DE2314543C3 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, mit Hilfe sogenannter Metathesekatalysatoren unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können (DE-AS 12 99 868, DE-OS 15 70 940, 15 95 739, 45 038, GB-PS 11 24 456,11 94 013,11 82 975, DE-OS 20 798,17 70 143,18 05 158).

Weiterhin ist bekannt, daß offenkettige Monoolefine in Gegenwart der Metathesekatalysatoren bei der Polymerisation von Cycloolefinen als Molekulargewichtsregler (DE-OS 1919 047, 1945 358, 2046 722, 20 5ß 183) bzw. auf Polymere, in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, abbauend wirken (DE-OS 19 29 140, US-PS 35 58 589).
Bekannt ist auch, daß Polymere mit bestimmten funktionellen Gruppen großes anwendungstechnisches Interesse besitzen, da diese Gruppen einerseits bereits als solche dem Polymeren wertvolle Eigenschaften verleihen, z.B. verbesserte Haftung an bestimmten

ίο Oberflächen, bessere Verträglichkeit mit anderen Polymeren, erhöhte Benetzbarkeit, erniedrigter Oberflächenwiderstand, gesteigerte Anfärb- und Bedruckbarkeit usw, und andererseits auch Ausgangspunkte von weiteren Umsetzungen wie Pfropf- und Vernetzungsreaktionen sein können. Solche funktionellen Substituenten können beispielsweise die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Isocyanate-, Mercapto- oder Epoxigruppe, aber auch Halogenatome sein, die auf die verschiedenste Weise in das Polymermolekül eingeführt werden können. Teilweise geschieht dies durch Copolymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einem geeigneten Comonomeren, das die funktionelle Gruppe oder deren Vorstufe enthält. Dieses Verfahren wird aber häufig dadurch erschwert, daß das funktioneile Comonomere den zur Polymerisation des Kohlenwasserstoffs benutzten Katalysator inhibiert

Ein anderer Weg zur Einführung funktioneller Gruppen besteht in der nachträglichen Umsetzung bereits fertiggebildeter Polymerer mit Reagenzien, welche durch Addition an vorhandene Doppelbindungen oder Substitution von Wasserstoffatomen der Polymerkette die Bildung funktioneller Seitengruppen bewirken. Dieses Verfahren hat die allgemeinere Anwendbarkeit ist aber mit dem Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschrittes behaftet

Als funktionell Substituenten besonders wertvoll sind Silylgruppen -SiRs, bei denen wenigstens einer der drei Reste R — vorzugsweise aber zwei oder drei — eine Gruppe ist welche sich durch Hydrolyse leicht entfernen läßt, wie z. B. Halogen, Alkoxyl, Carboxylat, die Amino- oder die Oximino-Gruppe.

Die Einführung reaktiver Silylgruppen bei polymeren Kohlenwasserstoffen ist deswegen von besonderer Bedeutung, weil sich einmal auf die so modifizierten

4^r> polymeren Kohlenwasserstoffe auch die Verknüpfungsund Vernetzungsprinzipien anwenden lassen, welche aus der Chemie der Silikone bekannt sind. Zum anderen wird dadurch die Affinität der reaktiven Silylgruppe zu oxidischen und silikatischen Oberflächen, die eine besonders gute Haftung bewirkt, auch mit polymeren Kohlenwasserstoffen ausgenutzt, die statt des teuren Polysiloxangerüstes ein billiges Kohlenwasserstoffgerüst besitzen.
Es ist bereits vorgeschlagen .worden, reaktive Silylgruppen in polymere Kohlenwasserstoffe (Polymere) dadurch einzuführen, daß man Silane, die außer einer Silicium-Wasserstoff-Bindung eine hydrolytisch leicht abspaltbare Gruppe, wie z. B. Alkoxyl oder Halogen, enthalten, an einige Doppelbindungen des polymeren

bo Kohlenwasserstoffs (Polymeren) anlagert, wobei Verbindungen des Platins als Katalysatoren dienen (DE-OS 17 20 527, 16 20 934). Der wesentliche Nachteil des Verfahrens liegt jedoch darin, daß das in kleinen Konzentrationen als Katalysator eingesetzte Platin in

b5 wirtschaftlicher Weise nicht zurückgewonnen werden kann. Die Platinverluste bei einer Produktion großer Mengen hydrosilierter polymerer Kohlenwasserstoffe (Polymerer) wären daher nicht tragbar.

Vorschläge, die Hydrosilierung eines ungesättigten, kautschukartigen Polymeren rein thermisch, d. h. ohne Katalysator, durchzuführen, sind ebenfalls bekannt (US-PS 25 57 778, 24 75122). Die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen von ca. 300° C verursachen aber s offenbar einen starken Abbau der Polymeren, denn die Hydrosilierungsprodukte werden stets als Flüssigkeiten beschrieben. Solche Produkte sind jedoch ' keiner allgemeinen Anwendung fähig, sondern nur für spezielle Zwecke brauchbar. ι ο

Ein anderer Vorschlag zur Einführung reaktiver Silylgruppen besteht darin, die am Ende eines Alkylrestes sich befindende Sulfhydrylgruppe eines teilweise alkylierten Silans, das außerdem noch leicht hydrolisierbare Gruppen enthalten soll, radikalisch an is ein ungesättigtes Polymeres anzulagern (US-PS 34 40 302). Als bevorzugtes SUan wird das /-Mercaptopropyl-trimethoxysüan genannt Eine solche Verbindung gehört jedoch nicht zu den wohlfeilen Siliciumderivaten.

