KR20210107647A - 실란 화합물 및 그 조성물 - Google Patents

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게이스케 치노
유스케 마츠오
마코토 아시우라
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에네오스 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유기 고분자 재료와 무기 재료와의 분산 불량이나 접착 불량 등이 생기지 않고, 뛰어난 점탄성 특성 혹은 접착 특성을 발휘하는 가교물을 얻기 위한 실란 화합물, 또는 이를 함유하는 조성물의 제공.
[해결 수단]
식 (1):
Figure pct00068

[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
L은 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]로 나타내는 실란 화합물.

Description

실란 화합물 및 그 조성물
본 발명은 실란 화합물 및 그것을 포함하여서 이루어지는 조성물에 관한 것이다.
종래, 반응성 관능기 및 가수분해성기를 가지는 실란 화합물은 고무 조성물에 있어서 고무 등의 유기 고분자 재료와 실리카나 유리 등의 무기 재료와의 분산성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제의 구성 성분으로서 이용되어 왔다. 또, 이러한 실란 화합물은 씰링제나 접착제에 있어서, 실리카 등의 무기 재료에 대한 접착성을 개선하기 위한 접착 조제로서 이용되어 왔다.
통상, 이러한 실란 화합물은 고무 등의 유기 고분자 재료와의 반응성이 높은 반응성 관능기로서 메르캅토기, 폴리술피드기, 아미노기나 에폭시기 등의 치환기를 가지고, 또한 실리카 등의 무기 재료와의 반응성이 높은 가수분해성기로서 알콕시실릴기 등의 치환기를 가진다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리술피드계의 실란 커플링제를 함유하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 반응성 관능기로서 아미노기, 가수분해성기로서 메톡시기를 가지는 실란 화합물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 및 4에는, 모노술피드 결합을 가지는 유기 실란 화합물을 배합하여서 이루어지는 고무 조성물이 개시되어 있다.
일본 특개평 8-259736호 공보 일본 특개평 11-335381호 공보 일본 특개 2014-177432호 공보 일본 특개 2014-177580호 공보
그렇지만, 특허문헌 1 및 2에 기재된 실란 화합물의 반응성 관능기는 극성이 높기 때문에, 유기 고분자 재료와의 친화성이 낮고, 분산 불량이나 혼합 불량이 생겨 버리는 경향이 있었다. 한편, 이러한 유기 고분자 재료와의 친화성을 높이기 위해서, 극성이 낮은 반응성 관능기를 가지는 종래의 실란 화합물을 첨가하였을 경우, 유기 고분자 재료와의 반응성이 낮고, 실란 커플링제나 접착 조제로서의 성능이 불충분하였다.
또, 특허문헌 3 및 4에 기재된 실란 화합물은 유기 고분자 재료에 대해서 적당한 반응성을 가지는 것은 아니었다.
본 발명자들은, 실란 커플링제의 유기 고분자 재료와의 친화성의 향상 및 반응성의 개선이라고 하는 과제에 대해서, 이것을 해결하는 수단을 예의 검토해 왔다. 그 결과, 유기 고분자 재료와의 친화성 및 적당한 반응성을 가지는, 올레핀 구조를 가지는 지환식 탄화수소 부분을 가지고, 또한 실릴기를 가지는 지환식 화합물을 유기 고분자 재료와 배합하는 것으로써, 커플링 반응이 촉진되고, 그 결과, 배합물이 고무 조성물인 경우, 실리카 등의 무기 재료의 분산성이 향상되고, 당해 고무 조성물 등으로부터 얻어지는 가교물(고무 제품) 등의 점탄성 특성이 개량되는 것을 알아내었다. 또, 배합물이 씰링재 조성물 등인 경우, 무기 재료에 대한 접착성이 개량되는 것을 알아내었다. 본 발명은 그 지견에 근거하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유기 고분자 재료와 무기 재료와의 분산 불량이나 접착 불량 등이 생기기 어렵고, 뛰어난 점탄성 특성 혹은 접착 특성을 발휘하는 가교물을 얻기 위한 실란 화합물, 또는 이를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 식 (1):
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
L은 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]
로 나타내는 실란 화합물.
[2] 식 (2):
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는 1~10의 정수이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]
로 나타내는, [1]에 기재된 실란 화합물.
[3] 식 (3):
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는 1~10의 정수이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R31은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이다.]
로 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재된 실란 화합물.
[4] 식 (4):
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는 1~10의 정수이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R32는 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~9의 알킬기이다.]
로 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재된 실란 화합물.
[5] 식 (5):
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는 1~10의 정수이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, x는, 0~5의 정수이다.]
로 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재된 실란 화합물.
[6] 식 (6):
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
식 (7):
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
식 (8):
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
식 (9):
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.]
로 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재된 실란 화합물.
[7] 상기 실란 화합물의 R1R2R3Si기가, 식 (10):
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 중,
R19는 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며,
L1은 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
j는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
k는 1~3의 정수이며,
별표(*)는 상기 실란 화합물의 실릴기 이외의 부분과 결합하고 있는 부위를 나타낸다.]
의 화학 구조를 가지는, [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 실란 화합물.
[8] 상기 실란 화합물의 R1R2R3Si기가 트리에톡시실릴기인, [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 실란 화합물.
[9] [1]~[8]의 어느 하나에 기재된 실란 화합물, 및 상기 실란 화합물과 반응할 수 있는 폴리머를 포함하여서 이루어지는, 조성물.
[10] 상기 폴리머가 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머이며, 또한 무기 재료를 추가로 포함하여서 이루어지는, [9]에 기재된 조성물.
[11] 상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머가, 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 코폴리머, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, [10]에 기재된 조성물.
[12] 상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머가, 주쇄에 이중 결합을 가지는 것인, [10] 또는 [11]에 기재된 조성물.
[13] 상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머가, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 것인, [10]~[12]의 어느 하나에 기재된 조성물.
[14] 상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머가, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 니트릴부타디엔 고무 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, [10]~[13]의 어느 하나에 기재된 조성물.
[15] 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 추가로 포함하여서 이루어지는, [10]~[14]의 어느 하나에 기재된 조성물.
[16] 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물이 식 (11):
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 중,
t 및 ｖ은, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며,
u는 2~10의 정수이며,
q 및 r은 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며,
w 및 z는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
R21 및 R23은 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R22 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.]
로 나타내는 실란 화합물인, [15]에 기재된 조성물.
[17] 상기 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량의 총량이, 상기 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 0.1~30 질량부인, [10]~[16]의 어느 하나에 기재된 조성물.
[18] 상기 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량의 총량에 대한, 상기 조성물에 있어서의 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 비율이, 질량 기준으로 0.1~0.9인, [15]~[17]의 어느 하나에 기재된 조성물.
[19] [10]~[18]의 어느 하나에 기재된 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 실란 화합물, 상기 엘라스토머, 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정을 포함하여서 이루어지는, 방법.
[20] 추가로 가류제(加硫劑)를 혼련하는 공정을 포함하여서 이루어지는, [19]에 기재된 방법.
[21] [10]~[18]의 어느 하나에 기재된 조성물의 가교물.
[22] [10]~[18]의 어느 하나에 기재된 조성물을 압출하는 공정, 압출된 조성물을 성형하는 공정, 및 성형된 조성물을 가교하는 공정을 포함하여서 이루어지는, 가교물의 제조 방법.
[23] [21]에 기재된 가교물을 포함하여서 이루어지는, 타이어.
[24] 상기 폴리머가 씰링성 폴리머 또는 접착제인, [9]에 기재된 조성물.
[25] 상기 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량이, 상기 조성물 100 질량부에 대해서, 0.1~30 질량부인, [24]에 기재된 조성물.
[26] 무기 재료의 표면에, [1]~[8]의 어느 하나에 기재된 실란 화합물을 접촉시키는 공정을 포함하여서 이루어지는, 무기 재료의 표면 처리 방법.
본 발명에 의하면, 뛰어난 점탄성 특성을 발휘하는 가교물을 얻기 위한 고무 조성물을 제공할 수 있는 점에서 유리하다. 또, 본 발명에 의하면 얻어진 가교물의 인장 특성을 향상시키는 것으로 오는 점에서 유리하다. 또, 본 발명에 의하면, 고무 조성물의 내-스코치 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다. 또, 본 발명에 의하면, 얻어진 가교물의 접착 특성을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다.
도 1은 실시예 1(1)-1에서 합성한 실란 화합물 1(C-80)의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 2는 실시예 1(1)-1에서 합성한 실란 화합물 1(C-80)을 가스 크로마토그래피로, (26)획분과 (27)획분으로 분획하고, 각각 분취한 것을 나타내는 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 1(1)-1에서 합성한 실란 화합물 1(C-80)의 (26)획분의 1H-NMR 차트를 나타낸다. a~g 및 원형으로 둘러싸인 정수 1~7으로 나타낸 피크는, 식 (26)으로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 3 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
도 4는 실시예 1(1)-1에서 합성한 실란 화합물 1(C-80)의 (26)획분의 13C-NMR 차트를 나타낸다. a~g 및 원형으로 둘러싸인 정수 1~7으로 나타낸 피크는, 식 (26)으로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 4 중에 나타낸다)의 피크를 나타낸다.
도 5는 실시예 1(1)-1에서 합성한 실란 화합물 1(C-80)의 (27)획분의 1H-NMR 차트를 나타낸다. A~G 및 원형으로 둘러싸인 1~7으로 나타낸 피크는, 식 (27)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 5 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
도 6은 실시예 1(1)-1에서 합성한 실란 화합물 1(C-80)의 (27)획분의 13C-NMR 차트를 나타낸다. A~G 및 원형으로 둘러싸인 1~7으로 나타낸 피크는, 식 (27)로 나타내는 화합물의 각 탄소 원자(도 6 중에 나타낸다)에 결합한 프로톤의 피크를 나타낸다.
도 7은 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
1. 정의
본 명세서에 있어서, 배합을 나타내는 「부」, 「%」 등은 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
2. 실란 화합물
(1) 실란 화합물의 화학 구조
본 발명의 실란 화합물은, 하기의 식 (1):
[화학식 12]
Figure pct00012
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
L은 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]로 나타내는 화합물이다.
상기 식 (1)에 있어서, a는 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또, b는 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또, c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또, d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
또, e는 0~5의 정수이며, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
또, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 된다.
또, f는 1~5의 정수이며, 바람직하게는 1~4의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.
또, R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 된다.
또, g는 1~5의 정수이며, 바람직하게는 1~4의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.
또, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬기, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기, 보다 더욱 바람직하게는, 수소 원자이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~5의 알킬기, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기, 보다 더욱 바람직하게는, 수소 원자이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소, 바람직하게는 4~7원의 지환식 탄화수소, 보다 바람직하게는 5원 또는 6원의 지환식 탄화수소, 더욱 바람직하게는 5원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.
또, 상기 식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다. 탄화수소기는, 예를 들면, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소 원자수는 1~60이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하고, 중에서도 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소 원자수는 7~60이 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하고, 7~14가 더욱 바람직하다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소 원자수는 6~60이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하고, 6~12가 더욱 바람직하다.
산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 탄화수소기란, 탄화수소기 중의 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환된 구조를 가지는 기이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시태양에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3에 있어서의 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기는, 알콕시기, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 아미노기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기, 혹은, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 또, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또, 상기 식 (1)에 있어서, L은 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다. 그 중에서도, L은 황을 포함하는 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄화수소기에서의 실릴기와 지환식 탄화수소 부분을 잇는 직쇄 부분의 길이가, 탄소, 질소, 산소 또는 황의 원자수의 총합으로서 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~7, 더욱 바람직하게는 4~6이라고 여겨진다.
본 발명의 실란 화합물은 바람직하게는 함황 실란 화합물이다.
본 발명의 식 (1)로 나타내는 화합물은 바람직하게는, 식 (2):
[화학식 13]
Figure pct00013
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는 1~10의 정수이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]로 나타내는 화합물이다.
상기 식 (2)로 나타내는 화합물에 있어서의 h는 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 2~7, 더욱 바람직하게는 3~6, 보다 더욱 바람직하게는 3~5의 정수이며, 특히 바람직하게는 3이다. 또, a~g 및 R1~R18에 대해서는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 대로이다.
본 발명의 식 (1)로 나타내는 화합물은 보다 바람직하게는 식 (3):
[화학식 14]
Figure pct00014
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는 1~10의 정수이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R31은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이다.]로 나타내는 화합물이다.
상기 식 (3)로 나타내는 화합물 가운데, a~g 및 R1~R11에 대해서는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 대로이며, h에 대해서는, 상기 식 (2)에서 설명한 대로이다.
식 (3)에 있어서의 R31은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~5의 알킬기, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
본 발명의 식 (1)로 나타내는 화합물은 보다 바람직하게는, 식 (4):
[화학식 15]
Figure pct00015
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는 1~10의 정수이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R32는 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~9의 알킬기이다.]로 나타내는 화합물이다.
상기 식 (4)로 나타내는 화합물 가운데, a~g 및 R1~R11에 대해서는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 대로이며, h에 대해서는, 상기 식 (2)에서 설명한 대로이다.
식 (4)에 있어서의 R32는 메틸기 또는 탄소수 2~9의 알킬기이며, 바람직하게는, 메틸기 또는 탄소수 2~5의 알킬기, 보다 바람직하게는, 메틸기 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명의 식 (1)로 나타내는 화합물은 보다 바람직하게는, 식 (5):
[화학식 16]
Figure pct00016
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는 1~10의 정수이며,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, x는, 0~5의 정수이다.]로 나타내는 화합물이다.
