서의 2개소의 탄소-탄소 불포화 결합 부분이 반응함으로써, 합성된다고 생각할 수 있다. 상기 식 (8)로 나타내는 화합물은, 상기 식 (6)으로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 0.1~4 몰이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 0.3~3 몰이 되도록 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 40~300℃로 하는 것이 바람직하고, 50~200℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (8)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 머캅토기를 가지는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 머캅토기를 가지는 알콕시실란 화합물로서는, 머캅토트리메톡시실란, 머캅토트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 머캅토메틸트리프로폭시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 4-머캅토부틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 4-머캅토부틸트리프로폭시실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 4-머캅토부틸메틸디메톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 4-머캅토부틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 식 (2)로 나타내는 화합물은, 상기 식 (8)로 나타내는 화합물과, 후술하는 식 (9)로 나타내는 화합물을 혼합하고, 가열하는 것에 의해서도 합성할 수 있다. 후술하는 식 (9)로 나타내는 화합물에 있어서의 폴리설피드 결합이 개열하고, 이것이 상기 식 (6)으로 나타내는 화합물에 있어서의 2개소의 탄소-탄소 불포화 결합 부분과 반응함으로써, 합성된다고 생각할 수 있다. 후술하는 식 (9)로 나타내는 화합물은, 상기 식 (6)으로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 0.1~4 몰이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 0.3~3 몰이 되도록 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 40~300℃로 하는 것이 바람직하고, 50~200℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
필요에 따라서, 라디칼 개시제를 병용할 수도 있다. 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이나, 1,1＇-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(ABCN) 등의 아조 화합물, 디-tert-부틸 퍼옥시드(t-BuOOBu-t)나 tert-부틸히드로 퍼옥시드(t-BuOOH), 과산화 벤조일(BPO, PhC(=O)OOC(=O)pH), 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드(DCP) 등의 과산화물, 염소 분자 등의 디할로겐 화합물, 저온에서 라디칼을 발생할 수 있는 시약으로서, 과산화 수소와 철(II) 염, 과황산염과 아황산 수소 나트륨 등, 산화제와 환원제의 조합시킨 레독스 개시제, 트리에틸보란(Et3B)이나 디에틸아연(Et2Zn)도 이용할 수 있다.
덧붙여, 후술하는 식 (9)로 나타내는 화합물 가운데, 비스[3-(트리에톡시실릴) 프로필] 테트라설피드는, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 에보닉크사 제의 Si-69를 들 수 있다. 또한, 비스[3-(트리에톡시실릴) 프로필] 디설피드에 대해서도, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 에보닉크사 제의 Si-75를 들 수 있다.
(다른 실란 화합물)
본 발명의 실란 커플링제 조성물은, 상기 식(1)로 나타내는 실란 화합물 이외의 다른 실란 화합물(본 명세서에 있어서 「다른 실란 화합물」이라고 칭하기도 한다)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 실란 커플링제 조성물을 포함하는 고무 조성물을 가황 반응시키면, 다른 실란 화합물도 가황 반응에 편입되기 때문에, 실란 커플링제로서 기능하는 상기 식(1)로 나타내는 실란 화합물과, 다른 실란 화합물이 반응한다. 이 반응에 의해서, 커플링 효율이 높아진다고 하는 상승 효과가 생긴다고 생각할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 다른 실란 화합물은, 바람직하게는, 상기 식(1)로 나타내는 실란 화합물 이외의 함황 실란 화합물이다.
다른 실란 화합물로서, 예를 들면, 식(9):
[식 중,
t 및 v는, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며,
u는, 2~10의 정수이며,
q 및 r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며,
w 및 z는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
R21 및 R23은, 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R22 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.]
로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식 (9) 중, t 및v는, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며, 바람직하게는 0~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2이다.
또한, u는, 2~10의 정수이며, 보다 바람직하게는, 2~8의 정수이다.
또한, q 및 r은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.
또한, w 및 z는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 0이다.
또한, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.
또한, R21 및 R23은, 각각 독립적으로, 가수분해성기이며, 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 구체적으로는, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또한, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 덧붙여, 알콕시기 및 아미노기는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로 이루어지는 연결기를 통해서 규소(Si)와 결합해도 된다.
또한, R22 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
다른 실란 화합물로서, 상기 식 (9)로 나타내는 화합물 이외에도, 상기 식 (8)로 나타내는 화합물, 특히 이하와 같은 구조를 가지는 실란 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실란 커플링제 조성물에 있어서의 다른 실란 화합물의 함유량은, 상기 식(1)로 나타내는 실란 화합물, 및 다른 실란 화합물의 합계 함유량에 대해서, 질량비로 바람직하게는 0.1~0.9이며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.8이다.