Es ist ferner bekannt, durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen mit Norbornenylsilanen mittels vanadinhaltiger Ziegler-Natta-Katalysatoren ein bei Zutritt von Wasser härtendes Mischpolymer zu erzeugen (DE-AS 15 70 526). Die Methode läßt sich nur auf Polyolefin-Kautschuke anwenden und eignet sich auch nicht zur nachträglichen Modifizierung fertiger Polymerer.

In der deutschen Patentanmeldung P 21 57 405.0 wurde bereits vorgeschlagen, polymere Kohlenwasser- jo stoffe mit reaktiven Silylendgruppen herzustellen. Das nicht zum Stand der Technik gehörende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloolefine mit 4,5, 7 oder mehr Ring-Kohlenstoffatomen und beliebig vielen nichtkonjugierten Doppelbindungen, von denen J5 sich mindestens eine im Ring befindet und nicht substituiert ist, und/oder polymere Kohlenwasserstoffe, in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, mit organischen Siliciumverbindungen, die in mindestens einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an Silicium gebundenen organischen Gruppe mindestens eine nicht substituierte, nicht konjugierte Doppelbindung, die keinem Ringsystem angehört sowie an mindestens einem über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundenen Silicium- 4^r> atom mindestens einen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten enthalten, in Gegenwart eines Metathesekatalysators umsetzt.

Dieses Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, daß reaktive Silylendgruppen gezielt angebracht werden können, und zwar sowohl bei der Polymerisation von Cycloolefinen als auch beim Abbau von in der Hauptkette ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren mit wenigstens einer unverzweigten Doppelbindung, wie z.B. eis-1,4-Polybutadien, Polypentenamer, Polyoctenamer, Polydecenamer, Polydodecenamer, Piperylen-Butylkautschuk usw. Gegenüber der katalytischen Hydrosilierung von ungesättigten Polymeren besitzt es den Vorzug, daß keine wertvollen Edelmetall-Katalysatoren im Zuge der Reaktion verloren gehen, bo sondern allenfalls bei der Herstellung der als Ausgangsmaterialien benutzten Mono- und Bis-silylolefine benötigt werden, wo sie leicht regeneriert werden können. Gerade durch die Selektivität der Reaktion ist aber die Menge der anbringbaren Silylgruppen auf t>5 maximal zwei bei einem unverzweigten Molekül begrenzt.

In manchen Fällen wäre es jedoch wünschenswert,

mehr reaktive Silylgruppen pro Molekül polymerer Kohlenwasserstoffe einzuführen, um das Eigenschaftsbild dieser Stoffe zu verbessern und damit auch die Anwendungsmöglichkeiten zu vergrößern.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher und wirtschaftlicher Weise gestattet, polymere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylseitengruppen herzustellen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß man Cycloolefine, welche an einem ringöffnend polymerisierbaren Gerüst mindestens eine reaktionsfähige Silylgruppe tragen, entweder für sich allein oder mit anderen ringöffnend polymerisierbaren Cycloolefinen und/oder mit Kohlenwasserstoff-Polymeren, die wenigstens eine unverzweigte Doppelbindung in der Hauptkette besitzen, in Gegenwart eines Metathese-Katalysators umsetzt

Geeignete durch reaktive Silylgruppen substituierte Cycloolefine sind beispielsweise:

