TW202204370A - 矽烷偶合劑組合物及包含其之橡膠組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可獲得耐焦化性優異之橡膠組合物以及硬度及黏彈性特性優異之橡膠組合物之交聯物的矽烷偶合劑組合物等。 本發明之矽烷偶合劑組合物包含下述式(1)所表示之矽烷化合物、及蛋白質改性劑及/或矽烷化反應促進劑。

Description

矽烷偶合劑組合物及包含其之橡膠組合物
本發明係關於一種矽烷偶合劑組合物及包含其之橡膠組合物。又，本發明亦關於一種該橡膠組合物之交聯物及使用該橡膠組合物之輪胎。
先前，具有反應性官能基及水解性基之矽烷化合物被用作矽烷偶合劑之構成成分，以提高橡膠等有機高分子材料與二氧化矽等無機材料於橡膠組合物中之分散性。
通常情況下，此種矽烷化合物具有巰基、多硫基、胺基或環氧基等取代基作為與橡膠等有機高分子材料之反應性較高之反應性官能基，且具有烷氧基矽烷基等取代基作為與二氧化矽等無機材料之反應性較高之水解性基。例如，於專利文獻1中揭示一種含有多硫化物系矽烷偶合劑之橡膠組合物。又，於專利文獻2中提出一種具有胺基作為反應性官能基、具有甲氧基作為水解性基之矽烷化合物。
進而，於專利文獻3中提出一種橡膠組合物，其係為了改善橡膠組合物之耐焦化性或橡膠組合物之交聯物之發熱特性(黏彈性特性)而調配具有單硫鍵之有機矽烷化合物而成者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-259736號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-335381號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-177432號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1及2中提出之矽烷化合物所具有之反應性官能基之極性較高，於所混合之有機高分子材料為低極性之情形時，有矽烷化合物與有機高分子材料之親和性較低而導致產生分散不良或混合不良之傾向。因此，於使橡膠組合物含有包含此種矽烷化合物之矽烷偶合劑組合物之情形時，有無法充分地改善對該橡膠組合物進行成形而獲得之橡膠組合物之交聯物之硬度及黏彈性特性之傾向。另一方面，於為了提高與低極性有機高分子材料之親和性而添加具有極性較低之反應性官能基之先前之矽烷化合物之情形時，與有機高分子材料之反應性較低，作為矽烷偶合劑之性能不足。
又，專利文獻3所記載之矽烷化合物並非對有機高分子材料具有適度之反應性者。
本發明者等人瞭解到天然橡膠之雜質(蛋白質及磷脂質等)會抑制偶合反應，其會引起包含天然橡膠等有機高分子材料與二氧化矽等無機材料之混合不良、分散不良之課題。本發明者等人對解決此種課題之手段進行了努力研究，結果發現藉由於包含二烯系橡膠(尤其是天然橡膠或合成異戊二烯橡膠)之橡膠組合物等中調配具有特定結構且其本身具有作為偶合劑之功能之矽烷化合物及蛋白質改性劑，偶合反應得到促進，其結果二氧化矽等無機材料之分散性提高，由該橡膠組合物等獲得之橡膠製品等之黏彈性特性得到改良。又，本發明者等人發現藉由於包含二烯系橡膠(尤其是天然橡膠或合成異戊二烯橡膠)之橡膠組合物等中調配上述矽烷化合物及矽烷化反應促進劑，偶合反應得到促進，其結果二氧化矽等無機材料之分散性提高，由該橡膠組合物等獲得之橡膠製品等之黏彈性特性得到改良。本發明係基於該等見解而成者。
因此，本發明之目的在於提供一種對橡膠等有機高分子材料具有適度之反應性，並且可獲得硬度及黏彈性特性優異之橡膠組合物之交聯物的矽烷偶合劑組合物。又，本發明之目的在於提供一種硬度及黏彈性特性優異之橡膠組合物之交聯物、及使用該等之濕地抓地性及低燃料效率性之平衡性優異之輪胎。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由將具有與有機高分子材料之親和性及適度之反應性的具有含有烯烴結構之脂環式烴部分且具有矽烷基之脂環式之2種矽烷化合物用作矽烷偶合劑，偶合反應得到促進，其結果於調配物為橡膠組合物之情形時，二氧化矽等無機材料之分散性提高，由該橡膠組合物等獲得之交聯物(橡膠製品)等之硬度及黏彈性特性得到改良。本發明係基於該見解而成者。
本發明包含以下發明。 [1]一種矽烷偶合劑組合物，其包含下述式(1)所表示之矽烷化合物、及蛋白質改性劑及/或矽烷化反應促進劑： [化1]
Figure 02_image005
[式中， 各R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子， 各L分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一個可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一個可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R12 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。 [2]如[1]之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係下述式(2)所表示之化合物： [化2]
Figure 02_image007
[式中， 各R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子， h為1～10之整數， m為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一個可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一個可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R12 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。 [3]如[1]或[2]之矽烷偶合劑組合物，其中上述蛋白質改性劑係選自由胺甲醯胺類化合物、胍類化合物及界面活性劑所組成之群中之至少1種。 [4]如[1]或[2]之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化反應促進劑係選自由胺甲醯胺類化合物及胍類化合物所組成之群中之至少1種。 [5]如[4]之矽烷偶合劑組合物，其中上述胺甲醯胺類化合物為脲。 [6]如[1]至[5]中任一項之矽烷偶合劑組合物，其用於天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠。 [7]一種橡膠組合物，其係包含如[1]至[6]中任一項之矽烷偶合劑組合物、二烯系橡膠、及二氧化矽者， 相對於上述二烯系橡膠100質量份，上述蛋白質改性劑之含量為0.01～10質量份。 [8]如[7]之橡膠組合物，其中上述二烯系橡膠包含天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠。 [9]如[7]或[8]之橡膠組合物，其中相對於上述二烯系橡膠100質量份，上述二氧化矽之含量為5～100質量份。 [10]如[7]至[9]中任一項之橡膠組合物，其用於輪胎。 [11]一種交聯物，其係如[7]至[10]中任一項之橡膠組合物之交聯物。 [12]一種充氣輪胎，其將如[11]之交聯物用於輪胎面。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種對橡膠等有機高分子材料具有適度之反應性，並且可獲得硬度及黏彈性特性優異之橡膠組合物之交聯物的矽烷偶合劑組合物。又，亦可改善包含天然橡膠之橡膠組合物之耐焦化性。進而，根據本發明，可提供一種硬度及黏彈性特性優異之橡膠組合物之交聯物、及使用該等之濕地抓地性與低燃料效率性之平衡性優異之輪胎。
[定義] 於本說明書中，表示組成之「份」、「%」等只要未特別說明，則為質量基準。
[矽烷偶合劑組合物] 本發明之矽烷偶合劑組合物之特徵在於包含下述矽烷化合物、及蛋白質改性劑及/或矽烷化反應促進劑。本發明之矽烷偶合劑組合物藉由添加至二烯系橡膠、尤其是天然橡膠中而具有適度之反應性，並且可獲得耐焦化性優異之橡膠組合物以及硬度及黏彈性特性優異之橡膠組合物之交聯物。
相對於矽烷偶合劑組合物之總質量，矽烷偶合劑組合物中之矽烷化合物之含量較佳為20～99質量%，更佳為50～95質量%，進而較佳為60～90質量%。又，相對於矽烷偶合劑組合物之總質量，矽烷偶合劑組合物中之蛋白質改性劑及矽烷化反應促進劑之合計含量較佳為0.1～50質量%，更佳為1～45質量%，進而較佳為5～40質量%。只要矽烷偶合劑組合物中之矽烷化合物以及蛋白質改性劑及矽烷化反應促進劑之含量為上述數值範圍內，則對橡膠等有機高分子材料具有適度之反應性，並且容易獲得耐焦化性優異之橡膠組合物以及硬度及黏彈性特性優異之橡膠組合物之交聯物。
矽烷偶合劑組合物亦可進而包含碳黑。作為碳黑，可使用下文中說明之無機材料中所記載之碳黑。以下，對矽烷偶合劑組合物之各成分進行詳細說明。
(矽烷化合物) 本發明之矽烷偶合劑組合物中所包含之矽烷化合物係下述式(1)所表示之化合物： [化3]
Figure 02_image009
[式中， 各R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子， 各L分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一個可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一個可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R12 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。
