DE2314543B2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven SilylseitengruppenInfo
- Publication number
- DE2314543B2 DE2314543B2 DE19732314543 DE2314543A DE2314543B2 DE 2314543 B2 DE2314543 B2 DE 2314543B2 DE 19732314543 DE19732314543 DE 19732314543 DE 2314543 A DE2314543 A DE 2314543A DE 2314543 B2 DE2314543 B2 DE 2314543B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reactive silyl
- ring
- substituents
- groups
- cycloolefins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit
reaktiven Silylseitengruppen.
Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen,
mit Hilfe sogenannter Metathesekatalysatoren unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können
(DE-AS 12 99 868, DE-OS 15 70 940, 15 95 739,
45 038,GB-PSIl 24 456.1194 013,11 82 975, DE-OS
20 798,17 70 143,18 05 158).
Weiterhin ist bekannt, daß offenkettige Monoolefine in Gegenwart der Metathesekatalysatoren bei der
Polymerisation von Cycloolefinen als Molekulargewichtsregler (DE-OS 19 19 047, 19 45 358, 20 46 722,
20 58 183) bzw. auf Polymere, in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, abbauend wirken (DE-OS 19 29 140, US-PS 35 58 589).
Bekannt ist auch, daß Polymere mit bestimmten funktionellen Gruppen großes anwendungstechnisches
Interesse besitzen, da diese Gruppen einerseits bereits als solche dem Polymeren wertvolle Eigenschaften
verleihen, z.B. verbesserte Haftung an bestimmten
ίο Oberflächen, bessere Verträglichkeit mit anderen
Polymeren, erhöhte Benetzbarkeit, erniedrigter Oberflächenwiderstand, gesteigerte Anfärb- und Bedruckbarkeit usw., und andererseits auch Ausgangspunkte
von weiteren Umsetzungen wie Pfropf- und Vernet
zungsreaktionen sein können. Solche funktionellen
Substituenten können beispielsweise die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Isocyanate-, Mercapto- oder Epoxigruppe, aber auch Halogenatome sein, die auf die
verschiedenste Weise in das Polymermolekül eingeführt
werden können. Teilweise geschieht dies durch Copolymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs
mit einem geeigneten Comonomeren, das die funktionelle Gruppe oder deren Vorstufe enthält Dieses
Verfahren wird aber häufig dadurch erschwert, daß das
funktionell Comonomere den zur Polymerisation des
Kohlenwasserstoffs benutzten Katalysator inhibiert
Ein anderer Weg zur Einführung funktioneller Gruppen besteht in der nachträglichen Umsetzung
bereits fertiggebildeter Polymerer mit Reagenzien,
welche durch Addition an vorhandene Doppelbindungen oder Substitution von Wasserstoffatomen der
Polymerkette die Bildung funktioneller Seitengruppen bewirken. Dieses Verfahren hat die allgemeinere
Anwendbarkeit, ist aber mit dem Nachteil eines
zusätzlichen Verfahrensschrittes behaftet
Als funktionell Substituenten besonders wertvoll sind Silylgruppen — SiR* bei denen wenigstens einer
der drei Reste R — vorzugsweise aber zwei oder drei — eine Gruppe ist, welche sich durch Hydrolyse leicht
entfernen läßt, wie z. B. Halogen, Alkoxyl, Carboxylat die Amino- oder die Oximino-Gruppe.
Die Einführung reaktiver Silylgruppen bei polymeren Kohlenwasserstoffen ist deswegen von besonderer
Bedeutung, weil sich einmal auf die so modifizierten
polymeren Kohlenwasserstoffe auch die Verknüpfungsund Vernetzungsprinzipien anwenden lassen, welche
aus der Chemie der Silikone bekannt sind. Zum anderen wird dadurch die Affinität der reaktiven Silylgruppe zu
oxidischen und silikatischen Oberflächen, die eine
■,ο besonders gute Haftung bewirkt, auch mit polymeren
Konlenwasserstoffen ausgenutzt, die statt des teuren Polysiloxangerüstes ein billiges Kohlenwasserstoffgerüst besitzen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, reaktive
Silylgruppen in polymere Kohlenwasserstoffe (Polymere) dadurch einzuführen, daß man Silane, die außer einer
Silicium-Wasserstoff-Bindung eine hydrolytisch leicht abspaltbare Gruppe, wie z. B. Alkoxyl oder Halogen,
enthalten, an einige Doppelbindungen des polymeren
μι Kohlenwasserstoffs (Polymeren) anlagert, wobei Verbindungen des Platins als Katalysatoren dienen (DE-OS
17 20 527, 16 20 934). Der wesentliche Nachteil des Verfahrens liegt jedoch darin, daß das in kleinen
Konzentrationen als Katalysator eingesetzte Platin in
hi wirtschaftlicher Weise nicht zurückgewonnen werden
kann. Die Platinverluste bei einer Produktion großer Mengen hydrosilierter polymerer Kohlenwasserstoffe
(Polymerer) wären daher nicht tragbar.
Vorschläge, die Hydrosilierung eines ungesättigten,
kautschukartigen Polymeren rein thermisch, d. h. ohne
Katalysator, durchzuführen, sind ebenfalls bekannt (US-PS 25 57 778, 24 75 122). Die erforderlichen hohen
Reaktionstemperaturen von ca. 300° C verursachen aber offenbar einen starken Abbau der Polymeren, denn die
Hydrosilierungsprodukte werden stets als Flüssigkeiten beschrieben. Solche Produkte sind jedoch keiner
allgemeinen Anwendung fähig, sondern nur für spezielle
Zwecke brauchbar. ι ο
Ein anderer Vorschlag zur Einfahrung reaktiver Silylgruppen besteht darin, die am Ende eines
Alkylrestes sich befindende Sulfhydrylgruppe eines teilweise alkylierten Silans, das außerdem noch leicht
hydrolisierbare Gruppen enthalten soll, radikalisch an
ein ungesättigtes Polymeres anzulagern (US-PS 34 40 302). Als bevorzugtes Silan wird das y-Mercaptopropyl-trimethoxysilan genannt Eine solche Verbindung gehört jedcch nicht zu den wohlfeilen Siliciumderivaten.
