JP2002322185A - トリアルコキシシリル基含有ノルボルネン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応性が高く、樹脂変性剤などに用いた場合
に、高い変性率を示し、また各種重合反応に用いた場合
に高い反応性を示すトリアルコキシシリル基含有ノルボ
ルネン系化合物の組成物を提供する。 【解決手段】 下記式１および／または式２で表される
化合物を下記式３で表される化合物に対して１ｐｐｍ〜
５％含むトリアルコキシシリル基含有ノルボルネン組成
物。 【化１】 【化２】 【化３】 ［式中、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基、ｎは０〜４の
整数である］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトリアルコキシシリ
ル基含有ノルボルネン組成物に関し、さらに詳しくは特
定の不純物量を所定範囲に規定することにより、各種変
性反応および各種重合反応において反応性を低下させる
ことがなく好適に用いることができるトリアルコキシシ
リル基含有ノルボルネン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内にハロゲンやアルコキシ基等で置
換されたシリル基と、アミノ基、エポキシ基、ビニル基
などの官能基とを併せ持つシラン化合物は、有機材料と
無機材料とを結び付けるなどの作用があり、シランカッ
プリング剤として広範囲の材料に使用されている。

【０００３】シランカップリング剤の使用方法は二つに
大別される。一つは、有機材料を変性するもので、例え
ば反応性二重結合等を有するシラン化合物をオレフィン
と共重合させたり、ポリオレフィンにグラフト重合する
方法などが挙げられる。もう一つは、無機材料などにシ
ラン化合物を混合、塗布、分散などして官能性シリル基
と無機材料を相互作用させておき、そこに有機材料を作
用させるものである。この場合は必ずしも、シラン化合
物と有機材料との間を化学結合で結ぶ必要はないが、有
機材料の種類および用途によっては化学結合させること
が好ましいことがある。以上のように、反応性の高い官
能基を有したシラン化合物が求められている。

【０００４】そうした中で、シラン化合物としてJourna
l of Molecular Catalysis, 76(1992), 107-121 に開示
されているトリアルコキシシリルノルボルネン誘導体
は、ノルボルネン環のひずみのため二重結合の反応性が
高く、シランカップリング剤などの用途に有用と考えら
れる。

【０００５】しかし、ω位にトリアルコキシシリル基を
有するオレフィンとシクロペンタジエンなどの共役二重
結合を有する化合物をディールス・アルダー反応させる
ことにより得られるノルボルネン化合物には、出発原料
に由来する特定の化合物が不純物として副生される。こ
のようにして得られたトリアルコキシシリルノルボルネ
ン化合物にこの特定の不純物が多量に含まれると、シラ
ンカップリング剤として樹脂変性に用いた場合には、変
性率が低くなるという不都合が生じたり、また、該ノル
ボルネン化合物を重合用に用いた場合には、反応性を低
下させるなどの不都合があった。

【０００６】そこで本発明者は、鋭意検討した結果、ト
リアルコキシシリルノルボルネン化合物と共に副生され
る特定の不純物量を所定の範囲内に規定したトリアルコ
キシシリル基含有ノルボルネン組成物とすることによ
り、各種変性反応、各種重合反応において反応性を低下
させることがなく好適に用いることができることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性が高
く、樹脂変性剤などに用いた場合に高い変性率を示し、
また各種重合反応に用いた場合に高い反応性を示すトリ
アルコキシシリル基含有ノルボルネン系化合物を含む組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様は、
下記式１および／または式２で表される化合物を下記式
３で表される化合物に対して１ｐｐｍ〜５％含むことを
特徴とするトリアルコキシシリル基含有ノルボルネン組
成物に関する。

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】

【化９】 ［式中、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基、ｎは０〜４の
整数である］

【００１２】また本発明の第２の態様は、下記式１およ
び／または式２で表される化合物を下記式３で表される
化合物に対して１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ含むことを
特徴とする重合用トリアルコキシシリル基含有ノルボル
ネン組成物に関する。

【００１３】

【化１０】

【００１４】

【化１１】

【００１５】

【化１２】 ［式中、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基、ｎは０〜４の
整数である］

【００１６】本発明の第３の態様は、前記式１〜式３に
おいてｎが０で、Ｒがメチル基であることを特徴とする
上記のトリメトキシシリルノルボルネン組成物または重
合用トリメトキシシリルノルボルネン組成物に関する。