於上述式(1)中，a為0或1之整數，較佳為1。 又，b為0或1之整數，較佳為1。 又，c分別獨立地為0或1之整數，較佳為1。 又，d分別獨立地為0或1之整數，較佳為1。 又，e為0～5之整數，較佳為0～3之整數，更佳為0～2之整數，進而較佳為0或1之整數。 又，R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一個可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構。 又，f為1～5之整數，較佳為1～4之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為1。 又，R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一個可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構。 又，g為1～5之整數，較佳為1～4之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為1。 又，R12 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，較佳為氫原子。
又，於上述式(1)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子。烴基例如可例舉烷基、芳烷基或芳基等。 作為烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等；烷基之碳原子數較佳為1～60，更佳為1～30， 其中，較佳為甲基或乙基。 作為芳烷基，例如可例舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳原子數較佳為7～60，更佳為7～20， 進而較佳為7～14。 作為芳基，可例舉：苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6～60，更佳為6～24，進而較佳為6～12。 所謂包含氧原子或氮原子之烴基，係具有烴基中之碳原子被取代為氧原子或氮原子之結構之基。
於本發明之進而較佳之實施態樣中，上述R1 、R2 及R3 中之可包含氧原子或氮原子之烴基為烷氧基、經1個以上烷基取代之胺基或烷基。更佳為碳數1～30之烷氧基，進而較佳為碳數1～20之烷氧基，更佳為經1個以上碳數1～30之烷基取代之胺基，進而較佳為經1個以上碳數1～20之烷基取代之胺基，或更佳為碳數1～30之烷基，進而較佳為碳數1～20之烷基。作為烷氧基，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等；該等之中，較佳為甲氧基或乙氧基。又，作為經1個以上烷基取代之胺基，可例舉：N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等；該等之中，較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。又，作為烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等；該等之中，較佳為甲基及乙基。
又，於上述式(1)中，L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～30之烴基，更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～20之烴基，進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～10之烴基。其中，L尤佳為包含硫之烴基。該烴基中之連接矽烷基與脂環式烴部分之直鏈部分之長度以碳、氮、氧或硫之原子數之總和計，較佳為設為3～8，更佳為設為4～7，進而較佳為設為4～6。
本發明之矽烷偶合劑組合物中之矽烷化合物較佳為含硫矽烷化合物。
本發明之矽烷偶合劑組合物中所包含之矽烷化合物較佳為式(2)所表示化合物： [化4]
Figure 02_image011
[式中， 各R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子， h為1～10之整數， m為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一個可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一個可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R12 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。
上述式(2)所表示之化合物中之h為1～10之整數，較佳為1～8，更佳為2～7，進而較佳為3～6，進而更佳為3～5之整數，尤佳為3。m為1～10之整數，較佳為1～8，更佳為1～6，進而較佳為1～4，進而更佳為1～3之整數。又，關於a～g及R1 ～R14 ，如上述式(1)中所說明。
本發明之矽烷偶合劑組合物中所包含之矽烷化合物更佳為式(3)所表示化合物： [化5]
Figure 02_image013
[式中，各R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子]、或 式(4)： [化6]
Figure 02_image015
[式中，各R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子]
於上述式(3)、式(4)所表示之化合物中，關於各R1 、R2 及R3 ，如上述式(1)中所說明。
作為本發明之矽烷偶合劑組合物中之矽烷化合物之另一較佳之態樣，可例舉下述式所表示之化合物。於下述式所表示之化合物中，關於R1 ～R3 ，如上述式(1)中所說明。 [化7]
Figure 02_image017
Figure 02_image019
作為本發明之矽烷偶合劑組合物中所包含之矽烷化合物之進而更佳之態樣，可例舉於上述各式中，R1 R2 R3 Si基具有下述式(5)： [化8]
Figure 02_image021
[式中， R19 分別獨立地為烷氧基或經1個以上烷基取代之胺基， R20 分別獨立地為氫原子或烷基， L1 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， j分別獨立地為0或1之整數， k為1～3之整數， 星號(＊)表示與上述矽烷化合物之矽烷基以外之部分鍵結之部位] 之化學結構之矽烷化合物。
於上述式(5)中，R19 分別獨立地為烷氧基或經1個以上烷基取代之胺基。作為較佳之一實施態樣，R19 分別獨立地為水解性基且為烷氧基，更佳為碳數1～30之烷氧基，進而較佳為碳數1～20之烷氧基或經1個以上烷基取代之胺基，更佳為經1個以上碳數1～30之烷基取代之胺基，進而較佳為經1個以上碳數1～20之烷基取代之胺基。具體而言，作為烷氧基，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等；該等之中，較佳為甲氧基或乙氧基。又，作為經1個以上烷基取代之胺基，可例舉：N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等；該等之中，較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。再者，烷氧基及胺基亦可經由包含可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基之連結基與矽(Si)鍵結。 又，R20 分別獨立地為氫原子或烷基，更佳為碳數1～30之烷基，進而較佳為碳數1～20之烷基，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等；該等之中，較佳為甲基及乙基。
於上述式(5)中，L1 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～30之烴基，更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～20之烴基，進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～10之烴基。
於上述式(5)中，k為1～3之整數，較佳為2～3之整數，更佳為3。 又，j分別獨立地為0或1之整數，較佳為0。
本發明之矽烷偶合劑組合物中所包含之矽烷化合物進一步較佳為R1 R2 R3 Si基為三乙氧基矽烷基或三甲氧基矽烷基之矽烷化合物，進一步更佳為R1 R2 R3 Si基為三乙氧基矽烷基之矽烷化合物。
作為本發明之矽烷偶合劑組合物中所包含之矽烷化合物之尤佳之實施態樣，可例舉下述式所表示之化合物。 [化9]
Figure 02_image023
Figure 02_image025
本發明之矽烷化合物較佳為其立體異構物、或其等立體異構物之任意之混合物。
(矽烷化合物之製造方法) 對本發明之矽烷偶合劑組合物中所包含之式(1)所表示之矽烷化合物之製造方法之一實施方式進行說明，但並不限定於以下製造方法。例如，式(1)所表示之矽烷化合物可藉由使式(6)： [化10]
Figure 02_image027
[式中， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一個可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一個可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 及R18 分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，其中，可為R12 及R15 相互鍵結而形成雙鍵或R16 及R17 相互鍵結而形成雙鍵，又，R13 及R18 相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴] 所表示之化合物與式(7)： [化11]