상기 식 (5)로 나타내는 화합물 가운데, a~g 및 R1~R11에 대해서는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 대로이며, h에 대해서는, 상기 식 (2)에서 설명한 대로이다.
식 (5)에 있어서의 x는, 0~5의 정수이며, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
본 발명의 식 (1)로 나타내는 화합물은 더욱 바람직하게는, 식 (6):
[화학식 17]
Figure pct00017
[식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는
식 (7):
[화학식 18]
Figure pct00018
[식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는
식 (8):
[화학식 19]
Figure pct00019
[식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
식 (9):
[화학식 20]
Figure pct00020
[식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.]로 나타내는 화합물이다.
상기 식 (6)~식 (9)로 나타내는 화합물에 있어서, R1~R3에 대해서는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 대로이다.
본 발명의 식 (1)로 나타내는 화합물의 다른 더욱 바람직한 태양으로서는, 식 (12)~식 (25):
[화학식 21]
Figure pct00021
Figure pct00022
[식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.]로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (12)~식 (25)로 나타내는 화합물에 있어서, R1~R3에 대해서는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 대로이다.
본 발명의 식 (1)로 나타내는 화합물의 보다 더욱 바람직한 태양으로서는, 상기 식 (1)~식 (9) 및 식 (12)~식 (25)에 있어서, R1R2R3Si기가, 식 (10):
[화학식 22]
Figure pct00023
[식 중,
R19는 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며,
L1은 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
j는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
k는 1~3의 정수이며,
별표(*)는 상기 실란 화합물의 실릴기 이외의 부분과 결합하고 있는 부위를 나타낸다.]의 화학 구조를 가지는 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (10)에 있어서, R19는 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 바람직한 하나의 실시태양으로서는, R19는 각각 독립적으로, 가수분해성기이며, 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 아미노기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 구체적으로는, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 덧붙여, 알콕시기 및 아미노기는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로 이루어지는 연결기를 통해서 규소(Si)와 결합하여도 된다.
또, R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (10)에 있어서, L1은 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.
상기 식 (10)에 있어서, k는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.
또, j는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 0이다.
본 발명의 식 (1)로 나타내는 화합물은 더욱 바람직하게는 상기 식 (1)~식 (9) 및 식 (12)~식 (25)에 있어서, R1R2R3Si기가 트리에톡시실릴기 또는 트리메톡시실릴기인 실란 화합물이며, 보다 더욱 바람직하게는 R1R2R3Si기가 트리에톡시실릴기인 실란 화합물이다.
본 발명의 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 특히 바람직한 실시태양으로서는, 식 (26)~(43):
[화학식 23]
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 바람직하게는, 그 입체 이성체, 또는 그러한 입체 이성체의 임의의 혼합물이다.
(2) 실란 화합물의 제조 방법
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 식 (44):
[화학식 24]
Figure pct00027
[식 중,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]로 나타내는 화합물과 식 (45):
[화학식 25]
Figure pct00028
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
Y는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다.]로 나타내는 화합물을 반응시키는 것으로써, 제조할 수 있다.
상기 식 (44) 및 식 (45)에 있어서, R1~R18 및 a~g는 식 (1)로 나타내는 화합물에 있어서 설명한 대로이다.
또, 상기 식 (45)에 있어서, Y는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~10의 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다. 그 중에서도, Y는, 황을 포함하는 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 탄화수소기에서의 실릴기와 지환식 탄화수소 부분에 결합하는 개소를 잇는 직쇄 부분의 길이가, 탄소, 질소, 산소 또는 황의 원자수의 총합으로서 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~7, 더욱 바람직하게는 4~6이라고 여겨진다.
여기서, 상기의 식 (1)로 나타내는 화합물의 제조에 있어서는, 식 (44)로 나타내는 화합물과 식 (45)로 나타내는 화합물을, 부가 반응 또는 축합 반응에 제공하는 것으로써 합성할 수 있다. 여기에서의 부가 반응으로서, 라디칼 부가 반응, 공역 부가 반응, 구핵(求核) 부가 반응, 구전자(求電子) 부가 반응 등을 이용할 수 있고, 예를 들면 페리시클릭 반응과 유사한 반응, 히드로실릴화 반응, 히드로아미노화 반응 등을 이용할 수 있다. 축합 반응으로서 예를 들면 에스테르화 반응, 아미드화 반응, 티오에스테르화 반응, 티오아미드화 반응, 프리델크래프츠 반응 등을 이용할 수 있다.
덧붙여, 상기 식 (44)로 나타내는 화합물은 당업자에게 이미 알려진 지식에 근거하여서 동일 혹은 다른 공역 디엔류 화합물끼리에 의한 딜스알더 반응, 혹은, 공역 디엔류 화합물과 알켄류 화합물과의 딜스알더 반응에 의해 합성할 수 있다. 또, 식 (44)로 나타내는 화합물은 당해 딜스알더 반응에 의해 합성된 화합물을, 필요에 따라서 열변성시키는 것으로써, 및/또는 필요에 따라서 정제하는 것으로써 조제할 수 있다.
상기 식 (2)로 나타내는 화합물은 식 (44):
[화학식 26]
Figure pct00029
[식 중,
a는 0이나 1의 정수이며,
b는 0이나 1의 정수이며,
c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
e는 0~5의 정수이며,
R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]로 나타내는 화합물과 식 (46):
[화학식 27]
Figure pct00030
[식 중,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
h는 1~10의 정수이다.]로 나타내는 화합물을 반응하는 것으로써, 제조할 수 있다.
상기 식 (44) 및 식 (46)에 있어서, R1~R18 및 a~g는 식 (1)로 나타내는 화합물에 있어서 설명한 대로이다. 추가로, h는 식 (2)로 나타내는 화합물에 있어서 설명한 대로이다.
여기서, 상기 식 (2)로 나타내는 화합물은 상기 식 (44)로 나타내는 화합물과 상기 식 (46)으로 나타내는 화합물을 혼합하고, 가열하는 것으로써, 상기 식 (46)으로 나타내는 화합물에 있어서의 메르캅토기와 상기 식 (44)로 나타내는 화합물에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합 부분이 반응하는 것으로써, 합성된다고 생각할 수 있다. 상기 식 (46)으로 나타내는 화합물은 상기 식 (44)로 나타내는 화합물 1 몰에 대해서, 0.1~4 몰이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 0.3~3 몰이 되도록 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가열 온도는, 40~300℃로 하는 것이 바람직하고, 50~200℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (46)으로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 메르캅토기를 가지는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 메르캅토기를 가지는 알콕시실란 화합물로서는, 메르캅토트리메톡시실란, 메르캅토트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 4-메르캅토부틸메틸디메톡시실란, 2-메르캅토에틸메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 4-메르캅토부틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 상기한 식 (2)로 나타내는 화합물은 상기 식 (44)로 나타내는 화합물과 후술하는 식 (11)로 나타내는 화합물을 혼합하고, 가열하는 것에 의해서도 합성할 수 있다. 후술의 식 (11)로 나타내는 화합물에 있어서의 폴리술피드 결합이 개열하고, 이것이 상기 식 (44)로 나타내는 화합물에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합 부분과 반응하는 것으로써, 합성된다고 생각할 수 있다. 후술하는 식 (11)로 나타내는 화합물은 상기 식 (44)로 나타내는 화합물 1 몰에 대해서, 0.1~4 몰이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 0.3~3 몰이 되도록 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가열 온도는, 40~300℃로 하는 것이 바람직하고, 50~200℃로 하는 것이 보다 바람직하다
필요에 따라서, 라디칼 개시제를 병용할 수도 있다. 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이나, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(ABCN) 등의 아조 화합물, 디-tert-부틸퍼옥시드(t-BuOOBu-t)나 tert-부틸히드로퍼옥시드(t-BuOOH), 과산화 벤조일(BPO, PhC(=O)OOC(=O)Ph), 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드(DCP) 등의 과산화물, 염소 분자 등의 디할로겐 화합물, 저온에서 라디칼을 발생하는 시약으로서 과산화수소와 철(II)의 염, 과황산염과 아황산수소나트륨 등, 산화제와 환원제의 조합의 리독스 개시제, 트리에틸보란(Et3B)이나 디에틸아연(Et2Zn)도 이용할 수 있다.
또, 추가적으로 필요에 따라서, 합성 원료를 순서대로 첨가하는 수법을 채용할 수도 있다. 상기 식 (2)로 나타내는 화합물을 합성할 때, 후술하는 실시예 1(1)-2 또는 실시예 1(1)-3과 같이, 이용하는 화합물의 모두 또는 그 일부를 반응기에 복수 회로 나누어 첨가하거나, 또는 임의의 속도로 첨가함으로써, 실제의 반응속도를 제어하는 수단을 강구할 수 있다.
덧붙여, 후술하는 식 (11)로 나타내는 화합물 가운데, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드는, 시판되고 있는 것을 사용하여도 되고, 예를 들면, 에보닉사 제의 Si-69를 들 수 있다. 또, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술피드에 대해서도, 시판되고 있는 것을 사용하여도 되고, 예를 들면, 에보닉사 제의 Si-75를 들 수 있다.
(3) 실란 화합물의 유용성
본 발명의 실란 화합물을 고무 조성물에 함유시키면, 뛰어난 점탄성 특성을 발휘하는 가교물을 얻을 수 있다. 또, 얻어진 가교물의 인장 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 고무 조성물의 내-스코치 성능을 향상시킬 수 있다. 추가로, 본 발명의 실란 화합물을 씰링성 폴리머 또는 접착제에 함유시키면, 당해 씰링재 조성물 또는 접착제 조성물과 무기 재료와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
3. 실란 화합물을 포함하여서 이루어지는 조성물
본 발명의 조성물은, 상기 식 (1)로 나타내는 실란 화합물, 및 상기 실란 화합물과 반응할 수 있는 폴리머를 포함하여서 이루어진다. 본 발명의 조성물로서는, 예를 들면, 상기 폴리머가 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머이며, 또한 무기 재료를 추가로 포함하여서 이루어지는 고무 조성물, 상기 폴리머가 씰링성 폴리머인 씰링재 조성물, 및 상기 폴리머가 접착제인 접착제 조성물 등을 들 수 있다.
(1) 고무 조성물
본 발명의 조성물의 하나의 바람직한 실시태양은, 상기 식 (1)로 나타내는 실란 화합물, 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머, 및 무기 재료를 포함하여서 이루어지는 것이다. 본 발명의 조성물의 하나의 보다 바람직한 실시태양은, 상기 식 (1)로 나타내는 실란 화합물, 주쇄에 이중 결합을 가지는 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머, 및 무기 재료를 포함하여서 이루어지는 것이다. 이러한 조성에 의해, 엘라스토머와 실리카 등의 무기 재료와의 혼합 불량이나 분산 불량 등이 생기기 어렵고, 뛰어난 점탄성 특성을 발휘하는 가교물을 얻기 위한 고무 조성물을 제공할 수 있다. 또, 당해 고무 조성물을 성형 및 가교 등을 하여서 얻어진 타이어 등의 가교물(고무 제품)의 인장 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 당해 고무 조성물의 내-스코치 성능을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제를 엘라스토머와 반응시키기 위해서는, 종래, 폴리술피드기, 메르캅토기, 에폭시기, 아미노기 등의 극성이 높은 치환기가 필요하였다. 그렇지만, 이러한 관능기를 도입하는 것에 따라, 극성이 올라가고, 저극성의 기재의 경우, 친화성이 악화되어 버리고, 분산 불량, 혼합 불량이 일어나 버리는 문제가 있었다. 특정의 이론에 구애되는 것은 아니지만, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 그 지환식 올레핀 부분에는 반응성이 높은 아릴 수소를 가지고, 엘라스토머와 공가교(共架橋) 할 수 있다. 또, 그 실릴기 부분은, 실리카 표면의 실라놀기와 반응한다. 그리고, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 고무 조성물에 첨가하는 것으로써, 엘라스토머와 유리나 실리카와의 사이의 반응을 중개를 하여서 보강성을 발휘한다고 생각할 수 있다. 그 결과, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 고무 조성물이 뛰어난 분산성을 가지고, 당해 고무 조성물로부터 얻어진 고무 제품이 뛰어난 점탄성 특성을 발휘하는 것이라고 생각할 수 있다.
또, 천연 고무의 불순물(단백질이나 인지질 등)이 커플링 반응을 저해하고, 이것이 천연 고무 등을 포함하는 유기 고분자 재료와 실리카 등의 무기 재료와의 혼합 불량, 분산 불량을 일으키고, 그것을 이용하여 성형 가류(加硫)된 고무 제품의 점탄성을 저하시키는 것은, 당업계에서 알려져 있다(Sarkawi S.S. et al., European Polymer Journal vol.49 p.3199 (2013)). 특정의 이론에 구애되는 것은 아니지만, 상기 식 (1)의 실란 화합물은 극성이 낮고, 천연 고무 중의 고극성의 불순물(단백질, 인지질 등)로부터 영향을 받기 어렵기 때문에, 효율적으로 커플링 반응이 일어난다고 생각할 수 있다.
(i) 엘라스토머
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 엘라스토머는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 엘라스토머를 포함하는 것이다. 본 발명의 바람직한 하나의 실시태양에 의하면, 본 발명의 고무 조성물에 있어서의 엘라스토머는, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 엘라스토머를 포함하는 것이다. 본 발명의 고무 조성물에 포함되는 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)가 이 범위이면, 고무 조성물이 실온에서 고무상 탄성을 나타내기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)는 시차주사 열량 측정(DSC-Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이점이다. 승온 속도는 10℃/min로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 엘라스토머로서는, 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 코폴리머, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무를 들 수 있고, 그 중에서도 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 코폴리머, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무가 바람직하고, 그 중에서도 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무가 보다 바람직하다. 본 발명의 고무 조성물에 있어서의 엘라스토머로서는, 상술한 고무 중 1종 또는 2종 이상의 것이어도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 엘라스토머는, 바람직하게는, 주쇄에 이중 결합을 가지는 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머이다. 당해 엘라스토머는, 보다 바람직하게는, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 니트릴부타디엔 고무 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 주쇄에 이중 결합을 가지는 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머는, 바람직하게는, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 니트릴부타디엔 고무 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, 보다 바람직하게는, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무 및 천연 고무, 더욱 바람직하게는, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 천연 고무, 보다 더 바람직하게는, 스티렌 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는, 마이크로 구조에 있어서의 트랜스 함량이 많고 비닐 함량이 낮은 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무이다. 본 발명의 고무 조성물에 포함되는 엘라스토머는, 상술한 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 니트릴부타디엔 고무 및 천연 고무 중 1종 또는 2종 이상의 것이어도 된다.
상술의, 마이크로 구조에 있어서의 부타디엔 부분의 트랜스 함량이 많고, 비닐 함량이 낮은 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무로서는, 부타디엔 성분의 트랜스 함량이 50~85%, 시스 함량이 3~25%, 비닐 함량이 10~25%, 및 스티렌 함량이 1~50 질량%인 스티렌 부타디엔 고무가 보다 더욱 바람직하고, 트랜스 함량이 60~75%, 시스 함량이 10~20%, 비닐 함량이 12~20%, 스티렌 함량이 20~40%인 스티렌 부타디엔 고무가 보다 더욱더 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 엘라스토머로서는, 경우에 따라, 주쇄에 이중 결합을 가지는 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머 이외의, 1종 이상의 공지의 합성 엘라스토머가 포함되어 있어도 되고, 그것들은 액상 또는 고체상이어도 된다. 그러한 구체적인 예로서는, 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌·프로필렌 고무(EPM, EPDM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 아크릴 고무(ACM), 우레탄 고무(U), 실리콘 고무(VMQ, PVMQ, FVMQ), 불소 고무(FKM), 다황화 고무(T)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 합성 엘라스토머를 들 수 있고, 그 중에서도, 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌·프로필렌 고무(EPM, EPDM)가 바람직하다. 덧붙여, 그것들은 주쇄에 이중 결합을 가지는 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머와의 임의의 블렌드로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 1,000~3,000,000인 것이 바람직하고, 10,000~1,000,000인 것이 더욱 바람직하다. 덧붙여, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그라피(Gel permeation chromatography(GPC))에 의해 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이다. 측정에는 테트라히드로푸란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름을 용매로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.4~15 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.7~10 질량부, 특히 바람직하게는 0.7~6.9 질량부, 특히 보다 바람직하게는 1~5.0 질량부, 특히 더욱 바람직하게는 1~3.4 질량부이다. 또, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 고무 조성물에 포함되는 무기 재료의 총량 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~20 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0~15 질량부이다.
또, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 본 발명의 고무 조성물에 함유시키는 것으로써, 얻어지는 가교물의 점탄성 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 얻어지는 가교물의 인장 특성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 고무 조성물의 내-스코치 성능을 향상시킬 수 있다.
(ii) 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물
본 발명의 고무 조성물은, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물(본 명세서에 있어서, 「기타 실란 화합물」이라고 칭하기도 한다)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 포함하여서 이루어지는 고무 조성물을 가류 반응시키면, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물이 가류 반응에 편입되기 때문에, 실란 커플링제로서 기능하는 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물과 식 (1)로 나타내는 화합물이 반응한다. 이 반응에 의해서, 커플링 효율이 높아진다고 하는 상승 효과가 생긴다고 생각할 수 있다. 본 발명에 있어서, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물은 바람직하게는, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 함황 실란 화합물(기타 함황 실란 화합물)이다.
식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~27 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.03~18 질량부이다. 또, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량은, 고무 조성물에 포함되는 무기 재료의 총량 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~27 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~18 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~13.5 질량부이다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계가, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.4~15 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.7~10 질량부, 특히 바람직하게는 0.7~6.9 질량부, 특히 보다 바람직하게는 1~5.0 질량부, 특히 더욱 바람직하게는 1~3.4 질량부이다. 또, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계가, 고무 조성물에 포함되는 무기 재료의 총량 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~20 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0~15 질량부이다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계에 대한, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 비율은, 바람직하게는 질량 기준으로 0.1~0.9이며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.8이다.
식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물로서 예를 들면, 식 (11):
[화학식 28]
Figure pct00031
[식 중,
t 및 ｖ은, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며,
u는 2~10의 정수이며,
q 및 r은 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며,
w 및 z는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
R21 및 R23은 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
R22 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.]로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식 (11) 중, t 및 ｖ은, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며, 바람직하게는 0~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2이다.
또, u는 2~10의 정수이며, 보다 바람직하게는, 2~8의 정수이다.
또, q 및 r은 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2~3의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.
또, w 및 z는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며, 바람직하게는 0이다.
또, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.
또, R21 및 R23은 각각 독립적으로, 가수분해성기이며, 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~30의 알킬기로 치환된 아미노기, 보다 바람직하게는 1 이상의 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기이다. 구체적으로는, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 이소부톡시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또, 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기로서는, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 및 N-이소프로필 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸아미노기 또는 N-에틸아미노기가 바람직하다. 덧붙여, 알콕시기 및 아미노기는, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로 이루어지는 연결기를 통해서 규소(Si)와 결합하여도 된다.
또, R22 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 상기 식 (11)로 나타내는 화합물의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~27 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.03~18 질량부이다. 또, 본 발명의 고무 조성물에 있어서의 상기 식 (11)로 나타내는 화합물의 함유량은, 고무 조성물에 포함되는 무기 재료의 총량 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~27 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05~18 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~13.5 질량부이다.
식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물로서 상기 식 (11)로 나타내는 화합물 이외에도, 상기 식 (46)으로 나타내는 화합물, 특히 이하와 같은 구조를 가지는 실란 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00032
[화학식 30]
Figure pct00033
(iii) 무기 재료
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화 티탄, 클레이 및 탈크 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 기계적 특성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 것으로부터, 실리카 또는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
실리카로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 건식법 실리카, 습식법 실리카, 콜로이달 실리카, 및 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 실리카가 바람직하다. 이러한 실리카는, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 10~300 질량부의 배합량으로, 각각 단독 혹은 2종 이상을 조합하여서 이용할 수 있다. 이러한 실리카의 비표면적은, 특히 제한되지 않지만, 질소 흡착 비표면적(BET법)으로 통상 10~400 m2/g, 바람직하게는 20~300 m2/g, 더욱 바람직하게는 120~190 m2/g의 범위일 때, 보강성, 내마모성 및 발열성 등의 개선이 충분히 달성되어서 적합하다. 여기서, 질소 흡착 비표면적은, ASTM D3037-81에 준해 BET법으로 측정되는 값이다.
카본 블랙은, 용도에 따라 적절히 선택 사용된다. 일반적으로, 카본 블랙은 입자 지름에 근거하여서 하드 카본과 소프트 카본으로 분류된다. 소프트 카본은 고무에 대한 보강성이 낮고, 하드 카본은 고무에 대한 보강성이 높다. 본 발명의 고무 조성물에서는, 특히 보강성이 높은 하드 카본을 이용하는 것이 바람직하다. 엘라스토머 100 질량부에 대해서 10~300 질량부, 바람직하게는 20~200 질량부, 보다 바람직하게는 30~150 질량부 포함하고 있는 것이 좋다.
무기 재료의 첨가량은, 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 0.1~500 질량부인 것이 바람직하고, 1~300 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(iv) 기타 가공 조제
본 발명의 고무 조성물은, 그 기능을 해치지 않는 범위에서, 황, 산화 아연 등의 가류제, 가교제, 가류 촉진제, 가교 촉진제, 가류 촉진 조제, 노화 방지제, 연화제, 각종 오일, 산화 방지제, 노화 방지제, 충전제 및 가소재 등의 기타 가공 조제를 포함하고 있어도 된다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계, 지방족 및 방향족의 힌더드 아민계 등의 화합물을 들 수 있고, 엘라스토머 100 질량부에 대해서 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는 1~5 질량부 첨가하는 것이 좋다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면, 부틸히드록시톨루엔(BHT), 부틸히드록시아니솔(BHA) 등을 들 수 있다. 엘라스토머 100 질량부에 대해서 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는 1~5 질량부 첨가하는 것이 좋다.
착색제로서는, 이산화 티탄, 산화 아연, 군청, 벤가라, 리소폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등의 무기 안료, 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 엘라스토머 100 질량부에 대해서 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는 1~5 질량부 첨가하는 것이 좋다.
가류제로서는, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 디모르폴린디술피드, 알킬페놀디술피드 등의 황계 가류제나 산화 아연, 산화 마그네슘, 리사지, p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로벤젠, 메틸렌디아닐린, 페놀 수지, 브롬화 알킬페놀 수지, 염소화 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
가류 촉진 조제로서는, 아세틸산, 프로피온산, 부탄산, 스테아린산, 아크릴산, 말레인산 등의 지방산, 아세틸산 아연, 프로피온산 아연, 부탄산 아연, 스테아린산 아연, 아크릴산 아연, 말레인산 아연 등의 지방산 아연, 산화 아연 등을 들 수 있다.
가류 촉진제로서는, 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD), 테트라에틸티우람 디술피드(TETD), 테트라메틸티우람 모노술피드(TMTM) 등의 티우람계, 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드·암모니아계, 디페닐구아니딘 등의 구아니딘계, 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디술피드(DM) 등의 티아졸계, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(BBS) 등의 술펜아미드계, 디메틸디티오카르바민산 아연(ZnPDC) 등의 디티오카르바민산염계 들 수 있다.
본 발명에서는, 기타 가공 조제는, 공지의 고무용 혼련기, 예를 들면, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등으로 혼련하고, 임의의 조건으로 가류하여서 고무 조성물로서 사용할 수 있다. 이러한 기타 가공 조제의 첨가량도, 본 발명의 목적에 반하지 않는 이상 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다.
(v) 고무 조성물을 제조하는 방법
본 발명의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 상기 실란 화합물, 상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정을 포함하여서 이루어지는 것이다. 본 발명의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 바람직하게는, 상기 실란 화합물, 당해 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머, 당해 무기 재료 및 상기 가류 촉진 조제를 혼련하는 공정을 포함하여서 이루어지는 것이다.
상술의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 바람직하게는, 추가로 상기 가류제를 혼련하는 공정을 포함하여서 이루어지는 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, 추가로 당해 가류제와 상기 가류 촉진제를 혼련하는 공정을 포함하여서 이루어지는 것이어도 된다.
여기서, 당해 고무 조성물에 있어서의 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계가, 당해 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.4~15 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 0.7~10 질량부, 특히 바람직하게는 0.7~6.9 질량부, 특히 보다 바람직하게는 1~5.0 질량부, 특히 더욱 바람직하게는 1~3.4 질량부이다. 또, 당해 고무 조성물이 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 포함하는 경우, 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 합계에 대한, 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 비율은, 질량 기준으로 0.1~0.9인 것이 바람직하고, 0.2~0.8인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상술의 각 공정에 있어서, 고무 조성물의 기능을 해치지 않는 범위에서, 상술의 기타 가공 조제를 적절히 배합할 수 있다.
(vi) 본 발명의 고무 조성물의 가교물
본 발명의 고무 조성물을 이용하여서, 종래 공지의 방법 및 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 따라, 고무 조성물의 가교물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 조성물을 압출하고, 그 다음에, 성형기를 이용하여 성형한 후, 가류기를 이용하여 가열·가압하는 것으로써 가교가 형성되어 가교물을 제조할 수 있다.
(vii) 타이어
상기 고무 조성물을 이용하여, 종래 공지의 방법 및 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 의해 타이어를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 조성물을 압출하고, 그 다음에, 타이어 성형기를 이용하여 성형한 후, 가류기를 이용하여 가열·가압하는 것으로써 가교가 형성되어 타이어를 제조할 수 있다. 하나의 실시태양으로서는, 본 발명의 타이어는, 상기 가교물을 포함하여서 이루어지는 타이어로 여겨진다.
본 발명의 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 것으로써, 제조된 타이어의 점탄성 특성을 개선할 수 있다. 또, 인장 특성을 향상시킬 수 있다.
(2) 씰링재 조성물
본 발명의 조성물의 또 하나의 바람직한 실시태양은, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 씰링성 폴리머(씰링제)를 포함하여서 이루어지는 것이다. 이러한 조성에 의해, 당해 씰링재 조성물과 무기 재료와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제를 폴리우레탄 등으로 반응시키기 위해서는, 종래, 폴리술피드기, 메르캅토기, 에폭시기, 아미노기 등의 극성이 높은 치환기가 필요하였다. 그렇지만, 이러한 관능기를 도입하는 것에 따라, 극성이 올라가고, 저극성의 기재의 경우, 친화성이 악화되어 버리고, 분산 불량, 혼합 불량이 일어나 버리는 문제가 있었다. 특정의 이론에 구애되는 것은 아니지만, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 그 지환식 올레핀 부분에는 반응성이 높은 아릴 수소를 가지고, 폴리우레탄 등과 공가교 할 수 있다. 또, 그 실릴기 부분은, 실리카 표면의 실라놀기와 반응한다. 그리고, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 씰링재 조성물 또는 접착제 조성물에 첨가하는 것으로써, 폴리우레탄 등과 유리나 실리카와의 사이의 반응을 중개를 하여서 보강성을 발휘한다고 생각할 수 있다. 그 결과, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 씰링재 조성물, 또는 접착제 조성물이 뛰어난 인장 특성을 가지고, 또는 당해 씰링재 조성물 또는 당해 접착제 조성물이 뛰어난 접착성을 발휘하는 것이라고 생각할 수 있다.
본 발명의 씰링재 조성물에 있어서의 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 씰링재 조성물 100 질량부에 대해서 0.1~30 질량부인 것이 바람직하고, 1~20 질량부인 것이 보다 바람직하다.
씰링성 폴리머는 특히 한정되는 것이 아니고, 1액 경화형(습기 경화, 산소 경화, 건조 경화, 비경화형)의 것이어도 되고, 2액 경화형(반응 경화형) 것이어도 되고, 아크릴계 폴리머, 아크릴 우레탄계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 변성 실리콘계 폴리머, 폴리술피드계 폴리머, SBR계 폴리머, 부틸 고무계 폴리머, 유성 코킹계 폴리머 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 1액 경화형의 폴리우레탄계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 변성 실리콘계 폴리머, 폴리술피드계 폴리머, 부틸 고무계 폴리머가 바람직하다. 본 발명의 씰링재 조성물은, 상기한 씰링성 폴리머를 1 또는 2 이상 포함하고 있어도 된다.
씰링성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 300~500,000인 것이 바람직하고, 1,000~300,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 씰링재 조성물은, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 씰링재 조성물은, 그 효과를 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제, 노화 방지제, 대전방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 난연제, 핵제, 투명화제, 가공성 개량제, 윤활제, 충전제, 가소제, 필러, 안티 블로킹제, 가교제, 염료 및 안료 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
피착체의 재질에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스테인레스, 알루미늄, 구리, 철 등의 금속, 나일론, 합성수지, 아크릴, 염화 비닐, ABS, FRP, 폴리카보네이트 등의 플라스틱, 천연 고무, 합성 고무, 실리콘 고무 등의 고무, 콘크리트, 모르타르, 천연석, 타일, 유리, 도자기 등의 무기 재료, 목재, 합판, 피혁, 후지(厚紙) 등의 천연 소재, 기타 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지, 폴리아세탈 등을 들 수 있다.
(3) 접착제 조성물
본 발명의 조성물의 추가적인 또 하나의 바람직한 실시태양은, 본 발명의 접착제 조성물은, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 접착제(접착성 폴리머)를 포함하여서 이루어지는 것이다. 이러한 조성에 의해, 당해 접착제 조성물과 무기 재료와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 접착제 조성물 100 질량부에 대해서 0.1~30 질량부인 것이 바람직하고, 1~20 질량부인 것이 보다 바람직하다.
접착제는, 1액 경화형의 것이어도 되고, 2액 경화형의 것이어도 되고, 수분산계 접착제, 용액계 접착제, 반응계 접착제, 고체계 접착제, 테이프계 접착제의 어느 하나이어도 된다. 또, 접착제는, 유기계 접착제이어도, 무기계 접착제이어도 된다.
유기계 접착제로서는, 예를 들면, 아세트산 비닐계 접착제, 아세트산 비닐 수지 에멀젼계 접착제, 비닐 수지계 접착제, 에틸렌-아세트산 비닐 수지계 에멀젼 접착제, 폴리아세트산 비닐 수지 용액계 접착제, 에틸렌-아세트산 비닐 수지 핫멜트 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 에폭시 수지 에멀젼 접착제, 폴리비닐 알코올계 접착제, 에틸렌 아세트산 비닐계 접착제, 염화 비닐계 접착제, 염화 비닐 수지 용제계 접착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 접착제, α-올레핀계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 아크릴 수지 혐기성 접착제, 아크릴 수지 에멀젼 접착제, 아크릴 수지계 점착 테이프, 폴리아미드계 접착제, 폴리아미드 수지 핫멜트계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 셀룰로오스계 접착제(에테르 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등), 폴리비닐 피롤리돈계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리스티렌 수지 용제계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 폴리비닐 아세탈계 접착제, 우레탄 수지계 접착제, 우레탄 수지 용제계 접착제, 우레탄 수지 에멀젼 접착제, 폴리우레탄 수지 핫멜트 접착제, 폴리올레핀 수지 핫멜트 접착제, 폴리비닐부티랄 수지계 접착제, 폴리아로마틱계 접착제, 구조용 아크릴 수지계 접착제, 우레아 수지계 접착제, 멜라민 수지계 접착제, 페놀 수지계 접착제, 레조르시놀계 접착제, 에스테르계 접착제, 클로로프렌 고무계 접착제, 니트릴 고무계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무 접착제, 스티렌-부타디엔 고무계 라텍스 접착제, 폴리벤즈이미다졸 접착제, 폴리메타크릴레이트 수지 용액계 접착제, 열가소성 엘라스토머계 접착제, 부틸 고무계 접착제, 실리콘계 접착제, 변성 실리콘계 접착제, 실릴화 우레탄계 접착제, 우레탄 고무계 접착제, 폴리아황산염계 접착제, 아크릴 고무계 접착제 등의 합성계 접착제, 및 전분계 접착제, 천연 고무계 접착제, 천연 고무 라텍스계 접착제, 아스팔트, 아교, 아라비아검, 옻, 카제인, 대두 단백, 송진 등의 천연계 접착제, 반응성 핫멜트 접착제 등을 들 수 있다.