【００１７】本発明の第４の態様は、前記式１〜式３に
おいてｎが０で、Ｒがエチル基であることを特徴とする
上記のトリエトキシシリルノルボルネン組成物または重
合用トリエトキシシリルノルボルネン組成物に関する。

【００１８】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明において式１および／または式２で表される化合
物、および式３で表される化合物にはエンド体、エキソ
体の２種類の異性体が存在するが、本発明ではいずれの
化合物も使用できる。ただし、エキソ体の方がノルボル
ネンオレフィンへの置換基の立体的、電子的影響が少な
いので、反応性が高く好ましい。式１〜式３で表される
化合物中で、エキソ体の含有量は３０％以上、好ましく
は４０％以上、より好ましくは４５％以上である。

【００１９】本発明の組成物の製造方法は任意である
が、好ましくはディールス・アルダー反応が利用でき
る。本発明の組成物は、ω位にトリアルコキシシリル基
を有するα−オレフィンとシクロペンタジエン（以下、
ＣＰＤと称することがある）および／またはジシクロペ
ンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある）とを
加熱混合することで得られる。

【００２０】該トリアルコキシシリル基としてはトリメ
トキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、そ
のようなシリル基を有するオレフィンとしてはトリメト
キシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメ
トキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、１−
トリメトキシシリル−３−ブテン、１−トリエトキシシ
リル−３−ブテン、１−トリメトキシシリル−４−ペン
テン、１−トリエトキシシリル−４−ペンテン、１−ト
リメトキシシリル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシ
リル−５−ヘキセン等があげられる。入手のしやすさか
らトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラ
ン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシ
ランが好ましい。

【００２１】前記ＤＣＰＤまたはＣＰＤは市販のものを
使用することができる。またＣＰＤを使用する時にはＤ
ＣＰＤをあらかじめ熱分解したものが好ましい。ＤＣＰ
Ｄは工業的に入手可能で、その純度は７５％以上である
ことが好ましい。不純物の中にはＣＰＤとメチルＣＰＤ
との共二量化物があるため、これに由来するメチルＣＰ
Ｄがトリアルコキシシリル基を有するオレフィンとディ
ールス・アルダー反応することにより、式１および／ま
たは式２で表される化合物が副生される。

【００２２】上記の原料を用いてトリアルコキシシリル
基含有ノルボルネン組成物を製造する際の反応条件とし
ては、原料のモル比はシリル基含有オレフィン／ＣＰＤ
＝０．５〜４（ただしＤＣＰＤを使用する場合はＣＰＤ
に換算する）、温度は１５０〜３５０℃、圧力は常圧〜
５ＭＰａ、反応時間は５分〜２４時間である。また連続
法の場合は液空間速度ＬＨＳＶ＝０．１〜１０が好まし
い。

【００２３】次に本発明の組成物の製造工程についてト
リメトキシビニルシランとＤＣＰＤとからトリメトキシ
シリルノルボルネンを合成する場合を例にとり説明す
る。あらかじめ二つの原料をタンクに貯え、好ましくは
ミキサーを通して原料を混合して、所定の温度に調整し
たチューブラー反応器、完全混合型反応器、多段反応器
等に導入する。連続的に抜き出された反応混合物は、フ
ラッシングゾーンに送られ、ＣＰＤやイソプレン、ピペ
リレンなどの軽質成分が除去される。次に蒸留塔に送ら
れ、未反応トリメトキシビニルシランが存在する場合は
それを留去し、これは原料として再利用することも廃棄
することもできる。このボトム液は次の蒸留塔へ送ら
れ、ＤＣＰＤ留分が留去される。これは原料として再利
用することもできるが、ここにはメチルテトラヒドロイ
ンデンのようなディールス・アルダー反応性および逆デ
ィールス・アルダー反応性の低い化合物が含まれている
ことが多く、このＤＣＰＤ留分をそのまま原料として再
利用することは、反応性の低い化合物が蓄積するため好
ましくない。したがって原料として再利用する場合には
ＤＣＰＤ分解装置に送り、ＣＰＤとして再生した物を使
用することが好ましい。このようにＤＣＰＤ留分をＣＰ
Ｄとして再利用する製造方法の場合には、原料としてＣ
ＰＤを用いることが好ましい。その場合、反応器内での
ＤＣＰＤのＣＰＤへの熱分解工程がないため、反応温度
を低くすることができる。ＤＣＰＤ留分を除去した反応
混合物は次の蒸留工程へ送られ、目的物のトリメトキシ
シリルノルボルネンが得られる。もちろんトリメトキシ
ビニルシラン以外のオレフィンを用いてノルボルネン系
化合物を合成する場合も、同様に製造が可能である。