(단백질 변성제)
본 발명의 실란 커플링제 조성물에는, 단백질 변성제로서, 당업자에게 알려진 단백질 변성제를 사용할 수 있다. 단백질 변성제는, 디엔계 고무, 특히 천연 고무 중의 단백질의 고차 구조의 안정성을 저하시킬 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 대표적인 단백질 변성제로서는, 우레아 유도체, 티오우레아 등의 카르바미드류 화합물; 구아니딘 염산염, 티오시안산 구아니디늄, 구아니딘, 디페닐구아니딘 등의 구아니딘류 화합물; 도데실황산 나트륨 등의 계면활성제; 글루타르알데히드, 수베르이미드산 디메틸 2 염산염, β 머캅토 에탄올, 디티오트레이톨 등을 들 수 있다. 이들 단백질 변성제는, 어느 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서, 카르바미드류 화합물, 구아니딘류 화합물, 계면활성제, 글루타르알데히드, 및 수베르이미드산 디메틸 2염산염을 이용하는 것이 바람직하고, 우레아 유도체, 구아니딘 염산염, 디페닐구아니딘, 도데실 황산 나트륨, 글루타르알데히드, 및 수베르이미드산 디메틸 2염산염을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 우레아 유도체로서는, 예를 들면 우레아, 메틸우레아, 에틸우레아, 프로필우레아, 부틸우레아, 펜틸우레아, 헥실우레아, 시클로헥실우레아, N,N＇-디메틸우레아, N,N＇-디에틸우레아, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아, N,N-디메틸-N＇,N＇-디페닐우레아, 디에틸우레아, 디프로필우레아, 디부틸우레아, 디펜틸우레아, 디헥실우레아 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우레아가 뛰어나다. 단백질 변성제를 이용함으로써, 고무 조성물의 내스코치성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 본 발명의 실란 커플링제 조성물은 카르바미드류 화합물 및 구아니딘류 화합물의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
(실라니제이션 반응 촉진제)
본 발명의 실란 커플링제 조성물에는, 실라니제이션 반응 촉진제를 사용할 수 있다. 실라니제이션 반응 촉진제는, 실리카와 실란 커플링제의 실라니제이션 반응을 촉진하는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 실라니제이션 반응 촉진제로서는, 우레아 유도체, 티오 우레아 등의 카르바미드류 화합물; 구아니딘 염산염, 티오시안산 구아니디움, 구아니딘, 디페닐구아니딘 등의 구아니딘류 화합물 등을 들 수 있다. 이들 실라니제이션 반응 촉진제는, 어느 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 우레아 유도체로서는, 예를 들면 우레아, 메틸우레아, 에틸우레아, 프로필우레아, 부틸우레아, 펜틸우레아, 헥실우레아, 시클로헥실우레아, N,N＇-디메틸우레아, N,N＇-디에틸우레아, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아, N,N-디메틸-N＇,N＇-디페닐우레아, 디에틸우레아, 디프로필우레아, 디부틸우레아, 디펜틸우레아, 디헥실우레아 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우레아가 뛰어나다.
실리카와 실란 커플링제의 실라니제이션 반응의 제1 단계 반응에서는, 실란 커플링제의 알콕시기와 실리카 표면의 실란올기의 직접 반응(탈알코올 축합)과, 실란 커플링제의 알콕시기가 가수분해 후, 실리카 표면의 실란올기와 탈수 축합하는 2개의 반응 과정이 존재한다. 이어서, 실라니제이션 반응의 제2 단계 반응에서는, 실리카 표면에 화학 결합한 인접 실란 커플링제끼리의 축합 반응이 생긴다. 제1 단계 반응에 있어서의 실란 커플링제의 가수 분해가 반응 율속(反應律速)이 되지만, 우레아 유도체 등의 실라니제이션 반응 촉진제가 존재하면, 가수 분해 반응의 속도가 증가하여, 실라니제이션 반응이 촉진된다고 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 카르바미드류 화합물이나 구아니딘류 화합물 등이, 단백질 변성제 및 실라니제이션 반응 촉진제의 양쪽의 기능을 발휘하는 것이어도 된다. 예를 들면, 우레아를 포함하는 실란 커플링제 조성물을 고무 조성물에 첨가했을 경우, 우레아는, 천연 고무 등에 대한 단백질 변성 효과, 및 실리카와 실란 커플링제의 실라니제이션 반응의 촉진 효과의 양쪽을 발휘하는 것이어도 된다. 이 경우, 우레아의 함유량이, 실란 커플링제 조성물의 질량 전체에 대해서 X질량%일 때, 상기의 「단백질 변성제 및 실라니제이션 반응 촉진제의 합계 함유량」은, 실란 커플링제 조성물의 질량 전체에 대해서 X질량%이라고 한다(즉, 우레아의 함유량은, 단백질 변성제 및 실라니제이션 반응 촉진제의 양쪽으로 중복하여 계산하지 않는다.)
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 실란 커플링제 조성물, 디엔계 고무와, 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고무 조성물은, 내스코치성이 뛰어나기 때문에, 가공성이 양호하다. 추가로, 본 발명의 고무 조성물을 이용함으로써, 경도 및 점탄성 특성이 뛰어난 가교물을 얻을 수 있다. 이러한 고무 조성물은, 타이어용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 이하, 고무 조성물의 각 성분에 대하여 상술한다. 덧붙여, 실란 커플링제 조성물에 대해서는, 상기에서 상술한 대로이다.
고무 조성물에 있어서의 상기 식(1)로 나타내는 실란 화합물의 합계 함유량은, 실리카 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~20 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0~15 질량부이다. 실란 화합물의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 고무 조성물의 가교물의 경도 및 점탄성 특성을 향상시켜, 조종 안정성이 뛰어나고, 또한, 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스가 뛰어난 타이어를 얻을 수 있다.
고무 조성물에 있어서의 다른 실란 화합물의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~10 질량부이다.