무기계 접착제로서는, 실리카계 접착제, 땜납, 물유리(규산소다, 규산나트륨), 시멘트(포틀랜드 시멘트, 회반죽, 석고, 마그네슘 시멘트, 리사지 시멘트, 치과용 시멘트 등) 및 세라믹 등을 들 수 있다.
상기한 접착제 중에서도, 피착체의 재질이 후지나 목재인 경우에는, 셀룰로오스계 접착제, 아세트산 비닐계 접착제, 아세트산 비닐 수지 에멀젼계 접착제, 전분계 접착제, 폴리비닐 알코올계 접착제, 폴리비닐 피롤리돈계 접착제가 바람직하다. 또, 피착체의 재질이 플라스틱인 경우에는, 비닐계 접착제, 스티렌 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제가 바람직하다. 또, 피착체의 재질이 고무나 피혁인 경우에는, 클로로프렌 고무계 접착제, 니트릴 고무계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무 접착제가 바람직하다. 또, 피착체의 재질이 금속, 도자기, 콘크리트인 경우에는, 에폭시 수지계 접착제, 실리콘계 접착제, 아세트산 비닐계 접착제가 바람직하다. 또, 상용성 및 안정성의 관점에서는, 에폭시계 접착제가 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물은, 상기한 접착제를 1 또는 2 이상 포함하고 있어도 된다.
접착제의 중량 평균 분자량은, 300~500,000인 것이 바람직하고, 1,000~300,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 그 효과를 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제, 노화 방지제, 대전방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 난연제, 핵제, 투명화제, 가공성 개량제, 윤활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
4. 무기 재료의 표면 처리 방법
또, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 무기 재료의 표면 처리에 사용할 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, (1) 건식법, (2) 습식법, 및 (3) 인테그랄블렌드법이 있다.
건식법은, 대량의 무기 재료의 표면 처리를 하는데 적합한 방법으로, 무기 재료를 잘 뒤섞으면서 실란 화합물을 분무하거나 증기 상태로 불어넣는 것으로써 수행된다.
또, 필요에 따라서 가열 처리 공정을 넣는다. 이 방법은, 희석제를 사용하지 않기 때문에 작업성이 뛰어나다.
습식법은, 무기 재료를 용매 중에 분산시켜서, 실란 화합물도 물이나 유기용매에 희석하고, 슬러리 상태로 격렬하게 뒤섞으면서 첨가하는 것으로써 수행된다. 이 방법에 의하면, 균일한 표면 처리가 가능하다.
인테그랄블렌드법은, 무기 재료를 유기 수지에 혼합할 때에, 실란 화합물을 직접 유기 수지에 첨가하는 것으로써 수행된다. 이 방법은, 간편한 것으로부터 공업적으로 널리 행해지고 있다. 이 방법으로 무기 재료에 실란 화합물이 작용할 때 , 필러 표면에의 실란 화합물의 이행, 가수분해 및 축합의 3 공정을 거친다. 따라서, 이 방법에서는 실란 화합물과 유기 수지의 반응성에 주의할 필요가 있다.
실란 화합물의 첨가량으로서는, 일반적으로 이하의 식에 의해 계산할 수 있다.
·첨가량(g)=[무기 재료의 질량(g)×무기 재료의 비표면적(m2/g)]/실란 화합물의 최소 피복 면적(m2/g)
덧붙여, 실란 화합물의 최소 피복 면적은, 이하의 식에 의해 계산할 수 있다.
·최소 피복 면적(m2/g)=(6.02×1023×13×10-20)/실란 화합물의 분자량
덧붙여, 무기 재료의 비표면적이 불명인 경우, 1 질량%의 실란 화합물에 의해 처리하고, 그 다음에 양을 적절히 증감해 최적인 결과를 얻어지는 양을 알아내는 것으로써 구한다.
무기 재료로서는, 예를 들면, E-유리(비표면적 0.1~0.12m2/g), 마이카(비표면적 0.2~0.3m2/g), 석영 분말(비표면적 1.0~2.0m2/g), 규산 칼슘(비표면적 1.0~3.0m2/g), 자성 분말(비표면적 1.0~3.0m2/g), 탄산칼슘(비표면적 2.0~5.0m2/g), 클레이(비표면적 6.0~15.0m2/g), 카올린(비표면적 7.0~30.0m2/g), 탈크(비표면적 830~20.0m2/g), 합성 실리카(비표면적 200.0~300.0m2/g) 등을 들 수 있다.
5. 기타
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 파워트레인 관계 제품으로서 하이브리드·전기 자동차용 제품, 디젤 엔진 관계 제품, 스타터, 얼터네이터, 엔진 냉각 제품, 구동계 제품 등 자동차 관계 제품에 적용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면,
(1) 타이어의 트레드, 카르카스, 사이드 월, 이너 라이너, 언더 트레드, 벨트부 등의 타이어 각부,
(2) 외장의 라디에이터 그릴, 사이드 몰딩, 가니쉬(필러, 리어, 카울탑), 에어로파트(에어댐, 스포일러), 휠 커버, 웨더 스트립, 카우벨트 그릴, 에어아울렛 루버, 에어스쿠프, 후드 벌지, 환기구 부품, 방촉 대책 부품(오버펜더, 사이드씰 패널, 몰(윈도우, 후드, 도어 벨트)), 마크류; 도어, 라이트, 와이퍼의 웨더 스트립, 글래스런, 글래스런 채널 등의 내장 창틀용 부품,
(3) 에어덕트 호스, 라디에이터 호스, 브레이크 호스,
(4) 크랭크 샤프트 씰, 밸브 스템 씰, 헤드 커버 개스킷, A/T 오일 쿨러 호스, 미션 오일 씰, P/S 호스, P/S 오일 씰 등의 윤활유계 부품,
(5) 연료 호스, 이미션 컨트롤 호스, 인렛 필러 호스, 다이어프램류 등의 연료계 부품; 엔진 마운트, 인탱크 펌프 마운트 등의 방진용 부품,
(6) CVJ 부츠, 랙＆피니언 부츠 등의 부츠류,
(7) A/C 호스, A/C 씰 등의 에어컨디셔닝용 부품,
(8) 타이밍 벨트, 보기용(補機用) 벨트 등의 벨트 부품,
(9) 윈도우쉴드 씰러, 비닐플라스티졸 씰러, 혐기성 씰러, 바디 씰러, 스팟웰드 씰러 등의 씰러류 등을 들 수 있다.
또, 승용차용 에어콘, 버스용 에어콘, 냉동기 등의 공조 관계 제품에 적용할 수 있다. 또, 콤비네이션 미터, 헤드업 디스플레이, 바디 제품, 릴레이 등의 바디 관계 제품에 적용할 수 있다. 또, 차간 제어 크루즈/프리 크래쉬 세이프티/레인 키핑 어시스트 시스템, 스티어링 시스템, 등화 제어 시스템, 에어백 관련 센서＆ ECU, 브레이크 컨트롤 등의 주행 안전 관계 제품에 적용할 수 있다. 또, 카-네비게이션 시스템, ETC, 데이터 통신 모듈, CAN-Gateway ECU 등의 정보 통신 관계 제품에 적용할 수 있다. 또, 자동차 부품, 호스, 벨트, 시트, 방진 고무, 롤러, 라이닝, 고무 인포, 씰재, 장갑, 방현재, 의료용 고무(시린지 캐스킷, 튜브, 카테터), 개스킷(가전용, 건축용), 아스팔트 개질제, 핫멜트 접착제, 부츠류, 그립류, 완구, 구두, 샌들, 키패드, 기어, 페트병 캡 라이너 등의 엘라스토머, 고무 신발, 벨트, 호스, 방진 고무, 고무 롤, 인쇄용 블랭킷, 고무·수지 라이닝, 고무판(고무 시트), 도전성 고무 제품, 씰링재, 시트 방수, 우레탄 도막 방수, 토목용 차수 시트, 밀봉 장치, 압출 고무 제품, 스펀지 고무 제품, 방현재, 건축용 개스킷, 면진(免震) 고무, 포장용 고무 블록, 비금속 체인, 의료·위생용 고무 제품, 고무 인포 제품, 고무·비닐 장갑에 적용할 수 있다. 또, 터치 패널용 내-지문 코팅, 금속 표면용 윤활성 코트, 금속 도장용 프라이머 등의 코팅제에 적용할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 도료 또는 코팅제에 적용하는 것으로써, 접착성, 내후성, 내구성, 내마모성, 내약품성을 향상시킬 수 있으면서, 충전제 및 안료 분산성을 개선할 수 있다.
또, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 유리 섬유 강화 수지에 적용하는 것으로써, 충격 강도, 내수성, 전기 절연성 및 습윤 환경 하에 있어서의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 강도 유지 능력 및 단열 매트의 탄성력을 개선할 수 있다. 추가로 유리 섬유다발의 흐트러짐을 방지할 수 있다.
또, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 인쇄용 잉크에 적용하는 것으로써, 접착성 및 이형성을 향상시킬 수 있으면서, 젖음성을 개선할 수 있다.
또, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 열가소성 수지에 적용하는 것으로써, 충전제나 안료의 분산성을 개선할 수 있으면서, 올레핀 수지 등의 가교성을 향상시킬 수 있다. 또, 고기능화나 난연성의 부여도 기대할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 유기 재료 또는 유기 용제에 첨가하는 경우, 그 첨가량으로서는, 일반적으로 0.2~2.0 질량%로 할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 프라이머로서 사용하는 경우, 우선, 알코올계 용매, 예를 들면, 이소프로필 알코올(IPA)의 1~2% 용액을 조제하고, 피착체에 도포하는 것이 바람직하다. 그 후 IPA를 휘발시켜서, 목적의 접착제 또는 코팅재를 도포하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 1: 실란 화합물 1~5의 조제 및 실란 화합물 1~5와 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1)-1: 실란 화합물 1(C-80)의 합성(그의 1)
100 mL의 2구 플라스크에 볼플러그, 및 진공 라인을 연결한 3방 코크를 설치하고, 스터러-바를 넣어 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 하였다. 그 플라스크 내에, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)을 38.65 g(0.317 몰)을 넣은 후, 71.93 g의 톨루엔 용매를, 시린지를 이용하여 주입하였다. 그 후, 스터러를 이용하여 교반하고 용해시켰다. 다음에, 시린지를 이용하여, 68.6 g(0.288 몰)의 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 주입하였다. 마지막으로 아조비스이소부티로니트릴 0.4725 g(2.88밀리몰)을 질소를 흘리면서 첨가한 후, 질소 버블링을 20분간 수행하였다. 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 70℃까지 서서히 상승시켜 반응시켰다. 70℃가 되고 나서 8시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼어 내고, 실온(25℃)이 될 때까지 방치하였다. 다음에, 톨루엔 및 미반응의 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)을 감압 류거한 후, 98.64 g(수율 95%)의 목적의 실란 변성 5-비닐-2-노르보르넨(VNB-SSi)(C-80)를 얻었다. 얻어진 화합물의 1H-NMR의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 1H-NMR 및 13C-NMR의 측정에 의해, 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합이 소실되어 있는 것을 확인하였다.
[화학식 31]
Figure pct00034
(1)-2: 실란 화합물 1(C-105)의 합성(그의 2)
50 mL의 2구 플라스크에 볼플러그, 및 진공 라인을 연결한 3방 코크를 설치하고, 스터러-바를 넣어 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 하였다. 그 플라스크 내에, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)을 5.50 g(0.045 몰)을 넣은 후, 2.367 g의 에탄올 용매를, 시린지를 이용하여 주입하였다. 그 후, 스터러를 이용하여 교반하고 용해시켰다. 다음에, 시린지를 이용하여, 10.73 g(0.045 몰)의 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 주입한 후, 질소 버블링을 20분간 수행하였다. 또 다른 용기에, 아조비스이소부티로니트릴 0.0370 g(0.23밀리몰)을 넣은 후 2.071 g의 에탄올 용매를 더해 아조이소부티로니트릴의 에탄올 용액을 제조하였다. 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 서서히 70℃까지 상승시켜 반응 온도로 한 후, 미리 제조한 아조이소부티로니트릴 용액을, 전량의 1/3씩 2시간 간격으로 시린지를 이용하여 주입해 반응시켰다. 3번째의 주입으로부터 2시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼어 내고, 실온(25℃)이 될 때까지 방치하였다. 다음에, 에탄올 및 미반응의 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)을 감압 류거한 후, 15.58 g(수율 96%)의 목적의 실란 변성 5-비닐-2-노르보르넨(VNB-SSi)(C-105)를 얻었다.
(1)-3: 실란 화합물 1(C-109)의 합성(그의 3)
50 mL의 2구 플라스크에 볼플러그, 및 진공 라인을 연결한 3방 코크를 설치하고, 스터러-바를 넣어 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 하였다. 그 플라스크 내에, 시린지를 이용하여, 28.61 g(0.12 몰)의 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 주입한 후, 질소 버블링을 20분간 수행하였다. 또 다른 용기에, 아조비스이소부티로니트릴 0.0197 g(0.12밀리몰)을 넣은 후, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)을 14.65 g(0.12 몰) 더해 아조이소부티로니트릴과 VNB 혼합액을 제작하였다. 다음에 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 서서히 50℃까지 상승시켜 반응 온도로 한 후, 미리 제조한 아조이소부티로니트릴과 VNB의 혼합액을, 1분간에 약 0.1 g의 분량으로 시린지를 이용하여 순서대로 주입해 반응시켰다. 주입이 완료하고 나서 1시간 후, 배스 온도를 70℃까지 상승시켜 추가로 반응시켰다. 승온으로부터 1시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼어 내고, 실온(25℃)이 될 때까지 방치한 후, 42.39 g(수율 98%)의 목적의 실란 변성 5-비닐-2-노르보르넨(VNB-SSi)(C-109)를 얻었다.
실란 화합물 1(C-80)의 입체 이성체의 검출
상술의 실시예 1(1)-1: 실란 화합물 1(C-80)의 합성(그의 1)에서 얻어진 실란 화합물 1을, 가스 크로마토그래피에 의해, 상기의 식 (26)으로 나타내는 화합물이 많이 포함되는 획분(劃分)(「(26)획분」)과 상기의 식 (27)로 나타내는 화합물이 많이 포함되는 획분(「(27)획분」)으로 분획하고, 분취하였다(도 2). (26)획분의 1H-NMR의 측정 결과를 도 3에, 13C-NMR의 측정 결과를 도 4에 나타낸다. 또, (27)획분의 1H-NMR의 측정 결과를 도 5에, 13C-NMR의 측정 결과를 도 6에 나타낸다. 식 (26) 및 (27)로 나타내는 화학 구조에 있어서, 비닐기의 이중 결합의 노르보르넨환에 직접 결합하고 있는 쪽의 탄소 원자(도 3 또는 도 5에 있어서, 원형으로 둘러싸인 정수 2에 의해 표시된 탄소 원자)에 결합하는 프로톤의 피크가 분열하고 있는 것이 확인되었다. 이 데이터로부터, 노르보르넨환에 결합한 비닐기가 노르보르넨환의 가교 구조와 같이 지면을 향해 앞쪽으로 뻗어 있는 이성체(신(syn)-이성체)와 노르보르넨환에 결합한 비닐기가 노르보르넨환의 가교 구조와 반대로 지면을 향해 뒤쪽으로 뻗어 있는 이성체(안티(anti)-이성체)의 2종의 입체 이성체가 존재하고 있는 것이 추측되었다. 마찬가지로, 노르보르넨환에 결합한 황 원자가 노르보르넨환의 가교 구조와 같이 지면을 향해 앞쪽으로 뻗어 있는 이성체(신-이성체)와 노르보르넨환에 결합한 황 원자가 노르보르넨환의 가교 구조와 반대로 지면을 향해 뒤쪽으로 뻗어 있는 이성체(안티-이성체)의 2종의 입체 이성체가 존재하고 있다고 추측된다. 이상에 의해, 얻어진 실란 화합물 1(C-80)은, 이하의 식:
[화학식 32]
Figure pct00035
로 나타내는 8종의 입체 이성체의 혼합물이라고 추측된다.
(2) 실란 화합물 2의 합성
3-메르캅토프로필트리에톡시실란을, 80.76 g(0.288 몰)의 6-메르캅토헥실트리에톡시실란으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1(1)-1과 같은 방법으로 합성하였다. 1H-NMR의 측정에 의해, 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합기가 소실되어 있는 것을 확인하였다.
[화학식 33]
Figure pct00036
(3) 실란 화합물 3의 합성
100 mL의 2구 플라스크에 볼플러그, 및 진공 라인을 연결한 3방 코크를 설치하고, 스터러-바를 넣어 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 하였다. 그 플라스크 내에, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 6.73 g(0.0551 몰)을 넣은 후, 4.33 g의 톨루엔 용매를, 시린지를 이용하여 주입하였다. 그 후, 스터러를 이용하여 교반하고 용해시켰다. 다음에, 시린지를 이용하여, 11.9 g(0.0498 몰)의 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 주입하였다. 마지막으로 아조비스이소부티로니트릴 0.123 g(0.746밀리몰)을 질소를 흘리면서 첨가한 후, 질소 버블링을 20분간 수행하였다. 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 70℃까지 서서히 상승시켜 반응시켰다. 70℃가 되고 나서 6시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼어 내고, 실온이 될 때까지 방치하였다. 다음에, 톨루엔 및 미반응의 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 감압 류거한 후, 17.1 g(수율 95%)의 목적의 실란 변성 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB-SSi)을 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR의 측정에 의해, 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합이 소실되어 있는 것을 확인하였다.
[화학식 34]
Figure pct00037
얻어진 실란 화합물 3은, 이하의 식:
[화학식 35]
Figure pct00038
로 나타내는 8종의 입체 이성체의 혼합물이라고 추측된다.
(4) 실란 화합물 4의 합성
100 mL의 2구 플라스크에 볼플러그, 및 진공 라인을 연결한 3방 코크를 설치하고, 스터러-바를 넣어 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 하였다. 그 플라스크 내에, 디시클로펜타디엔(DCPD)을 6.62 g(0.0501 몰)을 넣은 후, 4.33 g의 톨루엔 용매를, 시린지를 이용하여 주입하였다. 그 후, 스터러를 이용하여 교반하고 용해시켰다. 다음에, 시린지를 이용하여, 11.9 g(0.0500 몰)의 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 주입하였다. 마지막으로 아조비스이소부티로니트릴을 0.125 g(0.761밀리몰)을 질소를 흘리면서 첨가한 후, 질소 버블링을 20분간 수행하였다. 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 70℃까지 서서히 상승시켜 반응시켰다. 70℃가 되고 나서 6시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼어 내고, 실온이 될 때까지 방치하였다. 다음에, 톨루엔 및 미반응의 디시클로펜타디엔(DCPD)을 감압 류거한 후, 17.6 g(수율 95%)의 목적의 실란 변성 디시클로펜타디엔(DCPD-SSi)을 얻었다. 얻어진 화합물의 1H-NMR의 측정 결과를 도 6에 나타낸다. 1H-NMR 및 13C-NMR의 측정에 의해, 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합이 소실되어 있는 것을 확인하였다.
[화학식 36]
Figure pct00039
얻어진 실란 화합물 4는 이하의 식:
[화학식 37]
Figure pct00040
로 나타내는 8종의 입체 이성체의 혼합물이라고 추측된다.
(5) 실란 화합물 5의 합성
100 mL의 2구 플라스크에 볼플러그, 및 진공 라인을 연결한 3방 코크를 설치하고, 스터러-바를 넣어 진공 라인을 이용하여, 드라이어로 가열하면서 계내의 탈기-질소 치환을 10회 반복하여, 상압 질소 분위기 하로 하였다. 그 플라스크 내에, 비닐디메타노옥타히드로나프탈렌(VDMON)을 5.73 g(0.0308 몰)을 넣은 후, 2.68 g의 에탄올 용매를, 시린지를 이용하여 주입하였다. 그 후, 스터러를 이용하여 교반하고 용해시켰다. 다음에, 시린지를 이용하여, 7.34 g(0.0308 몰)의 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 주입하였다. 마지막으로 아조비스이소부티로니트릴을 0.077 g(0.468밀리몰)을 질소를 흘리면서 첨가한 후, 질소 버블링을 20분간 수행하였다. 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 배스 온도를 70℃까지 서서히 상승시켜 반응시켰다. 70℃가 되고 나서 6시간 후, 플라스크로부터 오일 배스를 떼어 내고, 실온이 될 때까지 방치하였다. 다음에, 에탄올을 감압 류거한 후, 12.55 g(수율 96%)의 목적의 실란 변성 VDMON(VDMON-SSi)를 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR의 측정에 의해, 실란의 도입율은 100%이며, 노르보르넨환의 이중 결합이 소실되어 있는 것을 확인하였다.
[화학식 38]
Figure pct00041
얻어진 실란 화합물 5는 적어도 이하의 식:
[화학식 39]
Figure pct00042
[화학식 40]
Figure pct00043
로 나타내는 16종의 입체 이성체를 포함하는 복수의 입체 이성체의 혼합물이라고 추측된다.
(6) 특개 2014-177432호 공보에 기재된 유기 실란 3의 합성(비교예)