3-(^-Trichlorsilyl-äthyl)-cycloocten-(l),

5-(DichlormethyIsilyl)-norbornen,

3-Dibutyläthoxysilyl-cyclopenten-( 1),

l-Dimethylbromsilyl-cyclododecadien-^e),

5,9-Bis-(trichIorsilyl)-cyclododecen-(l),

S-iy-MethyläthoxyjodsilylJ-propyl-cyclo-

hepten-(l),

1 -Methyl-S-tributoxysilyl-cyclooctadien-i 1,5),

5-TriecetoxysiIy l-cycloocten-( 1),

l-(OctadecyldifluorsiIyI)-cyclohexadeca-

tetraen-(l,5,9,13),

4-(Cyclopropylmonochlorsilyl)-cyclo-

penten-(l),

6-(Phenyl-n-octyl-chlorsilyl)-cyclotetraco-

sadien-(l,13),

l-^-Cyclononen-fSj-yl-methyläthyl-silyl)^-

trichlorsilylbenzol usw.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch solche Silylcycloolefine einsetzbar, die mehr als ein ringöffnend polymerisierbares ungesättigtes Ringsystem besitzen, wie z. B. Di-(cycloocten-[l]-yl-4)-dichlorsilan, 1-Tribromsilyl-norbornadien, 5-Triäthoxysilyl-4,4'-dicycloundecenyl usw. Solche Silyleycloolefine erzeugen dann zusätzliche Verzweigungen bzw. Vernetzungen. Geeignet sind außerdem solche Silylcycloolefine, weiche außer einem oder ggf. mehreren ringöffnend polymerisierbaren ungesättigten Ringsystemen eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte nichtkonjugierte Doppelbindungen in offener Kevte besitzen, wie z. B. 3-Allyl-5-methyldichlorsilyI-cycIoocten-(l) oder Vinyl-cyclodecen-5-yl-ciimethoxysilan. Solche Silylcycloolefine wirken dann zusätzlich als Molekulargewichtsregler.

Vorzugsweise werden solche Silylcycloolefine verwendet, die je ein ringöffnend polymerisierbares ungesättigtes Ringsystem und eine reaktive Silylgruppe mit leicht durch Hydrolyse entfernbaren Substituenten besitzen.

Weiterhin bevorzugt sind solche organischen Siliciumverbindungen, deren durch Hydrolyse leicht entfernbare Substituenten Halogenatome, vorzugsweise Chloratome sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch organische Siliciumverbindungen mit anderen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten, beispielsweise Alkoxy-, Carboxylat- oder Ketoxim-Gruppen, eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe einer Lewissäure, vorzugsweise Aluminiumalkyl, -alkylhalogenid oder -halogenid, dafür gesorgt wird, daß die Donatorfunktionen der genannten Substituen-

ten kompensiert werden, da sonst der Katalysator inhibiert wird. Es ist allerdings nicht immer erforderlich, jeden Substituenten mit Donatorfunktion durch ein Mol einer Lewissäure zu kompensieren, sondern es genügt z. B. beim Einsatz von Trialkoxysilanen oder Dialkoxysilanen bereits 1 Mol Lewissäure pro Mol Silan. Der Fachmann ist imstande, die jeweils erforderliche Menge Lewissäure durch eine einfache Versuchsreihe (vgL Beispiel 7) zu bestimmen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Silyicycloolefine sind auf verschiedenen Wegen nach Verfahren des Standes der Technik leicht zugänglich, z. B. durch Hydrosilierung von Cyclomultiolefinen bzw. Alkenylcyclooiefinen, durch Diels-Alder-Reaktionen von Cyclopentadien mit Alkenylsilanen oder durch Grignard-Synthesen (vgl. Literaturstellen in Beispielen 1,2 und 6).

Anstelle der vorstehend aufgeführten Silyicycloolefine können auch ihre durch ringöffnende Polymerisation mit Metathese-Katalysatoren erhältlichen Polymeren oder Copolymeren (im folgenden »Silylpolyalkenamere« genannt) erfolgreich in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise

Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten,

eis- und trans-Cycloocten, Cyclononen,

Cyclodecen, Cycloundecen,

eis- und trans-Cyclododecen,

cis-cis-Cyclooctadien-( 1,5),

l-Methylcyclooctadien-O.S),

3-Methylcyclooctadien-(l ,5),

V-Dimethylcyclooctadien-i 1,5),

cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9),

trans.trans.trans-Cyclododecatrien-i 1,5,9),

4,5-Dimethylcyclodecatrien-(l,4,7),3-Chlor-

cycloocten,

Cyclododecadien-(1,5), Norbomen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien,

Diels-Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an Norbornadien (»Aldrin«) oder cis.cis-Cyclooctadien-(1,5), Cyclohexadecadien-(1,9) sowie die nach der DE-OS 21 03 369 aus Butadien erhältlichen höheren Makrocyclen. Cyclohexen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.

Anstelle der genannten Cycloolefint bzw. gemeinsam mit ihnen können auch deren Polymere, die sogenannten Polyalkenameren, für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, auch wenn sie nicht durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen erhalten wurden. Zum Beispiel ist nicht nur das aus Cyclobuten, cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) und Cyclododecatriene 1Λ9) erhaltene Polybutenamer geeignet, sondern das weitgeheno strukturgleiche Produkt, das man in Gegenwart von kobalt- bzw. jod- und titanhaltigen Ziegler-Natta-Katalysatoren direkt aus Butadien gewinnt Ebenso eignet sich auch das aus Äthylen und Butadien nach dem Verfahren der DE-AS 15 20 249 indirekt zugängliche Polyhexenamer, obwohl seine hypothetische Stammsubstanz, das Cyclohexen, sich nicht ringöffnend polymerisieren läßt Das gleiche gilt für Copolymere, welche Alkenamereinheiten enthalten, wie z. B. Copolymere des 1,4-Butadiens oder Piperylens mit beispielsweise Styrol, Isopren, Isobutylen, Äthylen 5 oder Propylen. Aber auch Co-Polyalkenamere, wie sie etwa durch Copolymerisation verschiedener Cycloolefine z.B. nach dem Verfahren der US-amerikanischen Patentschrift 35 02 626 oder der deutschen Offenlegungsschrift 19 61 865 oder durch nachträgliche metathetische Umsetzung von Polyalkenameren nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2058 198 erhalten werden, sind geeignete Substrate für das Anbringen reaktiver Silyl-Seitengruppen. Darüber hinaus sind auch Polyalkenamere oder Copolyalkenamere, bei denen ein Teil der Doppelbindungen durch Hydrierung und/oder Addition von Halogenen, (HaIogen)-Carbenen, Hexachlorcyclopentadien oder anderen Modifizierungsmitteln abgesättigt worden ist, geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren, sofern die neu eintretenden Gruppen nicht inhibierend auf den Katalysator wirken.