【００２４】本発明で使用する原料化合物はすべて水分
を極力排除したものを用いることが好ましい。水分が存
在するとトリアルコキシシリル基が加水分解してしまう
ためである。

【００２５】トリアルコキシシリルノルボルネン、また
トリアルコキシシリルテトラシクロドデセンは、加水分
解性のシリル基と高反応性のノルボルネンオレフィンを
有し、有機物と無機物とを結合させる機能を有するた
め、いわゆるシランカップリング剤として以下のような
用途に使用することができる。

【００２６】例えばガラス繊維強化グレードエポキシ樹
脂の繊維処理剤や、不飽和ポリエステルの繊維処理剤、
プライマーや表面処理剤として有効である。ノルボルネ
ンのような剛直な構造が耐熱性を向上させ、アルコキシ
シリル基以外の極性基がないため耐湿性も良好である。

【００２７】また近年、低燃費タイヤとしてシリカ含有
の自動車用タイヤが注目されている。シリカとカーボン
ブラックとを併用することで、転がり抵抗とグリップ力
とのバランスに優れたものとなっている。タイヤはゴム
のほかにプロセスオイル、前述のカーボンブラック、シ
リカ、各種添加剤を含有しており、硫黄とともに加熱す
るいわゆる加硫操作が行われている。その際、シリカや
カーボンブラックがゴムと強固に相互作用することによ
り前述のような効果が発現する。無機物がゴムと相互作
用しない場合は、無機物がボイドの原因となり、かえっ
て強度などを低下させることがある。本発明のトリアル
コキシシリル基含有ノルボルネンは、反応性の高いノル
ボルネン環が加硫時に発生するラジカルによりゴムと結
合し、さらにトリアルコキシシリル基が分解しながらシ
リカと結合を作るため、タイヤ用シランカップリング剤
として使用することもできる。

【００２８】また本発明の組成物は樹脂の変性にも有効
であり、トリアルコキシシリルノルボルネンをポリオレ
フィンなどにラジカル発生剤を用いて容易にグラフトす
ることができる。それによりポリオレフィンに極性を導
入することが可能となり、またアルコキシシリル基同士
を反応させてポリマーを架橋させることもできる。

【００２９】上述のように重合以外の用途においては、
式１および／または式２で表される化合物の式３で表さ
れる化合物に対する割合は、１ｐｐｍ〜５％の範囲であ
ることが必要である。前記割合が５％を越えると未反応
物が多くなってしまう。また前記割合は好ましくは１ｐ
ｐｍ〜３％、より好ましくは１ｐｐｍ〜１％である。式
１および／または式２で表される化合物のオレフィンの
反応性は、オレフィン部位のメチル基により立体的な影
響を受けるため、式３で表される化合物のオレフィンに
比べてかなり小さい。

【００３０】式１および／または式２で表される化合物
の含有量が多くなるのは、原料であるＤＣＰＤおよび／
またはＣＰＤの純度が７５％以下のものを用いた場合で
ある。ＤＣＰＤおよびそれをクラッキングして得られる
ＣＰＤ中には、本発明において問題としているメチルシ
クロペンタジエンだけでなく、イソプレンやピペリレン
を不純物として含むものもある。これらはディールス・
アルダー反応性を有し、さらにＣＰＤと炭素数が同じで
あるため、目的物のノルボルネン系化合物の不純物の原
因となる。例えばイソプレンがトリメトキシビニルシラ
ンとディールス・アルダー反応すると、式４で表される
１−メチル−４−トリメトキシシリル−１−シクロヘキ
センおよび／または式５で表される２−メチル−４−ト
リメトキシシリル−１−シクロヘキセンが生成し、ピペ
リレンが反応すると、式６で表される１−トリメトキシ
シリル−２−メチル−３−シクロヘキセンおよび／また
は式７で表される１−トリメトキシシリル−３−メチル
−５−シクロヘキセンが生成する。これら４種類の化合
物もまたノルボルネン系化合物に比べてオレフィンの反
応性が低いため、未反応のまま残留することがあり好ま
しくない。これらの４種類の化合物の含有量は式３で表
されるノルボルネン系化合物に対して２％未満であるこ
とが好ましい。