Es ist ferner bekannt, durch Copolymerisation von
Äthylen und Propylen mit Norbornenylsilanen mittels vanadinhaltiger Ziegler-Natta-Katalysatoren ein bei
Zutritt von Wasser härtendes Mischpolymer zu erzeugen (DE-AS 15 70 526). Die Methode läßt sich nur
auf Polyolefin-Kautschuke anwenden und eignet sich auch nicht zur nachträglichen Modifizierung fertiger
Polymerer.
In der deutschen Patentanmeldung P 2157 405.0
wurde bereits vorgeschlagen, polymere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen herzustellen. Das
nicht zum Stand der Technik gehö·. jnde Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß l.ian Cycloolefine mit 4,5,
7 oder mehr Ring-Kohlenstoffatom.η und beliebig
vielen nichtkonjugierten Doppelbindungen, von denen sich mindestens eine im Ring befindet und nicht
substituiert ist, und/oder polymere Kohlenwasserstoffe,
in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, mit organischen Siliciumverbindungen, die in mindestens einer über eine Kohlenstoff-Silici-
um-Bindung an Silicium gebundenen organischen Gruppe mindestens eine nicht substituierte, nicht
konjugierte Doppelbindung, die keinem Ringsystem angehört sowie an mindestens einem über eine
Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundenen Siliciumatom mindestens einen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten enthalten, in Gegenwart eines
Metathesekatalysators umsetzt.
Dieses Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, daß reaktive Silylendgruppen gezielt angebracht
werden können, und zwar sowohl bei der Polymerisation von Cycloolefinen als auch beim Abbau von in der
Hauptkette ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren mit wenigstens einer unverzweigten Doppelbindung, wie z. B. cis-M-Polybutadien, Polypentenamer,
Polyoctenamer, Polydecenamer, Polydodecenamer, Piperylen-Butylkautschuk usw. Gegenüber der katalytischer! Hydrosilierung von ungesättigten Polymeren
besitzt es den Vorzug, daß keine wertvollen Edelmetall-Katalysatoren im Zuge der Reaktion verloren gehen,
sondern allenfalls bei der Herstellung der als Ausgangsmaterialien benutzten Mono· und Bis-silylolefine
benötigt werden, wo sie leicht regeneriert werden können. Gerade durch die Selektivität der Reaktion ist
aber die Menge der anbringbaren Silylgruppen auf μ maximal zwei bei einem unverzweigten Molekül
begrenzt.
mehr reaktive Silylgruppen pro Molekül polymerer Kohlenwasserstoffe einzuführen, um das Eigenschaftsbild dieser Stoffe zu verbessern und damit auch die
Anwendungsmöglichkeiten zu vergrößern.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher und wirtschaftlicher Weise
gestattet, polymere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylseitengruppen herzustellen.
Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß man Cycloolefine, weiche an einem ringöffnend
polymerisierbaren Gerüst mindestens eine reaktionsfähige Silylgruppe tragen, entweder für sich allein oder
mit anderen ringöffnend polymerisierbaren Cycloolefinen und/oder mit Kohlenwasserstoff-Polymeren, die
wenigstens eine unverzweigte Doppelbindung in der Hauptkette besitzen, in Gegenwart eines Metathese-Katalysators umsetzt
Geeignete durch reaktive Silylgruppen substituierte Cycloolefine sind beispielsweise:
5-(DichIormethyIsilyl)-norbornen,
3-Dibutyläthoxysilyl-cyclopenten-(l),
l-Dimethylbromsilyl-cyclododecadien-^.e),
5,9- Bis-(trichlorsiIyl)-cycIododecen-( 1),
hepten-(l),
l-Methyl-S-tributoxysilyl-cyclooctadien-il^X
5-Triacetoxysilyl-cycIoocten-(l),
l-(OctadecyldifluorsiIyl)-cyclohexadeca-
tetraen-(l,5,9,13),
4-(Cyclopropylmonochlorsilyl)-cyclo-
penten-(l),
6-(Phenyl-n-octyl-chlorsilyl)-cyclotetraco-
sadien-(l,13),
l-(4-Cyclononen-[5]-yl-methyläthyl-silyl)-4-trichlorsilylbenzol usw.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch solche Silylcycloolefine einsetzbar, -r'-x mehr als ein
ringöffnend polymerisierbares ungesättigtes Ringsystem besitzen, wie z. B. Di-(cycloocten-[l]-yI-4)-dichIorsilan, 1 -Tribromsilyl-norbornadien, 5-Triäthoxysilyl-4,4'-dicycloundecenyl usw. Solche Silylcycloolefine erzeugen
dann zusätzliche Verzweigungen bzw. Vernetzungen. Geeignet sind außerdem solche Silylcycloolefine,
welche außer einem oder ggf. mehreren ringöffnend polymerisierbaren ungesättigten Ringsystemen eine
oder mehrere geradkettige oder verzweigte nichtkonjugierte Doppelbindungen in offener Kette besitzen, wie
ζ. B. 3-Allyl-5-methyIdichlorsilyl-cycloocten-(l) oder Vinyl-cyclodecen-S-yl-dimethoxysilan. Solche Silylcycloolefine wirken dann zusätzlich als Molekulargewichtsi-egler.
Vorzugsweise werden solche Silylcycloolefine verwendet, die je ein ringöffnend polymerisierbares
ungesättigtes Ringsystem und eine reaktive Silylgruppe mit leicht durch Hydrolyse entfernbaren Substituenten
besitzen.