Die Silyicycloolefine können entweder homopolymerisiert werden oder Bestandteile von Copolymeren sein, die außerdem bis zu 99,9 Molprozent nichtsilylierte Cycloolefine, bezogen auf das Monomerengemisch, enthalten. (Bei Einsatz von ungesättigten Polymeren ist das zwischen zwei unverzweigten Doppelbindungen befindliche Kettensegment als Monomereinheit aufzufassen.) Der Anteil des Silylcycloolefins im Gemisch richtet sich nach der Menge der im resultierenden erfindungsgemäßen Polymeren gewünschten Silylgruppen, die von verschiedenen durch die beabsichtigte Anwendung bedingten Parametern abhängt. Will man z. B. nur verbesserte Haftung der Polymeren an silicatischen oder anderen (hydr)-oxidischen Oberflächen erzielen, können 0,5 - 5 Molprozent Silylcycloolefin bereits ausreichend sein, während man zur Erhöhung der Vernetzungsdichte kautschukelastischer Massen bis zu 20 Molprozent und zur Herstellung härtbarer Harze auch noch mehr Silyicycloolefin einsetzen kann. Die für den jeweiligen Zweck optimalen Mengen können durch wenige Versuche leicht ermittelt werden. Man hat lediglich zu beachten, daß bei der Metathese-Reaktion etwaige Donatorfunktionen der durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten in ausreichendem Maße durch Lewissäuren kompensiert werden. Auch der Zeitpunkt der Zugabe der organischen Siliciumverbindung ist insofern unkritisch, als er z. B. bei der Polymerisation von Cycloolefinen vor, während oder

so nach der Polymerisation liegen kann, jedoch vor der Inaktivierung des Katalysators. Entsprechendes gilt für die Umsetzung mit polymeren Kohlenwasserstoffen. In diesem Fall kann die organische Siliciumverbindung entweder mit dem Katalysator oder mit der Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs zusammen vorgelegt werden oder zur Mischung von Katalysator und Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs hinzugegeben werden. Ferner kann die organische Siliciumverbindung, mit der Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs gemischt, zum Katalysator zugetropft werden.

Die Herstellung der Polyalkenameren mit Seitenständigen reaktiven Silylgruppen kann auf verschiedene Weise geschehen. Man kann z. B. das Cycloolefin im Gemisch mit Silyicycloolefin polymerisieren, also eine normale Copolymerisation durchführen. Man kann aber auch zuerst eine der beiden Komponenten polymerisieren bzw. im polymerisierten Zustand vorlegen und dann die zweite Komponente in Gegenwart des Metathese-

Katalysators entweder als Monomeres oder als Polymeres zusetzen. Weiterhin kann man aber auch auf anderem Wege hergestellte ungesättigte Polymere mit unverzweigten Doppelbindungen in der Hauptkette — wie z. B. cis-M-Polybutadien, Piperylen-Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere, Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymere — in Gegenwart des Metathese-Katalysators mit dem Silylcycloolefin oder seinem Polymeren bzw. Copolymeren umsetzen. Es ist selbstverständlich möglich, bei der Reaktion unter Zusatz eines Molekulargewichtsreglers, z. B. eines — ggf. substituierten, vorzugsweise silylsubstituierten — offenkettigen Olefins, oder eines Vernetzers, z. B. eines bicyclischen Diolefins vom Typ des Norbornadiens, des Tricyclo[8,2,l,0²'⁹]-tridecadiens-(5.11), Dicyclooctenyls usw. zu arbeiten, um das Molekulargewicht und den Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen Polymeren in erwünschter Weise zu beeinflussen.

Auch die Copolymerisation von Cycloolefin-Gemischen mit Silylcycloolefinen unter gleichzeitiger Verwendung von Silylolefinen als Regler fällt in den Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Man kann beispielsweise bei der Polymerisation eines aus der unvollständigen Hydrierung von Cyclododecatrien-(1,5,9) stammenden Gemisches von Cyclododecen, Cyclododecadienen und Cyclododecatrien ein Gemisch von l,10-Bismethyldichlorsilyl-decen-(4)und 1-TrichlorsilyI-cyclododecadien-(4,8) als Mittel zur gleichzeitigen Anbringung von end- und seitenständigen Silylgruppen benutzen.