고무 조성물에 있어서의 단백질 변성제의 함유량은, 단백질 변성제의 종류에 의해 상이하지만, 단백질의 고차 구조의 안정성을 저하시키는 것이면, 어떠한 양이어도 된다. 고무 조성물에 있어서의 단백질 변성제의 함유량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2~3.0 질량부이다. 덧붙여, 단백질 변성제가 2종 이상 포함되는 경우에는, 그 합계 함유량이, 상기 수치 범위 내인 것이 좋다. 단백질 변성제의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 고무 조성물의 내스코치성을 향상시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 단백질 변성제로서 우레아 등의 카르바미드류 화합물을 이용하는 경우, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부 함유시키는 것으로 좋다. 또한, 예를 들면, 단백질 변성제로서 구아니딘 염산염 등의 구아니딘류 화합물을 이용하는 경우, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부 함유시키는 것으로 좋다. 특히, 카르바미드류 화합물에 대해서 구아니딘류 화합물을 병용하면, 효과가 현저하게 되고, 그 경우, 구아니딘류 화합물의 함유량의 카르바미드류 화합물의 함유량에 대한 비(구아니딘류 화합물/카르바미드류 화합물)는, 0.01~3인 것이 바람직하고, 0.05~2인 것이 보다 바람직하고, 0.1~1인 것이 더욱 바람직하다.
고무 조성물에 있어서의 실라니제이션 반응 촉진제의 함유량은, 실라니제이션 반응 촉진제의 종류에 의해 상이하지만, 실라니제이션 반응을 촉진시키는 것이면, 어떠한 양이어도 된다. 고무 조성물에 있어서의 실라니제이션 반응 촉진제의 함유량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2~3.0 질량부이다. 덧붙여, 실라니제이션 반응 촉진제가 2종 이상 포함되는 경우에는, 그 합계 함유량이, 상기 수치 범위 내인 것이 좋다. 실라니제이션 반응 촉진제의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 고무 조성물의 내스코치성을 향상시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 실라니제이션 반응 촉진제로서 우레아 등의 카르바미드류 화합물을 이용하는 경우, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부 함유시키는 것으로 좋다. 또한, 예를 들면, 실라니제이션 반응 촉진제로서 구아니딘 염산염 등의 구아니딘류 화합물을 이용하는 경우, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부 함유시키는 것으로 좋다. 특히, 카르바미드류 화합물에 대해서, 구아니딘류 화합물을 병용하면 효과가 현저하게 되고, 그 경우, 구아니딘류 화합물의 함유량의 카르바미드류 화합물의 함유량에 대한 비(구아니딘류 화합물/카르바미드류 화합물)는, 0.01~3인 것이 바람직하고, 0.05~2인 것이 보다 바람직하고, 0.1~1인 것이 더욱 바람직하다.
(디엔계 고무)
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 디엔계 고무는, 이소프렌계 고무 및 다른 디엔계 고무를 들 수 있다. 이소프렌계 고무로서는, 천연 고무(NR), 탈단백질 천연 고무, 및 합성 이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 여기서, 탈단백질 천연 고무는, 탈단백 처리를 가한 천연 고무이지만, 통상의 천연 고무와 비교하여 단백질 함량이 적어지기는 하지만, 완전하게 제거된 것은 아니다. 천연 고무 또는 탈단백질 천연 고무에는, 천연 고무 유래의 불순물(단백질, 인지질 등)이 포함되어 있고, 이것이 실란 커플링제의 커플링 반응을 저해하여, 배합된 실리카 등의 무기 재료가 고무 조성물 중에서 충분히 분산하지 않는다고 하는 문제가 생기고 있었다. 본 발명에 있어서는, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 디엔계 고무로서 천연 고무 및/또는 합성 이소프렌 고무를 이용하는 경우, 실란 커플링제 조성물에 단백질 변성제 및/또는 실라니제이션 반응 촉진제를 배합한다. 천연 고무로서는, 천연 고무 라텍스, 기술적 규격 고무(TSR), 스모크드 시트(RSS), 거타 퍼차, 두충 유래 천연 고무, 구아율 유래 천연 고무, 러시안 민들레 유래 천연 고무, 식물 성분 발효 고무 등을 들 수 있고, 추가로 이들 천연 고무를 변성한, 에폭시화 천연 고무, 메타크릴산 변성 천연 고무, 스티렌 변성 천연 고무, 설폰산 변성 천연 고무, 설폰산 아연 변성 천연 고무 등의 변성 천연 고무 등도, 천연 고무에 포함된다. 천연 고무의 이중 결합부의 시스/트랜스/비닐의 비율은, 특별히 제한은 없고, 어느 비율에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 합성 이소프렌 고무로서는, 시스-1,4-이소프렌, 트랜스-1,4-이소프렌, 및 3,4-이소프렌의 공중합체(이른바, 이소프렌 고무(IR))를 들 수 있다. 또한, 합성 이소프렌 고무의 구조를 일부 가지는 것으로서, 이소프렌-부타디엔 고무, 및 할로겐화 이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 디엔계 고무로서, 이소프렌 고무(IR)를 이용하는 것이 바람직하고, 시스-1,4-이소프렌 구조를 75% 이상 포함하는 합성 이소프렌 고무를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 디엔계 고무의 수평균 분자량 및 분자량 분포는, 특별히 제한은 없지만, 수평균 분자량 500~3000000, 분자량 분포 1.5~15가 바람직하다.
다른 디엔계 고무로서는, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 부분 수첨 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-α-메틸스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등을 들 수 있다.
디엔계 고무의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 유화 중합, 용액 중합, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 또한, 유리 전이점에 대해도, 특별히 제한은 없다.
디엔계 고무의 함유량은, 고무 조성물의 고형분 질량 전체에 대해서, 바람직하게는 20~80 질량%이며, 보다 바람직하게는 25~75 질량%이며, 더욱 바람직하게는 30~70 질량%이다.
(무기 재료)
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화 티탄, 클레이 및 탈크 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 기계적 특성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 것으로부터, 본 발명에 있어서는, 적어도 실리카를 이용한다. 무기 재료의 첨가량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~500 질량부이고, 보다 바람직하게는 1~300 질량부이다.