Figure 02_image029
[式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子， Y係可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基] 所表示之化合物反應而製造。
於上述式(6)及式(7)中，R1 ～R14 及a～g之較佳之態樣如上述式(1)中所說明。
又，於上述式(7)中，Y為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，較佳為可包含選自由碳數1～30之氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，更佳為可包含選自由碳數1～20之氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，進而較佳為可包含選自由碳數1～10之氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基。其中，Y尤佳為包含硫之烴基。該烴基中之連接矽烷基與鍵結於脂環式烴部分之部位之直鏈部分之長度以碳、氮、氧或硫之原子數之總和計，較佳為設為3～8，更佳為設為4～7，進而較佳為設為4～6。
此處，於上述式(1)所表示之矽烷化合物之製造中，可藉由將式(6)所表示之化合物與式(7)所表示之化合物供於加成反應或縮合反應而合成。作為此處之加成反應，可使用自由基加成反應、共軛加成反應、親核加成反應、親電子加成反應等，例如可使用歸類於周環性反應之反應、矽氫化反應、氫胺化反應等。作為縮合反應，例如可使用酯化反應、醯胺化反應、硫酯化反應、硫醯胺化反應、佛瑞德-克來福特反應等。
再者，上述式(6)所表示之化合物可基於業者已知之知識，並藉由相同或者不同之共軛二烯類化合物彼此所產生之狄爾斯-阿爾德反應、或共軛二烯類化合物與烯烴類化合物之狄爾斯-阿爾德反應而合成。又，式(6)所表示之化合物可藉由視需要使藉由該狄爾斯-阿爾德反應而合成之化合物熱改性及/或視需要對藉由該狄爾斯-阿爾德反應而合成之化合物進行精製而製備。
本發明之矽烷偶合劑組合物中所包含之式(2)所表示之矽烷化合物可藉由使上述式(6)所表示之化合物與式(8)： [化12]
Figure 02_image031
[式中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子， h為1～10之整數] 所表示之化合物反應而製造。
於上述式(8)中，R1 ～R3 及h之較佳之態樣如上述式(2)中所說明。
此處，認為上述式(2)所表示之化合物係藉由如下方式合成：將上述式(6)所表示之化合物與上述式(8)所表示之化合物加以混合並進行加熱，藉此使上述式(8)所表示之化合物中之巰基與上述式(6)所表示之化合物中之2處碳-碳不飽和鍵部分反應。較佳為以上述式(8)所表示之化合物相對於上述式(6)所表示之化合物1莫耳成為0.1～4莫耳之方式進行混合，更佳為以成為0.3～3莫耳之方式進行混合。又，加熱溫度較佳為設為40～300℃，更佳為設為50～200℃。
作為上述式(8)所表示之化合物，例如可例舉具有巰基之烷氧基矽烷化合物。作為具有巰基之烷氧基矽烷化合物，可例舉：巰基三甲氧基矽烷、巰基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基甲基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、4-巰基丁基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-巰基丁基甲基二乙氧基矽烷等。
又，上述式(2)所表示之化合物亦可藉由將上述式(8)所表示之化合物與下述式(9)所表示之化合物加以混合並進行加熱而合成。認為下述式(9)所表示之化合物中之多硫鍵裂解，且其與上述式(6)所表示之化合物中之2處碳-碳不飽和鍵部分反應，藉此合成上述式(2)所表示之化合物。較佳為以下述式(9)所表示之化合物相對於上述式(6)所表示之化合物1莫耳成為0.1～4莫耳之方式進行混合，更佳為以成為0.3～3莫耳之方式進行混合。又，加熱溫度較佳為設為40～300℃，更佳為設為50～200℃
亦可視需要併用自由基起始劑。作為自由基起始劑，亦可使用偶氮二異丁腈(AIBN)或1,1'-偶氮二(環己甲腈)(ABCN)等偶氮化合物、過氧化二-第三丁基(t-BuOOBu-t)或氫過氧化第三丁基(t-BuOOH)、過氧化苯甲醯(BPO，PhC(=O)OOC(=O)pH)、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯(DCP)等過氧化物、氯分子等二鹵化合物、作為低溫下產生自由基之試劑之過氧化氫與鐵(II)鹽、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉等氧化劑與還原劑之組合之氧化還原起始劑、三乙基硼烷(Et3 B)或二乙基鋅(Et2 Zn)。
再者，下述式(9)所表示之化合物中，雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物可使用經市售者，例如可例舉Evonik公司製造之Si-69。又，雙[3-(三乙氧基烯丙基)丙基]二硫化物亦可使用經市售者，例如可例舉Evonik公司製造之Si-75。
(其他矽烷化合物) 本發明之矽烷偶合劑組合物亦可進而包含上述式(1)所表示之矽烷化合物以外之其他矽烷化合物(於本說明書中有時亦稱為「其他矽烷化合物」)。若使包含本發明之矽烷偶合劑組合物之橡膠組合物進行硫化反應，則其他矽烷化合物亦會加入硫化反應，故而作為矽烷偶合劑發揮功能之上述式(1)所表示之矽烷化合物會與其他矽烷化合物反應。認為藉由該反應產生偶合效率提高之協同效應。於本發明之橡膠組合物中，其他矽烷化合物較佳為上述式(1)所表示之矽烷化合物以外之含硫矽烷化合物。
作為其他矽烷化合物，例如可使用式(9)所表示之化合物： [化13]
Figure 02_image033
[式中， t及v分別獨立地為0～10之整數， u為2～10之整數， q及r分別獨立地為1～3之整數， w及z分別獨立地為0或1之整數， L2 及L3 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， R21 及R23 分別獨立地為烷氧基或經1個以上烷基取代之胺基， R22 及R24 分別獨立地為氫原子或烷基]。
上述式(9)中，t及v分別獨立地為0～10之整數，較佳為0～5之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為2。 又，u為2～10之整數，更佳為2～8之整數。 又，q及r分別獨立地為1～3之整數，較佳為2～3之整數，更佳為3。 又，w及z分別獨立地為0或1之整數，較佳為0。 又，L2 及L3 分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基，較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～30之烴基，更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～20之烴基，進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1～10之烴基。 又，R21 及R23 分別獨立地為水解性基且為烷氧基，更佳為碳數1～30之烷氧基，進而較佳為碳數1～20之烷氧基或經1個以上烷基取代之胺基，更佳為經1個以上碳數1～30之烷基取代之胺基，更佳為經1個以上碳數1～20之烷基取代之胺基。具體而言，作為烷氧基，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等；該等之中，較佳為甲氧基或乙氧基。又，作為經1個以上烷基取代之胺基，可例舉：N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等；該等之中，較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。再者，烷氧基及胺基亦可經由包含可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基之連結基與矽(Si)鍵結。 又，R22 及R24 分別獨立地為氫原子或烷基，更佳為碳數1～30之烷基，進而較佳為碳數1～20之烷基，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等；該等之中，較佳為甲基及乙基。
作為其他矽烷化合物，除上述式(9)所表示之化合物以外，亦可使用上述式(8)所表示之化合物、尤其是具有如以下之結構之矽烷化合物。 [化14]
Figure 02_image035
相對於上述式(1)所表示之矽烷化合物及其他矽烷化合物之合計含量，本發明之矽烷偶合劑組合物中之其他矽烷化合物之含量以質量比計較佳為0.1～0.9，進而較佳為0.2～0.8。