Weiterhin bevorzugt sind solche organischen Siliciumverbindungen, deren durch Hydrolyse leicht entfernbare Substituenten Halogenatome, vorzugsweise Chloratome sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
können jedoch auch organische Siliciumverbindungen mit anderen durch Hydrolyse leicht entfernbaren
Substituenten, beispielsweise Alkoxy-, Carboxylat- oder Ketoxim-Gruppen, eingesetzt werden, sofern durch die
Zugabe einer Lewissäure, vorzugsweise Aluminiumalkyl, -alkylhalogenid oder -halogenid, dafür gesorgt wird,
daß die Donatorfunktionen der genannten Substituen-
ten kompensiert werden, da sonst der Katalysator
inhibiert wird. Es ist allerdings nicht immer erforderlich, jeden Substituenten mit Donatorfunktion durch ein Mo]
einer Lewissäure zu kompensieren, sondern es genügt z. B. beim Einsatz von Trialkoxysilanen oder Dialkoxysilanen bereits 1 Mol Lewissäure pro Mol Silan. Der
Fachmann ist imstande, die jeweils erforderliche Menge Lewissäure durch eine einfache Versuchsreihe (vgl.
Beispiel 7) zu bestimmen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Süylcycloolefine sind auf verschiedenen Wegen nach
Verfahren des Standes der Technik leicht zugänglich, z. B. durch Hydrosilierung von Cyclomultiolefinen bzw.
Alkenyteycloolefinen, durch Diels-Alder-Reaktionen
von Cyclopentadien mit Alkenylsilanen oder durch Grignard-Synthesen (vgL Literaturstellen in Beispielen
1,2 und 6).
Anstelle der vorstehend aufgeführten Silylcycloolefine können auch ihre durch ringöffnende Polymerisation
mit Metathese-Katalysatoren erhältlichen Polieren
oder Copolymeren (im folgenden »Silylpolyalkenamere« genannt) erfolgreich in das erfinclungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden.
Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens
eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung
aufweisen, beispielsweise
eis- und trans-Cyclooeten, Cyclononen,
eis- und trans-Cyclododecen,
cis-cis-Cyclooctadien-( 1,5),
1 -Methylcyclooctadien-i 1,5),
3-Methy lcyclooctadien-( 1,5),
3,7-Üimethylcyclooctadien-(l,5),
cis,trans,trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9),
trans.trans.trans-Cyclododecatrien-^ 13,9),
4,5-Dimethylcyclodecairien-(l,4,7),3-CnIor-
cycloocten,
Diels-Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an
Norbornadien (»Aldrin«) oder cis.cis-Cyclooctadien-(1,5), Cyclohexadecadien-(1,9) sowie die nach der
DE-OS 21 03 369 aus Butadien erhältlichen höheren Makrocyclen. Cyclohexen und seine Derivate werden
ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.
Anstelle der genannten Cycloolefine bzw. gemeinsam mit ihnen können auch deren Polymere, die sogenannten Polyalkenameren, für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, auch wenn sie nicht durch
ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen erhalten wurden. Zum Beispiel ist nicht nur das aus
Cyclobuten, cis,cis-Cyclooctadien-(1,5) und Cyclodode- bo
catrien-( 1,5,9) erhaltene Polybutenamer geeignet, sondern das weitgehend strukturgleiche Produkt, das man
in Gegenwart von kobalt- bzw. jod- und titanhaltigen Ziegler-Natta-K<ualysatoren direkt aus Butadien gewinnt Ebenso eignet sich auch das aus Äthylen und
Butadien nach dem Verfahren der DE-AS 15 20 249 indirekt zugängliche Polyhexenamer, obwohl seine
hypothetische Stammsubstanz, das Cyclohexen, sich
nicht ringöffnend polymerisieren läßt Das gleiche gilt
für Copolymere, welche Alkenamereinheiten enthalten, wie z. B. Copolymere des 1,4-Butadiens oder Piperylens
mit beispielsweise Styrol, Isopren, Isobutylen, Äthylen oder Propylen. Aber auch Co-Polyalkenamere, wie ?ie
etwa durch Copolymerisation verschiedener Cycloolefine z. B. nach dem Verfahren der US-amerikanischen
Patentschrift 35 02 626 oder der deutschen Offenlegungsschrift 19 61 865 oder durch nachträgliche metathetische Umsetzung von Polyalkenameren nach dem
Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 20 58 198
erhalten werden, sind geeignete Substrate für das Anbringen reaktiver Silyl-Seitengruppen. Darüber hinaus sind auch Polyalkenamere oder Copolyalkenamere,
bei denen ein Teil der Doppelbindungen durch Hydrierung und/oder Addition von Halogenen, (HaIogen)-Carbenen, Hexachlorcyclopentadien oder anderen
ModiiLzierungsmitteln abgesättigt worden ist, geeignete
Ausgangsstoffe für das erfindu^gsgemäße Verfahren,
sofern die neu eintretenden Gruppe j nicht inhibierend auf den Katalysator wirken.
Die Silylcycloolefine können entweder homopolymerisiert werden oder Bestandteile von Copolymeren sein,
die außerdem bis zu 99,9 Molprozent nichtsilylierte Cycloolefine, bezogen auf das Monomerengemisch,
enthalten. (Bei Einsatz von ungesättigten Polymeren ist das zwischen zwei unverzweigten Doppelbindungen
befindliche Kettensegment als Monomereinheit aufzufassen.) Der Anteil des Silylcycloolefins im Gemisch
richtet sich nach der Menge der im resultierenden erfindungsgemäßen Polymeren gewünschten Silylgruppen, die von verschiedenen durch die beabsichtigte
Anwendung bedingten Parametern abhängt Will man z. B. nur verbesserte Haftung der Polymeren an
silicatischen oder anderen (hydr)-oxidischen Oberflächen erzielen, können 0,5 — 5 Molprozent Silylcycloolefin bereits ausreichend sein, während man zui Erhöhung
der Vernetzungsdichte kautschukelastischer Massen bis zu 20 Molprozent und zur Herstellung härtbarer Harze
auch noch mehr Silylcycloolefin einsetzen kann. Die für den jeweiligen Zweck optimalen Mengen können durch
wenige Versuche leicht ermittelt werden. Man hat lediglich zu beachten, daß bei der Metathese-Reaktion
etwaige Donatorfunktionen der durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten in ausreichendem Maße
durch Lewissäuren kompensiert werden. Auch der Zeitpunkt der Zugabe der organischen Siliciumverbindung ist insofern unkritisch, als er z. B. bei der
Polymerisation von Cycloolefinen vor, während oder nach der Polymerisation liegen kann, jedoch vor der
Inaktivierung des Katalysators. Entsprechendes gilt für di Umsetzung mit polymeren Kohlenwasserstoffen. In
diesem Fall kann die organische Siliciumverbindung entweder mit djm Katalysator oder mit der Lösung des
polymeren Kohlenwasserstoffs zusammen vorgelegt werden oder zur Mischung von Katalysator und Lösung
des polymerin Kohlenwasserstoffs hinzugegeben werden. Ferner kann die organische Siliciumverbindung, mit
der Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs gemischt, zum Katalysator zugetropft werden.