Unter Metathesekatalysatoren werden bekanntermaßen Mischkatalysatoren verstanden, die Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowie Metalle der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe (Sn, Pb) des periodischen Systems bzw. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie z. B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem können die Metathese-Katalysatoren bekanntermaßen weitere aktivierende Zusätze, wie z. B. Alkohole, Epoxide, terL-Butylhypochlorit, Peroxide, Carbonsäuren, aromatische Nitroverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyl- und Allyläther und -ester usw. enthalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch zu beachten, daß konjugierte Diolefine wie Butadien sehr nachteilig auf den Katalysator einwirken. Sie sind daher — falls man z. B. nicht ein fertiges, monomerfreies, kautschukartiges Homo- bzw. Copolymeres in einer gesonderten Operation auflöst, sondern zweckmäßigerweise gleich eine aus der Produktion stammende Lösung zur Herstellung eines mit reaktiven Silylendgruppen terminierten Polybutenameren verwendet — weitestgehend zu entfernen, z. B. durch eine Vakuumentgasung.

Auch Alkine, wie z. B. Acetylen, BuUn-(I), Butin-(2) oder Phenylacetylen, sind starke Katalysatorgifte und daher ebenfalls weitestgehend zu entfernen.

Die Umsetzung kann in allen Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche als geeignet bei der Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt sind. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, acyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, η- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohe xan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaph thalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan Cyclohexan und seine Substitutionsprodukte, Benzol Toluol, ο-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthyl benzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und anden Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen

ίο Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isome rengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichlor äthan.

Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel durch geeignet« Reinigung möglichst frei von Wasser und änderet H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mi Donatorfunktionen (Lewis-Basen) eingesetzt werden Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zui Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beein trächtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen di(

Aktivität des Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemei nen bei Temperaturen zwischen —50 und +8O⁰C durchgeführt Die Reaktionstemperatur wird hierbe nach oben durch die thermische Stabilität de:

Katalysators und nach unten durch die zu wer herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischer -30 und +50° C, vorzugsweise aber im Bereich zwischen 0 und +30⁰C, der besonders leicht realisierbai ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiver Silylseitengruppen sind je nach Molekulargewicht zugrunde liegenden Monomerbausteinen und Mikro-

Struktur entweder dünnflüssige bis hochviskose Flüssigkeiten, salben- bis wachsartige Massen oder elastomere oder thermoplastische Produkte.

Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe

kann auf verschiedene Weise geschehen, wobei die obenerwähnten Unterschiede in der Konsistenz und die weitere Verwendung das jeweils empfehlenswerte Verfahren bedingen. Es sind jedoch hierbei keine grundsätzlich neuen Methoden notwendig. Eine polymere Flüssigkeit wird man beispielsweise nach Inaktivierung des Katalysators lediglich durch Destillation — z. B. an einem Rotations- oder Dünnschicht-Verdampfer — von Lösungsmitteln und anderen flüchtigen Bestandteilen, wie Restmonomer und evtL niederen Oligomeren befreien, während man die Lösung eines Elastomeren zweckmäßigerweise besser durch Fällung, z.B. mit einem niederen Alkohol wie Methanoi, Äthanol oder Isopropanol, aufarbeitet Es ist natürlich zu beachten, daß hierbei etwa vorhandene Halogensüylgruppen in Alkoxysilylgruppen übergangen werden. Diese Umwandlung kann aber gerade erforderlich sein, um bei der Aushärtung die Entwicklung von aggressivem Halogenwasserstoff zu vermeiden.
Bei einem thermoplastischen Polymer, das im

Verlaufe der Polymerisation in pulvriger oder körniger Form ausfällt, wie z.B. einem silylgruppenhaltigen Polydodecenamer, das in Hexan oder Pentan als Lösungsmittel hergestellt wurde, kann die Aufarbeitung wiederum in einem Absaugen oder Abschleudern des

Lösungsmittels — gegebenenfalls durch Nachwaschen ergänzt — bestehen.

Bei allen Aufarbeitungen ist lediglich auf die Wasserempfindlichkeit der reaktiven Silylgruppen

Rücksicht zu nehmen, um vorzeitige ungewollte Vernetzungsreaktionen zu vermeiden.

Die Verschiedenartigkeit der Konsistenz, verbunden mit der variierbaren Funktionalität der reaktiven Silylgruppen, erlaubt vielfache Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polymeren, beispielsweise als Haftvermittler für Kautschuke auf silikatischen Oberflächen, z. B. Glasfasern, anstelle der bisher üblichen wie y-Mercaptopropyltriäthoxysilan oder y-Aminopropyltriäthoxysilan, oder als Modifizierungsmittel für Silikon-Kautschuke, -öle und -Harze.

Zur Verbesserung der Eigenschaften können vielerlei Zuschläge in die erfindungsgemäßen Polymeren eingearbeitet werden. Zum Beispiel können sie zur Verbesserung der Bruchfestigkeit mit Ruß gefüllt werden. Auch andere Zuschläge für Elastomere, z. B. Talkum, Kieselsäure, Titandioxid und farbige Pigmente, können eingearbeitet werden. Außerdem können die Polymeren mittels paraffinischer, aromatischer oder naphthenischer öle oder Estern wie Diisodecylphthalat ölgestreckt werden. Ebenso können die üblichen Stabilisatoren zur Verbesserung der Licht- und Oxydationsbeständigkeit zugesetzt werden, ebenfalls schwer entflammbar machende Mittel.