(蛋白質改性劑) 本發明之矽烷偶合劑組合物中可使用業者已知之蛋白質改性劑作為蛋白質改性劑。蛋白質改性劑只要為可使二烯系橡膠、尤其是天然橡膠中之蛋白質之高次結構之穩定性降低者，則可為任何蛋白質改性劑。作為代表性蛋白質改性劑，可例舉：脲衍生物、硫脲等胺甲醯胺類化合物；胍鹽酸鹽、硫氰酸胍鎓、胍、二苯胍等胍類化合物；十二烷基硫酸鈉等界面活性劑；戊二醛、辛二亞胺酸二甲酯二鹽酸鹽、β巰基乙醇、二硫蘇糖醇等。該等蛋白質改性劑可使用其中任1種，亦可將2種以上併用。該等之中，較佳為使用胺甲醯胺類化合物、胍類化合物、界面活性劑、戊二醛、及辛二亞胺酸二甲酯二鹽酸鹽，更佳為使用脲衍生物、胍鹽酸鹽、二苯胍、十二烷基硫酸鈉、戊二醛、及辛二亞胺酸二甲酯二鹽酸鹽。作為脲衍生物，例如可例舉：脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、環己基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲及其等之鹽等。該等之中，較佳為脲。藉由使用蛋白質改性劑，可提高橡膠組合物之耐焦化性。進而，本發明之矽烷偶合劑組合物較佳為包含胺甲醯胺類化合物及胍類化合物之兩者。
(矽烷化反應促進劑) 本發明之矽烷偶合劑組合物中可使用矽烷化反應促進劑。矽烷化反應促進劑只要為促進二氧化矽與矽烷偶合劑之矽烷化反應者，則可為任何矽烷化反應促進劑。作為矽烷化反應促進劑，可例舉：脲衍生物、硫脲等胺甲醯胺類化合物；胍鹽酸鹽、硫氰酸胍鎓、胍、二苯胍等胍類化合物等。該等矽烷化反應促進劑可使用其中任1種，亦可將2種以上併用。作為脲衍生物，例如可例舉：脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、環己基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲及其等之鹽等。該等之中，較佳為脲。
於二氧化矽與矽烷偶合劑之矽烷化反應之第一階段反應中，存在矽烷偶合劑之烷氧基與二氧化矽表面之矽烷醇基之直接反應(脫醇縮合)、及矽烷偶合劑之烷氧基水解後與二氧化矽表面之矽烷醇基脫水縮合之兩個反應過程。繼而，於矽烷化反應之第二階段反應中，產生化學鍵結於二氧化矽表面之相鄰矽烷偶合劑彼此之縮合反應。認為第一階段反應中之矽烷偶合劑之水解會限速反應速度，但若存在脲衍生物等矽烷化反應促進劑，則水解反應之速度增加而矽烷化反應得到促進。
於本發明中，胺甲醯胺類化合物或胍類化合物等可發揮蛋白質改性劑及矽烷化反應促進劑之兩者之功能。例如，於將包含脲之矽烷偶合劑組合物添加至橡膠組合物中之情形時，脲可發揮對天然橡膠等之蛋白質改性效果、及二氧化矽與矽烷偶合劑之矽烷化反應之促進效果之兩者。於該情形時，於脲之含量相對於矽烷偶合劑組合物之總質量為X質量%時，上述「蛋白質改性劑及矽烷化反應促進劑之合計含量」設為相對於矽烷偶合劑組合物之總質量為X質量%(即，脲之含量於蛋白質改性劑及矽烷化反應促進劑之兩者中不重複計算)
[橡膠組合物] 本發明之橡膠組合物之特徵在於包含本發明之矽烷偶合劑組合物、二烯系橡膠、及二氧化矽。本發明之橡膠組合物由於耐焦化性優異，故而加工性良好。進而，藉由使用本發明之橡膠組合物，可獲得硬度及黏彈性特性優異之交聯物。此種橡膠組合物可較佳地用作輪胎。以下，對橡膠組合物之各成分進行詳細說明。再者，矽烷偶合劑組合物如上文中詳細所述。
相對於二氧化矽100質量份，橡膠組合物中之上述式(1)所表示之矽烷化合物之含量較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～20質量份，進而較佳為1.0～15質量份。只要矽烷化合物之含量為上述數值範圍內，便可提高橡膠組合物之交聯物之硬度及黏彈性特性，而獲得操縱穩定性優異、且濕地抓地性與低燃料效率性之平衡性優異之輪胎。
相對於二氧化矽100質量份，橡膠組合物中之其他矽烷化合物之含量較佳為0.01～20質量份，更佳為0.05～10質量份。
橡膠組合物中之蛋白質改性劑之含量視蛋白質改性劑之種類而有所不同，只要可降低蛋白質之高次結構之穩定性，則可為任何量。相對於二烯系橡膠100質量份，橡膠組合物中之蛋白質改性劑之含量較佳為0.01～10質量份，更佳為0.1～5質量份，進而較佳為0.2～3.0質量份。再者，於包含2種以上之蛋白質改性劑之情形時，其合計含量可為上述數值範圍內。只要蛋白質改性劑之含量為上述數值範圍內，便可提高橡膠組合物之耐焦化性。又，例如於使用脲等胺甲醯胺類化合物作為蛋白質改性劑之情形時，相對於二烯系橡膠100質量份，可含有較佳為0.01～10質量份、更佳為0.05～5質量份、進而較佳為0.1～3質量份。又，例如於使用胍鹽酸鹽等胍類化合物作為蛋白質改性劑之情形時，相對於二烯系橡膠100質量份，可含有較佳為0.01～10質量份、更佳為0.05～5質量份、進而較佳為0.1～3質量份。尤其是若對胺甲醯胺類化合物併用胍類化合物，則效果變得顯著，於該情形時，胍類化合物之含量相對於胺甲醯胺類化合物之含量之比(胍類化合物/胺甲醯胺類化合物)較佳為0.01～3，更佳為0.05～2，進而較佳為0.1～1。
橡膠組合物中之矽烷化反應促進劑之含量視矽烷化反應促進劑之種類而所有不同，但只要為促進矽烷化反應者，則可為任何量。相對於二烯系橡膠100質量份，橡膠組合物中之矽烷化反應促進劑之含量較佳為0.01～10質量份，更佳為0.1～5質量份，進而較佳為0.2～3.0質量份。再者，於包含2種以上之矽烷化反應促進劑之情形時，其合計含量可為上述數值範圍內。只要矽烷化反應促進劑之含量為上述數值範圍內，便可提高橡膠組合物之耐焦化性。又，例如於使用脲等胺甲醯胺類化合物作為矽烷化反應促進劑之情形時，相對於二烯系橡膠100質量份，可含有較佳為0.01～10質量份、更佳為0.05～5質量份、進而較佳為0.1～3質量份。又，例如於使用胍鹽酸鹽等胍類化合物作為矽烷化反應促進劑之情形時，相對於二烯系橡膠100質量份，可含有較佳為0.01～10質量份、更佳為0.05～5質量份、進而較佳為0.1～3質量份。尤其是若對胺甲醯胺類化合物併用胍類化合物，則效果變得顯著，於該情形時，胍類化合物之含量相對於胺甲醯胺類化合物之含量之比(胍類化合物/胺甲醯胺類化合物)較佳為0.01～3，更佳為0.05～2，進而較佳為0.1～1。
(二烯系橡膠) 本發明之橡膠組合物中所包含之二烯系橡膠可例舉異戊二烯系橡膠及其他二烯系橡膠。作為異戊二烯系橡膠，可例舉：天然橡膠(NR)、脫蛋白質天然橡膠、及合成異戊二烯橡膠等。此處，脫蛋白質天然橡膠係實施脫蛋白處理後之天然橡膠，與普通天然橡膠相比，蛋白質含量減少，但並未完全去除。天然橡膠或脫蛋白質天然橡膠中包含源自天然橡膠之雜質(蛋白質、磷脂質等)，其會抑制矽烷偶合劑之偶合反應，而產生所調配之二氧化矽等無機材料於橡膠組合物中不會充分地分散之問題。於本發明中，為了解決此種問題，於使用天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠作為二烯系橡膠之情形時，於矽烷偶合劑組合物中調配蛋白質改性劑及/或矽烷化反應促進劑。作為天然橡膠，可例舉：天然橡膠乳膠、技術分級橡膠(TSR)、菸膠片(RSS)、杜仲膠、源自杜仲之天然橡膠、源自灰白銀膠菊之天然橡膠、源自橡膠草之天然橡膠、植物成分醱酵橡膠等；進而對該等天然橡膠進行改性而成之環氧化天然橡膠、甲基丙烯酸改性天然橡膠、苯乙烯改性天然橡膠、磺酸改性天然橡膠、磺酸鋅改性天然橡膠等改性天然橡膠等亦包含於天然橡膠中。天然橡膠之雙鍵部之順式/反式/乙烯基之比率並無特別限制，於任意比率下均可較佳地使用。作為合成異戊二烯橡膠，可例舉：順式-1,4異戊二烯、反式-1,4異戊二烯、及3,4異戊二烯之共聚物(所謂之異戊二烯橡膠(IR))。又，作為局部具有合成異戊二烯橡膠之結構者，可例舉：異戊二烯-丁二烯橡膠、及鹵化異戊二烯橡膠等。於本發明中，作為二烯系橡膠，較佳為使用異戊二烯橡膠(IR)，進而較佳為使用包含75%以上之順式-1,4異戊二烯結構之合成異戊二烯橡膠。又，二烯系橡膠之數量平均分子量及分子量分佈並無特別限制，較佳為數量平均分子量500～3000000、分子量分佈1.5～15。
作為其他二烯系橡膠，可例舉：丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、局部氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠等。
二烯系橡膠之製造方法並無特別限制，可列舉：乳化聚合、溶液聚合、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。又，玻璃轉移點亦無特別限制。
相對於橡膠組合物之固形物成分總質量，二烯系橡膠之含量較佳為20～80質量%，更佳為25～75質量%，進而較佳為30～70質量%。
(無機材料) 作為本發明之橡膠組合物中所包含之無機材料，例如可例舉：二氧化矽、碳黑、碳酸鈣、氧化鈦、黏土及滑石等；可將該等單獨或組合使用。該等之中，就可進一步提高機械特性及耐熱性之方面而言，於本發明中，至少使用二氧化矽。相對於無機材料之添加量二烯系橡膠100質量份，較佳為0.1～500質量份，更佳為1～300質量份。
作為二氧化矽，並無特別限定，例如可例舉：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、膠體二氧化矽、及沈澱二氧化矽等。該等之中，較佳為將含水矽酸作為主成分之濕式二氧化矽。該等二氧化矽可分別單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等二氧化矽之比表面積並無特別限制，於以氮吸附比表面積(BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法)計通常為10～400 m2 /g、較佳為20～300 m2 /g、進而較佳為120～190 m2 /g之範圍時，充分地達成補強性、耐磨耗性及發熱性等之改善而較佳。此處，氮吸附比表面積係依據ASTM D3037-81並利用BET法所測得之值。相對於二烯系橡膠100質量份，二氧化矽之添加量較佳為1～300質量份，更佳為5～200質量份，進而較佳為10～150質量份。
根據用途適當選擇使用碳黑。一般而言，碳黑基於粒徑被分類成硬碳與軟碳。軟碳對橡膠之補強性較低，硬碳對橡膠之補強性較高。於本發明之橡膠組合物中，較佳為使用補強性尤其高之硬碳。相對於二烯系橡膠100質量份，碳黑之添加量較佳為1～300質量份，更佳為5～200質量份，進而較佳為10～150質量份。再者，碳黑可添加至橡膠組合物中，亦可添加至矽烷偶合劑組合物中。