Die Herstellung der Polyalkenameren mit Seitenständigen reaktiven Silylgruppen kann auf verschiedene
Weise geschehen. Man kann z. B. das Cycloolefin im Gemisch mit Silylcycloolefin polymerisieren, also eine
normale Copolymerisation durchführen. Man kann aber auch zuerst eine der beiden Komponenten po'.ymerisieren bzw. im polymerisierten Zustand vorlegen und dann
die zweite Komponente in Gegenwart des Metathese-
Katalysators entweder als Monomeres oder als Polymeres zusetzen. Weiterhin kann man aber auch auf
anderem Wege hergestellte ungesättigte Polymere mit unverzweigten Doppelbindungen in der Hauptkette —
wie z.B. cis-M-Polybutadien, Piperylen-Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere, Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymere — in Gegenwart des Metathese-Katalysators mit dem Silylcycloolefin oder seinem
Polymeren bzw. Copolymeren umsetzen. Es ist selbstverständlich möglich, bei der Reaktion unter Zusatz
eines Molekulargewichtsreglers, z. B. eines — ggf. substituierten, vorzugsweise silylsubstituierten — offenkettigen
Olefins, oder eines Vernetzers, z. B. eines bicyclischen Diolefins vom Typ des Norbornadiens, des
Tricyclofe^.l.O^^J-tridecadiens-fS.l 1), Dicyclooctenyls
usw. zu arbeiten, um das Molekulargewicht und den
in erwünschter Weise zu beeinflussen.
Auch die Copolymerisation von Cycloolefin-Gemischen
mit Silylcycloolefinen unter gleichzeitiger Verwendung von Silylolefinen als Regler fällt in den
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Man kann beispielsweise bei der Polymerisation eines aus der
unvollständigen Hydrierung von Cyclododecatrien-(1,5,9) stammenden Gemisches von Cyclododecen,
Cyclododecadienen und Cyclododecatrien ein Gemisch von l,10-Bismethyldichlorsilyl-decen-(4) und 1-Trichlorsilyl-cyclododecadien-(4,8)
als Mittel zur gleichzeitigen Anbringung von end- und seitenständigen Silylgruppen
benutzen.
Unter Metathesekatalysatoren werden bekanntermaßen Mischkatalysatoren verstanden, die Verbindungen
von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals. Molybdäns,
Wolframs und Rheniums sowie Metalle der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe (Sn, Pb) des
periodischen Systems bzw. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Ligandeti. wie z. B.
Halogen. Alkoxyl oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem können die Metathese-Katalysatoren
bekanntermaßen weitere aktivierende Zusätze, wie z. B. Alkohole, Epoxide, tert.-Butylhypochlorit,
Peroxide, Carbonsäuren, aromatische Nitroverbindungen. Vinylhalogenide, Vinyl- und Allyläther und
-ester usw. enthalten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch zu beachten, daß konjugierte Diolefine
wie Butadien sehr nachteilig auf den Katalysator einwirken. Sie sind d^her — falls man z. B. nicht ein
fertiges, monomerfreies. kautschukartiges Homo- bzw. Copolymeres in einer gesonderten Operation auflöst,
sondern zweckmäßigerweise gleich eine aus der Produktion stammende Lösung zur Herstellung eines
mit reaktiven Silylendgruppen terminierten Polybutenameren verwendet — weitestgehend zu entfernen, ζ. Β.
durch eine Vakuumentgasung.
Auch Alkine, wie z. B. Acetylen, Butin-(i), Butin-{2)
oder Phenylacetylen, sind starke Katalysatorgifte und daher ebenfalls weitestgehend zu entfernen.
Die Umsetzung kann in allen Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche als geeignet bei der
Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt sind Die wichtigsten Vertreter aus der
Gruppe der aliphatischen, aiicycüschen, aromatischen
und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, η- und iso-Octan, Isononan
(hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan,
Cyclohexan und seine Substitutionsprodukte, Benzol, -, Toluol, ο-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere
Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
ίο Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch),
Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.
Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel durch geeignete Reinigung möglichst frei von Wasser und anderen
υ H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) eingesetzt werden.
Λ t (ΓΙ Ar ,aIif Mainan \A nn/-rnn At η πηπΛί^ηηΛπίηΙΐΓ ·*··*·
Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die
2i) Aktivität des Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -50 und +800C
durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird hierbei nach oben durch die thermische Stabilität des
.'·, Katalysators und nach unten durch die zu weit
herabgeset? .e Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen
-30 und +5O0C, vorzugsweise aber im Bereich zwischen 0 und +300C,der besonders leicht realisierbar
in ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiven
Silylseitengruppen sind je nach Molekulargewicht, zugrunde liegenden Monomerbausteinen und Mikro-
S) Struktur entweder dünnflüssige bis hochviskose Flüssigkeiten,
salben- bis wachsartige Massen oder elastomere oder thermoplastische Produkte.
Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe
kann auf verschiedene Weise geschehen, wobei die obenerwähnten Unterschiede in der Konsistenz und die
weitere Verwendung das jeweils empfehlenswerte Verfahren bedingen. Es sind jedoch hierbei keine
grundsätzlich neuen Methoden notwendig. Eine poly-
Ji mere Flüssigkeit wird man beispielsweise nach Inaktivierung
des Katalysators lediglich durch Destillation — z. B. an einem Rotations- oder Dünnschicht-Verdampfer
— von Lösungsmitteln und anderen flüchtigen Bestandteilen, wie Restmonomer und evtl. niederen Oligomerc.i
so befreien, während man die Lösung eines Elastomeren
zweckmäßigerweise besser durch Fällung, z. B. mit einem niederen Alkohol wie Methanol, Äthanol oder
Isopropanol, aufarbeitet Es ist natürlich zu beachten,
daß hierbei etwa vorhandene Halogensilylgruppen in Alkoxysilylgruppen übergangen werden. Diese Umwandlung kann aber gerade erforderlich sein, um bei der
Aushärtung die Entwicklung von aggressivem Halogenwasserstoff zu vermeiden.
Bei einem thermoplastischen Polymer, das im Verlaufe der Polymerisation in pulvriger oder körniger
Form ausfällt, wie z. B. einem silylgruppenhaltigen Polydodecenamer, das in Hexan oder Pentan als
Lösungsmittel hergestellt wurde, kann die Aufarbeitung wiederum in einem Absaugen oder Abschleudern des
Lösungsmittels — gegebenenfalls durch Nachwaschen ergänzt — bestehea
Bei allen Aufarbeitungen ist lediglich auf die Wasserempfindlichkeit der reaktiven Silylgruppen
Rücksicht zu nehmen, um vorzeitige ungewollte Vernetzungsreaktionen zu vermeiden.
Die Verschiedenartigkeit der Konsistenz, verbunden mit der variierbaren Funktionalität der reaktiven
Silylgruppen, erlaubt vielfache Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polymeren, beispielsweise
a!> Haftvermittler für Kautschuke auf silikatischen Oberflächen, z. B. Glasfasern, anstelle der bisher
üblichen wie y-Mercaptopropyltriäthoxysilan oder
y-Aminopropyltriäthoxysilan, oder als Modifizierungsmittel
für Silikon-Kautschuke, -öle und -Harze.
Zur Verbesserung der Eigenschaften können vielerlei Zuschläge in die erfindungsgemäßen Polymeren eingearbeitet
werden. Zum Beispiel können sie zur Verbesserung der Bruchfestigkeit mit Ruß gefüllt werden. Auch
andere Zuschläge für Elastomere, z. B. Talkum, Kieselsäure, Titandioxid und farbige Pigmente, können
cir!£eur&ciiei werden. Außerdem kennen die PoWmc^p
mittels paraffinischer, aromatischer oder naphthenischer öle oder Estern wie Diisodecylphthalat ölge- _>o
streckt werden. Ebenso können die üblichen Stabilisatoren zur Verbesserung der Licht- und Oxydationsbeständigkeit
zugesetzt werden, ebenfalls schwer entflammbar machende Mittel.
Bei hinreichend hohem Gehalt der Polymeren an »-, reaktiven Silylgruppen genügt im allgemeinen schon die
durch Kondensation der nach Hydrolyse entstehenden Silanolgruppen bewirkte Vernetzung zur Erzielung
eines Polymernetzwerks mit brauchbarer Festigkeit. Zu- Förderung dieser Reaktion können die Halogensi- jo
lylgruppen nach bekannten Prinzipien der Silikonchemie z. B. in Acetoxysilylgruppen überführt werden; man
erhält dann spontan durch Feuchtigkeit vernetzende Polymere. Oder man hydrolysiert zu einem Silanolgruppen
enthaltenden Polymer und setzt übliche Vernet- r, zungskatalysatoren für Silikone — wie Dibutylzinndilaurat,
Zinn(II)-octoat, Alkoholate, Carboxylate oder Chelate von Titan, Zirkonium oder Blei, ferner Amine,
Alkalihydroxide, -silanolate oder -siloxanate usw. — sowie gegebenenfalls Vernetzungshilfsmittel — wie u>
Tetraäthylsilicat, Äthylpolysilicat, Methyltrimethoxysilan, Triäthoxysilan usw. — hinzu. In diesem Fall erhält
man eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Masse.
Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen polymeren Kohlenwasserstoffe zusätzlich den Vernet- -n
Zungsreaktionen zu unterwerfen, welche aus der Chemie der elastomeren Kohlenwasserstoffe bekannt
sind, z. B. der Vulkanisation mit Schwefel oder mit Peroxiden. Diese Maßnahme ist dann zweckmäßig,
wenn durch die Kondensation der Silanolgruppen allein noch keine ausreichende Vernetzungsdichte erzeugt
wird, also bei niedrigen Gehalten an reaktiven Silylgruppen, welche aber zur Erreichung bestimmter
Effekte, z. B. verbesserter Haftung, ausreichen.
Es bedarf keiner weiteren Erläuterung, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren
nicht nur für sich allein, sondern auch in Mischung mit anderen üblichen Polymeren eingesetzt
werden können. Hierzu gehören z. B. Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, cis-l,4-PoIybutadien, 1,2-Po- bo
lybutadien, Copolymere des Butadiens mit Isopren, Styrol, Äthylen, Buten-(l), Piperylen und anderen
Mono- und Diolefinen sowie EPDM- und Butylkautschuk, Polypentenamer, Polyoctenamer und Polydodecenamer.