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】また、環状オレフィンは有機金属錯体触媒
を用いて重合されるが、その重合方法は大別して２つの
方法がある。ひとつは、環状オレフィンのオレフィン部
位での単独重合または低級α−オレフィンとの共重合
で、チグラー触媒やメタロセン触媒を用いた重合であ
る。もうひとつは、カルベン型錯体を使用したメタセシ
ス重合がある。本発明のノルボルネン系化合物を含有す
る組成物は、ノルボルネンタイプの環状オレフィンが高
反応性を有しているため、前述のような反応に利用する
ことができる。例えば、チタン系、バナジウム系、ジル
コニウム系、パラジウム系などの遷移金属触媒及び貴金
属触媒によりエチレンやプロピレンなどと共重合させ
て、改質されたポリオレフィンやオレフィン系エラスト
マーを合成することもできる。またタングステンやルテ
ニウムなどを用いて、ノルボルネンやテトラシクロドデ
センあるいはそれらの誘導体などの多環式オレフィン化
合物と開環共重合させることもできる。ポリマーにトリ
アルコキシシリルノルボルネンを導入することで、ポリ
マー表面の濡れ性を改質したり、また表面硬度を向上さ
せることが可能である。

【００３６】上記のように本発明の組成物を重合用とし
て使用する場合、式１および／または式２で表される化
合物の含有量は式３で表される化合物に対して１〜５，
０００ｐｐｍであることが必要である。５，０００ｐｐ
ｍを超えると、反応性が低下してモノマーが残留するの
で好ましくない。式１および／または式２で表される化
合物は３置換オレフィンを有しているため、有機金属触
媒への配位、挿入、付加反応性が低下してモノマーが残
留する。

【００３７】また本反応においては反応原料中に、適宜
に酸化防止剤や重合禁止剤を加えることができる。例え
ば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メ
トキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に
使用される。それらの添加量は反応器中に供給される反
応原料全量に対して、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、
好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍの範囲である。もち
ろん製品としてのトリアルコキシシリルノルボルネン系
化合物に添加することができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１ トリエトキシビニルシラン１モルと、ジシクロペンタジ
エン（純度９４．６％）１モルとをトルエン１Ｌに溶解
し、２Ｌオートクレーブに導入した。攪拌しながら１時
間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃、圧力０．５Ｍ
Ｐａで３時間反応させた。

【００３９】この反応生成物を蒸留し１．５ｋＰａ、９
５〜１０２℃の留分に純度９９．５％の５−トリエトキ
シシリル−２−ノルボルネン（トリエトキシシリルノル
ボルネン）を得た。なおこのトリエトキシシリルノルボ
ルネンは式１および式２で表される化合物を合計で４，
５００ｐｐｍ含んでいた。

【００４０】実施例２ トリエトキシビニルシランの代わりにトリメトキシビニ
ルシランを使用する以外は実施例１と同様に反応を行な
った。５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネンの純
度は９９．６％であり、式１および式２で表される化合
物を３，５００ｐｐｍ含んでいた。

【００４１】変性例１ フラスコにキシレン３００ｍｌ、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１
０分のホモポリプロピレンを５０ｇ、実施例２で合成し
た５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネンを１０ｇ
入れ、攪拌しながら１４０℃まで加熱し、ポリプロピレ
ンを完全に溶解させた。液温度を１４０℃に維持し、キ
シレン１００ｍｌに溶解させたジクミルパーオキシド
（２ｇ）を２時間かけて滴下し、さらに１４０℃で３時
間反応を行なった。放冷して１Ｌのメタノールに反応液
を流し込み、ポリプロピレンの沈澱を生成させた。この
懸濁液を吸引ろ過し、充分にメタノールで洗浄した。こ
の洗浄液とろ液とに含まれる５−トリメトキシシリル−
２−ノルボルネンをガスクロマトグラフィーで定量した
ところ、９．５ｇであった。見掛けの変性率［（変性後
−変性前）／変性前の樹脂重量×１００］は１．０％で
あった。原料として使用した５−トリメトキシシリル−
２−ノルボルネン以外のものを控除して、回収した５−
トリメトキシシリル−２−ノルボルネンの純度に何等変
化はみられず、回収品を再び変性反応に用いても、変性
率の低下などはまったくみられなかった。なおポリプロ
ピレンは充分に減圧乾燥し、２３０℃にてプレス法でフ
ィルムを作製し、１１００ｃｍ^-1にシリル基の吸収を確
認した。