특개 2014-177432호 공보의 단락 [0052]~[0053]에 기재된 방법으로 유기 실란 3을 합성하였다. 1H-NMR의 측정 결과를 특개 2014-177432호 공보 단락 [0055] 및 [0056]의 NMR 결과와 비교하는 것으로써, 얻어진 화합물이 특개 2014-177432호 공보에 기재된 유기 실란 3인 것을 확인하였다.
[화학식 41]
Figure pct00044
(7) 실시예 1-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분에 대해 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR: 닛폰제온사 제 1502)
(스티렌 24%, 비닐 16%, Cis 11%)(Tg=-52℃) 100 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 0.8 질량부
·기타 실란 화합물(에보닉사 제, 상품명: Si69) 2.4 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유(油)처리 황) 2 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.5 질량부
(8) 실시예 1-2
실란 화합물 1(C-80)의 첨가량을 1.6 질량부, 기타 실란 화합물(Si69)의 첨가량을 1.6 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(9) 실시예 1-3
기타 실란 화합물(Si69)을 함유시키지 않고, 실란 화합물 1(C-80)의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(10) 실시예 1-4
실란 화합물 1(C-80) 및 기타 실란 화합물(Si69)의 어떤 것도 함유시키지 않고, 실시예 1(2)에서 합성한 실란 화합물 2의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(11) 실시예 1-5
실란 화합물 1(C-80) 및 기타 실란 화합물(Si69)의 어떤 것도 함유시키지 않고, 실시예 1(3)에서 합성한 실란 화합물 3의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(12) 실시예 1-6
실란 화합물 1(C-80) 및 기타 실란 화합물(Si69)의 어떤 것도 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(13) 실시예 1-7
실란 화합물 1(C-80) 및 기타 실란 화합물(Si69)의 어떤 것도 함유시키지 않고, 실시예 1(5)에서 합성한 실란 화합물 5의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(14) 비교예 1-1
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(15) 비교예 1-2
실란 화합물 1(C-80) 및 기타 실란 화합물(Si69)의 어떤 것도 함유시키지 않고, 실시예 1(6)에서 합성한 유기 실란 3의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(16) 물성 평가
상기 실시예 1-1~1-7 및 비교예 1-1 및 1-2에서 얻어진 고무 시트의 물성을 하기 방법에 의해 측정하였다.
(JIS-A 경도)
실시예 1-1~1-3 또는 비교예 1-1에서 얻어진 고무 시트를 3매 겹쳐서 JIS K6353(2012년 발행)에 준거하여서, JIS-A 경도를 측정하였다.
(인장 특성)
실시예 1-1~1-3 또는 비교예 1-1에서 얻어진 고무 시트로부터 3호 덤벨 모양의 시험편을 천공하고, 인장 속도 500mm/분에서의 인장 시험을 JIS K6251(2010년 발행)에 준거하여 수행하고, 파단 강도(TB)[MPa] 및 파단 신율(EB)[%]를 실온(25℃)에서 측정하였다.
(점탄성)
점탄성 측정 장치(UBM사 제 REOGELE-4000)를 이용하여 JIS K 6394에 준거하여서, 스트레인 20μm, 약 0.1%, 주파수 10 Hz, 초기 스트레인 2%의 조건 하에 있어서, 실시예 1-1~1-7 및 비교예 1-1 및 1-2에서 얻어진 고무 시트의, 측정 온도 0℃ 및 60℃에 있어서의 tanδ를 구하고 이 값으로부터 tanδ 밸런스(=tanδ(0℃/tanδ(60℃)를 산출하였다.
(내-스코치 성능)
JIS K6300에 준거하여 토요세이키(주) 제 로터리스 무니 측정기를 이용하여, 미가류 조성물을 125℃로 1분간 예열 후, 최저 점도 Vm로부터 5 무니 단위 상승하는데 필요한 시간 t5를 측정하고, 비교예의 값을 100으로 한 지수로 나타낸다. 지수가 클수록, 스코치 타임이 길고, 내-스코치 성능이 뛰어난 것을 의미한다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 1에 나타낸다. 덧붙여, tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 비교예 1-1에 있어서의 각 값을 100.0으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 1]
Figure pct00045
실시예 1-1~1-7과 비교예 1-1을 비교하면, tanδ(0℃)에 대해서는, 실시예 1-1~1-7에서 얻어진 고무 시트는 비교예 1-1에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 또, tanδ(60℃)에 대해서는, 실시예 1-1~1-7에서 얻어진 고무 시트는 비교예 1-1에서 얻어진 고무 시트보다도 낮은 것을 알 수 있다. 추가로는, tanδ 밸런스에 대해서는, 실시예 1-1~1-7에서 얻어진 고무 시트는 비교예 1-1에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 실시예 1-1~1-7에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 1-1에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 점탄성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1-1~1-3과 비교예 1-1을 비교하면, 파단 강도 및 파단 신율에 대해서는, 실시예 1-1~1-3에서 얻어진 고무 시트는 비교예 1-1에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 1-1~1-3에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 1-1에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 인장 특성(기계 물성)이 뛰어난 것을 알 수 있다.
추가로, 실시예 1-3과 실시예 1-4~1-7을 비교하면, 점탄성에 대해서는, 실시예 1-3에서 얻어진 고무 시트와 실시예 1-4~1-7에서 얻어진 고무 시트는 거의 동등하다는 것을 알 수 있다.
추가로, 실시예 1-3~1-7과 비교예 1-2를 비교하면, 실시예 1-3~1-7에서 얻어진 고무 조성물의 쪽이, 비교예 1-2에서 얻어진 고무 조성물보다도 내-스코치 성능에 대해 현저하게 뛰어난 것을 알 수 있다.
2. 실시예 2: 실란 화합물 1 및 3~5와 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 2-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분을 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR: JSR사 제 SL552)
(스티렌 23%, 비닐 31%, Cis 35%)(Tg=-53℃) 100 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.5 질량부
(2) 실시예 2-2
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(3)에서 합성한 실란 화합물 3의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 실시예 2-3
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(4) 실시예 2-4
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(5)에서 합성한 실란 화합물 5의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(5) 비교예 2-1
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(에보닉사 제, 상품명: Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(6) 물성 평가
상기 실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1에서 얻어진 고무 시트의 물성(점탄성 및 내-스코치 성능)을 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 2에 나타낸다. 덧붙여, tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 비교예 2-1에 있어서의 각 값을 100.0으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 2]
Figure pct00046
실시예 2-1~2-4와 비교예 2-1을 비교하면, 실시예 2-1~2-4가 비교예 2-1보다도 뛰어난 점탄성 및 내-스코치 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
3. 실시예 3: 실란 화합물 2와 부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 3-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분을 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·부타디엔 고무(닛폰제온사 제 BR1220) 100 질량부
·실란 화합물 2(실시예 1(2)) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.5 질량부
(2) 비교예 3-1
실란 화합물 2를 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(에보닉사 제, 상품명: Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 물성 평가
상기 실시예 3-1 및 비교예 3-1에서 얻어진 고무 시트의 물성(점탄성 및 내-스코치 성능)을 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 3에 나타낸다. 덧붙여, tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 비교예 3-1에 있어서의 각 값을 100.0으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 3]
Figure pct00047
실시예 3-1과 비교예 3-1을 비교하면, 실시예 3-1이 비교예 3-1보다도 뛰어난 점탄성 및 내-스코치 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
4. 실시예 4: 실란 화합물 2와 스티렌 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 4-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분을 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR: 닛폰제온사 제 1502)
(스티렌 24%, 비닐 16%, Cis 11%)(Tg=-52℃) 70 질량부
·부타디엔 고무(닛폰제온사 제 BR1220) 30 질량부
·실란 화합물 2(실시예 1(2)) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.5 질량부
(2) 비교예 4-1
실란 화합물 2를 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(에보닉사 제, 상품명: Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 물성 평가
상기 실시예 4-1 및 비교예 4-1에서 얻어진 고무 시트의 물성(점탄성 및 내-스코치 성능)을 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 4에 나타낸다. 덧붙여, tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스 비교예 4-1에 있어서의 각 값을 100.0으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 4]
Figure pct00048
실시예 4-1과 비교예 4-1을 비교하면, 실시예 4-1이 비교예 4-1보다도 뛰어난 점탄성 및 내-스코치 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
5. 실시예 5: 실란 화합물 1과 이소프렌 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 5-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분에 대해 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·이소프렌 고무(닛폰제온사 제 IR2200) 100 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.5 질량부
(2) 비교예 5-1
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(에보닉사 제, 상품명: Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 5-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 물성 평가
상기 실시예 5-1 및 비교예 5-1에서 얻어진 고무 시트의 물성(점탄성 및 내-스코치 성능)을 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 5에 나타낸다. 덧붙여, tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 비교예 5-1에 있어서의 각 값을 100.0으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 5]
Figure pct00049
실시예 5-1과 비교예 5-1을 비교하면, 실시예 5-1이 비교예 5-1보다도 뛰어난 점탄성 및 내-스코치 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
6. 실시예 6: 실란 화합물 2와 부틸 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 6-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분에 대해 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·부틸 고무(JSR사 제 IIR365) 100 질량부
·실란 화합물 2(실시예 1(2)) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.5 질량부
(2) 비교예 6-1
실란 화합물 2를 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(에보닉사 제, 상품명: Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 6-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 물성 평가
상기 실시예 6-1 및 비교예 6-1에서 얻어진 고무 시트의 물성(점탄성 및 내-스코치 성능)을 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 6에 나타낸다. 덧붙여, tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 비교예 6-1에 있어서의 각 값을 100.0으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 6]
Figure pct00050
실시예 6-1과 비교예 6-1을 비교하면, 실시예 6-1이 비교예 6-1보다도 뛰어난 점탄성 및 내-스코치 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
7. 실시예 7: 실란 화합물 1과 천연 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 7-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분에 대해 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 15분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 1mm의 고무 시트를 얻었다.
·천연 고무(RSS＃3) 100 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 0.8 질량부
·기타 실란 화합물(에보닉사 제, 상품명: Si69) 2.4 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 224) 2 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.5 질량부
(2) 실시예 7-2
실란 화합물 1(C-80)의 첨가량을 1.6 질량부, 기타 실란 화합물(Si-69)의 첨가량을 1.6 질량부로 한 것 이외에는 실시예 7-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 실시예 7-3
실란 화합물 1(C-80)의 첨가량을 3.2 질량부로 하고, 기타 실란 화합물(Si-69)을 함유시키지 않은 것 이외에는 실시예 7-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(4) 비교예 7-1
실란 화합물을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(Si-69)의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 7-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(5) 물성 평가
상기 실시예 7-1~7-3 및 비교예 7-1에서 얻어진 고무 시트의 물성(경도, 인장 특성 및 점탄성)을 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 7에 나타낸다. 덧붙여, tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 비교예 7-1에 있어서의 각 값을 100.0으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 7]
Figure pct00051
실시예 7-1~7-3에서 얻어진 고무 시트와 비교예 7-1에서 얻어진 고무 시트를 비교하면, tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는 실시예 7-1~7-3에서 얻어진 고무 시트가 비교예보다 높고, 점탄성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 실시예 7-1~7-3에서 얻어진 고무 시트와 비교예 7-1에서 얻어진 고무 시트를 tanδ(0℃)만으로 비교하면, 실시예 7-1~7-3의 결과는, 비교예 7-1에 대해서 크게 향상하고 있어, 웨트 그립 성능이 뛰어난 것을 알 수 있다.
추가로, 실시예 7-1~7-3에서 얻어진 고무 시트와 비교예 7-1에서 얻어진 고무 시트를 비교하면, 파단 신율은 실시예 7-1~7-3에서 얻어진 고무 시트가 높고, 100% 모듈러스 및 파단 강도에 대해서는, 비교예 7-1에서 얻어진 고무 시트와 동등하고, 종합적으로 보아서 기계 물성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
8. 실시예 8: 실란 화합물을 포함하는 씰링재 조성물의 조제와 평가
(1) 실시예 8-1
실란 화합물 1(C-80)을, 1성분형 우레탄계 씰링제(우레탄 씰 S700NB, 세메다인 주식회사제)에, 이하의 표 8에 나타내는 양으로 혼합하고, 감압 건조기에서 탈기하고, 조성물을 얻었다. 얻어진 당해 조성물을, 유리판(마츠나미글라스공업 주식회사, 76mm×26mm×1.0mm의 마이크로 슬라이드 글라스)에 도포하고, 실온(25℃)에서 1주간 방치, 경화시켰다.
(2) 비교예 8-1
1성분형 우레탄계 씰링제(우레탄 씰 S700NB, 세메다인 주식회사제)를, 유리판(마츠나미글라스공업 주식회사, 마이크로 슬라이드 글라스 76mm×26mm×1.0mm)에 도포하고, 실온(25℃)에서 1주간 방치, 경화시켰다.
(3) 비교예 8-2
1성분형 우레탄계 씰링제(우레탄 씰 S700NB, 세메다인 주식회사제)에, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(신에츠 화학공업 주식회사제, KBE-403)을, 이하의 표 8에 나타내는 양으로 혼합하고, 감압 건조기에서 탈기 하고, 조성물을 얻었다. 얻어진 당해 조성물을, 유리판(마츠나미글라스공업 주식회사, 마이크로 슬라이드 글라스 76mm×26mm×1.0mm)에 도포하고, 실온(25℃)에서 1주간 방치, 경화시켰다.
(4) 접착력의 평가
실시예 8-1 및 비교예 8-1 및 8-2에서 경화시킨 조성물의 접착력(N/m)을, 각각 JIS K6854-1에 준거하여서, 90° 박리 시험(인장 속도 300mm/분, 실온(25℃))에 의해 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00052
실시예 8-1 및 비교예 8-1 및 8-2를 비교하면, 실시예 8-1에서 얻어진 조성물의 쪽이 비교예 8-1 및 8-2에서 얻어진 조성물보다도 접착 강도가 큰 것을 알 수 있다.
9. 실시예 9: 실란 화합물 1, 3 및 4와 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 9-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분을 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR: 닛폰제온사 제 1502)
(스티렌 24%, 비닐 16%, Cis 11%)(Tg=-52℃) 100 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 224) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2.76 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.5 질량부
(2) 실시예 9-2
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(3)에서 합성한 실란 화합물 3의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 실시예 9-3
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(4) 실시예 9-4
가류 촉진제(녹셀러 CZ)의 첨가량을 1.38 질량부에, 가류 촉진제(녹셀러 D)의 첨가량을 0.69 질량부로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(5) 실시예 9-5
가류 촉진제(녹셀러 CZ)의 첨가량을 1.38 질량부에, 가류 촉진제(녹셀러 D)의 첨가량을 0.69 질량부로 하고, 추가로, 실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(3)에서 합성한 실란 화합물 3의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(6) 실시예 9-6
가류 촉진제(녹셀러 CZ)의 첨가량을 1.38 질량부에, 가류 촉진제(녹셀러 D)의 첨가량을 0.69 질량부로 하고, 추가로, 실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(7) 실시예 9-7
실란 화합물 1(C-80)의 첨가량을 4.3 질량부로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(8) 비교예 9-1