Ebenso können natürlich auch verschiedene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Polymere mit reaktiven Silylgruppen gemeinsam vernetzt werden, z. B. ein Trimethoxysilylseitengruppen
enthaltendes Polybutenamer mit einem Methyldiäthoxysilylseitengruppen enthaltenden Polydodecenamer,
wobei sich auch noch die Polymerisationsgrade unterscheiden können. Auch eine Kombination mit den
nach unserer Patentanmeldung P 21 57 405.0 hergestellten Polymeren mit reaktiven Silylendgruppen ist
möglich, beispielsweise durch gemeinsame Vernetzung eines zweiseitig dimethylmonomethoxysilylterminierten
Polypentenameren mit einem Polyoctenameren, das durch Copolymerisation von Cycloocten mit 5-Methyldichlorsilylnorbornen
auf etwa 200 Ketten-C-Atome durchschnittlich eine bifunktionelle Silylseitengruppe
trägt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele, die zwar als typisch, aber
weder als optimal noch als begrenzend aufzufassen sind, erläutert werden. Soweit nicht anders angegeben, wurde
die reduzierte spezifische Viskosität (P.SVJ in Tnlunl hpi
25° C bestimmt.
Homopolymerisation von 5-Methyldichlorsilyl-norbornen,
das durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Vinylmethyldichlorsilan nach einer Veröffentlichung
von H. Kuivila, J. Org. Chem., 29,2845 (1964),
hergestellt wurde.
Zu seiner Polymerisation wurden 100 ml Hexan im Rührkolben vorgelegt, mit je 0,5 mMol Wolframhexachlorid
und Äthanol sowie 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt, worauf ein Gemisch aus 103,5 g (0,5
Mol) 5-Methyldichlorsilyl-norbornen und 5,6 g (10
Molprozent) Octen-1 eingetropft wurde. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei Zimmertemperatur wurde
die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Methanol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde vorsichtig
durch Einrühren in 250 ml Methanol alkoholysiert und gefällt, wobei ein klebriges Polymer erhalten wurde.
Nach erneutem Waschen mit 100 ml Methanol wurde das Polymer im Vakuum bei 30 — 40° C getrocknet. Die
Ausbeute betrug 32,3 g. Im Vernetzungsversuch wurde das Polymer innerhalb von 2 Stunden zu 100% unlöslich
in Toluol.
Copolymerisation von Cyclopenten mit 5-Trichlorsilylnorbornen,
das durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Vinyltrichlorsilan nach der Vorschrift
von G. H. Wagner et al„ Ind. Eng. Chem., 45, 367 (1963), hergestellt wurde.
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter,
Rührer und Schutzgaszuführung wurden unter Argon 150 ml trockenes Hexan und 10 ml Cyclopenten
vorgelegt Hierzu wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid,
0,5 mMol Äthanol, 3,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid
und 05 mMol Allyl-2,4,6-tribromphenyläther bei 00C
unter Rühren hinzugefügt Nach 2 Minuten wurde zum formierten Katalysator ein Gemisch von 90 ml Cyclopenten,
253 g Trichlorsilylnorbornen (10 Molprozent) und 6,4 g Octen-(l) (5 Molprozent) getropft Der Ansatz
wurde 25 Stunden bei 0°C gerührt dann durch Zusatz von 10 ml Methanol der Katalysator zerstört und das
Gemisch zwecks Ausfällung des Polymeren langsam in einem mit 500 ml Methanol gefüllten 1-1-Kolben
eingerührt wobei gleichzeitig die Alkoholyse der Trichlorsilylgruppen zu Trimethoxysüylgruppen stattfand.
Das durch Katalysatorreste blaugefärbte Methanol wurde zweimal durch je 250 ml frisches Methanol
ersetzt und die viskose Polymerphase im Vakuum bei ca.
30-4O0C getrocknet.
Es wurden 88,2 g eines zähflüssigen, fast farblosen Polymeren erhalten, das nach seiner Elementaranalyse
3,7% Silicium enthielt und ein durch Dampfdruckosmose bestimmtes Molekulargewicht (Zahlenmittel) von
2080 ±5% besaß.
2 g dieses Polymeren wurden in 40 ml Hexan gelöst, mit 20 mg Dibutylzinndilaurat versetzt und auf wassergefüllte
Schalen von 600 cm2 Oberfläche gegossen. Nach 24 Stunden wurde der entstandene elastische Polymerfilm
abgenommen, mit Methanol von anhaftendem Wasser befreit und im Exsiccator an der ölpumpe
getrocknet. Die Löslichkeit dieses Films in Toluol bei 25° C betrug nur noch 6%, d. h. 94% des Polymeren
waren bei diesem Versuch vernetzt worden.
Dieses Beispiel beweist, daß die siliciumorganische Verbindung tatsächlich in das Polymere eingebaut wird
und cÜ£E£?T! rcsktionsfahi0^ Orunrviip y*j*i<*iht vy*!rvhp in
Gegenwart von Wasser sowie in der Silikonchemie üblichen Katalysatoren zur Vernetzung führen.
Copolymerisation von Cyclopenten mit cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) und 5-(Trichlorsilyläthyl)-norbornen,
das durch Anlagerung von Trichlorsilan an 5-Vinylnorbornen, in Gegenwart von Heicachloroplatinsäure
hergestellt wurde.
12,5 g (5 Molprozent) des destillierten Additionsprodukts
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel I mit 50 ml = 38,8 g Cyclopenten und 50 ml = 43,9 g
cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) copolymerisiert, wobei 0,84 g = 1 Molprozent Vinylacetat als Molekulargewichtsregler
dienten. Der Katalysator bestand aus 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 12,8 mMol
Äthylaluminiumdichlorid. Die Polymerisation wurde 2,5 Stunden bei 20° C durchgeführt.
Es wurden 83,6 g eines Elastomeren erhalten, das 1,4% Silicium enthielt. Nach dem Vernetzungsversuch
bei Zimmertemperatur waren 89% davon unlöslich in Toluol bei 250C geworden.
Copolymerisation von Cycloocten mit 5-(Trichlorsilyläthyl)-norbornen
und Regelung durch l,10-Bis-(methyldichlorsilyl)-decen-(4).
