DE2344734A1 - Verfahren zur herstellung von siliziummodifizierten polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von siliziummodifizierten polymeren

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DE2344734A1
DE2344734A1 DE19732344734 DE2344734A DE2344734A1 DE 2344734 A1 DE2344734 A1 DE 2344734A1 DE 19732344734 DE19732344734 DE 19732344734 DE 2344734 A DE2344734 A DE 2344734A DE 2344734 A1 DE2344734 A1 DE 2344734A1
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toluene
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Gottfried Dr Pampus
Josef Dr Witte
Manfred Dr Zimmermann
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Bayer AG
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
G/Br 5O9 Leverkusen. Bayerwerk
- *K Sep. 1973
Verfahren zur Herstellung von Silizium-modifizierten Polymeren
Gegenstand der Erfindung sind Polymere, die in der Polymerkette und/oder den Endgruppen reaktive Silangruppierungen enthalten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die neuen Polymeren können etwa durch die Formel
PcQdRe
PcQdR e h Z
c"d"e1 g
Zm Zm
symbolisiert werden, wobei
P = -CH2=CH—(CH2^ a = 3 oder 5-10
Q = -CH2-CH=CH-CH2- und/oder -CH2-CH- oder -CH-CH=CH-CH2-
CH CH, it ->
CH2
und/oder -CH9-GH-
^ ι
CH η
CHCH3
Le A 15 261 . - 1 -
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R = -CH2-CH-
Z = -CH=CH-(CH2^ SiR^ Χ3_ρ ρ = Oj 1? 2
q = ganze Zahl von 0-10
Y = -CH=CH-4CH2^-4 SiR»rX2_rHCH2·^ CH=CH- r = O;
R' = H, Alkyl (bevorzugt C1 - Cg); Aryl (bevorzugt Cg Alkylaryl, Arylalkyl
X = Halogen (Chlor, Brom, Jod, Fluor) oder OR1
b, g = 0 oder 1
f = 0 - 100, wenn b und/oder g = f = 1 - 100, wenn b und oder g = m =0-1.000 c = 0 - 10.000 d = 0 - 10.000 e = 0 - (c + d)
(c + d) > 0
PcQdRe
eine Molekülkette symbolisiert, deren Molekulargewicht 54 bis 1.000.000 ist, in der die Reihenfolge der einzelnen Elemente P, Q und R beliebig ist.
Wie die Formel zeigt, sind die Produkte, deren Molekulargewicht i.a. zwischen 2 χ 10J und 2 χ 10 liegen, aufgebaut aus Strukturelementen P, die durch ringöffnende Polymerisation gleicher Cycloolefine entstehen und/oder den Elementen Q, die sich durch Polymerisation von Butadien oder Piperylen bilden und gegebenenfalls Elementen R, die durch Polymerisation von Styrol gebildet werden. Sie enthalten auch die Elemente Y und/ oder Z, die sich von olefinisch ungesättigten Silanen ableiten. Letztlich wird dargestellt, daß die Anordnung der Elemente PQR
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beliebig ist, aber die Anzahl der Elemente R nicht größer sein soll als die Anzahl der Elemente P und Q und daß die Silan- gruppen am Kettenende an einer Seitenkette oder in der Hauptkette oder an diesen Stellen gleichzeitig eingebaut werden können.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Kette und/oder als Endgrüppen und/oder in Seitenketten reaktive Silangruppierungen enthalten, bevorzugt solche der Formel I, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Monoolefin und/ oder ein Polybutadien, ein Polypiperylen oder Butadien/Styrol-Copolymerisat in Gegenwart von 10"1 bis ICf5 Mol pro Mol Monomer und/oder Polymer eines reaktiven olefinisch ungesättigten Silans gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel bei -60 bis +600C an einem Katalysator aus
a) einer Verbindung des Rheniums, Tantals, Molybdäns oder Wolframs,
b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems und
c) gegebenenfalls einem Cokatalysator umsetzt.