Bei hinreichend hohem Gehalt der Polymeren an 2^r> reaktiven Silylgruppen genügt im allgemeinen schon die durch Kondensation der nach Hydrolyse entstehenden Silanolgruppen bewirkte Vernetzung zur Erzielung eines Polymernetzwerks mit brauchbarer Festigkeit. Zur Förderung dieser Reaktion können die Halogensi- jo lylgruppen nach bekannten Prinzipien der Silikonchemie z. B. in Acetoxysilylgruppen überführt werden; man erhält dann spontan durch Feuchtigkeit vernetzende Polymere. Oder man hydrolysiert zu einem Silanolgruppen enthaltenden Polymer und setzt übliche Vernet- r> zungskatalysatoren für Silikone — wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Alkoholate, Carboxylate oder Chelate von Titan, Zirkonium oder Blei, ferner Amine, Alkalihydroxide, -silanolate oder -siloxanate usw. — sowie gegebenenfalls Vernetzungshilfsmittel — wie Tetraäthylsilicat, Äthylpolysilicat, Methyltrimethoxysilan, Triäthoxysilan usw. — hinzu. In diesem Fall erhält man eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Masse.

Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen polymeren Kohlenwasserstoffe zusätzlich den Vernet- v, Zungsreaktionen zu unterwerfen, weiche aus der Chemie der elastomeren Kohlenwasserstoffe bekannt sind, z.B. der Vulkanisation mit Schwefel oder mit Peroxiden. Diese Maßnahme ist dann zweckmäßig, wenn durch die Kondensation der Silanolgruppen allein w noch keine ausreichende Vernetzungsdichte erzeugt wird, also bei niedrigen Gehauen an reaktiven Silylgruppen, welche aber zur Erreichung bestimmter Effekte, z. B. verbesserter Haftung, ausreichen.

Es bedarf keiner weiteren Erläuterung, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren nicht nur für sich allein, sondern auch in Mischung mit anderen üblichen Polymeren eingesetzt werden können. Hierzu gehören z. B. Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, cis-l,4-Polybutadien, 1,2-Po- m> lybutadien, Copolymere des Butadiens mit Isopren, Styrol, Äthylen, Buten-<1), Piperylen und anderen Mono- und Diolefinen sowie EPDM- und Butylkautschuk, Polypentenamer, Polyoctenamer und Polydodecenamer. Ebenso können natürlich auch verschiedene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere mit reaktiven Silylgruppen gemeinsam vernetzt werden, z. B. ein Trimethoxysilylseitengruppen enthaltendes Polybutenamer mit einem Methyldiäthoxysilylseitengruppen enthaltenden Polydodecenamer, wobei sich auch noch die Polymerisationsgrade unterscheiden können. Auch eine Kombination mit den nach unserer Patentanmeldung P 21 57 405.0 hergestellten Polymeren mit reaktiven Silylendgruppen ist möglich, beispielsweise durch gemeinsame Vernetzung eines zweiseitig dimethylmonomethoxysilylterminierten Polypentenameren mit einem Polyoctenameren, das durch Copolymerisation von Cycloocten mit 5-Methyldichlorsilylnorbornen auf etwa 200 Ketten-C-Atome durchschnittlich eine bifunktionelle Silylseitengruppe trägt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele, die zwar als typisch, aber weder als optimal noch als begrenzend aufzufassen sind, erläutert werden. Soweit nicht anders angegeben, wurde die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) in Toluol bei 25° C bestimmt.

Beispiel 1

Homopolymerisation von 5-Methyldichlorsilyl-norbornen, das durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Vinylmethyldichlorsilan nach einer Veröffentlichung von H. Kuivila, J. Org. Chem, 29,2845 (1964), hergestellt wurde.

Zu seiner Polymerisation wurden 100 ml Hexan im Rührkolben vorgelegt, mit je 0,5 mMol Wolframhexachlorid und Äthanol sowie 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt, worauf ein Gemisch aus 103,5 g (0,5 Mol) 5-Methyldichlorsilyl-norbomen und 5,6 g (10 Molprozent) Octen-1 eingetropft wurde. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei Zimmertemperatur wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Methanol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde vorsichtig durch Einrühren in 250 ml Methanol alkoholysiert und gefällt, wobei ein klebriges Polymer erhalten wurde. Nach erneutem Waschen mit 100 ml Methanol wurde das Polymer im Vakuum bei 30-40⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 32,3 g. Im Vernetzungsversuch wurde das Polymer innerhalb von 2 Stunden zu 100% unlöslich in Toluol.

Beispiel 2

Copolymerisation von Cyclopenten mit 5-Trichlorsilylnorbornen, das durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Vinyltrichlorsilan nach der Vorschrift von G. H. Wagner et al, Ind. Eng. Chem, 45,367 (1963), hergestellt wurde.