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 9-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(9) 물성 평가
상기 실시예 9-1~9-7 및 비교예 9-1에서 얻어진 고무 시트의 물성(점도 및 점탄성)을 하기 방법에 의해 측정하였다.
(점도)
얻어진 고무 조성물의 무니 점도를 JIS K6300에 준거하여서, 무니 점도계로 L형 로터(38.1mm 지름, 5.5mm 두께)를 사용하고, 예열 시간 1분, 로터의 회전 시간 4분, 100℃, 2 rpm의 조건으로 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예의 값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작을수록 점도가 작고 가공성이 뛰어난 것을 의미한다.
(점탄성)
점탄성은, 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 9에 나타낸다. 덧붙여, ML1＋4 100℃(지수), tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 비교예 9-1에 있어서의 각 값을 100으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 9]
Figure pct00053
실시예 9-1~9-7과 비교예 9-1을 비교하면, tanδ(0℃)에 대해서는, 실시예 9-1~9-7에서 얻어진 고무 시트는 비교예 9-1에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 또, tanδ(60℃)에 대해서는, 실시예 9-1~9-7에서 얻어진 고무 시트는 비교예 9-1에서 얻어진 고무 시트보다도 낮은 것을 알 수 있다. 추가로는, tanδ 밸런스에 대해서는, 실시예 9-1~9-7에서 얻어진 고무 시트는 비교예 9-1에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 실시예 9-1~9-7에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 9-1에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 점탄성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 실시예 9-1~9-7과 비교예 9-1을 비교하면, 점도(ML1＋4 100℃(지수))에 대해서는, 실시예 9-1~9-7에서 얻어진 고무 시트는 비교예 9-1에서 얻어진 고무 시트보다도 낮은 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 9-1~9-7에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 9-1에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 미가류 상태에서의 실리카의 분산 상태가 뛰어난 것을 알 수 있다.
10. 실시예 10: 실란 화합물 1 및 4와 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 10-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분에 대해 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·용액 중합 스티렌-부타디엔 고무
(ZS 엘라스토머사 제 NS116R) 100 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 224) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2.76 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1.38 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.69 질량부
(2) 실시예 10-2
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 3.2 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 10-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 비교예 10-1
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 2 질량부로 하고, 추가로 가류 촉진제(녹셀러 CZ)의 첨가량을 1 질량부로 하고, 추가로 가류 촉진제(녹셀러 D)의 첨가량을 0.5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 10-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(4) 실시예 10-3
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분에 대해 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·용액 중합 스티렌-부타디엔 고무
(ZS 엘라스토머사 제 NS116R) 70 질량부
·부타디엔 고무(우베고산사 제 UBEPOL BR150L) 30 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 224) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2.76 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1.38 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.69 질량부
(5) 실시예 10-4
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 3.2 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 10-3과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(6) 비교예 10-2
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 2 질량부로 하고, 추가로 가류 촉진제(녹셀러 CZ)의 첨가량을 1 질량부로 하고, 추가로 가류 촉진제(녹셀러 D)의 첨가량을 0.5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 10-3과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(7) 실시예 10-5
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분을 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·용액 중합 스티렌-부타디엔 고무
(ZS 엘라스토머사 제 NS116R) 30 질량부
·부타디엔 고무(우베고산사 제 UBEPOL BR150L) 70 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 224) 1 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2.76 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1.38 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 0.69 질량부
(8) 실시예 10-6
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 3.2 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 10-5와 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(9) 비교예 10-3
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 2 질량부로 하고, 추가로 가류 촉진제(녹셀러 CZ)의 첨가량을 1 질량부로 하고, 추가로 가류 촉진제(녹셀러 D)의 첨가량을 0.5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 10-5와 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(10) 물성 평가
상기 실시예 10-1~10-6 및 비교예 10-1~10-3에서 얻어진 고무 시트의 물성(점도 및 점탄성)을 하기 방법에 의해 측정하였다.
(점도)
점도는, 실시예 9(9)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(점탄성)
점탄성은, 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 10에 나타낸다. 덧붙여, ML1＋4 100℃(지수), tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 각각, 비교예 10-1~10-3에 있어서의 각 값을 100으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 10]
Figure pct00054
실시예 10-1~10-6과 비교예 10-1~10-3을 비교하면, tanδ(0℃)에 대해서는, 실시예 10-1~10-6에서 얻어진 고무 시트는 비교예 10-1~10-3에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 또, tanδ(60℃)에 대해서는, 실시예 10-1~10-6에서 얻어진 고무 시트는 비교예 10-1~10-3에서 얻어진 고무 시트보다도 낮은 것을 알 수 있다. 추가로는, tanδ 밸런스에 대해서는, 실시예 10-1~10-6에서 얻어진 고무 시트는 비교예 10-1~10-3에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 블렌드비를 변동시킨 어떤 경우에도, 마이크로 구조에 의존하지 않고, 뛰어난 점탄성 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 10-1~10-6에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 10-1~10-3에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 점탄성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 실시예 10-1~10-6과 비교예 10-1~10-3을 비교하면, 점도(ML1＋4 100℃(지수))에 대해서는, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 블렌드비를 변동시킨 어떤 경우에도, 마이크로 구조에 의존하지 않고 낮은 점도를 유지할 수 있다. 실시예 10-1~10-6에서 얻어진 고무 시트는 비교예 10-1~10-3에서 얻어진 고무 시트보다도 낮은 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 10-1~10-6에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 10-1~10-3에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 미가류 상태에서의 실리카 분산이 뛰어난 것을 알 수 있다.
11. 실시예 11: 실란 화합물 1 및 4와 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 11-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분에 대해 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·용액 중합 스티렌-부타디엔 고무
(ZS 엘라스토머사 제 NS522 37.5 phr 유전(油展)) 137.5 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 3.2 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 40 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제
(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 224) 1 질량부
·T-DAE 오일(JXTG 에너지사 제) 10 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2.26 질량부
·가류 촉진제
(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1.5 질량부
·가류 촉진제
(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 2 질량부
(2) 실시예 11-2
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 3.2 질량부로 한 것 이외에는 실시예 11-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 비교예 11-1
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(Si69)의 첨가량을 3.2 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 1.5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 11-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(4) 실시예 11-3
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분에 대해 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·용액 중합 스티렌-부타디엔 고무
(ZS 엘라스토머사 제 NS522 37.5 phr유전) 137.5 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 4.8 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 60 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산
(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제
(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 224) 1 질량부
·T-DAE 오일(JXTG 에너지사 제) 10 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2.64 질량부
·가류 촉진제
(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 1.5 질량부
·가류 촉진제
(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 2 질량부
(5) 실시예 11-4
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 4.8 질량부로 한 것 이외에는 실시예 11-3과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(6) 비교예 11-2
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(Si69)의 첨가량을 4.8 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 1.5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 11-3과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(7) 물성 평가
상기 실시예 11-1~11-4 및 비교예 11-1~11-2에서 얻어진 고무 시트의 물성(점도 및 점탄성)을 하기 방법에 의해 측정하였다.
(점도)
점도는, 실시예 9(9)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(점탄성)
점탄성은, 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 11에 나타낸다. 덧붙여, ML1＋4 100℃(지수), tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 각각, 비교예 11-1~11-2에 있어서의 각 값을 100으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 11]
Figure pct00055
실시예 11-1~11-4와 비교예 11-1~11-2를 비교하면, tanδ(0℃)에 대해서는, 실시예 11-1~11-4에서 얻어진 고무 시트는 비교예 11-1~11-2에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 또, tanδ(60℃)에 대해서는, 실시예 11-1~11-4에서 얻어진 고무 시트는 비교예 11-1~11-2에서 얻어진 고무 시트보다도 낮은 것을 알 수 있다. 추가로는, tanδ 밸런스에 대해서는, 실시예 11-1~11-4에서 얻어진 고무 시트는 비교예 11-1~11-2에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 실리카 배합량을 변동시킨 어떤 경우에도 실리카의 분산성이 뛰어나 실시예 11-1~11-4에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 11-1~11-2에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 점탄성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 실시예 11-1~11-4와 비교예 11-1~11-2를 비교하면, 점도(ML1＋4 100℃(지수))에 대해서는, 실리카 배합량을 변동시킨 어떤 경우에도 실시예 11-1~11-4에서 얻어진 고무 시트는 비교예 11-1~11-2에서 얻어진 고무 시트보다도 낮은 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 11-1~11-4에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 11-1~11-2에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 미가류 상태에서의 실리카 분산이 뛰어난 것을 알 수 있다.
12. 실시예 12: 실란 화합물 1, 4와 메르캅토기를 가지는 알콕시실란 화합물과 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물 및 고무 시트의 조제와 평가
(1) 실시예 12-1
고무 조성물 및 고무 시트의 제작
이하의 각 성분에 대해 100 mL 니더(토요세이키사 제 라보플라스토밀)를 이용하여 혼련하고, 고무 조성물을 얻었다. 이 고무 조성물에 있어서 160℃, 30분간의 프레스 가류를 수행하고, 고무 조성물로 이루어지는 두께 2mm의 고무 시트를 얻었다.
·용액 중합 스티렌-부타디엔 고무
(ZS 엘라스토머사 제 NS616) 70 질량부
·실란 화합물 1(C-80)(실시예 1(1)-1) 4.32 질량부
·기타 실란 화합물(3-메르캅토프로필트리에톡시실란,
신에츠 화학제, 상품명: KBE803) 0.48 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 닙실 AQ) 60 질량부
·산화 아연 3호(토호아연사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 224) 1 질량부
·신장유(JXTG 에너지사 제, 상품명: T-DAE) 25 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 유처리 황) 2.08 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 CZ) 2.3 질량부
·가류 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 녹셀러 D) 1.1 질량부
(2) 실시예 12-2
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 실시예 1(4)에서 합성한 실란 화합물 4의 첨가량을 4.32 질량부로 한 것 이외에는 실시예 12-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(3) 실시예 12-3
실란 화합물 1(C-80)의 것한 첨가량을 3.36 질량부로 변경하고, 기타 실란 화합물(KBE803)의 첨가량을 1.44 질량부로 변경하고, 추가로 황의 첨가량을 1.95 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 12-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(4) 비교예 12-1
실란 화합물 1(C-80) 및 기타 실란 화합물(KBE803)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(Si69)의 첨가량을 4.8 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 1 질량부로 한 것 이외에는 실시예 12-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(5) 비교예 12-2
실란 화합물 1(C-80)을 함유시키지 않고, 기타 실란 화합물(KBE803)의 첨가량을 4.8 질량부로 하고, 추가로 황의 첨가량을 1.5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 12-1과 같이 하여서 고무 조성물 및 고무 시트를 얻었다.
(6) 물성 평가
상기 실시예 12-1~12-3 및 비교예 12-1~12-2에서 얻어진 고무 시트의 물성(점도 및 점탄성)을 하기 방법에 의해 측정하였다.
(점도)
점도는, 실시예 9(9)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
(점탄성)
점탄성은, 실시예 1(16)에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
이상의 물성 평가 항목의 측정 결과 및 산출 결과(tanδ 밸런스)를 표 12에 나타낸다. 덧붙여, ML1＋4 100℃(지수), tanδ(0℃), tanδ(60℃) 및 tanδ 밸런스는, 각각, 비교예 11-1에 있어서의 각 값을 100으로 하였을 경우의 상대치로서 기재하였다.
[표 12]
Figure pct00056
실시예 12-1~12-3과 비교예 12-1~12-2를 비교하면, tanδ(0℃)에 대해서는, 실시예 12-1~12-3에서 얻어진 고무 시트는 비교예 12-1~12-2에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 또, tanδ(60℃)에 대해서는, 실시예 12-1~12-3에서 얻어진 고무 시트는 비교예 12-1~12-2에서 얻어진 고무 시트보다도 낮은 것을 알 수 있다. 추가로는, tanδ 밸런스에 대해서는, 실시예 12-1~12-3에서 얻어진 고무 시트는 비교예 12-1~12-2에서 얻어진 고무 시트보다도 높은 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 실시예 12-1~12-3에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 12-1에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 점탄성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 실시예 12-1~12-3과 비교예 12-1~12-2를 비교하면, 점도(ML1＋4 100℃(지수))에 대해서는, 실시예 12-1~12-3에서 얻어진 고무 시트는 비교예 12-1~12-2에서 얻어진 고무 시트보다도 낮은 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 12-1~12-3에서 얻어진 고무 시트가, 비교예 12-1~12-2에서 얻어진 고무 시트와 비교해서 미가류 상태에서의 실리카 분산이 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure pct00057