실리카로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 건식법 실리카, 습식법 실리카, 콜로이달 실리카, 및 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 실리카가 바람직하다. 이들 실리카는, 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 실리카의 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 질소 흡착 비표면적(BET법)으로 통상 10~400 m2/g, 바람직하게는 20~300 m2/g, 더욱 바람직하게는 120~190 m2/g의 범위일 때, 보강성, 내마모성 및 발열성 등의 개선이 충분히 달성되어 적합하다. 여기서, 질소 흡착 비표면적은, ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정되는 값이다. 실리카의 첨가량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1~300 질량부이며, 보다 바람직하게는 5~200 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10~150 질량부이다.
카본 블랙은, 용도에 따라 적절히 선택 사용된다. 일반적으로, 카본 블랙은 입자 지름에 근거하여, 하드 카본과 소프트 카본으로 분류된다. 소프트 카본은 고무에 대한 보강성이 낮고, 하드 카본은 고무에 대한 보강성이 높다. 본 발명의 고무 조성물에서는, 특히 보강성이 높은 하드 카본을 이용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 첨가량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 1~300 질량부이고, 보다 바람직하게는 5~200 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10~150 질량부이다. 덧붙여, 카본 블랙은, 고무 조성물에 가하여도 되고, 실란 커플링제 조성물에 가하여도 된다.
(그 외의 가공조제)
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 황 등의 가황제, 가황 촉진제, 가황 촉진 조제, 노화 방지제, 착색제, 연화제, 각종 오일, 산화 방지제, 충전제 및 가소재 등의 그 외의 가공 조제를 포함하고 있어도 된다.
가황제로서는, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 디모르폴린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드 등의 황계 가황제나 산화 아연, 산화 마그네슘, 리사지, p-퀴논디옥심, p-디벤조일 퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로벤젠, 메틸렌디아닐린, 페놀 수지, 브롬화 알킬 페놀 수지, 염소화 알킬 페놀 수지 등을 들 수 있다. 가황제의 첨가량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~5 질량부이다.
가황 촉진제로서는, 테트라메틸 티우람 디설피드(TMTD), 테트라에틸 티우람 디설피드(TETD), 테트라메틸 티우람 모노설피드(TMTM) 등의 티우람계, 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드·암모니아계, 디페닐구아니딘 등의 구아니딘계, 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸 디설파이드(DM) 등의 티아졸계, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드(CBS), N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아마이드(BBS) 등의 설펜아미드계, 디메틸디티오카르바민 산 아연(ZnPDC) 등의 디티오카르바민산염계 가황 촉진제를 들 수 있다. 가황 촉진제의 첨가량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량부이다.
가황 촉진 조제로서는, 아세틸산, 프로피온산, 부탄산, 스테아린산, 아크릴산, 말레인산 등의 지방산, 아세틸산 아연, 프로피온산 아연, 부탄산 아연, 스테아린산 아연, 아크릴산 아연, 말레인산 아연 등의 지방산 아연, 산화 아연 등을 들 수 있다. 가황 촉진 조제의 첨가량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량부이다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드페놀계, 지방족 및 방향족의 힌더드아민계 등의 화합물을 들 수 있다. 노화 방지제의 첨가량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량부이다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 부틸히드록시톨루엔(BHT), 부틸히드록시아니솔(BHA) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 첨가량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~5 질량부이다.
착색제로서는, 이산화 티탄, 산화 아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등의 무기 안료, 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 착색제의 첨가량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~5 질량부이다.
본 발명에서는, 그 외의 가공 조제는, 공지의 고무용 혼련기, 예를 들면, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등으로 혼련하고, 임의의 조건으로 가황하여 고무 조성물로서 사용할 수 있다. 이들 그 외의 가공 조제의 첨가량도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 종래의 일반적인 첨가량으로 할 수 있다.
[고무 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 상기 실란 커플링제, 상기 디엔계 고무 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 바람직하게는, 상기 실란 커플링제, 상기 디엔계 고무, 상기 무기 재료 및 상기 가황 촉진 조제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 바람직하게는, 추가로 상기 가황제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, 추가로 상기 가황제와 상기 가황 촉진제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 상술의 각 공정에 있어서, 고무 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상술의 그 외의 가공 조제를 적절히 배합할 수 있다.
고무 조성물의 제조에는, 종래 공지의 혼련 장치를 이용할 수 있고, 혼련 온도나 시간, 배합 순서 등을 적절히 선택할 수 있다.
[고무 조성물의 가교물]
본 발명의 고무 조성물을 이용하여, 종래 공지의 방법 및 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 따라, 고무 조성물의 가교물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 조성물을 압출하고, 그 다음에, 성형기를 이용하여 성형한 후, 가황기를 이용하여 가열·가압함으로써 가교가 형성되어, 가교물을 제조할 수 있다.
[타이어]
본 발명의 타이어는, 본 발명의 고무 조성물의 가교물을 포함하는 것이다. 본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물을 이용하여, 종래 공지의 방법 및 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 의해 타이어를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 조성물을 압출하고, 그 다음에, 타이어 성형기를 이용하여 성형한 후, 가황기를 이용하여 가열·가압함으로써 가교가 형성되어, 타이어를 제조할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 것에 의해, 타이어 성능에 있어서의 웨트 그립성 및 저연비성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다.
타이어의 용도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 승용차용 타이어, 고하중용 타이어, 모터 사이클(자동 이륜차)용 타이어, 스터드리스 타이어 등을 들 수 있다.