【００４２】比較例１ 純度７３．２％のＤＣＰＤを使用し、トリメトキシビニ
ルシランを使用する以外は、実施例１と同様に反応を行
なった。５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネンの
純度は９４．５％であり、式１および式２で表される化
合物を５．１％含んでいた。

【００４３】変性例２ 比較例１で合成した５−トリメトキシシリル−２−ノル
ボルネンを使用すること以外は、変性例１と同様に行な
った結果、見掛けの変性率は０．８％であった。回収し
た５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネンの量は
９．６ｇで、その不純物含有量は５．３％に上昇してい
た。回収品を再び変性反応に用いると、見掛けの変性率
は０．７％に低下し、さらに回収した原料中の不純物量
は５．５％に上昇していた。なお得られた変性ポリプロ
ピレンは変性例１と同様にフィルムを作製し、１１００
ｃｍ^-1に吸収を確認した。当然のことながら変性率の低
下とともに、その吸収強度は低下した。

【００４４】重合例１ 実施例１で合成した５−トリエトキシシリル−２−ノル
ボルネン（２．０ｇ）を精製トルエン（２００ｍｌ）に
溶解した。充分に乾燥し、窒素置換した１Ｌのオートク
レーブにこの溶液を導入した。ここにジクロロメタン３
ｍｌに溶解させた、式８で表される触媒を１５ｍｇ加え
た。さらに０．１ＭＰａのエチレンを加え、脱圧するこ
とで、オートクレーブ中の窒素をエチレンで置換した。
さらに銀テトラフルオロボレート（５ｍｇ）を加え、す
ぐに１ＭＰａのエチレンを加え、圧力を１ＭＰａに維持
した。２時間後、エチレンを脱圧し、３Ｌのアセトンに
あけ、ポリマーを沈澱させた。沈澱はアセトンで充分に
洗浄し、１昼夜減圧乾燥させた。ポリマ−は０．７ｇ得
られ、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｎ＝３７，０００であ
った。１，１，２，２−テトラクロロエタンｄ₄ を溶媒
に、ＮＭＲ測定したところ、ポリマーに含まれるトリエ
トキシシリルノルボルネンの含有量は３ｍｏｌ％であっ
た。

【００４５】

【化１７】

【００４６】重合例２ 比較例１で合成した５−トリメトキシシリル−２−ノル
ボルネン組成物を使用すること以外は、重合例１と同様
に行なった。収量は０．６ｇで、Ｍｗ＝１６０，００
０、Ｍｎ＝４０，０００であった。ＮＭＲ測定によりト
リメトキシシリルノルボルネンが１ｍｏｌ％含まれてい
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明のトリアルコキシシリル基含有ノ
ルボルネン組成物は、特定の不純物量が規定されている
ため、各種変性反応、各種重合反応において反応性を低
下させることがなく好適に用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式１および／または式２で表される
   化合物を下記式３で表される化合物に対して１ｐｐｍ〜
   ５％含むことを特徴とするトリアルコキシシリル基含有
   ノルボルネン組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 ［式中、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基、ｎは０〜４の
   整数である］
2. 【請求項２】 下記式１および／または式２で表される
   化合物を下記式３で表される化合物に対して１ｐｐｍ〜
   ５，０００ｐｐｍ含むことを特徴とする重合用トリアル
   コキシシリル基含有ノルボルネン組成物。 【化４】 【化５】 【化６】 ［式中、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基、ｎは０〜４の
   整数である］
3. 【請求項３】 前記式１〜式３においてｎが０で、Ｒが
   メチル基であることを特徴とする請求項１または２に記
   載のトリメトキシシリルノルボルネン組成物。
4. 【請求項４】 前記式１〜式３においてｎが０で、Ｒが
   エチル基であることを特徴とする請求項１または２に記
   載のトリエトキシシリルノルボルネン組成物。