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Schutzgaszuführung wurden unter Argon iSÖmi trockenes Hexan und iOmi Cyäöpcnien vorgelegt Hierzu wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol, 3,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid und 0,5 mMol Allyl-2,4,6-tribromphenyläther bei 0⁰C unter Rühren hinzugefügt Nach 2 Minuten wurde zum formierten Katalysator ein Gemisch von 90 ml Cyclopenten, 25,9 g Trichlorsilylnorbornen (10 Molprozent) und 6,4 g Octen-(1) (5 Molprozent) getropft Der Ansatz wurde 2£ Stunden bei 0⁰C gerührt dann durch Zusatz von 10 ml Methanol der Katalysator zerstört und das Gemisch zwecks Ausfällung des Polymeren langsam in einem mit 500 ml Methanol gefüllten 1-1-Kolben eingerührt wobei gleichzeitig die Alkoholyse der Trichlorsilylgruppen zu Trimethoxysilylgruppen stattfand. Das durch Katalysatorreste blaugefärbte Methanol wurde zweimal durch je 250 ml frisches Methanol ersetzt und die viskose Polymerphase im Vakuum bei ca.

30-40° C getrocknet.

Es wurden 88,2 g eines zähflüssigen, fast farblosen Polymeren erhalten, das nach seiner Elementaranalyse 3,7% Silicium enthielt und ein durch Dampfdruckosmose bestimmtes Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2080 ±5% besaß.

2 g dieses Polymeren wurden in 40 ml Hexan gelöst, mit 20 mg Dibutylzinndilaurat versetzt und auf wassergefüllte Schalen von 600 cm² Oberfläche gegossen. Nach 24 Stunden wurde der entstandene elastische Polymerfilm abgenommen, mit Methanol von anhaftendem Wasser befreit und im Exsiccator an der ölpumpe getrocknet. Die Löslichkeit dieses Films in Toluol bei 25°C betrug nur noch 6%, d.h. 94% des Polymeren waren bei diesem Versuch vernetzt worden.

Dieses Beispiel beweist, daß die siiiciumorganische Verbindung tatsächlich in das Polymere eingebaut wird und diesem reaktionsfähige Gruppen verleiht, welche in Gegenwart von Wasser sowie in der Silikonchemie üblichen Katalysatoren zur Vernetzung führen.

Beispiel 3

Copolymerisation von Cyclopenten mit cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) und 5-(Trichlorsilyläthyl)-norbornen, das durch Anlagerung von Trichlorsilan an 5-Vinylnorbornen, in Gegenwart von Hexachloroplatinsäure hergestellt wurde.

12,5 g (5 Molprozent) des destillierten Additionsprodukts wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit 50 ml = 38,8 g Cyclopenten und 50 ml = 43,9 g cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) copolymerisiert, wobei 0,84 g = 1 Molprozent Vinylacetat als Molekulargewichtsregler dienten. Der Katalysator bestand aus 0,5mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 12,8 mMol Äthylaluminiumdichlorid. Die Polymerisation wurde 2,5 Stunden bei 20° C durchgeführt.

Es wurden 83,6 g eines Elastomeren erhalten, das 1,4% Silicium enthielt. Nach dem Vernetzungsversuch bei Zimmertemperatur waren 89% davon unlöslich in Toluol bei 25° C geworden.

Beispiel 4

Copolymerisation von Cycloocten mit 5-(TrichlorsilyläthyO-norbornen und Regelung durch l,10-Bis-(methyldichlorsilyl)-decen-(4).

Mittels 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid wurde die Copolymerisation von 100 ml - 84 g mit 5,84 g (3 Molprozent) 5-(Trich!Qrsi!y!)-norbornen durchgeführt, wobei 2,76 g = 1 Molprozent l,10-Bis-(methyldichlorsilyl)-decen-(4) als Molekulargewichtsregler dienten. Wegen der Viskosität der Reaktionsmischung mußten die anfänglichen 100 ml Hexan durch weitere 200 ml ergänzt werden. Die Reaktionszeit betrug wie in Beispiel 2 2,5 Stunden bei 20° C

Es wurden nach der bereits oben beschriebenen Aufarbeitung 722 g eines Elastomeren erhalten, das 0,7% Silicium enthielt. Es war bei einer RSV von 0,55 dl/g vor dem Vernetzungsversuch zu 82% in Toluol bei 25° C löslich, danach nur noch zu 21 %.

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß bereits relativ geringe Mengen an siliciumhaltigen Comonomeren ausreichen, eine hochgradige Vernetzung zu erzielen, wenn gleichzeitig siliciumhaltige Endgruppen durch den Molekulargewichtsregler eingebracht werden.

Beispiel 5

Modifizierung von cis-l,4-Polybutadien mittels 5-(Trichlorsilyläthyl)-norbornen.