(其他加工助劑) 本發明之橡膠組合物亦可於不脫離本發明之主旨之範圍內添加硫等硫化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、抗老化劑、著色劑、軟化劑、各種油、抗氧化劑、填充劑及塑化材等其他加工助劑。
作為硫化劑，可例舉：粉末硫、沈澱性硫、高分散性硫、表面處理硫、不溶性硫、二嗎啉二硫化物、烷酚二硫化物等硫系硫化劑或氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、對醌二肟、對二苯甲醯基醌二肟、四氯對苯醌、聚對二硝基苯、亞甲基二苯胺、酚樹脂、溴化烷酚樹脂、氯化烷酚樹脂等。相對於二烯系橡膠100質量份，硫化劑之添加量較佳為0.1～10質量份，更佳為0.5～5質量份。
作為硫化促進劑，可例舉：四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)、四甲基秋蘭姆單硫化物(TMTM)等秋蘭姆系，六亞甲基四胺等醛・氨系，二苯胍等胍系，2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系，N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(BBS)等次磺醯胺系，二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZnPDC)等二硫代胺基甲酸鹽系硫化促進劑。相對於二烯系橡膠100質量份，硫化促進劑之添加量較佳為0.01～10質量份，更佳為0.1～5質量份。
作為硫化促進助劑，可例舉：乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、順丁烯二酸等脂肪酸、乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、硬脂酸鋅、丙烯酸鋅、順丁烯二酸鋅等脂肪酸鋅、氧化鋅等。相對於二烯系橡膠100質量份，硫化促進助劑之添加量較佳為0.01～10質量份，更佳為0.1～5質量份。
作為抗老化劑，例如可例舉：受阻酚系、脂肪族及芳香族受阻胺系等化合物。相對於二烯系橡膠100質量份，抗老化劑之添加量較佳為0.01～10質量份，更佳為0.1～5質量份。
作為抗氧化劑，例如可例舉：丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基甲氧苯(BHA)等。相對於二烯系橡膠100質量份，抗氧化劑之添加量較佳為0.1～10質量份，更佳為0.5～5質量份。
作為著色劑，可例舉：二氧化鈦、氧化鋅、群青、鐵丹、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機顏料、偶氮顏料、酞菁銅顏料等。相對於二烯系橡膠100質量份著色劑之添加量，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.5～5質量份。
於本發明中，其他加工助劑可利用公知之橡膠用混練機、例如輥、班布里混合機、捏合機等進行混練，並於任意條件下硫化後用作橡膠組合物。該等其他加工助劑之添加量可於不脫離本發明之主旨之範圍內設為先前之一般添加量。
[橡膠組合物之製造方法] 製造本發明之橡膠組合物之方法係包含對上述矽烷偶合劑、上述二烯系橡膠及上述無機材料進行混練之步驟而成者。製造本發明之橡膠組合物之方法較佳為包含對上述矽烷偶合劑、上述二烯系橡膠、上述無機材料及上述硫化促進助劑進行混練之步驟而成者。
製造本發明之橡膠組合物之方法較佳為亦可進而包含對上述硫化劑進行混練之步驟而成者。更佳為亦可進而包含對上述硫化劑與上述硫化促進劑進行混練之步驟而成者。
又，於上述各步驟中，橡膠組合物可於不脫離本發明之主旨之範圍內適當調配上述其他加工助劑。
橡膠組合物之製造可使用先前公知之混練裝置，且可適當選擇混練溫度及時間、調配順序等。
[橡膠組合物之交聯物] 可使用本發明之橡膠組合物，並依據先前公知之方法及業者廣泛知曉之技術常識製造橡膠組合物之交聯物。例如，可將上述橡膠組合物擠出，繼而使用成型機成形後，使用硫化機進行加熱、加壓，藉此形成交聯，而製造交聯物。
[輪胎] 本發明之輪胎包含本發明之橡膠組合物之交聯物。關於本發明之輪胎，可使用上述橡膠組合物，並藉由先前公知之方法及業者廣泛知曉之技術常識製造輪胎。例如，可將上述橡膠組合物擠出，繼而使用輪胎成型機成形後，使用硫化機進行加熱、加壓，藉此形成交聯，而製造輪胎。使用本發明之橡膠組合物製造輪胎，藉此可平衡性良好地提高輪胎性能中之濕地抓地性及低燃料效率性。
作為輪胎之用途，並無特別限制，例如可例舉：客車用輪胎、高負載用輪胎、機車(motorcycle)用輪胎、無釘輪胎等。
作為輪胎之形狀、結構、大小及材質，並無特別限制，可根據目的適當選擇。又，可應用於輪胎之各部，作為輪胎之應用部，並無特別限制，可根據目的適當選擇輪胎之胎面、胎體、側壁、氣密層、胎面基部、傳送帶部等。於本發明中，較佳為將橡膠組合物用於輪胎面之充氣輪胎。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[製備例1：矽烷化合物(VNB-SSi)之合成] 將連接有球旋塞、真空/乾燥氮氣管之三向旋塞、隔墊安裝於100 mL之三口燒瓶後，放入攪拌棒，一面於乾燥機中進行加熱，一面將體系內之脫氣-氮氣置換重複進行10次，使之成為常壓氮氣氛圍。使用注射器向該燒瓶內注入2-乙烯基降莰烯(VNB)27.5 g(0.225 mоl)，並於氮氣氛圍添加偶氮二異丁腈0.074 g(0.45 mmоl)後，通入氮氣20分鐘。繼而，利用氣密注射器抽吸10.7 g(0.045 mol)巰基丙基三乙氧基矽烷並安裝於定量泵，並以於3小時內滴加所有量之方式設定。最後，利用矽潤滑油將連接部密閉，將氣密注射器之針頭穿過隔墊導入燒瓶中，將燒瓶浸漬於油浴中，使浴溫緩慢上升，於內溫到達50℃之時點使定量泵運作，滴加巰基丙基三乙氧基矽烷進行反應。完成所有量之滴加起2小時後將燒瓶自油浴中取出，並放置直至變成室溫為止。繼而，將剩餘VNB於減壓下蒸餾去除後，獲得目標無色清澈透明液體37.4 g。將所獲得之化合物之1 H-NMR之測定結果示於圖1。藉由1 H-NMR之測定及13 C-NMR之測定確認到矽烷之導入率為100%，降𦯉烯環之雙鍵消失。 [化15]
Figure 02_image037
[矽烷化合物(VNB-SSi)之立體異構物之檢測] 藉由氣相層析法將上述所獲得之矽烷化合物劃分為大量包含上述式(1A)所表示之化合物之部分(「(1A)部分」)與大量包含上述式(1B)所表示之化合物之部分(「(1B)部分」)，並進行分取(圖2)。將(1A)部分之1 H-NMR之測定結果示於圖3，將13 C-NMR之測定結果示於圖4。又，將(1B)部分之1 H-NMR之測定結果示於圖5，將13 C-NMR之測定結果示於圖6。確認到於式(1A)及(1B)所表示之化學結構中，鍵結於乙烯基之雙鍵直接鍵結於降𦯉烯環之碳原子(於圖3或圖5中係由圓形所包圍之整數2所表示之碳原子)之質子之波峰分裂。根據該資料推測，存在鍵結於降𦯉烯環之乙烯基與降𦯉烯環之交聯結構同樣地朝向紙面向前側延伸之異構物(順式異構物)、及鍵結於降𦯉烯環之乙烯基與降𦯉烯環之交聯結構相反地朝向紙面向後側延伸之異構物(反式異構物)之2種立體異構物。同樣地推測，存在鍵結於降𦯉烯環之硫原子與降𦯉烯環之交聯結構同樣地朝向紙面向前側延伸之異構物(順式異構物)、及鍵結於降𦯉烯環之硫原子與降𦯉烯環之交聯結構相反地朝向紙面向後側延伸之異構物(反式異構物)之2種立體異構物。根據以上推測，所獲得之矽烷化合物1為以下式所表示之8種立體異構物之混合物。 [化16]
Figure 02_image039
[製備例2：矽烷化合物(VNB-2SSi)之合成] 將連接有球旋塞、真空/乾燥氮氣管之三向旋塞、隔墊安裝於50 mL之三口燒瓶後，放入攪拌棒，一面於乾燥機中進行加熱，一面將體系內之脫氣-氮氣置換反覆進行10次，使之成為常壓氮氣氛圍。使用注射器向該燒瓶內注入2-乙烯基降莰烯(VNB)5.2 g(0.043 mоl)、巰基丙基三乙氧基矽烷20.3 g(0.085 mol)，並於氮氣氛圍添加偶氮二異丁腈0.14 g(0.85 mmоl)後，通入氮氣20分鐘。利用矽潤滑油使連接部密閉後，將燒瓶浸漬於油浴中，使浴溫緩慢上升至50℃反應13小時後，進而升溫至70℃反應5小時。繼而，針對巰基丙基三乙氧基矽烷，進行總計2次追加添加(第一次：0.10 g(0.85 mmol)、第二次：0.26 g(2.13 mmol))，並分別於70℃下反應5小時後，放冷至室溫為止，獲得目標無色～淡黃色清澈透明液體25.0 g。 將所獲得之化合物之1 H-NMR之測定結果示於圖7。藉由1 H-NMR之測定確認到矽烷之導入率為100%，降𦯉烯環及乙烯基之兩者之雙鍵消失。 [化17]
Figure 02_image041
[矽烷化合物之立體異構物之檢測] 將上述所獲得之矽烷化合物(VNB-2SSi)之1 H-NMR之測定結果示於圖7。根據1 H-NMR之測定結果確認到乙烯基之雙鍵消失。此處，推測矽烷化合物(VNB-2SSi)係巰基矽烷進而與製備例1中所合成之矽烷化合物(VNB-SSi)之8種立體異構物(1加成體)之乙烯基反應，生成2加成體而獲得。此時，推測向乙烯基之加成僅產生向位阻較少之乙烯基之1位(外側)之反應，於向乙烯基之加成中，矽烷化合物(VNB-SSi)之立體異構性得到保持。根據以上推測，所獲得之矽烷化合物(VNB-2SSi)係以下式所表示之8種立體異構物之混合物。 [化18]
Figure 02_image043