타이어의 형상, 구조, 크기 및 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 타이어의 각 부(部)에 적용할 수 있고, 타이어의 적용부로서는, 특별히 제한은 없고, 타이어의 트레드, 카커스, 사이드 휠, 이너 라이너, 언더 트레드, 벨트부 등, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[조제예 1: 실란 화합물(VNB-SSi)의 합성]
100 mL의 3구 플라스크에 볼캡(玉栓), 진공/드라이 질소 라인을 연결한 3방-콕크, 셉텀을 설치한 후, 스터러 바를 넣고, 드라이어로 가열하면서, 계 내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 했다. 그 플라스크 내에, 시린지를 이용하여 2-비닐노르보르넨(VNB) 27.5 g(0.225mol)를 주입하고, 질소 분위기 하에서 아조비스이소부티로니트릴 0.074 g(0.45mmol)를 첨가한 후, 질소 버블링을 20분 수행했다. 이어서, 가스 타이트 시린지로 10.7 g(0.045 mol)의 머캅토프로필 트리에톡시실란을 흡인하고 정량 펌프에 설치, 3시간에 전량이 적하되도록 설정했다. 마지막으로, 실리콘 그리스로 접속부를 밀폐하고, 가스 타이트 시린지의 침선(針先)을 셉텀을 통해서 플라스크에 도입하고, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 서서히 상승시켜, 내부 온도가 50℃에 도달한 시점에서 정량 펌프를 작동시켜, 머캅토프로필 트리에톡시 실란을 적하하여 반응시켰다. 전량의 적하가 완료하고 나서 2시간 후에 플라스크로부터 오일 배스를 제외하고, 실온까지 방치했다. 다음에 잉여의 VNB를 감압 류거한 후, 목적의 무색 징명(澄明) 액체를 37.4 g 얻었다. 얻어진 화합물의 1H-NMR의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 1H-NMR의 측정 및 13C-NMR의 측정에 의해 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합이 소실하고 있는 것을 확인했다.
[실란 화합물(VNB-SSi)의 입체 이성체의 검출]
상기에서 얻어진 실란 화합물을, 가스 크로마토그래피에 의해, 상기의 식 (1A)로 나타내는 화합물이 많이 포함되는 획분(「(1A) 획분」)과, 상기의 식 (1B)로 나타내는 화합물이 많이 포함되는 획분(「(1B) 획분」)으로 분획하고, 분취했다(도 2). (1A) 획분의 1H-NMR의 측정 결과를 도 3에, 13C-NMR의 측정 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, (1B) 획분의 1H-NMR의 측정 결과를 도 5에, 13C-NMR의 측정 결과를 도 6에 나타낸다. 식 (1A) 및 (1B)로 나타내는 화학 구조에 있어서, 비닐기의 이중 결합의 노르보르넨환에 직접 결합하고 있는 쪽의 탄소 원자(도 3 또는 도 5에 있어서, 원형으로 둘러싸인 정수 2에 의해 표시된 탄소 원자)에 결합하는 프로톤의 피크가 분열하고 있는 것이 인정되었다. 이 데이터로부터, 노르보르넨환에 결합한 비닐기가 노르보르넨환의 가교 구조와 같게 지면(紙面)을 항하여 전측(前側)으로 성장하고 있는 이성체(신(syn) 이성체)와, 노르보르넨환에 결합한 비닐기가 노르보르넨환의 가교 구조와 반대로 지면을 향하여 후측(後側)으로 성장하고 있는 이성체(안티(anti) 이성체)의 2종의 입체 이성체가 존재하고 있는 것이 추측되었다. 마찬가지로, 노르보르넨환에 결합한 황 원자가 노르보르넨환의 가교 구조와 같게 지면을 향하여 전측으로 성장하고 있는 이성체(신 이성체)와, 노르보르넨환에 결합한 황 원자가 노르보르넨환의 가교 구조와 반대로 지면을 향하여 후측으로 성장하고 있는 이성체(안티 이성체)의 2종의 입체 이성체가 존재하고 있다고 추측된다. 이상에 의해, 얻어진 실란 화합물은, 이하의 식으로 나타내는 8종의 입체 이성체의 혼합물이라고 추측된다.
[조제예 2: 실란 화합물(VNB-2 SSi)의 합성]
50 mL의 3구 플라스크에 볼캡(玉栓), 진공/드라이 질소 라인을 연결한 3방-콕크, 셉텀을 설치한 후, 스터러 바를 넣고, 드라이어로 가열하면서, 계 내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 했다. 그 플라스크 내에, 시린지를 이용하여 2-비닐노르보르넨(VNB) 2-비닐노르보르넨(VNB) 5.2 g(0.043mol), 머캅토프로필트리에톡시실란 20.3 g(0.085 mol)를 주입하고, 질소 분위기 하에서 아조비스이소부티로니트릴 0.14 g(0.85mmol)를 첨가한 후, 질소 버블링을 20분 수행했다. 실리콘 그라스로 접속부를 밀폐한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 50℃까지 서서히 상승시켜, 13시간 반응시킨 후, 추가로 70℃로 승온하고 5시간 반응시켰다. 다음에 머캅토프로필 트리에톡시 실란에 대해서, 합계 2회의 추가 첨가(1번째: 0.10 g(0.85 mmol), 2번째: 0.26 g(2.13 mmol))를 수행하고, 각각 70℃에서 5시간을 반응시킨 후, 실온까지 방냉하여, 목적의 무색~담황색 징명 액체를 25.0 g 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR의 측정 결과를 도 7에 나타낸다. 1H-NMR의 측정에 의해 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환 및 비닐기의 양쪽의 이중 결합이 소실하고 있는 것을 확인했다.