54 g technisches cis-l,4-Polybutadien wurden in Perchloräthylen zu 540 ml gelöst und mit 51,0 g (20 Molprozent) 5-(Trichlorsilyläthyl)-norbornen gemischt. Nach Zusatz eines getrennt angesetzten Katalysators aus 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol

in und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid wurden bei 20 Minuten Reaktionszeit bei 20° C und Aufarbeitung mittels 3 χ je 200 ml Methanol und Eindampfen der Polymerphase am Rotationsverdampfer 70,5 g eines zähflüssigen Produkts erhalten, das folgende Analysendaten besaß: RSV = 0,23 dl/g, 5% Gel, 4,8% Silicium, 15% trans-Doppelbindungen, 77% cis-Doppelbindungen, 8% Vinylgruppen. Im Vernetzungsversuch wurden

79% Toluolunlösliches erhalten.

Dieses Beispiel belegt die Modifizierbarkeit von

2ii bereits fertigen Polymeren durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 6

Modifizierung von cis-l,4-Polybutadien mittels l-Trichlorsilylcyclododecadien-(4,8), das nach einer von H. Takahasi et al„ J. Org. Chem, 28, 3353-3356 (1963). angegebenen Vorschrift durch Anlagerung von Trichlorsilan an cis,trans-trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9)

j« hergestellt wurde.

59,4 g (20 Molprozent) l-Trichlorsilyl-cyclododecadien-(4,8) wurden anstelle des im Beispiel 4 verwendeten 5-Trichlorsilyläthyl-norbornens zur Modifizierung von 54 g cis-l,4-Polybutadien eingesetzt. Es wurden 116,8 g

r> eines zähflüssigen Polymeren mit einer RSV von 0,29 dl/g und einem Siliciumgehalt von 2,4% erhalten. Im Vernetzungsversuch wurden innerhalb 24 Stunden 33% toluolunlöslich.

Beispiele 7-15

Copolymerisation von 5-Trimethoxysilylnorbornen mit Cyclopenten. Analog zu den vorstehenden Beispielen wurden jeweils 100 ml = 77,8 g Cyclopenten mit 10 mMol = 2,44 g 5-Trimethoxysilylnorbornen in 150 ml Hexan copolymerisiert, wobei dem im Biindversuch (Beispiel 7) benutzten Katajysator aus 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid zwecks Kompensation der Donatorfunktionen der Trimethoxysilylgruppe steigende Mengen an weiterem Äthylaluminiumdichlcrid hinzugefügt wurden.

Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel Nr.

EtAlCl₂
mMol

Polymer
g

%dTh.

7	3,0	0	0
8	8,0	3,0	4,2
9	104	2,1	3,0
10	13,0	21,6	31,6
11	154	293	42,6
12	18,0	23,2	38,8
13	204	11,6	19,4
14	23,0	9,1	15,2
15	33,0	52	7,3

13 14

Diese Beispiele zeigen, daß ein Cycloalkenyltrialk- Silans die Ausbeute wieder drastisch reduziert (Beispie-

oxysilan eingesetzt werden kann, wenn man bereits nur Ie 13—15). Ein gleichartiger Befund ergibt sich bei

eine der drei Si—O—C-Bindungen durch zusätzliche Verwendung eines Cycloalkenyldialkoxysilans, z. B. des

Lewissäure kompensiert (Beispiel 10) und daß der S-iy-DiäthoxymethylsilylJ-propylcyclooctens-il).

Zusatz von mehr als 1,5 Mol Lewissäure pro Mol des 5

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstwihing von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) Cycloolefine, welche an einem ringöffnend polymerisierbaren Gerüst mindestens eine reaktionsfähige Silylgruppe tragen,

1.1) für sich allein,

1.2) mit anderen ringöffnend polymerisierbaren Cycloolefinen oder mit

13) Kohlenwasserstoff-Polymeren, die wenigstens eine unverzweigte Doppelbindung in der Hauptkette besitzen, oder

2) die nach 1.1 und 1.2 erhaltene Produkte mit ringöffnend polymerisierbaren Cycloolefinen oder mit Kohlenwasserstoff-Polymeren, die wenigstens eine unverzweigte Doppelbindung in der Hauptkette besitzen, in Gegenwart eines Metathese-Katalysators und ggf. in Gegenwart eines Silylolefins als Regler bei Temperaturen zwischen -50 und +80° C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organische Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die in der reaktionsfähigen Silylgruppe als durch Hydrolyse leicht entfernbare Substituenten ausschließlich Halogenatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß organische Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die in der reaktionsfähigen Silylgruppe als durch Hydrolyse leicht entfernbare Substituenten ausschließlich Chloratome enthalten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß organische Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die in der reaktionsfähigen Silylgruppe als durch Hydrolyse leicht entfernbare Substituenten eine oder mehrere Alkoxy-, Carboxylat- oder Ketoxim-Gruppen tragen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kompensation der Donatorfunktionen der Substituenten eine Lewissäure zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure auch ein Bestandteil des Metathese-Katalysators ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewissäure ein Aluminiumalkyl-, -alkylhalogenid oder -halogenid zugesetzt wird.