[實施例1-1] (矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作) 首先，將上述所合成之矽烷化合物(VNB-2SSi)之所有量及蛋白質改性劑1(脲)之所有量加以混合，獲得矽烷偶合劑組合物。繼而，使用100 mL捏合機(東洋精機公司製造之Labo Plastomill)將以下各成分進行混練，獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳細內容如以下之(i)～(iii)所述。 (i)混合機混練：向加熱至150℃之密閉式加壓捏合機中投入天然橡膠，並以30 rpm進行1分鐘素煉後，投入量取二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之1/2量所得者、及上述所製備之矽烷偶合劑組合物之所有量，將轉速提昇至50 rpm並進行1分30秒混練。進而添加剩餘1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物，並繼續進行1分30秒混練後，提起撞錘(上頂栓)並使用刷子將撞錘周圍所附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而繼續進行1分鐘混練後，再次提起撞錘，並使用刷子將撞錘周圍所附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而混練3分鐘後釋出。 (ii)回練：為了使二氧化矽良好地分散，將向加熱至120℃之密閉式加壓捏合機釋出而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘混練後釋出。 (iii)輥混練(添加硫化系)：釋出而溫度充分降低後，利用雙輥向上述混練物中添加硫、硫化促進劑等並進行混練，獲得橡膠組合物。 其後，將所獲得之未硫化橡膠組合物放入至模具(150 mm×150 mm×2 mm)中，並於150℃下加熱加壓25分鐘，獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。 ●天然橡膠(泰國製造、RSS#3)                                              100質量份 ●二氧化矽AQ(Tosoh公司製造、商品名：Nipsil AQ)                  40質量份 ●氧化鋅3號(東邦亞鉛公司製造、商品名：銀嶺R)                       3質量份 ●硬脂酸(新日本理化製造、商品名：硬脂酸300)                           1質量份 ●抗老化劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocrack 6C)          1質量份 ●蛋白質改性劑1(和光純藥工業公司製造、商品名：脲)               1質量份 ●矽烷化合物(VNB-2SSi)(製備例2)                                              3.20質量份 ●硫(細井化學公司製造、5%油處理硫)                                        2.76質量份 ●硫化促進劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler CZ)      1質量份 ●硫化促進劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D      0.5質量份
[實施例1-2] 將脲之添加量變更為2質量份，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例1-3] 將脲之添加量變更為0.5質量份，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例1-4] 將脲之添加量變更為3質量份，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例1-5] 將脲之添加量變更為5質量份，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例1-1] 未添加矽烷化合物(VNB-2SSi)，添加其他矽烷化合物(Si69)3.20質量份，將硫之添加量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例1-2] 未添加脲，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價] 藉由下述方法對上述實施例1-1～1-5及比較例1-1～1-2中所獲得之橡膠組合物及橡膠片之物性進行評價。
(硬度) 將實施例1-1～1-5及比較例1-1～1-2中所獲得之3片橡膠片(厚度2 mm)重疊，並依據JIS K6353(2012年發行)測定JIS-A強度。測定結果越大，意味著橡膠片之硬度越高，作為輪胎之操縱穩定性越優異。
(黏彈性) 使用黏彈性測定裝置(UBM公司製造REOGEL E-4000)，依據JIS K 6394，於變形約0.1%、頻率10 Hz之條件下求出實施例1-1～1-5及比較例1-1～1-2中所獲得之橡膠片之測定溫度0℃及60℃下之tanδ，並根據該值算出tanδ平衡性(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。tanδ平衡性越大，意味著橡膠片之黏彈性特性越優異，作為輪胎之濕地抓地性與低燃料效率性之平衡性越優異。
(耐焦化性) 依據JIS K6300並使用東洋精機(股)製造之Rotorless Mooney測定機，測定將未硫化之橡膠組合物於125℃下預熱1分鐘後自最低黏度Vm上升5慕尼單位所需之時間t5。測定結果越大，意味著焦化時間越長，橡膠組合物之加工性越優異。
將以上測定結果及算出結果(tanδ平衡性)示於表1。再者，各測定值及各算出值係以將比較例1-1中之各值設為100之指數來表示。
[表1]
      實施例 1-1 實施例 1-2 實施例 1-3 實施例 1-4 實施例 1-5 比較例 1-1 比較例 1-2
橡膠組合物組成(質量份) 天然橡膠(RSS#3) 100 100 100 100 100 100 100
二氧化矽AQ 40 40 40 40 40 40 40
氧化鋅3號 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1
抗老化劑(Nocrack 6C) 1 1 1 1 1 1 1
蛋白質改性劑1(脲) 1 2 0.5 3 5 1 0
矽烷化合物(VNB-2SSi) 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20 0 3.20
其他矽烷化合物(Si69) 0 0 0 0 0 3.20 0
硫(5%油處理) 2.76 2.76 2.76 2.76 2.76 2.00 2.76
硫化促進劑(Nocceler CZ) 1 1 1 1 1 1 1
硫化促進劑(Nocceler D) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硬度 JIS-A硬度(指數) 110 114 109 110 109 100 104
黏彈性 tanδ(0℃)(指數) 101 102 101 103 105 100 91
tanδ(60℃)(指數) 80 73 84 72 72 100 109
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) 126 140 120 143 146 100 83
耐焦化性 T5 125℃(指數) 206 170 237 155 138 100 290
根據實施例1-1～1-5及比較例1-1～1-2之結果，發現藉由使用包含矽烷化合物(VNB-2SSi)及蛋白質改性劑1之矽烷偶合劑組合物，包含天然橡膠之橡膠組合物之耐焦化性得到改善，進而發現橡膠片之硬度及黏彈性特性提高。因此判明若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物，橡膠之加工性提高，進而可製造實際使用上操縱穩定性優異且濕地抓地性與低燃料效率性之平衡性優異之輪胎。
[實施例2-1] (矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作) 首先，將上述所合成之矽烷化合物(VNB-2SSi)之所有量及蛋白質改性劑2(戊二醛50%水溶液)之所有量加以混合，獲得矽烷偶合劑組合物。繼而，使用100 mL捏合機(東洋精機公司製造之Labo Plastomill)將以下各成分進行混練，獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳細內容如以下之(i)～(iii)所述。 (i)混合機混練：向加熱至150℃之密閉式加壓捏合機中投入天然橡膠，並以30 rpm進行1分鐘素煉後，投入量取二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之1/2量所得者、及上述所製備之矽烷偶合劑組合物之所有量，將轉速提昇至50 rpm並進行1分30秒混練。進而添加剩餘1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物，並繼續進行1分30秒混練後，提起撞錘(上頂栓)並使用刷子將撞錘周圍所附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而繼續進行1分鐘混練後，再次提起撞錘，並使用刷子將撞錘周圍所附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而混練3分鐘後釋出。 (ii)回練：為了使二氧化矽良好地分散，將向加熱至120℃之密閉式加壓捏合機釋出而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘混練後釋出。 (iii)輥混練(添加硫化系)：釋出而溫度充分降低後，利用雙輥向上述混練物中添加硫、硫化促進劑等並進行混練，獲得橡膠組合物。 其後，將所獲得之未硫化橡膠組合物放入至模具(150 mm×150 mm×2 mm)中，並於150℃下加熱加壓25分鐘，獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。 ●天然橡膠(泰國製造、RSS#3)                                                        100質量份 ●二氧化矽AQ(Tosoh公司製造、商品名：Nipsil AQ)                   40質量份 ●氧化鋅3號(東邦亞鉛公司製造、商品名：銀嶺R)                        3質量份 ●硬脂酸(新日本理化製造、商品名：硬脂酸300)                            1質量份 ●抗老化劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocrack 6C)            1質量份 ●蛋白質改性劑2(東京化成工業公司製造、商品名：戊二醛50%水溶液) 2質量份 ●矽烷化合物(VNB-2SSi)(製備例2)                                               3.20質量份 ●硫(細井化學公司製造、5%油處理硫)                                         2.76質量份 ●硫化促進劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler CZ)       1質量份 ●硫化促進劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D)      0.5質量份
[實施例2-2] 未添加蛋白質改性劑2，添加蛋白質改性劑3(東京化成工業公司製造、商品名：辛二亞胺酸二甲酯二鹽酸鹽)1質量份，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例2-3] 未添加蛋白質改性劑2，添加蛋白質改性劑4(東京化成工業公司製造、商品名：十二烷基硫酸鈉)1質量份，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例2-4] 未添加蛋白質改性劑2，添加蛋白質改性劑5(東京化成工業公司製造、商品名：胍鹽酸鹽)1質量份，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例2-1] 未添加矽烷化合物(VNB-2SSi)，添加其他矽烷化合物(Si69)3.20質量份，將硫之添加量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例2-2] 未添加矽烷化合物(VNB-2SSi)，添加其他矽烷化合物(Si69)3.20質量份，將硫之添加量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例2-2相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例2-3] 未添加矽烷化合物(VNB-2SSi)，添加其他矽烷化合物(Si69)3.20質量份，將硫之添加量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例2-3相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例2-4] 未添加矽烷化合物(VNB-2SSi)，添加其他矽烷化合物(Si69)3.20質量份，將硫之添加量變更為2.00質量份，除此以外，以與實施例2-4相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例2-5] 未添加蛋白質改性劑2，除此以外，以與比較例2-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價] 針對上述實施例2-1～2-4及比較例2-1～2-5中所獲得之橡膠片，以與實施例1-1相同之方式並藉由上述方法對黏彈性進行評價，針對橡膠組合物，以與實施例1-1相同之方式並藉由上述方法對耐焦化性進行評價。將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡性)示於表2。再者，各測定值及各算出值係以將比較例2-5中之各值設為100之指數表示。
[表2]
      實施例 2-1 實施例 2-2 實施例 2-3 實施例 2-4 比較例 2-1 比較例 2-2 比較例 2-3 比較例 2-4 比較例 2-5
橡膠組合物組成(質量份) 天然橡膠(RSS#3) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
二氧化矽AQ 40 40 40 40 40 40 40 40 40
氧化鋅3號 3 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1
抗老化劑(Nocrack 6C) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
蛋白質改性劑2(戊二醛50%水溶液) 2 0 0 0 2 0 0 0 0
蛋白質改性劑3(辛二亞胺酸二甲酯二鹽酸鹽) 0 1 0 0 0 1 0 0 0
蛋白質改性劑4(十二烷基硫酸鈉) 0 0 1 0 0 0 1 0 0
蛋白質改性劑5(胍鹽酸鹽) 0 0 0 1 0 0 0 1 0
矽烷化合物(VNB-2SSi) 3.20 3.20 3.20 3.20 0 0 0 0 0
其他矽烷化合物(Si69) 0 0 0 0 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20
硫(5%油處理) 2.76 2.76 2.76 2.76 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
硫化促進劑(Nocceler CZ) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
硫化促進劑(Nocceler D) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
黏彈性 tanδ(0℃)(指數) 105 102 108 103 97 98 100 97 100
tanδ(60℃)(指數) 86 83 90 82 104 99 112 97 100
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) 122 123 120 125 93 99 89 100 100
耐焦化性 T5 125℃(指數) 110 199 220 215 48 135 153 126 100
根據實施例2-1～2-4及比較例2-1～2-5之結果，發現藉由使用包含矽烷化合物(VNB-2SSi)及蛋白質改性劑2～5之矽烷偶合劑組合物，包含天然橡膠之橡膠組合物之耐焦化性得到改善，進而發現橡膠片之黏彈性特性提高。因此判明若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物，橡膠之加工性提高，進而可製造實際使用上濕地抓地性與低燃料效率性之平衡性優異之輪胎。
[實施例3-1] (矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作) 首先，將上述所合成之矽烷化合物(VNB-2SSi)之所有量及蛋白質改性劑1(脲)之所有量加以混合，獲得矽烷偶合劑組合物。繼而，使用100 mL捏合機(東洋精機公司製造之Labo Plastomill)將以下各成分進行混練，獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳細內容如以下之(i)～(iii)所述。 (i)混合機混練：向加熱至150℃之密閉式加壓捏合機中投入天然橡膠，並以30 rpm進行1分鐘素煉後，投入量取二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之1/2量所得者、及上述所製備之矽烷偶合劑組合物之所有量，將轉速提昇至50 rpm並進行1分30秒混練。進而添加剩餘1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物，並繼續進行1分30秒混練後，提起撞錘(上頂栓)並使用刷子將撞錘周圍所附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而繼續進行1分鐘混練後，再次提起撞錘，並使用刷子將撞錘周圍所附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之粉體投入至混練物中，進而混練3分鐘後釋出。 (ii)回練：為了使二氧化矽良好地分散，將向加熱至120℃之密閉式加壓捏合機釋出而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘混練後釋出。 (iii)輥混練(添加硫化系)：釋出而溫度充分降低後，利用雙輥向上述混練物中添加硫、硫化促進劑等並進行混練，獲得橡膠組合物。 其後，將所獲得之未硫化橡膠組合物放入至模具(150 mm×150 mm×2 mm)中，並於160℃下加熱加壓30分鐘，獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。 ●苯乙烯-丁二烯橡膠(ZS彈性體公司製造、商品名：NS616)        70質量份 ●丁二烯橡膠(宇部興產公司製造、商品名：UBEPOL BR150)      30質量份 ●二氧化矽AQ(Tosoh公司製造、商品名：Nipsil AQ)                    80質量份 ●氧化鋅3號(東邦亞鉛公司製造、商品名：銀嶺R)                        3質量份 ●硬脂酸(新日本理化製造、商品名：硬脂酸300)                            1質量份 ●抗老化劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocrack 6C)            1質量份 ●蛋白質改性劑1(和光純藥工業公司製造、商品名：脲)                1質量份 ●矽烷化合物(VNB-2SSi)(製備例2)                                               6.40質量份 ●硫(細井化學公司製造、5%油處理硫)                                         2.52質量份 ●硫化促進劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler CZ)    2.3質量份 ●硫化促進劑(大內新興化學公司製造、商品名：Nocceler D)      1.1質量份