[실란 화합물의 입체 이성체의 검출]
상기에서 얻어진 실란 화합물(VNB-2SSi)의 1H-NMR의 측정 결과를 도 7에 나타낸다. 1H-NMR의 측정 결과에 의해, 비닐기의 이중 결합이 소실하고 있는 것을 확인했다. 여기서, 실란 화합물(VNB-2SSi)은, 조제예 1에서 합성한 실란 화합물(VNB-SSi)의 8종의 입체 이성체(1 부가체)의 비닐기에 추가로 머캅토실란이 반응하여, 2 부가체가 생성하여 얻어졌다고 추측된다. 그 때, 비닐기에의 부가는, 입체 장해가 적은 비닐기의 1위(외측)에의 반응만이 발생하여, 비닐기에의 부가에서는 실란 화합물(VNB-SSi)의 입체 이성은 그대로 유지된다고 추측된다. 이상에 의해, 얻어진 실란 화합물(VNB-2SSi)은, 이하의 식으로 나타내는 8종의 입체 이성체의 혼합물이라고 추측된다.
[실시예 1-1]
(실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트의 제작)
우선, 상기에서 합성한 실란 화합물(VNB-2 SSi)의 전량, 및 단백질 변성제 1(우레아)의 전량을 혼합하여, 실란 커플링제 조성물을 얻었다. 이어서, 이하의 각 성분을, 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보 플라스토밀)를 이용하여 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 실시한 혼련 조작의 상세는 이하의 (i)~(iii) 대로이다.
(i) 믹서 혼련: 150℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 천연 고무를 투입하고, 30 rpm으로 1분간 소련(素練)을 수행한 후, 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 1/2량을 재어서 취한 것과, 상기에서 조제한 실란 커플링제 조성물의 전량을 투입하고, 50 rpm으로 회전수를 올려 1분 30초간 혼련을 수행했다. 추가로 나머지의 1/2량의 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물을 가하고, 혼련을 1분 30초간 계속한 후, 램(플로팅 웨이트)을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 혼련을 1분간 계속 후, 재차 램을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 3분간 혼련하고, 방출했다.
(ii) 리밀: 실리카의 분산을 좋게 하기 위해서, 120℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 방출하여 충분히 온도가 내린 혼련물을, 추가로 50 rpm으로 2분간 혼련을 수행한 후, 방출했다.
(iii) 롤 혼련(가황계 첨가): 방출하고 충분히 온도가 내린 후, 2본 롤로 상술의 혼련물에 황, 가황 촉진제 등을 가하고 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.
그 후, 얻어진 미가황 고무 조성물을 금형(150 mmХ150mmХ2 mm)에 넣고, 150℃에서 25분간, 가열 가압하여, 두께 2 mm의 가황 고무 시트를 얻었다.
·천연 고무(타이 제, RSS＃3)
100 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ)
40 질량부
·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R)
3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300)
1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C)
1 질량부
·단백질 변성제 1(와코준야쿠코교사 제, 상품명: 우레아)
1 질량부
·실란 화합물 2(VNB-2SSi)(조제예 2)
3.20 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유처리 황)
2.76 질량부
·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러-CZ) 1 질량부
·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러-D) 0.5 질량부
[실시예 1-2]
우레아의 첨가량을 2 질량부로 변경한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[실시예 1-3]
우레아의 첨가량을 0.5 질량부로 변경한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[실시예 1-4]
우레아의 첨가량을 3 질량부로 변경한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[실시예 1-5]
우레아의 첨가량을 5 질량부로 변경한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 1-1]
실란 화합물(VNB-2SSi)을 첨가하지 않고, 다른 실란 화합물(Si69)을 3.20 질량부 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 1-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 1-2]
우레아를 첨가하지 않았던 이외는 실시예 1-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[물성 평가]
상기 실시예 1-1~1-5 및 비교예 1-1~1-2에서 얻어진 고무 조성물 및 고무 시트의 물성을 하기 방법에 의해 평가했다.
(경도)
실시예 1-1~1-5 및 비교예 1-1~1-2에서 얻어진 고무 시트(두께 2 mm)를 3매 겹치고, JIS K6353(2012년 발행)에 준거하여, JIS-A강도를 측정했다. 측정 결과가 클수록, 고무 시트의 경도가 높아, 타이어로서의 조종 안정성이 뛰어난 것을 의미한다.
(점탄성)
점탄성 측정 장치(UBM사 제 REOGEL E-4000)를 이용하고, JIS K 6394에 준거하고, 변형 약 0.1%, 주파수 10 Hz의 조건 하에 있어서, 실시예 1-1~1-5 및 비교예 1-1~1-2에서 얻어진 고무 시트의, 측정 온도 0℃ 및 60℃에 있어서의 tanδ를 구하고, 이 값으로부터 tanδ 밸런스(=tanδ(0℃)/tanδ(60℃))를 산출했다. tanδ 밸런스가 클수록, 고무 시트의 점탄성 특성이 뛰어나고, 타이어로서의 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스가 뛰어난 것을 의미한다.
(내스코치성)
JIS K6300에 준거하여 토요세이키(주) 제 로터리스 무니 측정기를 이용하여, 미가황의 고무 조성물을 125℃에서 1분간 예열 후, 최저 점도 Vm으로부터 5 무니 단위 상승하는데 필요로 한 시간 t5를 측정했다. 측정 결과가 클수록, 스코치 타임이 길어, 고무 조성물의 가공성이 뛰어나는 것을 의미한다.
이상의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 1에 나타낸다. 덧붙여, 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 1-1에 있어서의 각 값을 100으로 하는 지수로 나타냈다.