Mittels 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid wurde
die Copolymerisation von 100 ml = 84 g mit 5,84 g (3 Molprozent) 5-(Trichlorsilyl)-norbornen durchgeführt,
wobei 2,76 g = 1 Molprozent l,10-Bis-(methyldichlorsilyl)-decen-(4)
als Molekulargewichtsregler dienten. Wegen der Viskosität der Reaktionsmischung mußten
die anfänglichen 100 ml Hexan durch weitere 200 ml ergänzt werden. Die Reaktionszeit betrug wie in
Beispiel 2 2£ Stunden bei 20° C.
Es wurden nach der bereits oben beschriebenen Aufarbeitung 72^g eines Elastomeren erhalten, das
0,7% Silicium enthielt Es war bei einer RSV von 0,55 dl/g vor dem Vernetzungsversuch zu 82% in Toluol
bei 25°C löslich, danach nur noch zu 21 %.
Aus diesem Beispiel geht hervor, daß bereits relativ geringe Mengen an siliciumhaltigen Comonomeren
ausreichen, eine hochgradige Vernetzung zu erzielen, wenn gleichzeitig siliciumhaltige Endgruppen durch den
Molekulargewichtsregler eingebracht werden.
Modifizierung von cis-l,4-Polybutadien mittels 5-(Trichlorsilyläthyl)-norbornen.
54 g technisches eis-1,4-Polybutadien wurden in
Perchloräthylen zu 540 ml gelöst und mit 51,0g (20 Molprozent) 5-(Trichlorsilyläthyl)-norbornen gemischt.
Nach Zusatz eines getrennt angesetzten Katalysators aus 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol
und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid wurden bei 20 Minuten Reaktionszeit bei 200C und Aufarbeitung
mittels 3 χ je 200 ml Methanol und Eindampfen der Polymerphase am Rotationsverdampfer 70,5 g eines
zähflüssigen Produkts erhalten, das folgende Analysendaten besaß: RSV = 0,23 dl/g, 5% Gel, 4,8% Silicium,
15% trans-Doppelbindungen, 77% cis-Doppelbindungen, 8% Vinylgruppen. Im Vernetzungsversuch wurden
79% Tr>jno!un!ö5Ji>hp$ prhaltpn
Dieses Beispiel belegt die Modifizierbarkeit von bereits fertigen Polymeren durch das erfindungsgemäße
Verfahren.
Modifizierung von cis-l,4-Polybutadien mittels l-Trichlorsilylcyclododecadien-(4,8), das nach einer von
H. Takahasi et al, J. Org. Chem., 28, 3353-3356 (1963),
angegebenen Vorschrift durch Anlagerung von Trichlorsilan an cis,trans-trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9)
hergestellt wurde.
59,4 g (20 Molprozent) l-Trichlorsilyl-cyclododecadien-(4,8)
wurden anstelle des im Beispiel 4 verwendeten 5-Trichlorsilyläthyl-norbornens zur Modifizierung von
54 g cis-l,4-Polybutadien eingesetzt. Es wurden 116,8 g
eines zähflüssigen Polymeren mit einer RSV von 0,29 dl/g und einem Siliciumgehalt von 2,4% erhalten.
Im Vernetzungsversuch wurden innerhalb 24 Stunden 33% toluolunlöslich.
Beispiele 7-15
Copolymerisation von 5-Trimethoxysilylnorbornen
mit Cyclopenten. Analog zu den vorstehenden Beispielen wurden jeweils 100 ml = 77,8 g Cyclopenten mit
10 mMol = 2,44 g 5-Trimethoxysilylnorbornen in 150 ml Hexan copolymerisiert. wobei dem im Blindversuch
(Beispiel 7) benutzten Katalysator aus 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol
Äthylaluminiumdichlorid zwecks Kompensation der Donatorfunktionen der Trimethoxysilylgruppe steigende
Mengen an weiterem Äthylaluminiumdichlorid hinzugefügt wurden.
Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel Nr. | EtAlCl2 | Polymer | 0 | % dTh. |
mMol | g | 3,0 | 0 | |
60 7 | 3,0 | 2,1 | 4.2 | |
8 | 8,0 | 21,6 | 3,0 | |
9 | 10,5 | 293 | 31,6 | |
10 | 13,0 | 23,2 | 42,6 | |
II | 15,5 | 11,6 | 38,8 | |
65 12 | 18,0 | 9,1 | 19,4 | |
13 | 20,5 | 5,2 | 15,2 | |
14 | 23,0 | 73 | ||
15 | 33,0 |
13 14
Die·,;1 Beispiele zeigen, daß ein Cycloalkenyitrialk- Silans die Ausbeute wieder drastisch reduziert (Beispie-
oxysilan eingesetzt werden kann, wenn man bereits nur Ie 13 — 15). Ein gleichartiger Befund ergibt sich bei
eine der drei Si —O —C-Bindungen durch zusätzliche Vorwendung eines Cycloalkenyldialkoxvsilans, z. B. des
Lewissäure kompensiert (Beispiel 10) und daß der 3-(>--DiäthoxymethylsilyIJ-propylcyclooctens-O).