    [식 중,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
    L은 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
    a는 0이나 1의 정수이며,
    b는 0이나 1의 정수이며,
    c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    e는 0~5의 정수이며,
    R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
    R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
    R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]
    로 나타내는 실란 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (2):
    [화학식 2]
    Figure pct00058

    [식 중,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
    h는 1~10의 정수이며,
    a는 0이나 1의 정수이며,
    b는 0이나 1의 정수이며,
    c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    e는 0~5의 정수이며,
    R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
    R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이며, 또한, R17은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 여기서, R12 및 R13은 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R14, R15 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 혹은, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이며, 또는
    R16 및 R17은 서로 결합하여서 4~9원의 지환식 탄화수소를 형성하여도 되고, 여기서, R14 및 R15는 서로 결합하여서 이중 결합을 형성하고, 또한, R12, R13 및 R18은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기이다.]
    로 나타내는, 실란 화합물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 (3):
    [화학식 3]
    Figure pct00059

    [식 중,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
    h는 1~10의 정수이며,
    a는 0이나 1의 정수이며,
    b는 0이나 1의 정수이며,
    c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    e는 0~5의 정수이며,
    R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
    R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R31은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~8의 알킬기이다.]
    로 나타내는, 실란 화합물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 (4):
    [화학식 4]
    Figure pct00060