Für das Verfahren geeignete cyclische Olefine sind bevorzugt solche, die 5 oder 7 bis 12 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, z.B. Cyclopenten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododekadien. Polybutadien kann in beliebigen Mengen, bevorzugt bis zu 200 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Olefin eingesetzt werden, Styrol/ Butadien-Copolymere höchstens in einer Menge, die zu einem Anteil der Styrol-Bausteien im fertigen Polymerisat von höchstens 50 MoI-Ji führt.
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Bevorzugte reaktive olefinisch ungesättigte Silane sind solche der Formel
CH2 = CH -4 CH2 }-- SiRpX3_p II
CH2 = CH -4CH2>^~ SiRrX2_r-4CH2^-CH = CH2 III und
Verwendet man ausschließlich ein Silan der Formel II oder IV, dann werden die Silangruppen am Kettenende eingebaut, verwendet man nur ein Silan der Formel III, dann steht die Silangruppierung in der Kette. Verwendet man ein Silan der Formel II oder IV und gleichzeitig ein Silan der Formel III, dann werden Silangruppierungen am Kettenende und in der Kette eingebaut .
—1 —5 Die Menge der Silane ist im allgemeinen 10 bis 10 Mol pro
—2
Mol der siliziumfreien Monomeren, bevorzugt 5 · 10 bis 3 · 10 Mol, so daß jeder zehnte bis hundertausendste, bevor zugt jeder zwanzigste bis dreitausendste Baustein der Polymeren ein Si-Atom enthält.
Beispiele für geeignete Silane sind
CH2 = CH - SiCH3Cl2 V -
CH3 - CH = CH - CH2 - SiCl2 - CH2 - CH = CH - CH3
Cl2CH3 - Si - CH = CH - SiCl2CH3 VII
Cl2CH3Si - CH2 - CH = CH - CH2 - SiCH3Cl2 VIII
Geeignete Katalysatoren für das Verfahren werden aus
VI
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a) Verbindungen der Übergangsmetalle Rhenium, Tantal, Molybdän und Wolfram,
b) aus metallorganischen Verbindungen der Hauptgruppen bis IV des Periodensystems und gegebenenfalls
c) Cokatalysatoren erhalten.
Beispiele für (a) sind
TaBr5 ,TaCl5, ReCl5 , MoOCl3, MoCl5, WCl5, WCl6, WOCl4.
Bevorzugt sind Wolframhalogenide.
Beispiele für (b) sind Li(C4H9), Mg(C2H5)Cl Ai(CH3)3, A1(C2H5)3 Al(iC4Hg)3 A1(2H5)2C1, Al(C2J5)20C2H5 Al(C2H5)2Br
Bevorzugt sind aluminium- und zinnorganische Verbindungen.
Die Wirksamkeit der metallorganischen Mischkatalysatoren kann durch Zusatz von Cokatalysatoren (c) noch gesteigert werden. Als Cokatalysatoren kommen in Betracht:
Epoxide der allgemeinen Formel
X-CH-CH-Y X=H, Alkyl·, Aryl, Aralkyl Xq/ Y=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl
-CH2-HaI (Hal = F, Cl, Br, J) X und Y können substituiert sein durch z.B. Alkyl (CH3-) und/oder Halogen (Cl)
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oder Acetale der allgemeinen Formel
R OR1 in der R Wasserstoff, einen gegebenenfalls halo- \ / genhaltigen (F, Cl, Br, J) Alkyl-, Aryl- oder / \ Alkylarylrest und R' einen Alkylarylrest, der K OR1 gegebenenfalls halogensubstituiert (F, Cl, Br,
J) ist, bedeuten
oder Halogenalkohole der allgemeinen Formel
R R,
ι I \0
R2 - C - C - Ra in der
nTT γ X = F, Cl, Br oder J ist, wobei R^ und R0
gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffen, einen Alkyl-, Isoalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R, und R^ gleich oder verschieden sein können und Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeuten und worin R^ und R, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgliedrigen Kohlenstoffring bilden können
oder Halogenphenole der allgemeinen Formel
OH
worin X = Fluor, Chlor, Brom, Jod und R=H,
η Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder einen ankondensierten cycloäliphatischen oder aromatischen Ring bedeutet.
Beispiele für diese Cokatalysatoren sind:
Äthylenoxid, Propylenoxid, Bpichlorhydrin, 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 2-Fluoräthanol, 2-Jodäthanol, 2-Chlorcyclohexanol, 2-Chlorcyclopentanol, o-, m-, p-Chlorphenol, Di-2-chlor-
äthylformal, DiäthyIformal.
Das -Molverhältnis der Katalysatorkomponenten a:b bzw. a:c beträgt 1:0,5 bis 1:15 bzw.1:0,3 bis 1:10.
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Die eingesetzte Menge an Übergangsmetällverbindung beträgt 0,05 bis 2 mMol bevorzugt 0,1 bis 0,5 mMol, auf 100 g Monomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Metallhalogenid (a) mit dem Cokatalysator (c) in 0,05 bis 0,5 molarer Lösung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt in dem gleichen Lösungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, umgesetzt. Auf diese Weise kann man in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche und beständige Metallverbindungen der Gruppe Vb bis VIIb erhalten.
Als Lösungsmittel für das Verfahren kommen aliphatische, cycloaliphatische und bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie z.B. Hexan, # Cyclohexan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chlorbenzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:
Die Monomeren und/oder Polymeren werden gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel unter Ausschluß von Wasser, H-aciden Verbindungen und Sauerstoff gelöst. Die Konzentration der Monomeren und/oder der Polymeren kann 5 - 50 % betragen, bevorzugt sind Konzentrationen von 10 - 30 %,
Die eingesetzte Menge an Silan kann in weiten Grenzen variiert werden. Das Molverhältnis Cycloolefin/Silan ist bevorzugt 100.000 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 3.000 bis 20 : 1. Ist das Molverhältnis Cycloolefin/Silan klein - beispielsweise , im Bereich 500 bis 20 - so erhält man Produkte mit Molekulargewichten von ca. 10.000 bis 1.000. In solchen Fällen kann man auf den Einsatz eines inerten Lösungsmittels auch verzichten. Man bringt die Mischung auf Reaktionstemperatur. Sie liegt zwischen -60 und +600C, bevorzugt im Bereich von -30 bis +300C. Das Silan kann auch während oder nach beendeter Polymerisation in Gegenwart des aktiven Katalysators zugegeben werden.
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Bei diskontinuierlicher Versuchsführung wird bevorzugt zunächst die Verbindung des Übergangselements (a) bzw. das Umsetzungsprodukt aus (a) und dem Cokatalysator (c) und danach die metallorganische Verbindung (b) zugegeben. Die Reihenfolge ist jedoch nicht kritisch.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich, z.B. in einer Rührkesselreifce oder in einer Reaktionsschnecke durchgeführt werden. Die Reaktion läuft ohne größere Wärmetönnung ab. Die Reaktionszeit kann wenige Minuten bis einige Stunden betragen.
Die auf erfindungsgemäßem Wege in das Polymerisat eingeführten Silangruppen lassen sich nach bekannten Methoden weiter umsetzen. So führt die Umsetzung von Si-Cl Bindungen mit Alkohozu den entsprechenden Si-OR-Gruppen.
Die Reaktion mit Wasser beispielsweise führt unter Abspaltung von HCl zu -Si-O-Si-Gruppen und damit zur Verknüpfung von Makromolekülen. Man kann diese Reaktion so lenken, daß unvernetzte Produkte mit hohem Molekulargewicht entstehen oder auch so, daß sie zu einem dreidimensionalen Netzwerk führt.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Polymerisation erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Fällung mit niederen aliphatischen Alkoholen aus der Polymerlösung oder durch Eintragen der PöjLymerlösung in heißes Wasser (Strippen).
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch Zusatz von Antioxydantien z.B. von sterisch gehinderten Phenolen gegen Alterung geschützt.
Die Produkte sind Kautschuke, die über die in ihnen enthaltenen C=C-Doppelbindungen in üblicher Weise mit schwefelhaltigen Systemen vulkanisiert werden können, aber daneben oder statt
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dessen auch über die reaktiven Funktionen an den Si-Atomen. Über diese Funktionen ist auch z.B. eine chemische Bindung von Silicatfüllstoffen an den Kautschuk möglich, wodurch die Eigenschaften sogenannter heller Kautschukmischungen entscheidend verbessert werden. Ferner kann die Haftung des Kautschuks an Glasfasern oder Metallen über diese reaktiven Silangruppen vergrößert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können zu hochelastischen geformten Artikeln verarbeitet werden.
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Beispiel 1
In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff 1150 g Toluol, 200 g Cyclopenten und 2,2 g Vinylmethyldichlorsilan vorgelegt. Man kühlt die Mischung auf -15 C ab und gibt 0,3 mMol des Umsetzungsproduktes aus WCIg und Chloräthanol (Molverhältnis 1:2) als 0,1 molare Lösung in Toluol und anschließend 1,5 mMol AlCCplOpCl als 1 molare Lösung in Toluol zu. Durch Außenkühlung hält man die Reaktionstemperatur bei -15 bis -100C. Nach 3 Stunden gibt man eine Mischung von 5 g Triäthylamin und 15 g Äthanol gelöst in 50 ml Toluol zu und rührt 1 Stunde bei +350C nach. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zu.
zu und rührt 1 Stunde bei +350C nach. Danach gibt man 1 g
Das Polymerisat wird durch Fällen mit Äthanol aus der Toluollösung isoliert, dreimal mit Äthanol in einem Kneter behandelt und anschließend im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 161,1 g.
Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl JJnJ Toluol,25°C = 0,86 Der Siliziumgehalt im Polymerisat wurde zu 0,12 % gefunden.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden eine Reihe von Versuchen mit steigender Dosierung von Vinylmethyldichlorsilan durchgeführt. Als aluminiumorganische Katalysatorkomponente wurde abweichend vom Beispiel 1 auch Al(Ch,), eingesetzt. Die folgende Tabelle zeigt die Versuchsbedingungen und Versuchsergebnisse:
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Ol
cn ο co
CD Cn QO
Beispiel
Toluol Cyclopenten
CH2=CH-Si(CH3)Cl2, Gew.-Tle. Temperatur, "C WCl4(OCH2-CH2Cl)2, mMol phm Al(CH^)3, mMol pirn A1(C2H5)2C1, mMol phm Polymerisationseeit, h Polymerisationstemperatur,0C Triäthylamin, Gew.-Teile Äthanol, Gew.-Teile Reaktionszeit u. -temp., h/°C Umsatz, %
£*J Toluol, 250C dl/g Siliziumgehalt im Polymer %
850 Gew.-Teile 150 Gew.-Teile
-15 0,3 0,75
0,43
-15 bis -5 4 —
10 —
0,5/35 80 13 0,01
78
2,56
0,02
0,86
1,72
2,1
0,5
1,35
10 10
82
1,98
0,048
80
0,96
0,09
80 2,26 0,01
82
0,43
0,14
2,8
81
0,34
0,17
Beispiel 9
Für diesen Versuch wurde ein Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2 Verknüpfung von 76 % und einem /^£_7-Wert (gemessen bei 250C in Toluol) von 0,47 verwendet. Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden 100 g dieses Polybutadiene in 800 g Toluol gelöst. Dazu gab man unter Rühren 1,0 mMol des Umsetzungsproduktes von WCIg mit Chloräthanol (Molverhältnis 1:2, 0,1 m in Toluol) und nach dem Abkühlen auf -20°C 3,0 mMol Diäthylaluminiumchlorid als 1 m Lösung in Toluol und anschliessend 5 g Vinyltrichlorsilan. Die Lösung wurde 3 Stunden bei -200C gerührt und danach mit einer Lösung von 12 ml Triäthylamin und 15 ml Äthanol in 100 ml Toluol versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Polymer mit Alkohol gefällt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Der £p\J-Wert des Si-modifizierten Polybutadien betrug 0,51 und der Si-Gehalt wurde zu 0,26 % gefunden. Im Gegensatz zum Ausgangspolymer zeigte das Reaktionsprodukt eine sehr starke Haftung an Metalloberflächen.
Beispiel 10
Die Umsetzung mit Vinyltrichlorsilan erfolgt wie in Beispiel 9 beschreiben; es wurde lediglich, das Polybutadien ersetzt durch ein statistisches Copolymer von. 70 Gew.-Teilen Styrol mit 50 Gew.-Teilen Butadien, hergestellt durch Polymerisation mit Lithiumbutyl in Gegenwart von Glykoldimethyläther. Diesest Polymerisat hatte einen /7^7-Wert von 0,62. Nach der Umsetzung:und Aufarbeitung wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde ein Si-»edifiziertes Copolymer erhalten, das nach der Analyse 0,13 % Si enthielt".
Beispiel 11
Für die Umsetzung wurde ein Polybutadien mit einem Gehalt an 1,4-Verknüpfung von 90 % verwendet, ήβτ* /^J-Vert (gemesaas: bei 25°C in Toluol) betrug 0,34-» Als Si-Verbindung wurde..
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Vinyl-methyl-dichlorsilan verwendet.
Umsetzung und Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 9 beschrieben. Das Si-modifizierte Polybutadien hatte einen £\J-¥ert von 0,17 und einen Si-Gehalt von 0,4 %.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    β I Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in der Hauptkette und/oder als Endgruppen und/oder in Seitenketten reaktive Silangruppierungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Monoolefin und/oder ein Polybutadien, ein Polypiperylen und/oder ein Polybutadien/Styrol-Copolymer in Gegenwart eines reaktiven olefinisch ungesättigten Silans gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel bei -60°C bis +6o°C an einem Katalysator aus
    a) einer Verbindung des Rheniums, Tantals, Molybdäns oder Wolframs,
    b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems und
    c) gegebenenfalls einem Cokatalysator umsetzt.
  2. 2. Polymere der Formel
    poQdRe
    pcQdRe
    k-, wobei
    P = -CH2=CH-4CH2^
    Q B -CH2-CH=CH-CH2- und/oder
    und/oder -CEL-CH-
    <- ι
    CH
    It
    CHCH,
    Le A 15 261
    a =5 3 oder 5-10 -CHp-CH- oder -CH-CH=CH-CH
    CH
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    234473Λ
    R = -CH2-CH-
    Z .= -CH=CHKCH2^ SiRI X3- P-O; 1 f 2
    q s ganze Zahl von 0-10
    Y = -CH=CHKCH2>_K SiR'rX2..rMCHg^· CH-CH- - r - O; 1
    R1 s H, Alkyl (bevorzugt C1 - Cg); Aryl (bevorzugt Cg -Alkylaryl, Arylalkyl
    X = Halogen (Chlor, Brom, Jod, Fluor) oder OR1
    b,1 g β 0 oder 1 ,,
    f a 0 - 100, wenn b und/oder g ■ 1 f s 1 - 100, wenn b und oder g «= 0
    m s 0 - 1.000 c - 0 - 10.000 d * 0 - 10.000 e β 0 - (c + d)
    und
    PoQdRe
    eine Molekülkette symbolisiert, deren Molekulargewicht 54 bis 1.000.000 ist, in der die Reihenfolge der einzelnen.Elemente P, Q und R beliebig ist.
    Le A 15 261
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    ORIGINAL IMSPECTEB
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