실시예 1-1~1-5 및 비교예 1-1~1-2의 결과로부터, 실란 화합물(VNB-2SSi) 및 단백질 변성제 1을 포함하는 실란 커플링제 조성물을 이용함으로써, 천연 고무를 포함하는 고무 조성물은 내스코치성의 개선을 볼 수 있고, 추가로 고무 시트의 경도 및 점탄성 특성의 향상을 볼 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물을 이용하면, 고무의 가공성이 향상하고, 추가로, 실용상, 조종 안정성이 뛰어나고, 또한, 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스가 뛰어난 타이어를 제조할 수 있는 것이 판명되었다.
[실시예 2-1]
(실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트의 제작)
우선, 상기에서 합성한 실란 화합물(VNB-2SSi)의 전량 및 단백질 변성제 2(글루타르알데히드 50% 수용액)의 전량을 혼합하여, 실란 커플링제 조성물을 얻었다. 이어서, 이하의 각 성분을, 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보 플라스토밀)를 이용하여 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 실시한 혼련 조작의 상세는 이하의 (i)~(iii) 대로이다.
(i) 믹서 혼련: 150℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 천연 고무를 투입하고, 30 rpm으로 1분간 소련을 수행한 후, 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 1/2량을 재어서 취한 것과, 상기에서 조제한 실란 커플링제 조성물의 전량을 투입하고, 50 rpm으로 회전수를 올려 1분 30초간 혼련을 수행했다. 추가로 나머지의 1/2량의 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물을 가하고, 혼련을 1분 30초간 계속한 후, 램(플로팅 웨이트)을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 혼련을 1분간 계속 후, 재차 램을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 3분간 혼련하고, 방출했다.
(ii) 리밀: 실리카의 분산을 좋게 하기 위해서, 120℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 방출하여 충분히 온도가 내린 혼련물을, 추가로 50 rpm으로 2분간 혼련을 수행한 후, 방출했다.
(iii) 롤 혼련(가황계 첨가): 방출하고 충분히 온도가 내린 후, 2본 롤로 상술의 혼련물에 황, 가황 촉진제 등을 가하고 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.
그 후, 얻어진 미가황 고무 조성물을 금형(150 mmХ150mmХ2 mm)에 넣고, 150℃에서 25분간, 가열 가압하여, 두께 2 mm의 가황 고무 시트를 얻었다.
·천연 고무(타이 제, RSS＃3)
100 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ)
40 질량부
·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R)
3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300)
1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C)
1 질량부
·단백질 변성제 2(도쿄 카세이 코교사 제, 상품명: 글루타르알데히드 50% 수용액) 2 질량부
·실란 화합물 2(VNB-2SSi)(조제예 2)
3.20 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유처리 황)
2.76 질량부
·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러-CZ) 1 질량부
·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러-D) 0.5 질량부
[실시예 2-2]
단백질 변성제 2를 첨가하지 않고, 단백질 변성제 3(도쿄 카세이 코교사 제, 상품명: 수베르이미드산 디메틸 2염산염)을 1 질량부 첨가한 이외는 실시예 2-1과 같이 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[실시예 2-3]
단백질 변성제 2를 첨가하지 않고, 단백질 변성제 4(도쿄 카세이 코교사 제, 상품명: 도데실 황산 나트륨)를 1 질량부 첨가한 이외는 실시예 2-1과 같이 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[실시예 2-4]
단백질 변성제 2를 첨가하지 않고, 단백질 변성제 5(도쿄 카세이 코교사 제, 상품명: 구아니딘 염산염)를 1 질량부 첨가한 이외는 실시예 2-1과 같이 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 2-1]
실란 화합물(VNB-2SSi)을 첨가하지 않고, 다른 실란 화합물(Si69)을 3.20 질량부 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 2-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 2-2]
실란 화합물(VNB-2SSi)을 첨가하지 않고, 다른 실란 화합물(Si69)을 3.20 질량부 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 2-2와 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 2-3]
실란 화합물(VNB-2SSi)을 첨가하지 않고, 다른 실란 화합물(Si69)을 3.20 질량부 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 2-3과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 2-4]
실란 화합물(VNB-2SSi)을 첨가하지 않고, 다른 실란 화합물(Si69)을 3.20 질량부 첨가하고, 황의 첨가량을 2.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 2-4와 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 2-5]
단백질 변성제 2를 첨가하지 않았던 이외는 비교예 2-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[물성 평가]
상기 실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1~2-5에서 얻어진 고무 시트에 대하여 점탄성을, 고무 조성물에 대하여 내스코치성을 실시예 1-1과 같이 하여 상기의 방법에 의해 평가했다. 이상의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 2에 나타낸다. 덧붙여, 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 2-5에 있어서의 각 값을 100으로 하는 지수로 나타냈다.
실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1~2-5의 결과로부터, 실란 화합물(VNB-2SSi) 및 단백질 변성제 2~5를 포함하는 실란 커플링제 조성물을 이용함으로써, 천연 고무를 포함하는 고무 조성물은 내스코치성의 개선을 볼 수 있고, 추가로 고무 시트의 점탄성 특성의 향상을 볼 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실란 커플링제 조성물 및 고무 조성물을 이용하면, 고무의 가공성이 향상하고, 추가로, 실용상, 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스가 뛰어난 타이어를 제조할 수 있는 것이 판명되었다.
[실시예 3-1]
(실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트의 제작)
우선, 상기에서 합성한 실란 화합물(VNB-2 SSi)의 전량, 및 단백질 변성제 1(우레아)의 전량을 혼합하여, 실란 커플링제 조성물을 얻었다. 이어서, 이하의 각 성분을, 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보 플라스토밀)를 이용하여 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 실시한 혼련 조작의 상세는 이하의 (i)~(iii) 대로이다.