    [식 중,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
    h는 1~10의 정수이며,
    a는 0이나 1의 정수이며,
    b는 0이나 1의 정수이며,
    c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    e는 0~5의 정수이며,
    R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
    R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, R32는 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~9의 알킬기이다.]
    로 나타내는, 실란 화합물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 (5):
    [화학식 5]
    Figure pct00061

    [식 중,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타내고,
    h는 1~10의 정수이며,
    a는 0이나 1의 정수이며,
    b는 0이나 1의 정수이며,
    c는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    d는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    e는 0~5의 정수이며,
    R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R4 혹은 R5 및 R6 혹은 R7의 하나가 -(CH2)f-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, f는 1~5의 정수이며,
    R8, R9, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 탄소수 2~10의 알킬기를 나타내고, 또는, R8 혹은 R9 및 R10 혹은 R11의 하나가 -(CH2)g-로 나타내는 가교 구조를 형성하여도 되고, g는 1~5의 정수이며, x는, 0~5의 정수이다.]
    로 나타내는, 실란 화합물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 (6):
    [화학식 6]
    Figure pct00062

    [식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
    식 (7):
    [화학식 7]
    Figure pct00063

    [식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
    식 (8):
    [화학식 8]
    Figure pct00064

    [식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.], 또는,
    식 (9):
    [화학식 9]
    Figure pct00065

    [식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 혹은 수소 원자를 나타낸다.]
    로 나타내는, 실란 화합물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란 화합물의 R1R2R3Si기가, 식 (10):
    [화학식 10]
    Figure pct00066

    [식 중,
    R19는 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
    R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이며,
    L1은 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
    j는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    k는 1~3의 정수이며,
    별표(*)는 상기 실란 화합물의 실릴기 이외의 부분과 결합하고 있는 부위를 나타낸다.]
    의 화학 구조를 가지는, 실란 화합물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란 화합물의 R1R2R3Si기가 트리에톡시실릴기인, 실란 화합물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항의 실란 화합물, 및 상기 실란 화합물과 반응할 수 있는 폴리머를 포함하여서 이루어지는, 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리머가 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머이며, 또한 무기 재료를 추가로 포함하여서 이루어지는, 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머가, 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 코폴리머, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 조성물.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머가, 주쇄에 이중 결합을 가지는 것인, 조성물.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머가, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 것인, 조성물.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머가, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 니트릴부타디엔 고무 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  15. 청구항 10 내지 청구항 14 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물을 추가로 포함하여서 이루어지는, 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물이 식 (11):
    [화학식 11]
    Figure pct00067

    [식 중,
    t 및 ｖ은, 각각 독립적으로, 0~10의 정수이며,
    u는 2~10의 정수이며,
    q 및 r은 각각 독립적으로, 1~3의 정수이며,
    w 및 z는 각각 독립적으로, 0이나 1의 정수이며,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며,
    R21 및 R23은 각각 독립적으로, 알콕시기 또는 1 이상의 알킬기로 치환된 아미노기이며,
    R22 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.]
    로 나타내는 실란 화합물인, 조성물.
  17. 청구항 10 내지 청구항 16 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량의 총량이, 상기 엘라스토머 100 질량부에 대해서, 0.1~30 질량부인, 조성물.
  18. 청구항 15 내지 청구항 17 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량의 총량에 대한, 상기 조성물에 있어서의 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 이외의 실란 화합물의 함유량의 비율이, 질량 기준으로 0.1~0.9인, 조성물.
  19. 청구항 10 내지 청구항 18 중의 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 실란 화합물, 상기 엘라스토머, 및 상기 무기 재료를 혼련하는 공정을 포함하여서 이루어지는, 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    추가로 가류제를 혼련하는 공정을 포함하여서 이루어지는, 방법.
  21. 청구항 10 내지 청구항 18 중의 어느 한 항의 조성물의 가교물.
  22. 청구항 10 내지 청구항 18 중의 어느 한 항의 조성물을 압출하는 공정, 압출된 조성물을 성형하는 공정, 및 성형된 조성물을 가교하는 공정을 포함하여서 이루어지는, 가교물의 제조 방법.
  23. 청구항 21의 가교물을 포함하여서 이루어지는, 타이어.
  24. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리머가 씰링성 폴리머 또는 접착제인, 조성물.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 조성물에 있어서의 상기 실란 화합물의 함유량이, 상기 조성물 100 질량부에 대해서, 0.1~30 질량부인, 조성물.
  26. 무기 재료의 표면에, 청구항 1 내지 청구항 8의 어느 한 항의 실란 화합물을 접촉시키는 공정을 포함하여서 이루어지는, 무기 재료의 표면 처리 방법.
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