[實施例3-2] 將脲之添加量變更為2質量份，除此以外，以與實施例3-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例3-1] 未添加矽烷化合物(VNB-2SSi)，添加其他矽烷化合物(Si69)6.40質量份，將硫之添加量變更為1.00質量份，除此以外，以與實施例3-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例3-2] 未添加脲，除此以外，以與比較例3-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例3-3] 未添加脲，除此以外，以與實施例3-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價] 針對上述實施例3-1～3-2及比較例3-1～3-3中所獲得之橡膠片，以與實施例1-1相同之方式並藉由上述方法對硬度及黏彈性進行評價。將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡性)示於表3。再者，各測定值及各算出值係以將比較例3-1中之各值設為100之指數表示。
[表3]
      實施例 3-1 實施例 3-2 比較例 3-1 比較例 3-2 比較例 3-3
橡膠組合物組成(質量份) 苯乙烯-丁二烯橡膠 70 70 70 70 70
丁二烯橡膠 30 30 30 30 30
二氧化矽AQ 80 80 80 80 80
氧化鋅3號 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1
抗老化劑(Nocrack 6C) 1 1 1 1 1
蛋白質改性劑1(脲) 1 2 1 0 0
矽烷化合物(VNB-2SSi) 6.40 6.40 0 0 6.40
其他矽烷化合物(Si69) 0 0 6.40 6.40 0
硫(5%油處理) 2.52 2.52 1.00 1.00 2.52
硫化促進劑(Nocceler CZ) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
硫化促進劑(Nocceler D) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
硬度 JIS-A硬度(指數) 108 107 100 102 106
黏彈性 tanδ(0℃)(指數) 105 106 100 102 100
tanδ(60℃)(指數) 85 83 100 100 88
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) 124 128 100 102 114
根據實施例3-1～3-2及比較例3-1～3-3之結果，發現藉由使用包含特定之矽烷化合物(VNB-2SSi)及脲之矽烷偶合劑組合物，橡膠片之硬度及黏彈性特性提高。因此，若使用包含本發明之矽烷偶合劑組合物之橡膠組合物，則可製造實際使用上操縱穩定性優異且濕地抓地性與低燃料效率性之平衡性優異之輪胎。
圖1表示製備例1中所合成之矽烷化合物(VNB-SSi)之1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)圖。 圖2係表示利用氣相層析法將製備例1中所合成之矽烷化合物(VNB-SSi)劃分為(1A)部分與(1B)部分並分別分取之層析圖。 圖3表示製備例1中所合成之矽烷化合物(VNB-SSi)之(1A)部分之1 H-NMR圖。a～g及圓形所包圍之整數1～7所示之波峰表示鍵結於式(1A)所表示之化合物之各碳原子(示於圖3中)之質子之波峰。 圖4表示製備例1中所合成之矽烷化合物(VNB-SSi)之(1A)部分之13 C-NMR圖。a～g及圓形所包圍之整數1～7所示之波峰表示式(1A)所表示之化合物之各碳原子(示於圖4中)之波峰。 圖5表示製備例1中所合成之矽烷化合物(VNB-SSi)之(1B)部分之1 H-NMR圖。A～G及圓形所包圍之1～7所示之波峰表示鍵結於式(1B)所表示之化合物之各碳原子(示於圖5中)之質子之波峰。 圖6表示製備例1中所合成之矽烷化合物(VNB-SSi)之(1B)部分之13 C-NMR圖。A～G及圓形所包圍之1～7所示之波峰表示鍵結於式(1B)所表示之化合物之各碳原子(示於圖6中)之質子之波峰。 圖7表示製備例2中所合成之矽烷化合物(VNB-2SSi)之1 H-NMR圖。
Figure 110120403-A0101-11-0001-2

Claims (12)

  1. 一種矽烷偶合劑組合物，其包含下述式(1)所表示之矽烷化合物、及蛋白質改性劑及/或矽烷化反應促進劑： [化1]
    Figure 03_image045
    [式中， 各R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子， 各L分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一個可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一個可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R12 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。
  2. 如請求項1之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化合物係下述式(2)所表示之化合物： [化2]
    Figure 03_image047
    [式中， 各R1 、R2 及R3 分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基或氫原子， h為1～10之整數， m為1～10之整數， a為0或1之整數， b為0或1之整數， c分別獨立地為0或1之整數， d分別獨立地為0或1之整數， e為0～5之整數， R4 、R5 、R6 及R7 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R4 或R5 及R6 或R7 之一個可形成-(CH2 )f -所表示之交聯結構， f為1～5之整數， R8 、R9 、R10 及R11 表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R8 或R9 及R10 或R11 之一個可形成-(CH2 )g -所表示之交聯結構， g為1～5之整數， R12 、R13 及R14 分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。
  3. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其中上述蛋白質改性劑係選自由胺甲醯胺類化合物、胍類化合物及界面活性劑所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之矽烷偶合劑組合物，其中上述矽烷化反應促進劑係選自由胺甲醯胺類化合物及胍類化合物所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項3或4之矽烷偶合劑組合物，其中上述胺甲醯胺類化合物為脲。
  6. 如請求項1至5中任一項之矽烷偶合劑組合物，其用於天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠。
  7. 一種橡膠組合物，其係包含如請求項1至6中任一項之矽烷偶合劑組合物、二烯系橡膠、及二氧化矽者， 相對於上述二烯系橡膠100質量份，上述蛋白質改性劑之含量為0.01～10質量份。
  8. 如請求項7之橡膠組合物，其中上述二烯系橡膠包含天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠。
  9. 如請求項7或8之橡膠組合物，其中相對於上述二烯系橡膠100質量份，上述二氧化矽之含量為5～100質量份。
  10. 如請求項7至9中任一項之橡膠組合物，其用於輪胎。
  11. 一種交聯物，其係如請求項7至10中任一項之橡膠組合物之交聯物。
  12. 一種充氣輪胎，其將如請求項11之交聯物用於輪胎面。
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