(i) 믹서 혼련: 150℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 천연 고무를 투입하고, 30 rpm으로 1분간 소련을 수행한 후, 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 1/2량을 재어서 취한 것과, 상기에서 조제한 실란 커플링제 조성물의 전량을 투입하고, 50 rpm으로 회전수를 올려 1분 30초간 혼련을 수행했다. 추가로 나머지의 1/2량의 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물을 가하고, 혼련을 1분 30초간 계속한 후, 램(플로팅 웨이트)을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 혼련을 1분간 계속 후, 재차 램을 올려 주위에 붙은 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 분체를, 브러쉬를 이용하여 혼련물에 투입하고, 추가로 3분간 혼련하고, 방출했다.
(ii) 리밀: 실리카의 분산을 좋게 하기 위해서, 120℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 방출하여 충분히 온도가 내린 혼련물을, 추가로 50 rpm으로 2분간 혼련을 수행한 후, 방출했다.
(iii) 롤 혼련(가황계 첨가): 방출하고 충분히 온도가 내린 후, 2본 롤로 상술의 혼련물에 황, 가황 촉진제 등을 가하고 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.
그 후, 얻어진 미가황 고무 조성물을 금형(150 mmХ150mmХ2 mm)에 넣고, 160℃에서 30분간, 가열 가압하여, 두께 2 mm의 가황 고무 시트를 얻었다.
·스티렌-부타디엔 고무(ZS엘라스토머사 제, 상품명: NS616)
70 질량부
·부타디엔 고무(우베코산사 제, 상품명: UBEPOL BR150)
30 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ)
80 질량부
·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R)
3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300)
1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C)
1 질량부
·단백질 변성제 1(와코준야쿠코교사 제, 상품명: 우레아)
1 질량부
·실란 화합물(VNB-2SSi)(조제예 2)
6.40 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유처리 황)
2.52 질량부
·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러-CZ) 2.3 질량부
·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러-D) 1.1 질량부
[실시예 3-2]
우레아의 첨가량을 2 질량부로 변경한 이외는 실시예 3-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 3-1]
실란 화합물(VNB-2SSi)을 첨가하지 않고, 다른 실란 화합물(Si69)을 6.40 질량부 첨가하고, 황의 첨가량을 1.00 질량부로 변경한 이외는 실시예 3-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 3-2]
우레아를 첨가하지 않았던 이외는 비교예 3-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[비교예 3-3]
우레아를 첨가하지 않았던 이외는 실시예 3-1과 같게 하여, 실란 커플링제 조성물, 고무 조성물, 및 고무 시트를 얻었다.
[물성 평가]
상기 실시예 3-1~3-2 및 비교예 3-1~3-3에서 얻어진 고무 시트에 대해서, 경도 및 점탄성을, 실시예 1-1과 같게 하여 상기의 방법에 의해 평가했다. 이상의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 3에 나타낸다. 덧붙여, 각 측정치 및 각 산출치는, 비교예 3-1에 있어서의 각 값을 100으로 하는 지수로 나타냈다.
실시예 3-1~3-2 및 비교예 3-1~3-3의 결과로부터, 특정의 실란 화합물(VNB-2SSi) 및 우레아를 포함하는 실란 커플링제 조성물을 이용함으로써, 고무 시트의 경도 및 점탄성 특성의 향상을 볼 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실란 커플링제 조성물을 포함하는 고무 조성물을 이용하면, 실용상, 조종 안정성이 뛰어나고, 또한, 웨트 그립성과 저연비성의 밸런스가 뛰어난 타이어를 제조할 수 있는 것이 판명되었다.
Claims (12)
- 하기 식(1):
[화 1]
[식 중,
각 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
각 L은, 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 1개가, -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
f는, 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 1개가, -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
g는, 1~5의 정수이며,
R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타낸다.]
로 나타내는 실란 화합물과, 단백질 변성제 및/또는 실라니제이션 반응 촉진제를 포함하는, 실란 커플링제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 실란 화합물이, 하기 식(2):
[화 2]
[식 중,
각 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는, 1~10의 정수이며,
m은, 1~10의 정수이며,
a는, 0이나 1의 정수이며,
b는, 0이나 1의 정수이며,
c는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는, 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는, 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 1개가, -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
f는, 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 1개가, -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성해도 되고,
g는, 1~5의 정수이며,
R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물인, 실란 커플링제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 단백질 변성제가, 카르바미드류 화합물, 구아니딘류 화합물 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 실란 커플링제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 실라니제이션 반응 촉진제가, 카르바미드류 화합물 및 구아니딘류 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 실란 커플링제 조성물. - 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
상기 카르바미드류 화합물이 우레아(尿素)인, 실란 커플링제 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
천연 고무 및/또는 합성 이소프렌 고무에 이용되는, 실란 커플링제 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 실란 커플링제 조성물과, 디엔계 고무와, 실리카를 포함하는 고무 조성물로서,
상기 단백질 변성제의 함유량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 0.01~10 질량부인, 고무 조성물. - 청구항 7에 있어서,
상기 디엔계 고무가, 천연 고무 및/또는 합성 이소프렌 고무를 포함하는, 고무 조성물. - 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
상기 실리카의 함유량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대해서, 5~100 질량부인, 고무 조성물. - 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
타이어에 이용되는, 고무 조성물. - 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 고무 조성물의 가교물.
- 청구항 11의 가교물을 타이어 트레드에 이용한, 공기입 타이어.
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