Zusatz von mehr als 1,5 Mol Lewissäure pro Mol des ■>
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silyiseitengruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) Cycloolefine, welche an einem ringöffnend polymerisierbaren Gerüst mindestens eine
reaktionsfähige Silylgruppe tragen,
1.1) für sich allein,
1.2) mit anderen ringöffnend polymerisierbaren Cycloolefinen oder mit
13) Kohlenwasserstoff-Polymeren, die wenigstens eine unverzweigte Doppelbindung in
der Hauptkette besitzen, oder
2) die nach 1.1 und 12 erhaltene Produkte mit
ringöffnend polymerisierbaren Cycloolefinen oder mit Kohlenwasserstoff-Polymeren, die
wenigstens eine unverzweigte Doppelbindung in der Hauptkette besitzen, in Gegenwart eines
Metathese-Katalysators und ggf. in Gegenwart eines Silylolefins als Regler bei Temperaturen
zwischen -50 und +80° C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organische Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die in der reaktionsfähigen Silylgruppe als durch Hydrolyse leicht entfernbare
Substituenten ausschließlich Halogenatome enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß organische Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die in der reaktionsfähigen Silylgruppe als durch Hydrolyse leicht entfernbare
Substituenten ausschließlich Chloratome enthalten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß organische Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die in der reaktionsfähigen Silylgruppe als durch Hydrolyse leicht
entfernbare Substituenten eine oder mehrere Alkoxy-, Carboxylat- oder Ketoxim-Gruppen tragen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kompensation der Donatorfunktionen der Substituenten eine Lewissäure zugesetzt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure auch ein Bestandteil
des Metathese-Katalysators ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewissäure ein
Aluminiumalkyl-, -alkylhalogenid oder -halogenid zugesetzt wird.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732314543 DE2314543C3 (de) | 1973-03-23 | 1973-03-23 | Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen |
FR7407757A FR2222386B1 (de) | 1973-03-23 | 1974-03-07 | |
US452663A US3920714A (en) | 1972-11-16 | 1974-03-19 | Process for the production of polymeric hydrocarbons with reactive silyl side groups |
IT4953474A IT1003839B (it) | 1973-03-23 | 1974-03-22 | Procedimento per produrre idrocarbu ri polimerici |
JP3160274A JPS5325359B2 (de) | 1973-03-23 | 1974-03-22 | |
GB1277674A GB1461531A (en) | 1973-03-23 | 1974-03-22 | Process for the manufacture of unsaturated optionally haloge nated hydrocarbon polymers with reactive silyl sidegroups |
NL7403942A NL7403942A (de) | 1973-03-23 | 1974-03-22 | |
CA195,707A CA1026040A (en) | 1973-03-23 | 1974-03-22 | Manufacture of hydrocarbon polymer with reactive silyl side-groups |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732314543 DE2314543C3 (de) | 1973-03-23 | 1973-03-23 | Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2314543A1 DE2314543A1 (de) | 1974-10-03 |
DE2314543B2 true DE2314543B2 (de) | 1980-01-10 |
DE2314543C3 DE2314543C3 (de) | 1980-09-11 |
Family
ID=5875692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732314543 Expired DE2314543C3 (de) | 1972-11-16 | 1973-03-23 | Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5325359B2 (de) |
CA (1) | CA1026040A (de) |
DE (1) | DE2314543C3 (de) |
FR (1) | FR2222386B1 (de) |
GB (1) | GB1461531A (de) |
IT (1) | IT1003839B (de) |
NL (1) | NL7403942A (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5643364A (en) * | 1979-09-19 | 1981-04-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Coating composition |
DE3003893A1 (de) | 1980-02-02 | 1981-10-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Reaktive silylgruppen tragende homo- oder copolymere von 1,3-dienen, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
DE3167793D1 (en) * | 1980-06-19 | 1985-01-31 | Huels Chemische Werke Ag | 1,3-diene-homo and copolymers containing reactive silyl groups, process for their preparation and their use |
JPS5763351A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Composition having improved pot life |
WO1998020394A1 (en) * | 1996-11-04 | 1998-05-14 | The B.F. Goodrich Company | Photodefinable dielectric compositions |
JP2003082074A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Jsr Corp | ノルボルネン系開環(共)重合体およびその水素添加物 |
EP2524936B1 (de) * | 2010-01-14 | 2017-09-13 | Zeon Corporation | Ringöffnungspolymer aus cyclopenten und verfahren zu seiner herstellung |
-
1973
- 1973-03-23 DE DE19732314543 patent/DE2314543C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-03-07 FR FR7407757A patent/FR2222386B1/fr not_active Expired
- 1974-03-22 GB GB1277674A patent/GB1461531A/en not_active Expired
- 1974-03-22 IT IT4953474A patent/IT1003839B/it active
- 1974-03-22 NL NL7403942A patent/NL7403942A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-03-22 JP JP3160274A patent/JPS5325359B2/ja not_active Expired
- 1974-03-22 CA CA195,707A patent/CA1026040A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2222386A1 (de) | 1974-10-18 |
CA1026040A (en) | 1978-02-07 |
IT1003839B (it) | 1976-06-10 |
FR2222386B1 (de) | 1978-11-10 |
JPS502800A (de) | 1975-01-13 |
NL7403942A (de) | 1974-09-25 |
GB1461531A (en) | 1977-01-13 |
DE2314543C3 (de) | 1980-09-11 |
JPS5325359B2 (de) | 1978-07-26 |
DE2314543A1 (de) | 1974-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2157405C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven SiIyIe ndgruppen | |
US3920714A (en) | Process for the production of polymeric hydrocarbons with reactive silyl side groups | |
US3929850A (en) | Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups | |
DE3245795C2 (de) | ||
EP0042481B1 (de) | Homo- und Copolymere von 1,3-Dienen mit reaktiven Silylgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung | |
DE1961865C3 (de) | Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen | |
DE2314543C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen | |
DE2166867C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylendgruppen | |
DE1795738A1 (de) | Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisen | |
EP0033774A2 (de) | Reaktive Silylgruppen tragende Homo- oder Copolymere von 1,3-Dienen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung | |
US3920715A (en) | Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups | |
DE2028716C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren | |
EP0070994A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktive Silylgruppen tragenden Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen | |
DE2529963A1 (de) | Neue homo- und mischpolymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2344734A1 (de) | Verfahren zur herstellung von siliziummodifizierten polymeren | |
JP2002322185A (ja) | トリアルコキシシリル基含有ノルボルネン組成物 | |
DE2131355A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolyalkenameren | |
DE2613999C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Cydoolefinen | |
DE2922335A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren kohlenwasserstoffen mit stannylgruppen | |
DE2000245A1 (de) | Polymerisations-Verfahren | |
DE2540553A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisationsprodukten durch ringoeffnung | |
DE1906260B2 (de) | Verfahren zur herstellung von kautschukartigen polymerisaten und ihre verwendung | |
DE2552616C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren mit hohem cis-Gehalt | |
DE2006776C3 (de) | ||
DE2619197A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von cis,cis-cyclooctadien-(1,5) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |