DE2529963A1

DE2529963A1 - Neue homo- und mischpolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2529963A1
Application number: DE19752529963
Authority: DE
Inventors: Shoichi Kobayashi; Shigeru Kurosawa; Yasuzi Tanaka; Takashi Ueshima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1974-07-04
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1976-01-15
Also published as: FR2324658B1; FR2324658A1; US4022954A; GB1489470A

Description

PATE NTANWÄLTL

HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- LNU ptl tv ns ? D »ηι HNKL D _rm,,_Dr, ci'UMin CTDASQP T WECHSELBANK MÜNCHEN Nr.JlS-851Γ

TELEX. o> 2» «ο. HNKL ο EDUARD-SC H MID-STRASbL· - dresdner bank München 3 oh <t<

TELEEON: (0 89) 66 3197. 66 30 91 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 1621 4^ - »*'

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

252S963

SHOWA DENKO K.K. Tokio / Japan

04.JuIi 1975

Neue Homo- und Mischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Homopolymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln I bzw. I¹ und neue Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln. I und/oder I^f sowie weiteren wiederkehrenden Einheiten mit einer ungesättigten Bindung bzw. aus Monomeren mit einer ungesättigten Bindung, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Homo- und Mischpolymeren. Die neuen Homo- und Mischpolymeren werden im folgenden als "Polymeren gemäß der Erfindung" bezeichnet.

Die in Polymeren gemäß der Erfindung enthaltenen typischen wiederkehrenden Einheiten lassen sich durch folgende Formeln wiedergeben:

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(D

O OH OH

worin Z über beliebige zwei Bindungen a bis d an ein Kohlenstoffatom eines fünfgliedrigen Rings gebunden ist, die beiden restlichen Bindungen mit Resten R und K besetzt sind und Z für einen Rest der Formeln:

\ ί oder

R^ R^__W

1 6

steht, die Eeste R bis R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen teedeuten können, wobei zwischen dem Kohlenstoffatom, an dem der Fest R^ hängt, und dem Kohlenstoffatom, an dem der Rest R hängt, eine Endomethylenbindung vorhanden sein kann, q » 0 oder 1 und m und η * jeweils 0, Λ oder 2.

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abcd

^Zq\ (I')

(CH₂)_n (CH₂)_n

O OM OM 0

worin M für ein Wasserstoffatom oder ein positives Ion, bestehend aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternären Ammoniumkation, steht, wobei gilt, daß mindestens 1 Kol-# des vorhandenen Restes M ein von Wasserstoff verschiedenes Kation der genannten Art bedeutet, und Z, q, m und η die angegebene Bedeutung besitzen.

Bei den Polymeren gemäß der Erfindung handelt es sich um neue Substanzen, die entsprechend den Jeweiligen Eigenschaften der Einzelsubstanzen als polymere Preßlinge, polymere Flockungsmittel, Klebstoffe oder Ionenaustauscherharze verwendet werden können. Die betreffenden Eigenschaften und einige Anwendungsgebiete für die diese Eigenschaften aufweisenden Polymeren werden im folgenden noch näher erläutert werden.

Die Polymeren gemäß der Erfindung lassen sich durch Hydrolysieren der entsprechenden Homo— oder Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

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CH = CH

(H)

worin Z, q, m und η die angegebene Bedeutung besitzen, mit Säuren oder basischen Substanzen oder durch Hydrolysieren derselben in Gegenwart basischer Substanzen und Eehandeln des Hydrolyseprodukts mit Säuren gewinnen.

Die wiederkehrende Einheiten der Formel II enthaltenden Homo- und Mischpolymeren, aus denen die Polymeren gemäß der Erfindung gewonnen werden können, werden im folgenden als Ausgangspolymere bezeichnet. Diese Aus— gangspolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der DT-OS 24 45 812 beschrieben.

Bevor nun die Polymeren gemäß der Erfindung und die Verfahren zu ihrer Herstellung näher erläutert werden, dürfte es zweckmäßig sein, zunächst die Ausgangspolymeren und die Verfahren zu ihrer Herstellung näher zu erläutern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangspolymeren lassen sich durch ringöffnende Polymerisation von Norbornenderivaten herstellen.

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Die durch ringöffnende Polymerisation<als Monomere^zur Herstellung der Ausgangspolymeren/verwendeten Norbornen— derivate vom Säureanhydridtyp lassen sich durch Diels-Alder-Reaktion (vgl. H. L. Holmes in "Organic Reactions", Band 4-, Seiten 60 bis 173 - "W8 - Verlag John Wiley and Sons, Inc.) zwischen Cyclopentadien und einen Carbonsäureanhydridrest enthaltenden Vinylverbindungen herstellen· Sie lassen sich ferner durch Umsetzen von Dicyclopentadien mit einen Carbonsäureanhydridrest aufweisenden Vinylverbindungen herstellen. Bei den hierbei erhaltenen Norbornenderivaten vom Säureanhyaridtyp sind die Substituenten entweder in Endo- oder in Exo-Stellung gebunden.

Bei den einen Carbonsäureanhydridrest aufweisenden und zur Herstellung der Norbornenderivate vom Säureanhydridtyp verwendeten Vinylverbindungen kann es sich um ungesättigte Säureanhydride handeln. Typische Beispiele für ungesättigte Säureanhydride sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und oc-Methylglutaconsäureanhydrid.

Weitere Beispiele für als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Norbornenderivaten vom Säureanhydridtyp verwendbare ungesättigte Säureanhydride sind Reaktionsprodukte aus einer Biels-Alder—Reaktion zwischen den genannten ungesättigten Säureanhydriden und Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder Cyclopentadien. Beispiele für solche Reaktionsprodukte sind 4-,5-Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, 1-Methyl-*!·,5-cyclohexendicarbonsäureanhydrid, 3,6-Methylen-i,2,3,6-tetrahydroci s-phthal säureanhydrid, Λ-Carboxy-4-cyclohexenylessigsäureanhydrid der Formel (A), 1-Methyl-1,2,3»6-teirahydrophthalsäureanhydrid der Formel (B) und S-Carboxy-A—cyclohexenylessigsäureanhydrid der Formel (C):

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CK₀-O

(A)

2 "

^C -

- C

3
(B)

t!

(C)

Die als Monomere zur Herstellung der Ausgangspolymeren verwendeten Norbomenderivate vom Säureanhydridtyp enthalten Reste mit einer Säureanhydridbindung

(-C-O-C-)

!I I ο ο

in 5- und/oder 6-Stellung des Bicyclo/2.2.17-nepten-2 (d.h. Norbornen) und lassen sich durch folgende Formel:

.(CH₂)_m-C

worin Z, q, m und η die angegebene Bedeutung besitzen, wiedergeben.

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Typische Beispiele für Rorbornenderivate vom Säureanhydridtyp sind 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalsäureanhydrid, 5-(5-Carboxy-bicyclo/2.2.i7-hept-2-enyl)essigsäureanhydrid, 3,6-Methano-1 -methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-dioxo-5»8-inethano-1,2,3,^/i-i^a,5»8_i8a-octahydronaphthalin, 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8, Ba-octahydronaphthalin^, 3-dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-i-me-bhyl-i ,2_v3_t ^xl-,4a,5t8»8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-2-methyl-1,2,3,3a,4,7,7a,8-naphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,4-,5,8-Dimethano-1,2,3»^»*a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-dioxo- ^>l,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,'10a-dodecahydroanthracen, ^>l^^Z}■^5,8-Diraethano-2-methyl-1,2,3,^/^♦^z^■a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-(2—Carboxy-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5_i8,Sa-octahydronaphthyl)-essigsäureanhydrid, 2-Oxa—Ί,3—dioxo-5j8,9»10-dimethan— 1,2,3,4,4a,5,8,8a,9»9a,10,10a-dodecahydroanthracen, 5,8-Kethano-1,2-dimethyl-1,2,3,4,4-a, 5,8,8a-octahydro~ naphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-1,3-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,8,Sa-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-4a-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-3,4a-dimethy1-1,2,3,4,4a,5,8,8a-o ctahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Kethano-2,4a-dimethyl-1,2,3,-4,4a,5,8,ea-octahydronaphthalin^,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-^10x0-5,8-methano-9-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a,-9,9a,10,10a-dodecahydroanthracen, 2-0xa-1,3-dioxo-5,8-

hydroanthracen, 2-0xa-1,3-dioxo-5,8-methano-8a-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-dodecahydroanthracen und 2-0xa-1,3-dioxo-5,8-methano-1Oa-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a,-9a,iO,10a-dodecahydroanthracen, vorzugsweise 3,6-Wethylen-

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r* r a ^ Λ λ

«8- '^c^^yb

1 ^^»ö-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 5-(5-Carboxybicyclo/^.2.i7-keP'k~2-enyl)essigsäureanhydrid, 3,6-Methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-dioxo-5,8-methano-1 ,2,3,4,4a,^»SjSa-octahydronaphthalin, 5*8-Methano-1,2,3,^zi-,4a,5_>8,8a-octahydronaphthalin-1,2,dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-1-methyl-1,2_t3,4,4a,5,8,ea-octahydronaphthalin^,3-dicarbonsaureanhydrid, 4,7-Methano-1-methyl-1,2,3,33,4,7,73,8-naphthalin-1,2-dicarbonsäureantiydrid, 1,4,5,8-Dimetb.ano-1,2,3 »4,4a,5i8,ea-octahydronaphthalin^,3-dicarbonsäureanhydrid und 2-0xa-1,3-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10adodecahydroanthracen und insbesondere 3»6-Methylen-1,2,3»6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 5-(5-Carboxy-bicyclo-/2.2.i7~liept-2-enyl)essigsäureanhydrid, 3,6-Methano-1-methyl-1,2,3₁6-tetrahydro-cis-phthalsäureanliydrid und 2-0xa-1,3-dioxo-5»8-methano-1,2,3,4,4a,5»8,8a-octahydronaphthalin.

Die durch ringöffnende Polymerisation der Norbornenderivate vom Säureanhydridtyp hergestellten Homopolymeren können erfindungsgemäß alleine als Ausgangspolymere verwendet werden. Es ist ferner möglich, durch ringöffnende Polymerisation von zwei oder mehreren der genannten Norbornenderivate vom Säureanhydridtyp oder einer Mischung aus mehr als i Mol-# eines der genannten Norbornenderivate und weniger als 99 Mol-# einer ungesättigten cyclischen Verbindung erhaltene Mischpolymere als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Typische Beispiele für ungesättigte cyclische Verbindungen sind Norbornenderivate vom Cyanotyp, Norbornenderivate vom Estertyp, Norbornenderivate vom Äthertyp, Norbornenderivate vom Imid— typ, aromatische Norbornadienderivate, Norbornadienderivate vom Estertyp, Norbornenderivate vom Amidtyp, aroma-

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tische Norboraenderivate und aromatische Dimethanooctahydronaphthalinderivate, cycloolefinische Verbindungen und halogenierte Norbornenderivate.

Als Comonomere bei der Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Ausgangsmonomeren verwendbare Norbornenderivate vom Cyanotyp enthalten mindestens einen Nitriirest oder mindestens einen einen Nitriirest enthaltenden Substituenten in 5- und/oder 6—Stellung des Bicyclo/2.2.1y^?« hepten-2. Eies zeigt folgende allgemeine Formel:

worin X.,, Xn» X^ ^nd X^ gleich oder verschieden sein
und aus Wasserstoffatomen, Nitrilresten, Kohlenwasserstoffresten in Form von Alkylresten mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
alkyl—substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen
sowie durch Nitrilreste substituierten Kohlenwasserstoff resten bestehen können, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X^, ^i ^x ^{und x}zj. ^aus einem Nitriirest oder einem nitril-substituierten Kohlenwasserstoffrest besteht.

Durch einen Nitriirest substituierte Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise Cyanomethyl-, Cyanoäthyl-,

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Cyanopropyl-, Cyano-n-butyl-, Cyanoisobutyl- und ω-Cyano-n-heptylreste. Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise Methyl-, Ithyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder 2-Octenylreste.

Typische Beispiele für cyano-substituierte Norbornenderivate sind 5-Cyano-bicyclo/2.2.i7-lⁱepten-2, 5-Methyl-

^, ^-Xthyl-^cyano-bicyclo-

hepten-2, ^n-Butyl^-cyano-bicyclo/S .2. i/-nepten-2, 5-Isobutyl-5-cyano-bicyclo/2.2.1_7-hept en-2, 5-n-Octyl- ^-cyano-bicyclo/^ .2.!/-hepten-2, 5~Phenyl-5-cyanobicyclo/2.2.l7-hepten-2, ^-Cyclohexyl-^cyano-bicyclo-/2.2.i7-hepten-2, 5-(2~Octenyl)-5-cyano-bicyclo/2.2.i7-hepten-2, 5»5-2icyano-bicyclo^,2.l7-hepten-2, 5»6-Dicyano-bicyclo^^.iy-hepten^, 5-Methyl-6-cyano-bicyclo-/2.2. ΐ7-^ηθΡ*^οη-²» ^-Ithyl-e-cyano-bicyclo^ .2 .l7-hepten-2 5-n-Butyl-e-cyano-bicyclop.2.l7-hepten-2, 5-Isobutyl-6-cyano-bicyclo/2.2.i7-hepten-2, 5~Phenyl-6-cyano-bicyclo-/2^.2.i7-hepten-2, 5-Cyanomethyl-bicyclo/2.2.i7~bepten-2, 5-Cyanoäthyl~bicyclo/2.2. l7-hepten-2, 5-(Cyano-n-butyl)-bicyclo/5.2.17~hepten-2, 5-(Cyano-isobutyl)-bicyclo-/2.2.l7-nepten-2, 5-(^ -Cyano-n-heptyl)-bicyclo/2.2.l7-hepten-2 und iT-Cyanophenyl-bicyclo/S'.^.lZ-hepten^. Hierbei befindet sich der Substituent am Kohlenstoffatom des Korbornens entweder in Endo- oder Exostellung.

Die als Comonomere bei der Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Ausgangspolymeren verwendbaren Norbornenderivate vom Estertyp enthalten mindestens einen Esterrest oder einen einen Esterrest enthaltenden Substituenten in 5- und/oder 6-Stellung des
Vergleiche folgende allgemeine Formel:

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worin X,., X₂* X* und X^ gleich oder verschieden sein und aus Wasserstoffatomen, Esterresten, Kohlenwasserstoff resten in Form von Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie durch einen Esterrest substituierten Kohlenwasserstoff resten bestehen können, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X^, X₂, X* und X^ aus einem Esterrest oder einem durch einen Esterrest substituierten Kohlenwasserstoffrest besteht.

Typische Beispiele für Norbornenderivate vom Estertyp sind: 5~M^ethoxycarbonyl-bicyclo/2.2.i7-hepten-2, 5-Äthoxycarbonyl-bicyclo/2~.2.i7-hepten-2, 5-Butoxycarbonyl-bicyclo/2.2.1/-hepten-2, 5-Allyloxycarbonylbicyelo/2!.2.i7-hepten-2, iJ-Methyl^-methoxy carbonyl bicyelo_//2^r.2.i7-hepten-2, ^-Hexyloxycarbonyl-e-methylbicyclo/5".2.i7-hepten-2, 5-Äthoxycarbonyl-6-phenylbicyclo/2". 2 .i7-hepten-2, ^-Heptyl-e-octyloxycarbonylbicyclo/2.2.i7-hepten-2, 5—Methoxycarbonyl-6-methoxycarbonylme thyl-bicyclo/2". 2. i7-hepten-2, 5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo/?.2.i7-hepten-2, 5,6-Diäthoxycarbonylbicyclo_i/?.2.i7-hepten-2, ^»^-I'ibutoxycarbonyl-bicyclo-/2". 2. i7-hepten-2, 5-Methyl-6,6-dimethoxycarbonyl-bicyclo^".2.i7-hepten-2, 5- co-Kethoxycarbonylheptenyl-6-

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octylbicyclc/5.2.i7-kepten-2, 5-co-Methoxycarbonyl-2-decenyl-»6—bicyclo/5.2.i7~hepten—2, 5— oo-Methoxycarbonyl— heptyl-6-2-octenyl-bicyclo/2.2.17-hepten-2_f 5-Acetoxymethyl-bicyclo/2.2.'i7«-hepten-2, 5-Acetoxy-bicyclo/2.2.'i7-hepten-2, 5-Propionoxymeth.yl-bicyclo/5.2.17-l^ieP'fc^en~2 und 5-Stearoxymethyl-bicyclo/?.2.i7-hepten-2.

Die als Comonomere bei der Herstellung der erfindungs— gemäß benötigten Ausgangspolymeren verwendbaren Norbor— nenderivate vom Äthertyp enthalten mindestens einen Ätherrest oder mindestens einen einen Ätherrest aufweisenden Substituenten in 5- und/oder 6-Stellung des Bicyclo-/2.2.1/-hepten-2. Vergleiche die folgende allgemeine Formel:

worin X^, ^i ^x^ ^unc^ ^X4 gleich oder verschieden sein und aus Wasserstoffatomen, Ätherresten, Kohlenwasserstoffresten in Form von Alkylresten mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 2C Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und durch einen Ätherrest substituierten Kohlenwasserstoffresten bestehen können, wobei gilt, daß mindestens einer der 5este Xy·, Xo» X^ und X^, aus einem Ätherrest oder einem durch einen Ätherrest substituierten Kohlenwasserstoffrest besteht.

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Beispiele für durch einen Ätherrest substituierte Kohlenwasserstoffreste sind Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-3utoxy-, Isobutoxy-, n-Octyloxy-, Kethoxymethyl-, 2-Methoxyäthyl-, Phenoxy- und Benzyloxyreste. Geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-3utyl-, Isobutyl-, Octyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- und 2-Octenylre ste.

Typische Beispiele für Norbornenderivate vom Äthertyp sind: 5-Methoxy~bicyclo/2.2.:l7-hepten-2, 5-Äthoxybicyclo/2.2.17-hepten-2,
hepten-2, 5-Isopropcxy
5-n-Butoxy-bicyclo/2~.2 .i7-hepten-2, 5-Cyclohexoxybicyclo/5.2.i7-hepten-2, 5-Methoxymethyl-bicyclo/2'.2,l7-hepten-2, iK3utoxymethyl-bicyclo/2~.2.i/~hepten-2, ^Methoxy-e-methoxymethyl-bicyclo/?".2.i7-hepten-2 und 5-Phenoxy-bicyclo/2".2.^7-hepten-2. Hierbei befindet sich der Substituent am Kohlenstoffatom des Norbornens entweder in Endo- oder Exostellung.

Die Norbornenderivate vom Imidtyp können allgemein gesagt in zwei verschiedene Arten eingeteilt werden. Die eine wird als A-Norbornenaerivat vom Imid-Typ, die andere als B-Norbornenderivat vom Imid-Typ bezeichnet.

Die A-Norbornenderivate vom Imid-Typ lassen sich durch Umsetzen primärer Amine mit den genannten, einen Säureanhydridrest aufweisenden Norbornenderivaten herstellen· Die B-Norbornenderivate vom Imid-Typ erhält man ohne weiteres durch Umsetzen von Norbornenderivaten mit einem Aminorest oder einem einen Aminorest tragenden Substituenten mit einem cyclischen Carbonsäureanhydrid

ORIGINAL INSPECTED

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nach einem entsprechenden Verfahren, wie es von M. P. Cava (vgl. John D. Roberts in "Organic Syntheses" Band 41, Seiten 93 bis 95 - 1961 - Verlag John Wiley and Sons, Inc.) für die Herstellung von N-Phenylmaleinsäureimid vorgeschlagen wurde.

Typische Beispiele für A-Norbornenderivate vom Imidtyp sind N-substituierte 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro—eis-phthalsaureimidverbxndungen, N-substituierte 3,6-Methylen-1-methyl-1,2,3» 6-tetrahydro-cis-phthalsäureimidverbindungen, Bicyclo/2.2.i7-hept-2-en-5-spiro 3'-(N-substituierte Succiniraid)-Verbindungen, 2-substi— tuierte 2-Aza-1,3-dioxo-5»8-methano-1,2,3»^/'',^-a,5»8,8aoctahydronaphthalinverbindungen, N-substituierte 5,8-Kethano -2,3,4,4a,5,8,Sa-octahydronaphthalin-2,3-dicarbcE^imidverbindungen, N-substituierte 5»8-Methano— 2-methyl-1,2,3»^»48,5»8,8a-octahydronaphthalin-2,3-<äicarboxyimidverbindungen, 1,4—Methano—Λ,4,4a,5,6,7*8,8a— octahydronaphthalin-6-spiro-3'-(N-substituierte Succinimid)-Verbindungen, 2-substituierte 2-Aza-1,3-dioxo-5*8-

cenverbindungen, N-substituierte 1,4,5»8-Diraethano-1,2, 3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-clicarboximidverbindungen, N-substituierte 1,4,5,8-Dimethano-2-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimidverb indungen, 1 ^^,S-Dimethano-^-methyl-1,2,3,4,4a,5»8,8a-octahydronaphthalin-2,3-cLicarboxiraidverbindungen, N-substituierte 2~Aza-5,8,9_i10-di-

hydroanthracenverbindungen und N-substituierte 4-(5-Bicyclo/^.2.i7-hept-2-enyl)-phthalimidverbindungen.

Typische Beispiele für N-substituierte 3»6-Methylen~ 1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureimidverbindungen

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besitzen folgende allgemeine Formel:

N- R

worin K für einen Kohlenwasserstoffrest in Γοπη eines Alkylrestes mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylrestes mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrestes oder Cycloalkenylrestes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylrestes mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, durch einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrestes oder Aralkylrestes mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Restes -(CHo)_nCOOR¹, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und R' für einen Kohlenwasserstoff rest des beschriebenen Typs steht, oder eines Bestes -(CHo)_1n-OCOR", worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und R" demselben Kohlenwasserstoffrest entspricht wie R, steht.

Die N-substituierten 3,6-Methylen-1,2,3_t6-tetrahydroci s-phthalimidverbindungen können beispielsweise aus N-Kethyl-3* 6-methylen-1,2,3» 6-tetrahydro-ci s-phthalimid, N-Xthyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid, N—Eexyl—3,6—methylen—1,2,3»6—tetrahydrocis-phthalimid, N-Aniyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid, N-Decyl-3,6-methylen-1,2,3,6—tetrahydrocis-phthalimid, N-Cyclohexyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetra-

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hycro-cis—phthalimid, Ν— (4—Hethylcyclohexyl)— 3,6— snethylen-i,2,3>6-tetrahydro-cis-phthalimid, N-Phenyl-3,6-inethylen—1,2,3,6—tetrahydro—cis-pkthalimid, K-(A--Äthylphenyl)—3,6-methylen—1,2,3,6-tetrahydro—cisphthalitnid, K-Methoxycarbonyl-3,6-nethylen-'1,2,3»6-tetrahydro-cis-phthalimid, N-Äthoxycarbonylmethyl-3,6-raethylen-1,2,3»6-tetrahydro-cis-phthalimid oder N-Acetoxy-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid bestehen.

Andere A-Norbornenderivate vom Imidtyp als die N-substiuuierten 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimidverbindungen können in gleicher Weise durch Beispiele angegeben werden. Die anderen A-Norbornenderivate vom Imidtyp besitzen die in der japanischen Patentanmeldung 123 329/73 angegebene allgemeine Formel.

Beispiele für B-Korbornenderivate vom Imidtyp sind N-^i -(^-Bicyclo^.2.l7-hept-2-enyl)alkyl-substituierte7-maleinsäureimidverbindungen, N-/cL>-^-Bicyclo/?^.*!/-!^?^ 2-enyl)alkyl-substituierte7-citraconsäureimidverbindungen, N-/vi -(5-3icyclo/2".2.i7-iiept-2-enyl)alkyl-substituierte7-glutaconsäureiraidverbindungen, N—/öo —(5—Bicyclo/?.2.17— hept-2—enyl)alkyl—substituierte/—bernsteinsäureimidver— bindungen, N-/cö -(5-3icyclo/2.2.J7-b.ept-2-enyl)alkylsubstituierte7—phthalsäureimidverbindungen, N~ßp —(5** Bicyclo/?.2.i7-b-öpt-2-enyl)alkyl-substituierte7-naphthalin-1,8-dicarboximidverbindungen und N-^fö -(5-Bicyclo/?.2.i7~ hept-2-enyl)alkyl-substituierte/-naphthalin-2,3-dicarboximidverbindungen.

Typische Beispiele für die N-/ö> -(5-Bicyclo/|2".2.i7-hept-2-enyl)alkyl-substituierten7-maleinsäureimidverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:

009883/0932

2523963

worin R für einen Alkylrest mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.

Typische Beispiele für die ^-/Zj -(5-3icyclo^2.2.17-hept-2-enyl)alkyl-substituierten7-nialeinsäureimidverbindungen sind N-(5-Bicyclo/2.2.j7-hept-2-enyl)-nethylnaleinsäureiinid, N-/5-(5-Bicyclo/2.2.l7--hept-2-enyl)propyl7maleinsäureisiid, N-/S-(5~3i hept-2~er-yl)hexyl7maleinsäureimid, 11-^/12-/2.2.^7^θρί-2—enyl)dodecyl7cialeinsäureimid_t N-(6— Ke thyl-5—bicyclo/2.2.^17 -hept-2~enyl)nie thylmaleinsäure— inia, N-/5-(6-Methyl-5-bicyclo/_2~.2.i7-hept-2-enyl)-butylj^caieinsäureimid, N-/T0-(6-Methyl-5-bicyclo/?.2._17-hept-2-enyl)decyl7maleinsäureimid, N-/ⁱ1&-(6-Methyl-5-bicyclo/2".2.l7—hept-2—enyl)hexadecyl7maleinsäureimid_t K-(6-Äthyl-bicyclo/2'.2.ji7-hept-2-enyl)methylmaleinsäureicid, !I-Z^-Ce-Äthyl^
äthyl7oialeinEäureimid, Ii-/5-(6-Ä hept-2-enyl)octyl7ffialeinsäureimid, N—/³18-(5—Xthy 1-5— bicyclo/2.2.1/-hept-2-enyl) octadecylj'maleinsäureiiaid _t

maleinsäureimid, N-/$— (6—I 2—enyl)nonyl72ialeinsäureiniid, K-/ΛΛ—{

/2".2.17-hept-2-enyl)undecyl7nialeinsäureiaid, N-(6-Hexyl« 5-bicyclo/2.2.1/-hept-2-enyl)methylmaleinsäureimid_t

509883/0932

252S963

N-(6-Dodecyl-5-bicyclo/2".2.i7-hept-2-enyl)raethylmaleinsäureimid, N'-/i2-(6-:Dodecyl-5-bicyclo_//5.2.i7-hept-2-enyl)dodecyl7maleinsäureimid und N-(6-Octadecyl-5-bicyclo/2".2.l7~hept-2-enyl)methylmaleinsäureimid.

Eeispiele für andere B-Norbornenderivate vom Imidtyp als die N-/cb-(5-Hicyclo/2.2.l7-hept-2-enyl)alkyleubstituierten7~maleinsäureiffiidverbindungen lassen sich in entsprechender Weise verifizieren. Die anderen B-Norbornenderivate vom Imidtyp entsprechen der in der japanischen Patentanmeldung 123 329/73 angegebenen allgemeinen Formel.

Die aromatischen Norbornenderivate enthalten mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder mindestens einen einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Substituenten in 5- und/oder 6-Stellung des Bicyclo-/5.2.i7-hepten-2 (d.h. Norbornens).

Typische Beispiele aromatischer Norbornenderivate lassen sich durch folgende allgemeine Formel:

(A)

wiedergeben.

5OSS83/G93

2523963

rde aromatischen Limethanooctahydronaphthalinderivate enthalten mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder mindestens einen einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Substituenten in
2- und/oder 3-Stellung des 1,4:5,8-Dimethano-1,2,3,-4,5,8,8a-octahydronaphthalins. Typische Beispiele für aromatische Dimethanooctahydronaphthalinderivate lassen sich durch folgende allgemeine Formel

wiedergeben.

In den beiden Pormeln (A) und (B) können die Reste

X2, X7, X/|., Xo, Xg, Xq und X^₀ gleich oder verschieden

sein und für Wasserstoffatome, aromatische Kohlenwasserstoffreste, Substituenten mit aromatischen Koh— lenwasserstoffresten und Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen. Weiterhin steht
mindestens einer der Reste X,., Xp, X, und X^ und mindestens einer der Reste X₀, Xg, Xq und X^₀ für einen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen einen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest tragenden Substituenten.

Der Substituent läßt sich durch irgendeine der folgenden allgemeinen Formeln:

509883/0932

oder

6 "5

R₁ R₂

wiedergeben. In diesen Formeln können die Reste R,., R₂, R?, E4, Rc, H₆, Rr₇, Rg und Rg gleich oder verschieden sein und aus Wasserstoffatomen, Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4· bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen.

Typische aromatische Norbornenderivate sind beispielsweise 5-Phenyl-bicyclo_//2.2.i7-hepten-2, 5-Methyl-5-phenyl-bicyclo/2.2.i7-hepten-2, 5,5-Diphenyl-bicyclo-/2T.2.i7-hepten-2, 5-He3q;rl-5-phenyl-bicyclo_i/ hepten-2, ^Cecenyl^-phenyl-bicyclo/? .2. ΐ7-1

609883/0932

2522963

5-Cyclohexyl-5-phenyl-bicyclo/2\2,i7-'^lleP'^fcen-2, 5-Phenyl-6-äthyl-bicyclo/2.2.1/-hepten-2, 5- ^-Naphthyl-bicyclo-/2.2.i7-hepten-2 und 5-(p-Tolyl)-bicyclo/2\2.i7-hepten-2·

Beispiele für aromatische Dimethanooctahydronaphthalinderivate sind 2-Phenyl-1,4:5,8-diraethano-1 ,2,3»4,4a,5,8,8aoct ahydrona ph thalin, 2-Methyl-2~phenyl-1 ,4: 5,8—dimethano— Λ ,2,3,^,^a,5,8,3a-octahyaronaphthalin, 2-n-3utyl-2-phenyl-1,4:5tS-dimethano-1 ^,^,^■,^a^iöjSa-octahydronaphthalin, 2-Gyclohexyl-1,4:5,8-dimethano-1,2,3,^,^a,5,8_i8a-octahydronaphthalin, 2,2- oder 2,$-Diphenyl-1,A-:5,8-diniethano-1,2,3,A-,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-(p-tert,-Butylphenyl)-1,4:5,8-dimethano-1,2,3₁ ^z<-»^z»-a,5»8,8a-octahyaronaphthalin, 2-Lecyl-2-phenyl-1,4:5,8-dimethano-1,2,3,4,-4a,5,8,Sa-octahydronaphthalin und 2- ©c-Anthryl-i,4:5,8-dixethano-1,2,3»^-,^a,5»8,8a-octahydronaphthalin.

Andere aromatische Norbornenderivate und aromatische Eimethanooctahydronaphthalinderivate als die beschriebenen sind in der japanischen Patentanmeldung 61 851/74 beschrieben.

Eie Norbornenderivate vom Amidtyp enthalten mindestens einen Ν,Ν-disubstituierten Carbonamidrest oder mindestens einen einen N,K—disubstituierten Carbonamidrest aufweisenden Substituenten in 5- und/oder 6-Steliung des 3icyclo/?.2.i7'-hepten-2. Typische Beispiele für Norbornenderivate vom Amidtyp lassen sich durch folgende allgemeine Formel:

509883/0932

252S963

wiedergeben. Hierin können X,-, 7^% ^* ^{unci x}a oder verschieden sein und aus 7/asserstoffatoinen, Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, alkyl-substituierten Gycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und N-disubstituierten Carbonamidresten „

-CON ^

worin E und R* gleich oder verschieden sein und Wasserstoffatome oder die genannten Kohlenwasserstoffreste be deuten können, bestehen.

Beispiele für Norbornenderivate vom Amidtyp sind N,N—Di methyl -bicyclo/2.2. ly-hepten^-carbonamid-^» N-Kethyl-N äthyl-bicyclo/2.2 .i7-fa.^ePt^;en-2~carbonaniid-5, K-Methyl-N-octyl-bicyclo/2.2.i7-hepten-2-carbonamid-5, K,N-Dicyclo hexyl-bicyclo/2.2.i7~ii^ePten-2-carbonamid-5, N,N-Di-(niethyl cyclohexyl )-bicyclo/5.2.ly-hepten^-carbonamid-^» N, N-£iphenyl-bicyclo/p".2.1/*"ⁱⁱepten-2-carbonamid-5» K,N-Eibenzyl-bicyclo/5.2.l7-hepten-2-carbonamid-5» K ,K-Di ( 3-methylphenyl )-bicyclo/2".2 .!/-hepten^-carbonamid-5, N,I\-Limethyl-5-methyl-bicyclo/2.2.i7-hepten-2-carbonaroid-5, Ii,N-Dimethyl-5,6-methyl-bicyclo/2.2.17-hepten-2-carbonamid-5, N,K-Diäthyl-5-hexyl-bicyclo-/2.2.l7-hepten-2-carbonamid-5, N,N-Di(cyelohexyl)-5-phenyl-bicyclo/2.2·i^-hepten—2-carbonamid—5, N,N-Diphenyl-5-methyl-bicyclo/2.2.1/—hepten-2—carbonamid—5 und N,N,N¹,K'-Tetramethyl-bicyclo/2,2.i7-hepten-2-carbonamid-5. Andere Norbornenderivate vom Amidtyp sind in der japanischen Patentanmeldung 129 5S1/74-beschrieben.

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252S963

Die aromatischen Norbornadienderivate sind Verbindungen, bei welchen die 5- und 6-Stellungen in Formel (G) des Bicyclo/2.2.'V-hepten-2 (nämlich von Norbornen) einnehmenden Kohlenstoffatome gleichzeitig die beiden benachbarten Kohlenstoffatome einer aromatischen cyclischen Verbindung bilden. Typische Beispiele für aromatische Norbornadxenderivate lassen sich durch die folgenden Formeln (D) bzw. (E) wiedergeben:

In den Formeln (D) und (E) können die Reste X>jp»

^x>|/|.» ^xi5> ^xi6» ^xi7» ^xi8» ^xi9» ^X2o ^{un(i X}21 Sleicb- oder verschieden sein und für V/asserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Gycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylrestemit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder polare Reste, bestehend aus Nitril-, Esterresten oder Halogenatomen oder den genannten Kohlenstoffatomen, die solche polare Reste enthalten, bestehen.

bö98Ö3/093?

252S963

Typische Beispiele für aromatische Norbornadienderivate sind 1,4-Dihydro-i,4—methanonaphthalin, 1 ,4-Dihydro-i,4-methano—6—methylnaphthalin, 1 ,4-Dihydro—1,4—methano—6-methoxynaphthalin, 1,4—Dihydro-6—fluor—1,4—methanonaphthalin, 6-Chlor-1,4—dihydro-1,4-methanonaphthalin, 6-Cyano-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin, 5,8-Diacetoxy-1,4—dihydro-1,4-^aethanonaphthalin, 5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro~6,7-dimethyl-1,4-methanonaphthalin, 9,10-Diacetoxy-1,4—dihydro—1,4—methanoanthracen und 1,4—Dihydro— 9,10-diphenyl-1,4-methanoanthracen. Verfahren zur Herstellung solcher aromatischer Norbornadienderivate und typische Beispiele dieser Derivate sind in der japanischen Patentanmeldung 109295/73 beschrieben.

Die Norbornadienderivate vom Estertyp enthalten mindestens einen Esterrest oder mindestens einen einen Esterrest aufweisenden Substituenten in 2- und/oder 3-Stellung des Bicyclo/2.2.1_7"-heptadien—2,5· Typische Beispiele für Norbornadienderivate vorn Estertyp lassen sich durch folgende allgemeine Formel:

wiedergeben. In der Formel können Xc und Xg gleich oder verschieden sein und aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, alkyl—substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis

50988 3/09

10 Kohlenstoffatomen, Esterresten und Kohlenwasserstoffresten, die durch Esterreste substituiert sind, bestehen, wobei mindestens einer der Reste Xc und Xg für einen Esterrest oder einen einen Esterrest aufweisenden Kohlenwasserstoff rest stehen muß.

Beispiele für Norbornadienderivate vom Estertyp sind 2-Methoxycarbonyl-bicyclo/2.2.J7-hepta-2,5-dien, 2-Butyloxycarbonyl-bicyclo/J^.iZ-hepta^,5-dien, 2-0ctyloxycarbonyl-bicyclo/2.2.l7-hepta-2,5-dien, 2-Decyloxycarbonyl« bicyclΟ/2.2.!/-hepta^,5-dien, S-Methoxycarbonyl-J-methylbicyclo/?.2.17-hepta-2,5-dien, 2-Äthoxycarbonyl-i-hexylbicyclo/?.2.i7-hepta-2,5-dien, 2-^ίethoxycarbonyl-3-cyclohexyl-bicyclo^.2.l7-hepta-2,5-dien, 2-Äthoxycarbonyl-3-(4-methyl cyclohexyl )-bicyclo/2.2. ^<!7-hepta-2,5-dien, 2-Kethoxycarbonyl-3-phenyl-bicyclo^.2.i7-hepta-2,5-dien, 2-Äthoxycarbonyl-5-tolyl-bicyclo/2".2.i7-hepta-2,5-dien, 2 ,J-Dimethoxycarbonyl-bicyclo/iS^.'i^-hepta^, 5-dien, 2-Methoxycarbonyl-5-äthoxycarbonyl-bicyclop.2.47-hepta-2,5-dien, 2-Acetoxymethyl-bicyclop.2.17-hepta-2,5-dien, 2-Caproyloxy-3-^aethyl-bicyclo_i/2.2 .i7-hepta-2,5-dien, 2-Xthoxy carbonyl-3-hexyloxycarbonyl-bicycl 0^2.2.17-^ePtSi-2,5-dien, 2,3-Di(propionyloxymethyl)-bicyclo^.2.i7-hepta-2,5-dien, 2-Acetoxyraethyl-3-cyclohexyl-bicyclo^.2.17-hepta-2,5-dien, 2-Valeryloxy-3-äthyl-bicyclo/2.2.17-hepta-2,5-dien, 2-Valeryloxymethyl-decyl-bicyclo^.2.17-hepta-2,5-dien und 2-Valeryloxyraethyl-3-phenyl-bicyclo^.2,i7-hepta-2,5-dien.

Verfahren zur Herstellung von Norbornadienderivaten vom Estertyp und typische Beispiele für andere als die genannten Derivate sind in der japanischen Patentanmeldung 9208/74 beschrieben.

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- ²⁶ - 252S963

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Ausgangspolymeren als ungesättigte cyclische Verbindungen verwendeten cycloolefinisehen Verbindungen lassen sich allgemein in drei Gruppen einteilen: (1) monocyclische monoolefinische Verbindungen, (2) nicht-kon-Jugierte cyclische Polyenverbindungen mit mindestens zwei Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen (im folgenden als "nieht-konjugierte cyclische Polyenverbindungen" bezeichnet) und (3) polycyclische olefinische Verbindungen mit einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung (im folgenden als "polycyclische olefinische Verbindungen" bezeichnet).

Die monocyelischen monoolefinisehen Verbindungen sollten, wenn sie zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Äusgangspoljpseren verwendet werden sollen, vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Beispiele für monocyclische monoolefinische Verbindungen sind Gyclobuten, Cyclopenten, Oyclohepten, Cycloocten und Oyclododecen*

Die nicht-konjugierten cyclischen Polyenverbindungen sind, wenn sie zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Ausgangspolymeren verwendet werden sollen, entweder monocyclisch oder polycyclisch und enthalten vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für nicht-konjugier— te cyclische Polyenverbindungen sind 1,5~Cyclooctadien, Dicyclopentadien, 1,5»9-Cyclododecatrien und 1-Chlor— Ί,5-cyclooctadien.

Wenn sie zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Ausgangspolymeren verwendet werden sollen, sollten die polycyclisehen olefinischen Verbindungen vorzugsweise

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252S963

bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Beispiele für verwendbare polycyclisch^ olefinische Verbindungen sind: 3icyclo/2.2.'i7-hepten-2(-orbornen) » 5-Methyl-bicyclo-/2~.2.17-hepten-2, 5,5- oder 5,6-Dimethyl-bicyclo/2.2.17-hepten-2, 1,4_: 5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5»8,8a-octahydronaphthalin, 2-Methyl-1,4:5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin, Isopropylphenyl-bicyclo72.2.i7*" hepten-2, 2-n-Propyl-1,4:5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin, Bicyclo72.2.'f7-heptadien-2,5(norbornadieh) und Dicyclopentadien.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Ausgangspolymeren verwendbaren halogenierten Norbornenderivate enthalten mindestens ein Halogenatom oder mindestens einen ein Halogenatoai enthaltenden Substituenten in 5- und/oder 6-Stellung des Bicyclo72~.2.i7-hepten-2. Vergleiche die folgende allgemeine Formel:

worin X^, X^, Xz und X^ gleich oder verschieden sein können und aus Wasserstoff— oder Halogenatomen, Kohlen— wasserstoffresten in Form von Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoff-

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«28- ^22963

atomen, alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten bestehen können, wobei mindestens einer der Reste X,j, Xp, Χχ und X^ aus einem Halogenatom oder einem halogen-substituierten Kohlenwasserstoffrest bestehen muß.

Die halogenierten Norbornenderivate lassen sich durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit halogenhaltigen Verbindungen, wie Vinylchlorid, 1,2-Dichloräthylen, Vinylbromid oder Vinylidenchlorid, herstellen« Typische Beispiele für halogenhaltige Norbornenderivate sind: 5-Chlor-bicyclo/2\2.l7-hepten-2, 5>5-Dichlor-bicyclo^.2.i7-hepten-2, 5»6-Dichlor—bicyclo_//5.2.17--hepten-2, 5»5»6-Trichlor-bicyclo/2\2.17-hepten-2, 5,5,6 ,e-Tetrachlor-bicyclo/^^.l/-hepten-2, 5-Ghlormethyl-bicyclo/2".2.i7-hepten-2, 5,6-Di-(chlormethyl)-bicyclo/2.2.17-hepten-2, 5-Chlor-5-inethylbicyclo_//5.2.17-hepten-2, ^-Chlor-ö-methyl-bicyclo/S^.^- hepten-2, 5-Chlormethyl-6-methyl-bicycloZ2.2.17-hepten-2, 5-(ß-Chloräthyl)-bicyclo/5.2.17-hepten-2, 5-(^ -Chloräthyl )-bicyclo/?. 2. i7-hepten-2, 5-(ß-Chlorpropyl)-bicycloj/5".2.i7-hepten-2, 5-( T -Chlorpropyl)-bicycloZ?.2.l7-hepten-2, 5-(ß-Chloräthyl) -e-methyl-bicyclo^". 2.17-hepten-2 und 5-Chlormethyl-6-äthyl-bicyclo/^.2.47~hepten-2.

Die Norbornenderivate vom Säureanhydrid—, Cyano—, Ester-, Äther- oder Amidtyp, die aromatischen Norbornenderivate, die halogenierten Norbornenderivate, die aromatischen Dimethanooctahydronaphthalinderivate und einige (beispielsweise 5-Methyl-bicyclo/?.2.i7-hepten-2) der cycloolefinischen Verbindungen kommen in mindestens zwei Isomerenformen vor. Im Falle typischer Verbindungen

5 0 9Ö 8 3/09 3 2 original inspected

.29- 252S963

mit einem Substituenten werden sie ge nach der Art und Weise, in welcher der Substituent an der Kette hängt, als 2ndo— oder Exotyp bezeichnet. Zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Ausgangspolymeren werden diese ungesättigten cyclischen Verbindungen entweder nach ihrer Auftrennung in die Isomeren, beispielsweise durch sorgfältige fraktionierte Destillation oder durch sorgfältiges fraktioniertes Umkristallisieren, oder ohne Auftrennung derselben, d.h. in Form von Isomerengemischen, verwendet.

Bei den Norbornenderivaten vom Cyano-, Ester- und Äthertyp führt eine größere Kohlenstoffatomanzahl in den Resten }iyp X2» X_x und X^ (in den die betreffenden Derivate deckenden allgemeinen Formeln) in höchst unzweckmäßiger Weise zu einer geringeren Hitzebeständigkeit des letztlich durch ringöffnende Polymerisation gebildeten Produkts. Folglich sollten die Beste X^, Xg, X₇. und X^ insgesamt zweckraäßigerweise bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, enthalten.

In gleicher Weise führt auch bei den halogenierten Norbornenderivaten eine größere Xohlenstoffatomanzahl in den Festen X^, 7^* X* und X^ in höchst unzweckmäßiger Weise zu einer niedrigeren Hitzebeständigkeit des durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen Produkts. Folglich sollten auch hier die Reste X^, X~» X* und X^ insgesamt zweckmäßigerweise bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, enthalten.

Die durch ringöffnende Polymerisation aus diesen halogenierten Norbornenderivaten mit 2 oder mehr Halogenatomen erhaltenen Produkte besitzen nicht nur ein hervorragendes ilammhemmvermögen, sondern auch eine hohe

5 09883/0932

Hitzebeständigkeit und eignen sich folglich auf Anwendungsgebieten, auf denen gerade diese Eigenschaften möglichst ausgeprägt sein sollen.

Die aus A-Norbornenderivaten vom Imidtyp, bei denen der Rest R in der angegebenen allgemeinen Formel eine große Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, und die aus B-Norbornenderivaten vom Jmidtyp, in welchen der Rest R in der angegebenen Formel ebenfalls eine große Anzahl an Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine große ganze Zahl steht, durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen Produkte besitzen in der Regel eine niedrige Hitzebeständigkeit bzw. eine schlechte Bearbeitbarkeit. Wenn folglich eine Masse ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und/oder Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht wird, sollten derartige durch ringöffnende Polymerisation erhaltene Produkte nicht unbedingt zum Einsatz gebracht werden. Folglich solltenbei den A—Norbornenderivaten vom Imidtyp in den durch R wiedergegebenen Resten zweckmäßigerweise nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten sein. Bei den B-Norbornenderivaten vom Imidtyp sollten in den durch R wiedergegebenen Resten nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 4· Kohl ens to ff atome enthalten sein, wobei η zweckmäßigerweise für eine ganze Zahl von nicht größer als 6, vorzugsweise von nicht größer als 4 stehen sollte.

Bei den Norbornenderivaten vom Amidtyp und bei den aromatischen Norbornenderivaten sowie bei den aromatischen Dimethanooctahydronaphthalinderivaten führt eine große Anzahl an in den Resten X^ bis X^ bzw. X₁-, bis X^₀ enthaltenen Kohlenstoffatomen in höchst unzweckmäßiger Weise zu einem Polymeren niedriger Hitzebeständigkeit. Die Folge davon ist, daß auch die Hitzebeständigkeit einer ein sol-

5098 8 3/09 3

r^r, c

ches Polymeres enthaltenden Masse beeinträchtigt ist. Folglich sollten die Reste X^ bis X₂^ bzw. X₁-, bis X^₀ insgesamt zweckmäßigerweise nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Wenn in den aromatischen Norbornenderivaten die Anzahl an Kohlenstoffatomen in den anderen Ringen größer ist als die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Norbornadienring, werden in der Regel die mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit des durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen Produkts beeinträchtigt. Aus diesem Grunde können solche aromatische Korbornadienderivate dann nicht verwendet werden, wenn die letztlich angestrebten Massen überragende mechanische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit aufweisen sollen. Zweckmäßigerweise sollten die von dem Norbornadienring verschiedenen anderen Ringe nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome enthalten.

Bei den Norbornadienderivaten vom Estertyp beeinträchtigt eine größere Anzahl an Kohlenstoffatomen in den Besten X₁- und Xg (der angegebenen allgemeinen Formel) in der Hegel die mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit des durch ringöffnende Polymerisation erhaltenen Produkts. Polglich werden also derartige Norbornadienderivate vom Estertyp dann nicht bevorzugt, wenn letztlich eine Masse überragender mechanischer Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht wird. Folglich sollten die in der allgemeinen Formel der Norbornadienderivate vom Estertyp enthaltenen Reste Xc und Xg insgesamt zweckmäßigerweise nicht mehr als 16, vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten.

FaS-AL. UiGFECTED

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Offensichtlich werden die angegebenen Erfordernisse von den Mengenanteilen an den genannten ungesättigten Verbindungen in dem fertigen Mischpolymeren beeinflußt .und, selbstverständlich, durch die bei der Herstellung der durch liingöffnung gebildeten Polymerisationsprodukte herrschenden Polymerisationsbedingungen, z.B. der Art und Menge des verwendeten Katalysators, der Art und Menge eines gegebenenfalls verwendeten dritten Katalysators, dem Verhältnis Katalysator zum Monomeren, der Polymerisationstemperatur und der Art und Menge des gegebenenfalls mitverwendeten Steuermittels für das Molekulargewicht, beeinflußt.

Erfindungsgemäß werden aus Norbornenderivaten vom Säure— anhydridtyp und nicht mehr als 85 Hol—#, vorzugsweise nicht mehr als 70 Mol-#, an ungesättigten cyclischen Verbindungen/bevorzugt. Wenn es sich bei der ungesättigten cyclischen Verbindung um ein halogeniertes Norbornenderivat oder ein Norbornenderivat vom Amidtyp oder Ester— typ handelt, sollte sein Anteil in dem Mischpolymeren vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol-% betragen. Wenn es sich bei der ungesättigten cyclischen Verbindung um ein aromatisches Norbornenderivat oder ein aromatisches Di— methanooctahydronaphthalinderivat handelt, sollte sein Anteil in dem Mischpolymeren zweckmäßigerweise nicht mehr als 20 Mol-#, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-#, betragen.

Die genannten Homopolymeren aus Norbornenderivaten vom Säureanhydridtyp und Mischpolymeren aus einer beliebigen Kombination dieser Derivate oder anderer Mischpolymerer dieser Derivate mit höchstens 99 MoI-^ an ungesättigten cyclischen Verbindungen lassen sich in Gegenwart eines

° erhaltene Misc' polymere

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Katalysatorsystems (im folgenden als "Katalysatorsystem A" bezeichnet) mit Wolfram- und/oder Molybdän- und organischen Aluminiumverbindungen oder beiden dieser Verbindungen und einer weiteren Verbindung (d.h. einem dritten Bestandteil) oder eines Katalysatorsystems (im folgenden als "Katalysatorsystem B^M bezeichnet) mit Wolframoxiden und Lewis-Säuren oder beiden Verbindungen und organischen Aluminiumverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, herstellen.

Typische Beispiele für Wolfram- und Molybdänverbindungen sind Wolframhexachlorid, Molybdänpentachlorid, Wolframoxytetrachlorid (WOCl^) und durch Reduzieren von Wolframhalogeniden mit einem Aluminiumpulver erhaltene Aluminium-/ Wolfram-Halogenide (beispielsweise Al^WxCl^g)·

Die bei der ringöffnenden Polymerisation einen Teil des verwendeten Katalysatorsystems bildenden organischen Aluminiumverbindungen lassen sich durch folgende allgemeine Formel AlE_x oder AIR X_x wiedergeben. Hierin bedeuten R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, X ein Halogen- oder V/asserstoffatom oder einen Alkoxyrest und η = 1, 1,5 oder 2. Eine weitere mögliche Pormel für solche organische Aluminiumverbindungen ist AlR_x-HoO, worin das KoIverhältnis H₂O zu AlR_x unter 1,5 liegt. Besonders bevorzugte organische Aluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Bi-n-butylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluroiniummonobutoxid und eine Kischung aus Triäthylaluminium und V/asser, in welcher das Kolverhältnis von Triäthylaluminium zu Wasser 1 : 0,5 beträgt.

AL INSPECTED

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Andere katalytisch wirkende Verbindungen als Wolframverbindungen, Molybdänverbindungen und organische Aluminiumverbindungen sind in den japanischen Patentanmeldungen 31755/72 und 108902/72 sowie in der US-PS 3 856 758 beschrieben.

Das Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung zu Wolfram- oder Kolybdänverbindung beträgt zweckmäßigerweise mehr als 0,1, vorzugsweise mehr als 0,5· Bei Verwendung von weniger als 0,1 KoI an organischer Aluminium— verbindung pro Mol Wolfram- oder Molybdänverbindung erreicht man keine merkliche Polymerisationsaktivität. Ein Katalysatorsystem mit 10 Molen an organischer Aluminiumverbindung pro Mol Wolfram- oder Mo'lybdänverbinaung führt zu einer unangemessen hohen Polymerisationsaktivität.

Eine dritte Verbindung, d.h. ein dritter Bestandteil, deren (dessen) Menge von ihrer (seiner) Art abhängt, sollte vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 10 Molen, in der Hegel von nicht mehr als 5 Molen pro Mol Wolfram— oder Molybdänverbindung mitverwendet werden. Wenn die Menge an der dritten Verbindung 10 Mole übersteigt, erhöht sich die Polymerisatxonsaktivitat eines solchen Katalysatorsystems nicht mehr.

Obwohl die Menge an dem monomeren Norbornenderivat zugesetztem Katalysatorsystem hauptsächlich von der Art des Monomeren abhängt, sollte die Wolfram- oder Molybdänverbindung pro 100 Mole des Monomeren zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,001 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Mol(en), zugesetzt werden. Die Zugabe von mehr als 20 Molen Wolfram- oder Molybdänverbindung auf 100 Mole des Monomeren führt nicht nur zu einer Erhöhung der Herstellungskosten, sondern auch zu keiner weiteren Erhöhung

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der Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems· Weiterhin enthält, wenn unangemessen große Kengen Wolfram— oder Kolybdänverbindung verwendet werden, das Reaktionssystem noch restliche Wolfram- oder Molybdänverbindungen in solchen Mengen, daß ihre Entfernung nach der ringöffnenden Polymerisation Schwierigkeiten bereitet.

In der Hegel wird die ringöffnende Polymerisation bei einer Temperatur von -100° bis +2CO⁰, zweckmäßigerweise von —4-0° bis +150°, vorzugsweise von Raumtemperatur bis +100⁰G, durchgeführt. Bei niedrigerer Temperatur als -100⁰C erreicht das Reaktionssystem keine merkliche Polyiaerisationsaktivität, so daß das Fortschreiten der Polymerisation extrem langsam vonstatten geht. In solchen i'ällen ist die Polymerisation sehr zeitraubend und läßt das Gemisch aus inertem organischem Lösungsmittel und Monomeren! verfestigen. Andererseits erhält man bei Temperaturen von über 20O⁰C keine qualitativ hochwertigen Polymeren mehr, weswegen solche Temperaturen höchst unzweckmäßig sind.

Beispiele für zur Herstellung des Katalysatorsystems A verwendbare dritte Verbindungen sind Wasser, Wasserstoffperoxid, sauerstoffhaltige organische Verbindungen (z.B. Alkylperoxide, Epoxide, Acetale, alkoholische Verbindungen, Carbonsäuren oder deren Anhydride, Carbonsäureester und Ketone), stickstoffhaltige organische Verbindungen, beispielsweise Amine, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und Säureamide, halogenhaltige organische Verbindungen, z.B. halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, tertiäre Hypohalogenite und halogenierte alkoholische Verbindungen, phosphorhaltige organische Verbindungen, z.B. Phosphinverbindungen, Phosphinoxide, Phosphite und Phosphate, schwefelhaltige organische

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Verbindungen, z.B. Sulfide, Sulfoxide und Sulfone,und metallhaltige organische Verbindungen, z.B. Metallsalze gesättigter einwertiger Carbonsäuren mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, gesättigter Carbonsäuren mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die einen Cycloalkyl- oder substituierten Cycloalkylrest enthalten,oder von Carbonsäuren, die bis zu 30 Kohlenstoffatome und einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest enthalten.

Andere Arten von Wolfram- und Molybdänverbindungen, organischen Aluminiumverbindungen und dritten katalytisch wirkenden Verbindungen, typische Beispiele hierfür und das Verhältnis, in welchem die drei Bestandteile verwendet werden, sowie die Anteile an den Bestandteilen, bezogen auf das bei der ringöffnenden Polymerisation verwendete Monomere, sind in der Japanischen Patentanmeldung 31755/72 und in der US-PS 3 856 758 beschrieben.

Weiterhin lassen sich die durch ringöffnende Polymerisation gebildeten Produkte auch in Gegenwart anderer Katalysatorsysteme aus Wolframoxiden und/oder Molybdänoxiden (im folgenden als "Oxidkatalysator¹* bezeichnet), beispielsweise Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid und einer Lewis—Säure, oder aus diesen Oxiden, Lewis—Säuren und organischen Aluminiumverbindungen, bei Temperaturen von -50° bis +150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, herstellen.

Als Katalysatorbestandteil verwendbare Lewis-Säuren seien beispielsweise AluminiumChlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und haiοgenhaltige organische Aluminiumverbindungen, wie Dialkylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumdichlorid, genannt.

B 0 9 8 8 3 / 0 9 3 2

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Bei der Herstellung der gewünschten Reaktionsprodukte durch ringöffnenoe Polymerisation werden diese Lewis-Säuren pro KoI an den genannten Oxiden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Mol(en), vorzugsweise von 0,3 bis 5,0 Kol(en), eingesetzt. Wenn das Katalysatorsystem ferner eine organische Aluminiumverbindung enthält, wird diese pro Mol an den genannten Oxiden zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 10,0 Molen, vorzugsweise von bis zu 5*0 Kolen, mitverwendet.

Eie ringöffnende Polymerisation kann unter direkter Zugabe der Oxide und Lewis—Säuren oder der Oxide, Lewis-Säuren und organischen Aluminiumverbindungen in die Polymerisationsvorrichtung oder durch Beschicken der Vorrichtung mit einem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung der Oxide mit den Lewis-Sauren oder einem durch gemeinsames Pulverisieren der Oxide und Lewis-Säuren erhaltenen Pulver oder einer Mischung aus dem genannten Heaktionsprodukt oder dem Pulver und den organischen Aluminiumverbindüngen ablaufen.

Die Umsetzung zwischen den Oxiden und Lewis-Säuren kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200⁰G, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, erfolgen, wobei der Anteil an Lewis-Säure pro Mol an den genannten Oxiden 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,3 bis 5»0 Mol(e ), beträgt.

Die Bestandteile der Katalysatorsysteme A und B können den Reaktionssystem ohne Vorbehandlung zugesetzt werden. Andererseits können diese Bestandteile durch Pulverisieren oder gemeinsames Pulverisieren einiger oder sämtlicher Bestandteile, Erhitzen oder Umsetzen dieser Bestandteile oder Extrahieren der erhitzten oder pulverisierten oder gemeinsam pulverisierten Bestandteile oder ihrer

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Reaktionsprodukte mit einem Lösungsmittel vorbehandelt und dann die derart vorbehandelten Bestandteile in das Reaktionssystem (ringöffnende Polymerisationssystem) eingetragen werden.

Die angestrebte unter Ringöffnung ablaufende Polymerisation erreicht man, wie bereits beschrieben, durch Umsetzen der Norbornenderivate oder einer Mischung aus solchen Derivaten und ungesättigten cyclischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems A oder B, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels· Gegebenenfalls läßt sich das Molekulargewicht des angestrebten Polymeren durch Zusatz (zu dem Polymerisationssystem) von oc-Olefinen, vorzugsweise cv -Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und Hexen-1, Olefinen mit innen liegender Doppelbindung, wie Buten-2 und Hexen—2, konjugierten Diolefinen, wie Butadien und Isopren, oder nicht-kon^ugierten Diolefinen, wie 1,4-Hexadien, vorzugsweise konjugierten und nicht-konjugierten Diolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, steuern. Pro 100 Gewichtsteile des Monomeren sollte das Steuermittel für das Molekulargewicht in einer Menge von nicht größer als 500 Gewichtsteile zum Eineatz gelangen.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das angestrebte Polymere durch ringöffnende Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels (Massepolymerisation) gewinnen. Als inertes organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein solches verwendet, das das Katalysatorsystem nicht beeinträchtigt und einen Siedepunkt von zweckmäßigerweise 0° bis 25O⁰C, vorzugsweise 25° bis

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200⁰C, aufweist. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther und Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decalin und Cyclooctan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,I-Dichloräthan, 1,2-Bichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol und Äther, wie Mäthyläther und Tetrahydrofuran.

Das mit einem der genannten Katalysatorsysteme erhaltene Polymere läßt sich aus dem Reaktionssystem abtrennen, worauf der in dem Polymeren enthaltene restliche Katalysator abgetrennt werden kann. Dies läßt sich beispielsweise wie im folgenden beschrieben, durchführen.

Das in Form einer Lösung vorliegende Polymerisationsprodukt, welches das Polymere, das nicht umgesetzte Monomere, restlichen Katalysator und, falls verwendet, inertes organisches Lösungsmittel enthält, wird in eine relativ große Menge eines kurzkettigen Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, eingegossen oder das bei der Polymerisation erhaltene feste Polymerisationsprodukt, nicht fließfähiges elastisches Material, in dem das gebildete Polymere durch das organische Lösungsmittel gequollen ist, wird gründlich mit dem kurzkettigen Alkohol gewaschen, wobei der Katalysatorrückstand entfernt und gleichzeitig das erhaltene Polymere gefällt wird. Das im Kahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Polymere kann allerdings auch ein solches sein, aus welchem der bei der Reinigung verwendete kurzkettige Alkohol, der Katalysatorrückstand oder das inerte organische Lösungsmittel nicht vollständig entfernt wurden.

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Homopolymere und Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II), wie sie als Ausgangsmaterialien im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden, und Verfahren zu ihrer Herstellung wurden beschrieben. Bei diesen Polymeren handelt es sich in der Regel um weiße bis hellbraune Pulver mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 10 000.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nun im folgenden im einzelnen beschrieben:

Eine erste Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in einer Hydrolyse der Ausgangspolymeren, d.h. der Homopolymeren oder Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II), mit Sauren unter Bildung der entsprechenden Homopolymeren oder Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I).

Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Ausgangspolymere in Gegenwart einer basischen Substanz hydrolysiert, wobei das entsprechende Homopolymere oder Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (Γ) anfällt.

Bei einer dritten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das die wiederkehrenden Einheiten der Formel (I·) mit positiven Ionen, d.h. in denen der Substituent M von Wasserstoff verschieden ist, enthaltende Polymere mit einer Säure behandelt, wobei mindestens ein Teil der positiven Ionen durch Wasserstoffatome ersetzt wird.

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Die beigefügten Darstellungen von IS-Absorptionsspektren sind typisch für bestimmte Ausgangspolymere und für nach den verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltene Polymere.

Bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Hydrolyse der Ausgangspolymeren bevorzugt verwendbare Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Säuren können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Typische Beispiele für solche Säuren sind Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure und Trifluoressigsäure.

Beispiele für bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Hydrolyse der Ausgangspolymeren verwendbare basische Verbindungen sind Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Ketallen der Gruppe IA und HA des Periodensystems sowie Alkalimetallsalze organischer Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, jeweils mit einer Löslichkeit von mindestens 0,1 g in 100 ml Wasser, sowie tertiäre Mono- und Polyaminverbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die basischen Verbindungen können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Typische Beispiele für verwendbare basische Verbindungen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natrium-

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acetat, Natriumpropionat, Natriumlaurat, Natriumphthalat, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Dimethyl-n-propylamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin und Ν,Μ-Dimethylanilin.

Die Löslichkeit der von tertiären Aminverbinöungen verschiedenen basischen Verbindungen in 100 ml Wasser (bei der Arbeitstemperatur) sollte allgemein mindestens 0,1, zweckmäßigerweise mindestens 0,2 und vorzugsweise mindestens 0,5 g betragen.

Bei der Hydrolyse der Ausgangspolymeren mit Säuren wirken diese Säuren als Katalysatoren für die Hydrolyse der Säureanhydridbindung der Ausgangspolymeren. Der Reaktionsgrad der Säuren kann je nach der Art und Menge der Säure, der Menge an Wasser und der Arbeitstemperatur sehr verschieden sein. In der Regel wird er hauptsächlich von der vorhandenen Massermenge bestimmt.

Pro 100 Äquivalente an Säureanhydridbindungen in dem Polymeren wird (werden) zweckmäßigerweise 0,01 bis 250, zweckmäßigerweise 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 50 Äquivalent(e) Säure verwendet. Selbst wenn die Säure in einer Menge von mehr als 250 Äquivalenten pro 100 Äquivalente an Säureanhydridbindungen verwendet wird, wird der angestrebte Effekt nicht mehr verbessert. Darüber hinaus kommt es zu gewissen Schwierigkeiten, z.B. zum Auftreten von Nebenreaktionen. Andererseits kann es Schwierigkeiten bereiten, die bei der Hydrolyse verwendete (große) Säurenienge wieder zu entfernen. Wenn dagegen die Säuremenge unter 0,01 Äquivalent liegt, ist kein auf die Anwesenheit der Säure zurückzuführender Effekt mehr feststellbar.

Der Hydrolysegrad läßt sich durch Ändern der mitverwendeten Wasserffienge steuern. In einigen Fällen kann Wasser

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als P.eaktionsmedium verwendet werden. In diesem Falle werden pro 100 Äquivalente an Säureanhydridbindungen mindestens 10 Äquivalente Wasser verwendet. Zur Steuerung des Reaktionsgrades wird das V/asser in einer Menge von 10 bis 100 Äquivalenten verwendet. Mehr als 100 Äquivalente Wasser eignen sich als Reaktionsmedium. Es gibt keine bestimmte Grenze für die verwendete Wassermenge, aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es jedoch nicht angezeigt, sehr große Wassermengen zu verwenden. In der Regel beträgt die verwendete Wassermenge folglich/100 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Ausgangspolymeren.

Die Säurehydrolysetemperatur liegt allgemein zwischen 0° und 150°, zweckmäßigerweise zwischen 0° und 100°, vorzugsweise zwischen 10° und 80°C. Temperaturen oberhalb 150⁰C sind wegen der möglicherweise auftretenden Nebenreaktionen unzweckmäßig. Wenn andererseits die Temperatur O⁰C unterschreitet, ist die Reaktion zu langsam, um praktischen Gesichtspunkten zu genügen.

Die Säurehydrolyse läßt sich auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das weder die Säure noch das verwendete Ausgangspolymere beeinflußt, durchführen. Typische Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind η-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, 1,2-Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan und Methylethylketon.

Srfindungsgemäß beträgt die Menge an der zur Behandlung des Ausgangspolymeren verwendeten basischen Verbindung pro 100 Äquivalente an in dem Ausgangspolymeren enthaltenen Säureanhydridgruppen allgemein 1,0 bis 250, zweckraäßigerweise 1,0 bis 200, vorzugsweise 50 bis 160 Äquivalent(e). Wenn die Menge an basischer Verbindung 1,0

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Äquivalent pro 100 Äquivalente an in dem Ausgangspolymeren enthaltenen Saureanhyaridgruppen unterschreitet, läßt sich das Ausgangspolymere kaum hydrolysieren. Wenn andererseits die Menge an der basischen Verbindung 250 Äquivalente überschreitet, können möglicherweise Nebenreaktionen auftreten. Darüber hinaus ist der Einsatz derart großer Chemikaliemaengen unwirtschaftlich.

Die bei dieser Umsetzung mitverwendete Wassermenge kann je nach dem Ausmaß,bis zu dem die Umsetzung ablaufen soll, variiert werden. Da es sich aber auch als Heaktionsmedium eignet, wird es vorzugsweise in einer Menge von mindestens Ο,Ί Äquivalent pro 100 Äquivalente Säureanhydridgruppen zum Einsatz gebracht. Es gibt keine spezielle Obergrenze für die verwendete Wassermenge. Die Verwendung zu großer Wassermengen ist jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht angezeigt. Darüber hinaus würde hierbei die Rückgewinnung des gebildeten, alkalibehandelten Produkts Schwierigkeiten bereiten. In der Regel beträgt die verwendete Wassermenge das bis zu 100-fache des Gewichts des Ausgangspolymeren.

Die Hydrolyse in Gegenwart einer basischen Verbindung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Hexan und Dioxan, und manchmal in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Butanol, durchgeführt werden.

Die Hydrolyse in Gegenwart einer basischen Verbindung wird in der Regel bei einer Temperatur von 0° bis 200⁰C durchgeführt. Je nach der Art und Menge der verwendeten basischen Verbindung, der Art des Ausgangspolymeren und dem Ausmaß der Behandlung des Polymeren kann die Temperatur sehr verschieden sein. Temperaturen oberhalb 200⁰C

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sind nicht zweckmäßig, da hierbei Kebenreaktionen auftreten können.

Ein Eeispiel für eine ausreichende Hydrolyse unter Verwendung von mindestens 2 Äquivalenten einer Alkalimetall— verbindung pro Äquivalent an Säureanhydridgruppen wird im folgenden schematisch wiedergegeben:

-. CH = CH

O=C C=O

^o^x

4- CH =

Bei der dritten Ausführungsfona des Verfahrens genäß der Erfindung wird das entsprechend der zweiten Aus— führungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellte Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten der Jormel (I¹)» d.h. das den positiven Substituenten K enthaltende Polymere, zum Ersatz mindestens eines Teils des Substituenten M durch Wasserstoffatome mit Säuren behandelt. Das Ausmaß des Ersatzes (dieses Substituenten) durch Wasserstoffatome läßt sich in beliebiger Weise durch die verwendete Säuremenge steuern. Der Ersatz des Substituenten M durch Wasserstoffatome gestaltet sich sehr einfach. Die Eigenschaften des letztlich erhältlichen Produkts, beispielsweise seine Löslichkeit in Wasser, läßt sich über die Menge an dem positiven

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Substituenten M steuern. Folglich erhält nan ohne Schwierigkeiten ein Endprodukt der gewünschten Eigenschaften, indem man ganz einfach soviel Säure äquivalente wie Μο1-5έ des Substituenten M durch Wasserstoffatome zu ersetzen sind, verwendet. Dieses Verfahren ist sehr bequem.

Die bei der Säurehydrolyse beschriebenen verschiedenen Bedingungen lassen sich auch auf die geschilderte Säurebehandlung anwenden.

Die erfindungsgemäß bei dieser Ausführungsform letztlich erhaltenen Polymeren besitzen einen Polymerisationsgrad von etwa 10 bis 10 000 entsprechend dem Ausgangspolymeren.

Die durch Säurehydrolyse erhaltenen Polymeren lassen sich reinigen, indem sie zur vollständigen Entfernung der Säure gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) besitzen in der Regel eine Affinität zu polaren Lösungsmitteln, insbesondere Lösungsmitteln mit einer Elektronen liefernden Gruppe. So ist beispielsweise ein durch ring— öffnende Polymerisation von 2,6->Methylen-1,2,3,6~tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid und vollständige Hydrolyse

des erhaltenen Polymeren mit Säuren/bei relativ niedrigem Molekulargewicht in beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, !Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin und {Triethylamin löslich· Wenn dieses Polymere dagegen ein relativ hohes Molekulargewicht aufweist, ist es in diesen Lösungsmitteln entweder löslich oder quellbar, in Methanol vollständig löslich, jedoch in 1,2-Dichloräthan, $ethylenchlorid, Toluol und η-Hexan voll-

° erhaltenes Produkt

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ständig unlöslich. Beide Sorten von Polymeren besitzen eine Affinität zu V/asser und sind schwierig vollständig zu trocknen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren besitzen, je nach den bei ihrer Herstellung verwendeten Ausgangspolyraeren, die verschiedensten Eigenschaften. In der Hegel besitzen die bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhältlichen Polymeren eine reduzierte Viskosität, gemessen in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 5O⁰C in einer Konzentration von 0,2 g/dl, von 0,05 bis 20,0. Wenn es sich bei den Ausgangspolymeren um Mischpolymere handelt, bei deren Herstellung als Comononiere aromatische Norbornenderivate oder aromatische Mmethanooctahydronaphthalinderivate verwendet wurden, liegen diese in geliertem Zustand vor und sind nahezu in sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Folglich sind auch die bei der erfindungsgemaßen Hydrolyse dieser Mischpolymeren mit Säuren erhältlichen Produkte in nahezu sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Ihre reduzierten Viskositätswerte lassen sich nicht bestimmen.

Ein typisches Beispiel für ein Verfahren zur Gewinnung des bei der erfindungsgemaßen (zweite Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung) Hydrolyse in Gegenwart einer basischen Substanz erhaltenen Produkts aus dem Reaktionssystem besteht in der Entfernung des Wassers und gegebenenfalls bei der Reaktion mitverwendeten Lösungsmittels durch Destillation. Die Destillation wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Ein weiteres Verfahren besteht in der Zugabe eines mit Wasser gut mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran, zu dem

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Heaktionssystems zur Ausfällung des gebildeten Polymeren, Abfiltrieren des Polymeren und Auswaschen der nicht-umgesetzten basischen Verbindung. Bei dieser Maßnahme hat sich als Lösungsmittel Methanol am besten bewährt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Bei Verwendung eines Mischpolymeren als Ausgangspolymeren ist die Löslichkeit des fertigen Polymeren in Wasser ^e nach der Art und Menge des Mischpolymerenbestandteils und der Art der bei der Hydrolyse vorhandenen basischen Verbindung sehr verschieden. Wenn beispielsweise ein Homopolymeres von 3i6-Methylen-1,2,3»6-tetrahydrophthalsäureanhydrid mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in äquivalenter Menge zur Menge an Säureanhydridgruppen des Homopolymeren behandelt wird, ist das gebildete Homopolymere wasserlöslich.

Die bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte besitzen, je nach den verwendeten Ausgangspolymeren, unterschiedliche reduzierte Viskositätswerte. In der Regel besitzen sie eine reduzierte Viskosität, gemessen in einer Λ gew.—#igen wäßrigen Natriumcarbonatiösung bei einer Temperatur von 30⁰C in einer Konzentration von 0,2 g/dl, von 0,05 bis 25,0. Einige der bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhältlichen Produktes sind jedoch in dieser Lösung unlöslich.

Die bei der dritten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhältlichen Produkte besitzen in der Regel eine reduzierte Viskosität, gemessen in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 3O⁰C in einer Konzentration von 0,2 g/dl, von 0,05 bis 20,0. Wenn die Produkte in Dimethylformamid unlöslich sind, wird ihre reduzierte Viskosität in einer Λ gew.-#igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 30°C

^r) 0 9 8 R 3 / 0 9 3 ?

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in einer Konzentration von 0,2 g/dl bestimmt. Die hierbei gemessenen Viskositätswerte betragen in der Segel 0,05 bis 25,0. Wenn als Ausgangspolymeresaus einem von Bicyclo/S^.i/^-hepten-S, Dimethanooctahydronaphthalin und einem halogenieren Rorbornenderivat stamniendes Mischpolymeres verwendet wird, ist das letztlich erhaltene Reaktionsprodukt häufig in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich. In einem solchen Falle läßt sich dessen reduzierte Viskosität nicht bestimmen.

Die bei den verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen fertigen Polymeren stellen weiße oder schwach gelbe Pulver dar.

Da die bei den verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen fertigen Polymeren in ihrem Molekül eine reaktionsfähige Doppelbindung enthalten, können auf diese Polymeren Monomere, wie Styrol, Acrylnitril oder Methacrylsäuremethylester aufgepfropft werden. Durch Erhitzen oder unter Verwendung von Vernetzungsmitteln, wie organischen Peroxiden, können diese Polymeren vernetzt werden, folglich eignen sich diese Polymeren als hitze- oder UV-härtbare Harze oder Lacke.

Da ferner die erfindungsgemäß erhältlichen fertigen Polymeren in der Seitenkette einen Carboxyl- und/oder Carboxylatrest enthalten, können sie unter Ausnutzung des Carboxyl- und/oder Carboxylatrestes mit den verschiedensten Verbindungen einer Polymerenreaktion unterworfen werden.

Einige der erfindungsgemäß erhältlichen fertigen Polymeren mit einer relativ großen "enge an Carbonsäuresalzgruppen (Carboxylresten) sind wasserlöslich und eignen sich

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folglich als polymere Flockungsmittel oder Dispergiermittel. Polymere mit einer relativ großen Menge an Carboxylatresten (beispielsweise ein Reaktionsprodukt, das durch nahezu vollständige Behandlung eines Homo- oder Kischpolymeren eines Norbornenderivats vom Säureanhydridtyp mit Alkalien erhalten worden ist) lassen sich, wenn überhaupt, höchstens unter Schwierigkeiten verarbeiten (insbesondere bei Erwärmung); Polymere mit relativ geringen Kengen an Carboxylatresten (beispielsweise ein Mischpolymeres mit einer relativ großen Menge an der ungesättigten cyclischen Verbindung oder ein Produkt, das durch unvollständige Behandlung mit Alkalien erhalten wurde und noch unbehandelte Säureanhydrid— reste enthält) lassen sich dagegen nach für Kunstharze bekannten üblichen Verfahren verarbeiten. Letztere sind gegenüber organischen Lösungsmitteln hervorragend beständig.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte mit einer großen Menge an CarboxyIresten besitzen eine hervorragende Klebrigkeit und lassen sich folglich als Klebstoff zur Gewährleistung guter Metall-an-Metall-, Metall-an-Kunstharz-, Metall-an-Holz- und Holz-an-Kunstharz-Bindungen verwenden. Insbesondere die durch Hydrolyse eines Mischpolymeren aus einem polare Reste enthaltenden Norbornenderivat oder einem Norbornadienderivat vom Ester-Typ erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende Klebefestigkeit an Metallen, wie Aluminium,und Celluloseramt©rialien, wie Papier und Holz, aus.

Die erfindipaagsgem&B erhältlichen Endprodukte lassen sich entweder alleine oder in Mischung mit gut mischbaren thermoplastischen Harzen, wie Vinylchloridpolymeren,

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Styrolpolyraeren, Methacrylsäuremethylesterpolyraeren, Acrylnitril/Styrol-Mischpolymeren, Acrylnitril/Butadien/ Styrol-TerpolymerenjOder einem durch Aufpfropfen von Acrylnitril und Styrol auf chloriertes Polyäthylen erhaltenen Mischpolymeren, und/oder einem Elastomeren, z.B. einem Polybutadienkautschuk, einem Styrol/Butadien-Kautschuk, einem Acrylnitril/Eutadien-Kautschuk, chloriertem Polyäthylen, chlorsulfoniertem Polyäthylen, einem Acrylkautschuk und einem Chlorcprenkautschuk, verwenden. Je nach dem Endverwendungszweck können den erfindungsgemäß erhältlichen fertigen Polymeren oder ihren mischungen üblicherweise für Kunstharze verwendete Zusätze, wie Lichtstabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisatoren, Hitze-, Sauerstoff- und Ozonstabilisatoren, Feuerhemmmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe (Pigmente), die Färbung verbessernde Zusätze, antistatische Mittel und/oder Zersetzungsbeschleuniger einverleibt werden.

Zahlreiche der erfindungsgemäß erhältlichen Endprodukte, insbesondere die Mischpolymeren, und ihre Mischungen lassen sich nach den verschiedensten üblichen Verarbeitungsverfahren für Kunstharze, z.B. durch Formpressen, Strangpressen, Spritzguß, Blasformen oder Gießen, verarbeiten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte besitzen die geschilderten Vorteile. Sie lassen sich in üblicher bekannter Weise in die verschiedensten Formen bringen. So können sie neben den geschilderten Verwendungszwecken auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise als Behälter, wie Flaschen, als Filme, Folien, Verpackungsmaterialien, Haushaltswaren, Maschinenteile, ■Rohre oder in elektrischen Geräten zum Einsatz gelangen.

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'**' 252S963

Die durch saure Hydrolyse gelartiger Ausgangspolymerer erhaltenen Produkte können beispielsweise als Ionenaustauscherharze oder Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den folgenden Beispielen genannten reduzierten Viskositätswerte der Polymeren wurden, soweit nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 30°C in einer Konzentration von 0,2 g/dl in Dimethylformamid (A) oder einer 1 gew.-^igen Katrxumcarbonatlosung oder Wasser (B) bestimmt.

Bei spiel

Herstellung des Ausgangspolymeren

Ein 10 Liter fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, der getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 1,5 kg gereinigtem 5,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid (Exotyp, 100 %), 6 Liter 1,2-Dichloräthan und 233 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung mit 0,2 Mol pro Liter Wolframhexachlorid und 0,6 Mol pro Liter Acetaldehyddiathylacetal (46 Millimole Wolframhexachlorid, 0,5 Mol-#, bezogen auf das Monomere) beschickt, worauf der Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 279 ml einer Toluollösung von Diäthylaluminiumchlorid (Konzentration 1 Mol/Liter) (2?6 Millimole Diäthylaluminiumchlorid, 3,0 Mol-#, bezogen auf das Monomere) beschickt. Unter Rühren wurde 2 h lang polymerisieren gelassen. Hierbei verfestigte sich das

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Reaktionsgemisch nahezu vollständig zu einem elastischen Material, das durch das Lösungsmittel gequollen und nicht mehr fließfähig war. Dann wurde bei Raumtemperatür 18 h lang weiterpolymerxsiert. Das hierbei gebildete Polymere wurde abfiltriert und pulverisiert, und dann wurde es mit etwa 10 Liter 1,2-Dichloräthan gewaschen und 24 h lang bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 50°0 getrocknet, wobei 1,431 kg eines bräunlich hellgelben Polymeren (Umwandlung in das Polymere: 95»3 %) erhalten wurden. Das erhaltene Polymere war in Methanol, Äthanol, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol und Hexan bei Temperaturen unterhalb 8O⁰C unlöslich, wurde von N-Hethylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid gequollen und war bei einer Temperatur von 8O⁰C in Dimethylformamid teilweise löslich.

Saure Hydrolyse

410 g des erhaltenen Polymeren wurden in einem Mörser fein pulverisiert und dann in einen 10 Liter fassenden Kolben überführt. Nach Zugabe von etwa 5 Liter Wasser wurden unter Rühren 25 nil 1 η Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 48 h lang bei einer Temperatur von JO⁰C gerührt. Hierauf wurde das Polymere abfiltriert, mit Wasser gewaschen und etwa 20 h unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50°G getrocknet. Hierbei wurden 441 g eines weißen pulverförmigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 1,33 erhalten. Das erhaltene Polymere war in Hexan, Toluol, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Trichlorethylen bei Raumtemperatur unlöslich. Durch Isopropanol, Aceton, Dioxan, Methylethylketon, Pyridin und Wasser wurde es bei Raumtemperatur gequollen. Es war in Tetrahydrofuran teilweise löslich. Im Methanol

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2523963

und Dimethylformamid war es bei Raumtemperatur (vollständig) löslich»

Das IE-Absorptiohsspektrum des Ausgangspolymeren zeigte

eine auf die Säureanhydridbindung zurückzuführende Ab-

sorption bei 1860 cm und 1780 cm . Diese beiden Ab-

sorptionsbanden verschwanden in dem hydrolysieren Polymeren, wobei eine auf einen Carboxylrest zurückzuführende neue .
bar war.

—1 —1

de neue Absorption bei 2610 cm und 1730 cm feststell-

Die IR-Absorptionaspektren des Ausgangspolymeren und des säurehydrolysierten Polymeren sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse belegen, daß das durch Hydrolyse des Ausgangspolymeren mit Chlorwasserstoffsaure erhaltene Produkt als Ergebnis einer Hydratation der Säureanhydridbindung in der Seitenkette einen Carboxylrest enthielt.

20 g des erhaltenen hydrolysieren Polymeren wurden in 200 ml Methanol zu einer gleichmäßigen Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf die Oberfläche einer 0,08 mm dicken Aluminitimfolie, deren Oberfläche vorher mit Trichlorethylen entfettet worden war, aufgetragen und einen 2?ag lang an der Luft getrocknet. Zwei derart beschichte.tejy.uminiuBifolien wurden mit den beschichteten Oberflächen aufeinandergelegt und dann 3 min lang bei einer fieperatur von 200⁰C unter einem Druck von 20 kg/cm hjdJverpreßt. Die Abziehfestigkeit des erhaltenen plattenförmigen Gebildes in der 180°-Richtung wurde gemäß der Methode ASTM D903-4-9 (Abziehgeschwindigkeit: 100 m/min) ermittelt. Die Abziehfestigkeit betrug 12,8 kg/2,5 cm. Die abgezogene Oberfläche beruhte auf

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_ 55 - 2523963

einer fehlenden Kohäsion des Harzes.

Die vorherigen Fakten zeigen, daß das Hydrolyseprodukt eines durch Pingöffnung erhaltenen Polymerisationsprodukts eines Norboraenderivats vom Säureanhydridtyp eine feste Haftung auf Aluminium besaß.

In der geschilderten Weise wurde ferner eine Lösung des hydrolysieren Polymeren in Methanol auf eine Seite einer Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet. Eine 1 mm dicke Platte eines durch Ringöffnung von 5-Cyanobicyclo_J/2.2.l7-hepten-2 erhaltenen Polymeren wurde zwischen die beschichteten Seiten zweier Aluminiumfolien gelegt, worauf das Ganze bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 50 kg/cm heißverpreßt wurde. In entsprechender Weise, wie beschrieben, wurde die Abziehfestigkeit des erhaltenen plattenförmigen Verbundgebildes ermittelt. Es zeigte sich, daß sie 10,5 kg/2,5 cm betrug.

Beispiele 2 bis 7

Ein Polymeres aus 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalsaureanhydrid wurde pulverisiert und als Ausgangs· polymeres verwendet. Das Ausgangspolymere wurde in entsprechender Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der verschiedenen in Tabelle I angegebenen Säuren (an Stelle der Chlorwasserstoffsäure) hydrolysiert. Gegenüber dem Beispiel 1 wurde im Maßstab 1 : 10 gearbeitet. Die reduzierte Viskosität sämtlicher erhaltener hydrolysierter Polymerer ist ebenfalls in Tabelle I angegeben.

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Die Löslichkeit der hycirolysierten Polymeren in den verschiedenen organischen Lösungsmitteln und ihre IR-Äbsorptionsspektren wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise bestimmt. Die Ergebnisse waren praktisch dieselben wie in Beispiel 1·

Tabelle I

Bei spiel Nr.	Säure	Art	Menge	Reduzierte Vis kosität des hydrolysierten Polymeren in einem Lösungs mittel (A)
2 3 4 5 6 7	Schwefelsäure (1 n) Phosphorsäure (1 n) p—Toluolsulfonsäure Methansulfonsäure Essigsäure Trifluoressigsäure	2,5 ml 2,5 ml 0,430 g 0,240 g 0,190 g 0,285 g	1,32 1,33 1,33 1,34 1,27 1,36

Beispiel

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Ausgangspolymeres hergestellt, wobei jedoch das aaO als dritter Bestandteil des Katalysators verwendete Acetaldehyddiäthylacetal weggelassen wurde. Das erhaltene Polymere wurde, wie in Beispiel I beschrieben, gereinigt (pulverisiert und gewaschen). Es wurden 1,145 kg (Umwandlung zu dem Polymeren: 72,5 #) eines hell—gelblich braunen Polymeren erhalten.

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Das erhaltene Polymere wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 mit Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert und gereinigt, wobei 4-4-6 g eines weißen pulvrigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 0,55 erhalten wurden. Die Löslichkeit des Ausgangspolymeren in Lösungsmitteln entsprach der Löslichkeit des Ausgangspolymeren von Beispiel 1« Das hydrolysierte Polymere war in Methanol, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Triethylamin und Dimethylformamid löslich, in Hexan, Toluol, Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan unlöslich. Sie IR-Absorptionsspektren der Polymeren entsprachen nahezu den Polymeren von Beispiel 1.

Beispiel

Dasselbe Ausgangspolymere, wie auch in Beispiel 1 (82,0 g), wurde vollständig pulverisiert und in einen 1 Liter fassenden Kolben überführt. Nach Zugabe von 800 ml Wasser mit 44,0 g Natriumhydroxid wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. In etwa 2 h ging das Reaktionsgeciisch in eine gelbe gleichförmige Lösung über. Es wurde unter Rühren 2 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dann wurde das V/asser aus dem Eeaktionsgemisch bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60⁰G getrocknet. Es wurden insgesamt 109,2 g eines Polymeren in Form einer schwach gelben Kasse erhalten. Das Polymere besaß eine reduzierte Viskosität (B) von 1,43.

Eine IR-Spektralanalyse des erhaltenen Polymeren zeigte, daß die (ursprünglich vorhandene) Absorption entsurechend

—1 ~ —1 der Säureanhydridbindung bei 1860 cm und I78O cm ver-

ORJGiNAL JNSPECTED

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2^23963

schwundeia war und eine neue Absorption entsprechend einem

—1 —1

Carboxylatrest bei 1590 cm und 1430 cm auftrat. Bas hydrolysierte Pölytaere war in Methanol, Äthanol, Methylenchlorid, 1_t2-Biohloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, η-Hexan, N-Kethylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid tmä Dimethylformamid unlöslich, in Wasser dagegen löslich.

Beispiel 10

Das Ausgangspolymere wurde in entsprechender Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit Natriumhydroxid behandelt, wobei die Satriumhydroxidmenge in 20,0 g geändert wurde. Die Abdestillation des Wassers aus dem Reaktionsgemisch und die TiOeknung des Bestillationsrückstands erfolgte, wie in Beispiel 9 beschrieben. Es wurden 94-, 8 g eines Polymeren in loria einer hellgelben Masse erhalten.

Eine IR-Spektralanalyse des hydrolysieren Polymeren zeigte, daB die (ursprünglich vorhandene) Absorption entsprechend der Siureanhydridbindung bei 1780 cm"" nur noch schwach vorhanden und eine (neue) Carboxylabsorp—

—1

tion bei 17^0 cm und eine Carboxylatabsorption bei

—1 —1

1590 cm und 14-30 cm feststellbar waren.

Das durch Katriumhydroxidbehandlung erhaltene Polymere war in Methanol, Ithanol, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, n-Hexan, N-Kethylpyrrolidon, Bimethylsulfoxid und Dimethylformamid unlöslich, jedoch in Wasser löslich.

9803/093 2 original inspected

252S963

Beispiel 11

Das Ausgangspolymere wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit 1,0 g Natriumhydroxid 20 h lang bei einer Temperatur von 50⁰G behandelt. Selbst nach 20-stündiger Behandlung konnte keine gleichförmige Lösung erhalten werden, das Reaktionsgemisch blieb vielmehr eine suspensionsartige wäßrige Lösung. Dann wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 9 das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Destillationsrückstand getrocknet. Es wurden 83,1 g eines Polymeren in Form eines hellgelben Pulvers erhalten.

Das IR-AbSorptionsspektrum des erhaltenen Polymeren zeigte eine auf die Säureanhydridbindung zurückzuführende schwache Absorption bei 1780 cm"" und eine starke Carboxylabsorption bei 1740 cm .

Das erhaltene Polymere war in Methanol, Xthanol, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, η-Hexan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid sowie Wasser unlöslich.

Btispiel 12

Dae Ausgangspolymere von Beispiel 9 wurde in der aaO geschilderten Weise mit Natriumhydroxid behandelt. Dann wurden zu der erhaltenen gleichförmigen Lösung nach und nach unter kräftigem Rühren etwa 2 Liter Methanol zugegeben, um das hydrolysierte Polymere auszufällen. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert und mit etwa 500 ml Methanol gewaschen. Dann wurde das gereinigte Produkt 20 h bei vermindertem Druck und einer Tempera-.

ORIGiMA-¹ i\'^c,PECTED

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tür von 50⁰C getrocknet, wobei 105»3 g eines weißen pulverfönnigen Polymeren erhalten wurden. Die Löslichkeit des erhaltenen Polymeren in den organischen Lösungsmitteln und sein IR-Spektrum entsprach der Löslich« keit und dem IR-Absorptionsspektrum von Beispiel 9.

Das IR-Absorptiansspektrum des erhaltenen Hydrolyseprodukts ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiele 13 bis 22

Das in Beispiel 1 verwendete Ringöffnungspolymere von 2,6-Methylen-1,2,3,e-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid wurde in wäßrigem Medium mit sämtlichen der in Tabelle II angegebenen basischen Verbindungen behandelt. Das jeweils behandelte Produkt wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise abgetrennt und getrocknet. Bei den Beispielen 21 und 22 wurden die Produkte in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise abgetrennt. Die Art und Menge der basischen Verbindungen, das Äquivalentverhältnis der basischen Verbindung/der Säureinhydridbindung in dem Ringöffnungspolymeren, die reduzierten Viskositätswerte der hydrolysierten Polymeren und das Erscheinungsbild der hydrolysieren Polymeren sind in der folgenden Tabelle II ζυ nnengestellt:

⁰ ■ zu

G O 9 8 8 3 / O 9 3 2

Tabelle XI

Bei spiel Nr.	Basische Verbindungen	Menge in g	Äquiva- lentver- hältnis	Redu zierte Visko sität (B)	Erschei nungs bild
13	Art	58,5	1,1/1	1,43	weißes Pulver
14	Natriumcarbonat	92,4	2,2/1	1,43	η
15	Natriumbicarbonat	56,1	2,0/1	1,39	It
16	Kaiiumhydroxid	23,9	2,0/1	1,45	K
17	Lithiumhydroxid	82,0	2,0/1	1,43	It
	Natriumacetat	96,0	2,0/1	1,42	ti
19	Natriumpropionat	222,0	2,0/1	1,39	Il
20	Natriumlaurat	105,0	1,0/1	1,40	„
21	Natriumphthalat	101,0	2,0/1	1,46	η
22	Triethylamin	92,5	1,0/1	1,48	ti
Tri-n-butylamin

Beispiel 23

113,0 g des gemäß Beispiel 9 erhaltenen natriuahydroxidbehandelten Produkts wurden in einem Mörser fein pulverisiert und dann in einen 1 Liter fassenden Kolben überführt. Nach Zugabe von etwa 1 Liter Wasser wurden unter I?ühren 1,2 Liter 1 η Chlorwasserstoffsäure zugesetzt» Dann wurde das Reaktionsgemisch 48 h bei einer Temperatur von JO⁰C gerührt. Das hierbei gebildete Polymere wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurde das gebildete chlorwasserstoffsäure-modifizierte Produkt etwa 20 h unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet. Hierbei wurden 78,1 g eines weißen pulverförmi-

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^SPECTED

gen Polymeren erhalten· Das Polymere besaß eine reduzierte Viskosität (A) von 1,35· Ferner war das erhaltene Polymere in Hexan, Toluol, Methylenchlorid, 1,2-Dichioräthan und Trichloräthan bei Raumtemperatur unlöslich. Es ließ sich mit Isopropanol, Aceton, Dioxan, Methylethylketon, pyridin und Wasser bei Raumtemperatur quellen, war in Tetrahydrofuran teilweise löslich und in Methanol und Dimethylformamid bei Raumtemperatur löslich.

Eine IR-Spektralanalyse des chlorwasserstoffsäure-modifizierten Produkts zeigte eine Carboxylatabsorption bei 1590 cm . Die für das natriumhydroxid-behandelte Produkt

—1
typische Absorption bei 1^30 cm war verschwunden. Dage-

gen war eine neue Carboxylabsorption bei 2610 cm und

—1 1730 cm aufgetreten.

Die bei der Umsetzung des Ringöffnungspolymeren eines Norboraenderivats mit einer Säureanhydridbindung mit einer basischen Verbindung (Natriumhydroxid) erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Säureanhydridbindung in einen Carboxylatrest (-COO) übergegangen ist. Bei der Umsetzung des alkali-behandelten Produkts mit einer Säure wurde diese dann in einen Carboxylrest (-COOH) überführt. Dies zeigt ferner, daß das durch direkte Hydrolyse des Ausgangspolymeren von Beispiel 1 erhaltene Produkt praktisch dasselbe Polymere ist wie das Polymere, das durch Hydrolysieren des Ausgangspolymeren in Gegenwart von Alkali und anschließende Behandlung des Hydrolyseprodukts mit einer Säure erhalten wurde.

Das in der geschilderten Weise erhaltene chlorwasserstoff-modifi«ierte Produkt eines Ringöffnungshomopolymeren von 3,6-Hethylen-1,2,3»6-tetrahydro-cis-phthalsäure-

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anhydrid wurde in entsprechender Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde, entsprechend Beispiel 1, auf eine Seite einer Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet· Zwei derartige Aluminiumfolien wurden mit der beschichteten Seite aufeinandergelegt, worauf das Ganze, wie in Beispiel 1 beschrieben, heißverpreßt wurde. Die Abziehfestigkeit der erhaltenen Preßplatten wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ermittelt, und betrug 14,4- kg/2,5 cm. Das Abziehen der Oberfläche erfolgte durch fehlende Kohäsion des Harzes.

In der geschilderten Weise wurde eine Lösung des chlorwasserstoffsäure-modifizierten Produkts in Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine Seite einer Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet wurde. Zwischen die beiden beschichteten Seiten zweier derartiger Aluminiumfolien wurde eine 1 mm dicke Platte aus einem Ringöffnungshoraopolymeren von 5-Cyano-bicyclo/2.2.i7-hepten-2 gelegt, worauf das Ganze dann bei einer Temperatur von 2(X)⁰G und einem Druck von 30 kg/cm heißverpreßt wurde. Die Abziehfestigkeit des erhaltenen plattenförmigen Verbundgebildes betrug 12,6 kg/2,5 cm.

Wurde das säurebehandelte Polymere 10 min lang bei einer Temperatur von 260⁰G unter einem Druck von 100 kg/cm druckverformt, wurde eine schwach gelbe, durchsichtige Platte erhalten.

Beispiel

Ein, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestelltes Ringöffnungspolymeres von 3»6-Methylen-1,2,5,6-tetrahyd.ro-cis·

OFiICSHAL INSPECTED 50 9 8 83/0932

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phthalsäureanyhdrid wurde nit Alkali behandelt, das erhaltene alkali-behandelte Produkt wurde, wie in Beispiel beschrieben, abgetrennt (es wurde in zehnfachen Maßstab gearbeitet)· Hierbei wurden 124 g eines weißen pulveriörmigen Polymeren nit einer reduzierten Viskosität (B) von 0,63 erhalten. Die Löslichkeit und das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polymeren entsprachen der Löslichkeit und dem IR-Spektrua des Polymeren von Beispiel 12.

Beispiel 25

Ein, wie in Beispiel 24 beschrieben, erhaltenes natriumbydroxid—behandeltes Polymeres wurde in der in Beispiel beschriebenen Weise mit Ghlorwasserstoffsaure behandelt und gereinigt, wobei 79«4 g eines weißen pulverformigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 0,39 erhalten wurden.

Das sauremodifizierte Polymere war in »ethanol, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Triäthylamin und Dimethylform— amid loslich, in Hexan, Toluol, Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan unlöslich.

Die IH-Absorptionsspektren der Bingof jFnungspolymeren, des natriumhydroxid-behandelten Polymeren und des chlorwas— serstoffsSure-eodirizierten Polymeren entsprachen nahezu den Absorptionsspektren der entsprechenden Polymeren von Beispiel 23-

!>09881/09 3 2

Beispiele 26 bis

31

Ein, wie in Beispiel 9 beschrieben, erhaltenes natriumhydroxid-behandeltes Polymeres wurde in der in Beispiel geschilderten Weise säuremodifiziert, wobei jedoch an Stelle der Chlorwasserstoffsäure die in der folgenden Tabelle III angegebenen Säuren verwendet wurden. Die reduzierten Viskositätswerte der säuremodifizierten Polymeren sind in Tabelle III zusammengestellt.

Die Löslichkeiten der säureraodifizierten Polymeren in den verschiedenen organischen Lösungsmitteln und ihre IR-Absorptionsspektren entsprachen den Löslichkeitswerten und IR-Absorptionsspektren der Polymeren von Beispiel 24.

Tabelle III

	Säure	Art	Menge	Reduzierte Vis
Bei		Schwefelsäure (1 n)	1,2 1	kosität des säu
spiel	Phosphorsäure (1 n)	1,2 1	remodifizierten
Kr.	p-Toluolsulfonsäure ⁺1)	⁺D	Polymeren +4)
26	Methansulfonsäure ⁺2)	⁺2)	1,48
27	Essigsäure	120 g	1,48
28	Trifluoressigsäure ⁺3)		1,48
29		1,47
30		1,46
31		1,48

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IJiS

JiSFECTED

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⁺1) Mischung aus 7*5 g p-Toluolsul fonsäure und 990 ml Chlorwasserstoffsäure (1 n);

⁺2) Mischung aus ^,8 g Kethansulfonsäure und 990 ml Chlorwasserstoffsäure (1 n)j

⁺3) Mischung aus 5,7 g Trifluoressigsäure und 990 ml Chlorwasserstoffsäure (1 n) ·

⁺4) Lösungsmittel (A).

Beispiele 32 bis 4-1

Die Alkalibehandlung erfolgte, wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei jedoch an Stelle des Natriumhydroxids die in der folgenden Tabelle IV angegebenen basischen Verbindungen verwendet wurden. Jedes der alkalibehandelten Produkte wurde in der in Beispiel 23 beschriebenen Weise mit 1 η Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die erhaltenen chlorwasserstoffsäure-modifizierten Produkte wurden jeweils in der in Beispiel 23 geschilderten Weise gereinigt. Die Arten und Mengen der verwendeten basischen Verbindungen, das Xquivalentverhältnis von basischer Verbindung zu Säureanhydridbindung in dem Ringöffnungspolymeren und die reduzierten Viskositätswerte der alkalibehandelten Produkte sowie der chlorwasserstoff säure-fflodifizierten Produkte sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Die Löslichkeitswerte sämtlicher säuremodifizierter Produkte in organischen Lösungsmitteln und deren IR-Spektren entsprachen praktisch den Löslichkeitswerten und den IR-Spektren der Polymeren von Beispiel

S09883/0932 ohiginal inspected

Tabelle IV

co

rn 3

Bei spiel Nr.	Basische Verbindungen	Menge in g	Jtquiva- lentver- hältnis ⁺1)	Reduzierte Viskositätswerte	chlorwasser stoff säure-mo- difiziertes Produkt +3)
32	Art	58,5	11/1	alkali-behan- deltes Produkt ⁺2)	1,36
33	Natriumcarbonat	92,4	2,2/1	1,52	1,35
! 34	Natriumbicarbonat	56,1	2,0/1	1,50	1,34
35	Kaliumhydroxid	23,9	2,0/1	1,46	1,35
36	Lithiumhydroxid	82,0	2,0/1	1,47	1,35
! 37	Natriumacetat	96,0	2,0/1	1,44	1,35
: 38	Natriumpropi onat	222,0	2,0/1	1,45	1,36
■ 39	Natriumlaurat	105,0	1,0/1	1,44	1,37
40	Natriumphthaiat	101,0	2,0/1	1,44	1,35
41	Triethylamin	92,5	1,0/1	1,46	1,36
Tri-n-butylamin	1,48

⁺1) Äquivalentverhältnis basische Verbindung/Säureanhydridbindung in dem
Ringöffnungspolymeren;

⁺2) Temperatur 30⁰C; Konzentration 0,1 g/dl, Lösungsmittel B;
⁺3) Temperatur 30⁰C; Konzentration 0,1 g/dl, Lösungsmittel A.

CD CO

-68- 2C23963

Beispiele 42 bis 45

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch an Stelle des 3,6-Methylen-1,2,5,6-tetrahyäro-cis-phthalsäureanhydrids (0,5 Mol-# Wolframhexachlorid, 1,5 Mol-# Acetaldehyddiäthylacetal und 3,0 Mol-# Diäthylaluminiumchlorid, bezogen auf das Monomere) 5-(5-Carboxy-bicyclo^2.2,'i7"" hept-2-enyl)essigsäureanhydrid ("Monomeres A"), 3»6— Methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid ("Konomeres B"), 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin-1,2-dicarbonsäureanhydrid ("Monomeres C") und i^^jS-Dimetfaano-i^^^^a^jSjSa-octahydronaphthalin-2,3-<iicarbonsäureanhydrid ("Konomeres D") verwendet wurden. Nach der Polymerisation wurden die einzelnen Produkte in der in Beispiel 1 geschilderten Weise gereinigt. Jedes der gereinigten Ausgangspolymeren wurde in der in Beispiel Λ geschilderten Weise mit Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert. Die Polymerisationsumwandlung bei der Herstellung der Polymeren und die reduzierten Viskositätswerte der hydrolysierten Polymeren sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Die IR-Spektralanalyse der Ringöffnungspolymeren und der säurehydrolysierten Polymeren zeigte, daß in den Ringöffnungspolymeren eine auf die Säureanhydridbindung zurückzuführende Absorption feststellbar war, daß diese Absorption jedoch in den säurebehandelten Polymeren verschwunden war und eine neue Carboxylabsorption auftauchte.

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2523963

Tabelle V

Bei spiel ! Nr.	Mono- meres	Polymerisations— umwandlung in %	Reduzierte Viskosi tätswerte der hydro lysieren Polymeren (Lösungsmittel A)
42 43 44 45	A B C B	40,9 53,9 50,1 62,8	0,61 0,57 0,59 0,43 ! i

Beispiele 46 bis 49

Sämtliche der in Beispielen 42 bis 45 verwendeten Ringöffnungspolymeren (Polymeres A bis Polymeres D) wurden in der in Beispiel 9 geschilderten Weise in einer Kenge von 0,5 iquivalent (bezogen auf die Säureanhydridbindung des Ringöffnungspolymeren) mit Natriumhydroxid behandelt. Nach dem Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck wurde das behandelte Produkt in der in Beispiel 9 geschilderten Weise unter vermindertem Druck getrocknet. Die reduzierten Viskositätswerte der behandelten Produkte, gemessen in V/asser, sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

ikefected

509083/0932

eL ö

963

Tabelle VI

Beispiel Nr.	Polymeres	Reduzierte Viskosität
46 47 48 49	A B C D	0,69 0,62 0,66 0,58

Die natriumhydroxid-behandelten Produkte waren in Methanol, Äthanol, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, η-Hexan, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl sulf oxid und Dimethylformamid unlöslich.

Die IR-AbSorptionsspektren dieser natriumhydroxid-behandelten Produkte zeigten sämtliche verschiedene Carboxylatabsorptxonen bei 1400 bis 1600 cm , während die auf die Säureanhydridbindung zurückzuführende Absorption bei 1700 bis 190O cm verschwunden war.

Beispiele 50 bis 53

Sämtliche der in den Beispielen 46 bis 49 hergestellten alkali-behandelten Produkte (behandeltes Produkt A bis behandeltes Produkt D) wurden in der in Beispiel 23 geschilderten Weise mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und dann gereinigt. Die in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 30⁰C in einer Konzentration von 0,1 g/dl ermittelten reduzierten Viskositätswerte der säuremodi— fizierten Produkte sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

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ORIGINAL IMSFECTED

2522963

Die IR-Absorptionsspektren dieser säuremodifizierten Produkte zeigten eine neue Carboxylabsorption bei 2160 und 1730 cm und enthielten keine Carboxylatabsorptionen bei 1400 bis 1600 cm , die bei den natriumhydroxid-behandelten Produkten feststellbar waren.

Tabelle VII

Bei spiel Nr.	Behandeltes Produkt	Viskosität des chlorwasserstoff- säure—modifizier ten Produkts
50 51 52 53	A B C D	0,60 0,59 0,54 0,48

Beispiel ^4

82,0 g des in Beispiel 9 als Ausgangsmaterial verwendeten Eingoffnungspolymeren wurden in 1,0 Liter einer wäßrigen Lösung mit 85,7 g Bariumhydroxid eingetragen und darin 20 h lang bei einer Temperatur von 80⁰O reagieren gelassen.

Nach 20 h war noch keine gleichmäßige Losung gebildet, das Reaktionsgemisch bestand vielmehr immer noch aus einer euspensionsartigen wäßrigen Lösung. Das bariumhydroxid—behandelte Produkt wurde aus der suspensions—

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ORlGlK¹AL !NSFHCTED

2523963 - 72 -

artigen wäßrigen Lösung abgetrennt und dann gründlich mit 50 G warmem Wasser gewaschen, bis im FiItrat keine Bariumionen mehr nachweisbar waren. Das gereinigte Produkt wurde dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60⁰C vollständig getrocknet, wobei 98,2 g eines hellgelben pulverigen Polymeren erhalten wurden.

Das IR-Absorptionsspektrum des alkali-behandelten Polymeren zeigte eine auf die Säureanhydridbindung zurückzuführende Absorption bei I78O cm , eine Carboxylabsorption bei 174-0 cm" und eine Carboxylatabsorption bei 14-00 bis 1600 cm" . Das Polymere war nicht nur in Wasser, sondern auch in den in Beispiel 9 verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 55

Das in Beispiel 5^ hergestellte, bariumhydroxid-behandelte Produkt wurde in einem Mörser fein pulverisiert und dann in einen 2 Liter fassenden Kolben überführt. Nach Zugabe von etwa 600 ml Wasser wurden unter Rühren 600 ml einer 2 η Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h lang bei einer Temperatur von 50⁰C gerührt, worauf das gebildete Polymere abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Das erhaltene chlorwasserstoffsäure-modifizierte Produkt wurde unter vermindertem Druck etwa 20 h lang bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet, wobei 85,6 g eines weißen pulverförmigen Polymeren erhalten wurden.

Der methanollösliche Teil des erhaltenen Polymeren (chlorwasserstoff säure-modifiziertes Polymeres) besaß eine reduzierte Viskosität (A) von 1,40.

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ORfGJKA INSPECTED

2^r:23963

Die Löslichkeit des chlorwasserstoffsäure-modifizierten Polymeren in den verschiedenen organischen Lösungsmitteln und sein IR-Absorptionsspektrum entsprachen den Löslichkeitswerten und dem I?.-Absorptionsspektrum des Polymeren von Beispiel 1. Der methanolunlösliche Teil des Polymeren war in üblichen organischen Lösungsmitteln nicht löslich. Der methanolunlösliche Teil zeigte praktisch dasselbe IR-Absorptionsspektrum wie der methanollösliche Teil.

Beispiel 56

Ein trockenes und gründlich mit Stickstoff gespültes, 10 Liter fassendes Gefäß wurde mit I500 g einer Mischung aus 3,6—Kethylen—1,2,3» 6—tetrahydro—c i s—phthalsäurean— hydrid (Exotyp, 100 #) (im folgenden als "Monomeres I" bezeichnet) und 5-Cyano-bicyclo/2.2.1/-hepten-2 (im folgenden als"Monomeres II^M bezeichnet) im Molverhältnis 75 : 25, 6 liter 1,2-Dichloräthan und 24-6 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid und Acetaldehyddiäthylacetal (Konzentration an Wolframhexachlorid: 0,2 Mol/Liter, 3 Mol Acetaldehyddiäthylacetal pro Mol Wolframhexachlorid; 4-9 Millimole Wolframhexachlorid entsprechend 0,5 Mol-$, bezogen auf das Monomere) beschickt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 6O⁰C erwärmt und so lange gerührt, bis eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 295 ml einer Toluollösung von Diäthylaluminiumchlorid (1 Mol/Liter Diathylaluminiumchlorid; 294- Millimole Diäthylaluminiumchlorid entsprechend 3 Mol-# der Gesamtmenge an Monomeren) versetzt. Unter Rühren wurde 2 h lang polymerisieren gelassen. Dann wurde die Umsetzung 18 h bei Raumtemperatur fort-

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2528963 - 74 -

gesetzt. Das Reaktionsgemisch bestand aus einem braunen, nicht durchsichtigen Feststoff. Der Feststoff wurde pulverisiert, gründlich mit Methanol gewaschen und 24 h unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet. Hierbei wurden 1474 g eines hell-gelblich weißen Polymeren erhalten. Die Polyraerisationsumwand— lung betrug 98,0 %.

Das erhaltene Polymere war in Methanol, Toluol und Hexan nicht löslich, in 1,2—Dichloräthan, Kethylenchlorid und Chloroform teilweise löslich und in heißem Dimethylformamid einer Temperatur von 80⁰C vollständig löslich.

Ein Ringöffnungshoiaopolymeres des Monomeren (I) war in heißem Dimethylformamid teilweise löslich, Jedoch in 1,2-Dichloräthan unlöslich (vgl. Beispiel 1). Ein Ringöffnungshomopolymeres des Monomeren (II) war dagegen in 1,2-Dichlorathan und Dimethylformamid vollständig löslich. Im Gegensatz dazu war das in der geschilderten Weise erhaltene Ringöffnungsmischpolymere lediglich teilweise in 1,2-Dichloräthan und Dimethylformamid löslich und vornehmlich gequollen. Dagegen war das Mischpolymere in heißem Dimethylformamid vollständig löslich.

Eine IR-Spektralanalyse des Ringöffnungsmischpolymeren

—1 zeigte eine Nitriloabsorption bei 2245 cm und eine

Säure anhydridbindungsabsorp tion bei 1700 bis 1800 cm , und zwar sowohl in dem 1 ^-dichloräthan-löslichen als auch 1,2-dichloräthan-unlöslichen Anteil des Mischpolymeren. Dies bestätigt, daß ein Mischpolymeres aus den Monomeren (I) und (II) gebildet worden war.

OFKGiNAL INSPECTED

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-75- 2^28963

38,2 g des erhaltenen Mischpolymeren wurden fein verteilt und in einen 500 ml fassenden Kolben eingefüllt. Dann wurde der Kolben mit 300 ml Wasser und 2,5 ml einer 1 η Chlorwasserstoffsäure versetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde 48 h bei einer Temperatur von JO⁰C gerührt. Das dabei gebildete Polymere wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und 20 h unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50°C getrocknet. Hierbei wurden 41,6 g eines schwach gelben Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 2,85 erhalten.

Das IR-Absorptionsspektrum des chlorwasserstoffsäuremodifizierten Polymeren zeigte eine starke Hitriloabsorption bei 2245 cm und eine starke Carboxylabsorp-

—1
tion bei 1730 und 2610 cm , während die Saureanhydrid-

—1 absorption bei 1700 bis 1800 cm in dem Mischpolymeren vor der Säurebehandlung verschwunden war. Hieraus kann geschlossen werden, daß bei der Chlorwasserstoffbehand— lung eine Hydrolyse der Säureanhydridbindung stattgefunden hat.

Beispiel 57

38,2 g des in Beispiel 56 verwendeten Ringöffnungsmischpolymeren wurden fein verteilt und in einen 500 ml fassenden Kolben gefüllt. Der Kolbeninhalt wurde mit 300 ml Wasser und 16,5 g Natriumhydroxid versetzt, worauf das Reaktionsgemisch 20 h lang bei einer Temperatur von 30⁰C gerührt wurde. Nach beendeter Umsetzung bildete das Reaktionsgemisch eine gleichmäßige wäßrige Lösung. Unter kräftigem Rühren wurde die erhaltene wäßrige Losung zur Ausfällung des natriumhydroxid-behandelten

CFlIClMAL INSPECTED

G09B83/0932

_ 76 - 2F2P963

Produkts nach und nach in 1 Liter Methanol versetzt. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck 20 h lang bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet. Hierbei wurden 38,7 g eines weißen pulverigen Polymeren erhalten. Das Polymere (d.h. das alkalibehandelte Produkt) besaß eine reduzierte Viskosität in Wasser von 3_tO9.

Das IR-Absorptionsspektrum des natriumhydroxid-behandelten Produkts zeigte eine scharfe Cyanoabsorption bei 224-5 cm"" und eine Carboxylatabsorption bei 1400 bis 1600 cm . Die in dem Polymeren vor der Natriumhydroxidbehandlung auftretende Säureanhydridabsorption bei 1700 bis 1860 cm war praktisch vollständig verschwunden. Das Spektrum des erhaltenen Polymeren ist in Fig. 4 dargestellt.

Beispiel 58

100 g des gemäß Beispiel 57 hergestellten natriumhydroxid behandelten Produkts wurden fein verteilt und in einen 3 Liter fassenden Kolben gefüllt. Dann wurde der Kolbeninhalt in 1 Liter Wasser vollständig gelöst. Nach Zugabe von 800 ml 1 η Chlorwasserstoffsäure wurde das Reaktionsgemisch 48 h lang bei einer Temperatur von 30 C gerührt. Das hierbei gebildete Polymere wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und 20 h unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet. Hierbei wurden 74,4 g eines schwach gelben Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 2,90 erhalten.

Die IR-Absorptionsspektralanalyse des erhaltenen Polymeren zeigte eine scharfe Cyanoabsorption bei 2245 cm und eine neue starke Carboxylabsorption bei 1730 und 2610 cm

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CrKCiMAL INSPECTED

2F25363

wohingegen die in dem Polymeren vor der Säurebehandlung vorhandene Carboxylatabsorption bei 14-00 und 1600 cm verschwunden war. Dies bestätigt, daß eine Hydrolyse der Säureanhydridbindung als Ergebnis der Behandlung mit der wäßrigen Alkalilösung stattgefunden hat und daß die Carboxylatreste durch die Säurebehandlung zu Carboxylresten neutralisiert worden sind.

Beispiel 59

Beispiel 56 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung des Ringoffnungsmischpolymeren 1500 g einer Mischung der Monomeren (I) und (II) im Molverhältnis 50 : 50 verwendet wurden. Die Mengen an 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid und Acetaldehyddiäthylacetal und der Toluollösung des Diäthylaluminiumchlorids wurden gegenüber Beispiel 56 derart geändert, daß die Menge an Wolframhexachlorid und Diäthylaluminiumchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerengemisch, 0,5 bzw. 1,5 Mol-# betrug. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch braun und verfestigte sich. Das erhaltene Polymere wurde in der in Beispiel 56 geschilderten Weise pulverisiert und gereinigt. Es wurden 14-04- g eines hellgelben Polymeren erhalten. Die Polymerisationsumwandlung betrug 93,6 %.

Die Löslichkeit des erhaltenen Polymeren entsprach nahezu der Löslichkeit des Ringoffnungsmischpolymeren von Beispiel 56. Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polymeren entsprach dem IR-Absorptionsspektrum des Polymeren von Beispiel 56, obwohl es einige Unterschiede in der Intensität der charakteristischen Absorptionsbancen gab.

ORIGIN INSPECTED 509883/0932

2523963

35,4- g des erhaltenen Mischpolymeren wurden fein pulverisiert und in der in Beispiel 56 geschilderten Weise mit Ghlorwasserstoffsäure behandelt und gereinigt. Hierbei wurden 37,2 g eines hellgelben Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 3,16 erhalten.

Das erhaltene säuremodifizierte Polymere war in Dimethylformamid und Pyridin löslich, in η-Hexan und Toluol unlöslich.

Das IR-Absorptionsspektrum des chlorwasserstoffsäure-behandelten Produkts entsprach dem IR-Absorptionsspektrum des Produkts von Beispiel 56 nach der Säurebehandlung, obwohl die Stärke der Gyanoabsorption etwas zugenommen hatte. Das IH-Absorptionsspektrum des im vorliegenden Falle erhaltenen Produkts ist in Fig. 5 dargestellt.

Beispiel 60

35,4- g des gemäß Beispiel 59 hergestellten Ausgangsringöffnungsmischpolymeren wurden fein pulverisiert und in einen 500 ml fassenden Kolben überführt. Nach Zugabe von 3Q0 ml Wasser und 11,0 g Natriumhydroxid wurde das Reaktionsgemisch 20 h bei einer Temperatur von 30°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung bestand das Reaktionsgemisch aus einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung. Unter kräftigem Rühren wurde in die erhaltene wäßrige Lösung zur Ausfällung des natriumhydroxid-behandelten Produkts nach und nach 1 Liter Methanol zugegeben. Hierbei schied sich ein Niederschlag ab, der abfiltriert und 20 h lang unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet wurde. Hierbei wurden 38,8 g eines weißen pulverigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität,

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2Ö2G963

bestimmt in Wasser, von 3*33 erhalten.

Das IR-Äbsorptionsspektrum des erhaltenen alkali-behandelten Produkts zeigte eine scharfe Cyanoabsorption bei 224-5 cm und mehrere Carboxylatabsorptionen bei 1600 bis 14-00 cm . Die in dem Polymeren vor der Behandlung mit Natriumhydroxid auftretende Säureanhydridabsorption

•»1

von 1700 bis 1860 cm war praktisch vollständig verschwunden.

Beispiel 61

Das gemäß Beispiel 60 hergestellte alkali-behandelte Produkt wurde mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und dann in der in Beispiel 58 geschilderten V/eise gereinigt. Hierbei wurden aus 86,3 g des alkali-behandelten Produkts 68,1 g eines schwach gelben Polymeren erhalten. Das säuremodifizierte Polymere besaß eine reduzierte Viskosität (A) von 3,18.

Das chlorwasserstoffsäure-modifizierte Polymere war in Dimethylformamid und Pyridin löslich, in n-Hexan und Toluol unlöslich. Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen chlorwasserstoffsäure-behandelten Produkts entsprach im wesentlichen dem IR-Absorptionsspektrum des säuremodifizierten Produkts von Beispiel 59.

Beispiel 62

Beispiel 56 wurde wiederholt, wobei jedoch 1500 g einer Mischung aus den Monomeren (I) und (II) im Molverhältnis 15 : 85 verwendet wurden. Die Kengen an 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid und Acetaldehyddiathylacetal

5 0 9 8 8 3/0932 ^CRiQ;NÄL »nspected

und der ToluollÖsung von Mäthylaluminiumchloric des Beispiels 56 wurden derart geändert, daß die Kengen an Wolframhexachlorid und Dimethylaluminiumchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge an dem Monomerengeraisch, 0,5 bzw. 1,5 Mol-# betrugen. Nach beendeter Umsetzung war das Reaktionsgemisch braun und hatte sich verfestigt, es war jedoch nicht trüb. Das erhaltene Polymere wurde in der in Beispiel 56 geschilderten Weise pulverisiert und gereinigt. Hierbei wurden 1382 g eines hellgelben Polymeren erhalten. Die Polymerisationsumwandlung betrug 92,1 %.

Das erhaltene Polymere war teilweise in 1,2-Dichioräthan, Chloroform und Methylenchlorid löslich. In heißem Dimethylformamid bei einer Temperatur von 80⁰C war es vollständig löslich. Das IB-Absorptionsspektrum des Polymeren entsprach in qualitativer Hinsicht dem IR-Absorptionsspektrum des Polymeren von Beispiel 56.

31,4- g des in der geschilderten Weise hergestellten Mischpolymeren wurden in der in Beispiel 56 geschilderten Weise fein pulverisiert, mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und dann gereinigt. Hierbei wurden 32,0 g eines hellgelben Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 3,02 erhalten.

Das erhaltene Polymere war in Dimethylformamid, Pyridin und Tetrahydrofuran löslich.

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„81- 2 υ 23963

Beispiel 63

3,14- g des in Beispiel 62 verwendeten Ringöffnungsmischpolymeren wurden fein pulverisiert und in einen 5 Liter fassenden Kolben überführt. Nach Zugabe von 3,0 Liter Wasser und 33 g Natriumhydroxid wurde das Reaktionsge— misch 20 h lang bei einer Temperatur von 3C°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung bestand das Reaktionsgemische nicht aus einer gleichmäßigen Lösung. Unter kräftigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch zur Ausfällung des natriumhydroxid-behandelten Produkts nach und nach mit 1 Liter Methanol versetzt. Das hierbei ausgefallene Polymere wurde abfiltriert und 20 h lang unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50⁰O getrocknet. Hierbei wurden 327 g eines hellgelben pulverigen Polymeren erhalten. Dieses war in Wasser unlöslich.

Das IR-Absorptionsspektrum des natriumhydroxid-behandelten Produkts zeigte eine starke Cyanoabsorption bei 224-5 cm und mehrere Carboxylatabsorptionsbanden bei

—1
1600 bis 14-00 cm . Die in dem Polymeren vor der Natriunhydroxidbehandlung feststellbare Säureanhydridabsorption bei 1700 bis 1860 cm"* war praktisch vollständig verschwunden.

Beispiel 64-

Das gemäß 3eispiel 63 hergestellte natriumhydroxid-behandelte Polymere wurde in der in Beispiel 5ö geschilderten Weise mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und gereinigt. Hierbei wurden aus 135»O g des alkali-behandelten Polymeren 127»0 g eines schwach gelben Polymeren erhalten. Das chlorwasserstoffsäure—modifizierte Polymere besaß eine reduzierte Viskosität (A) von 3,01.

509883/0932 ORlGiHAL iUSPECTED

-82- 252S963

Das IR-Absorptionsspektrum des chlorwasserstoffsäuremodifizierten Polymeren zeigte eine starke Carboxyl-

—1
absorption bei 1730 cm . Das Polymere war in Dimethyl formamid, Pyridin und Tetrahydrofuran löslich.

Beispiel 65

Beispiel 56 wurde wiederholt, wobei jedoch 1500 g einer Mischung aus den Monomeren (I) und (II) im Molverhältnis 2 : 98 verwendet wurden. Die Mengen an 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid und Acetaldehyddxathylacetal und der Toluollösung von Diäthylaluminiumchlorid wurden derart geändert, daß die Mengenanteile an Wolframhexachlorid und Diäthylaluminiumchlorid, bezogen auf die Gesamtmenge an dem Monomerengemisch, 0,5 bzw. 1,5 Mol—# betrugen. Nach beendeter Umsetzung war das Reaktionsgemisch braun und hatte sich verfestigt, es war jedoch nicht trüb. Das erhaltene Polymere wurde in der in Beispiel geschilderten Weise pulverisiert und gereinigt. Hierbei wurden 1388 g eines hellgelben Polymeren erhalten. Der Umwandlungsgrad betrug 92,5 #· Das Polymere war teilweise in Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan löslich, in heißem Dimethylformamid vollständig löslich.

30,0 g des erhaltenen Ausgangsmischpolymeren wurden in der in Beispiel 56 geschilderten Weise fein pulverisiert, mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und gereinigt. Hierbei wurden 29,8 g eines hellgelben Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 4,90 erhalten.

Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Produkts entsprach im wesentlichen dem IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 56 erhaltenen chlorwasserstoffsaure-behan-

ORiGiNAL !NSPECTED

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2523963

delten Produkts, es zeigte jedoch eine schwache Carboxylabsorption. Das Polymere war in Dimethylformamid, Pyridin und Tetrahydrofuran löslich.

Beispiel 66

300 g des in Beispiel 65 verwendeten Ringöffnungsraischpolymeren wurden ausreichend pulverisiert und in einen 5 Liter fassenden Kolben überführt. Nach Zugabe von 3,0 Liter Wasser und 5»0 g Natriumhydroxid wurde das Polymere in der in Beispiel 9 geschilderten Weise mit Natriumhydroxid behandelt. Nach beendeter Umsetzung bestand das Reaktionsgemisch nicht aus einer gleichmäßigen Lösung, es bestand praktisch aus einer Suspension. Nach der Umsetzung wurde das alkali—behandelte Produkt in der in Beispiel 63 geschilderten Weise abgetrennt und getrocknet. Hierbei wurden 298 g eines hellgelben pulverförmigen Polymeren erhalten.

Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen natriumhydroxidbehandelten Produkts zeigte eine starke Cyanoabsorption bei 2245 cm und entsprach in etwa dem Absorptionsspektrum eines Ringoffnungshomopolymeren von 5-Cyano—bicycl 0/^2.2.17— hepten-2 (vgl. japanische Patentanmeldung 100500/73).

Die gemäß den Beispielen 57, 60 und 63 erhaltenen natriumhydroxid-behandelten Produkte waren in Methanol, Äthanol, Kethylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, η-Hexan, N-Kethylpyrrolidon, Methylsulfoxid und Dimethylformamid unlöslich. Andererseits wurde das natriumhydroxid-behandelte Produkt von Beispiel 66 durch Methanol und Dimethylformamid gequollen, es war jedoch in den eben genannten anderen organischen Lösungsmitteln und in Wasser unlöslich.

ORlGlHAL !NSPECTED

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Beispiel 67

Das gemäß Beispiel 66 hergestellte natriumhydroxid-behandelte Produkt wurde in der in Beispiel 58 geschilderten Weise mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und gereinigt. Hierbei wurden aus 121,1 g des alkali-behandelten Produkts 115»9 g eines hellgelben Polymeren erhalten. Das chlorwasserstoffsäure-modifizierte Polymere besaß eine reduzierte Viskosität (A) von 5,04.

Das IR-AbsorptionsSpektrum des erhaltenen chlorwasserstoff« säure-modifizierten Polymeren entsprach in etwa dem IR-Absorptionsspektrum des chlorwasserstoffsäure—modifizierten Polymeren von Beispiel 65_t es zeigte allerdings eine schwache Carboxylabsorption. Das erhaltene Polymere war in Dimethylformamid, Pyridin und Tetrahydrofuran löslich.

Beispiel 68

Es wurde dieselbe Polymerisationsreaktion wie in Beispiel durchgeführt, wobei Jedoch an Stelle des Monomeren (II) in dem Monomerengemisch in äquimolarer Menge zu dem Monomeren (I) 5-Methyl-5-«iethoxycarbonyl-bicyclo_i!^.2.l7-hepten-2 verwendet wurde. Nach beendeter Umsetzung war das Reaktionsge— misch trübe und hatte sich verfestigt. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 59 geschilderten Weise nachbehandelt, wobei 1418 g eines hellgelben Polymeren erhalten wurden. Die Polymerisationsumwandlung betrug 94,5 %·

1,0 g des erhaltenen Polymeren wurden mit 10 ml 1,2-Dichloräthan versetzt. Nachdem das Gemisch bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, bildete sich ein unlöslicher Anteil. Der unlösliche Anteil wurde abfiltriert. Zu dem Filtrat wurden zum Ausfällen des Polymeren 50 ml

509883/0932 original inspected

\j ο O

Methanol zugesetzt. Der lösliche Anteil wurde von dem unlöslichen Anteil abgetrennt. Jeder dieser Anteile wurde 20 h unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 5O⁰C getrocknet. Der lösliche Anteil wog 0,913 g (91,3 #), der unlösliche Anteil wog 0,078 g (7,8 %).

Die IR-Absorptionsspektren der löslichen und unlöslichen Polymeren (Anteile) zeigten beide überlappende Absorptionen bei 1700 bis 1860 cm , die auf die Ester- und Carbonylreste des Säureanhydrids zurückzuführen sind. (Es waren einige Unterschiede, diese Unterschiede waren jedoch nicht merklich). Beide Polymere waren in η-Hexan und Toluol unlöslich, jedoch in heißem Dimethylformamid vollständig löslich.

400 g des erhaltenen Polymeren (vor der Aufbringung in einen löslichen und unlöslichen Anteil) wurden vollständig pulverisiert und in der in Beispiel 56 geschilderten Weise mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und nachbehandelt. Hierbei wurden 41,9 g eines hellgelben Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 2,49 erhalten.

Das IR-Absorptionsspektrura des chlorwasserstoffsäure-behandelten Polymeren zeigte starke Carboxyl- und Esterabsorptionen bei 1710 bis 1740 cm"* . Das IR-Absorptionsspektrum ist in Fig. 6 dargestellt.

Das chlorwasserstoffsäure—behandelte Polymere war in η-Hexan und Toluol unlöslich, löste sich jedoch in Pyridin, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

ORIGINAL IHEPECTED

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Beispiel 69

41,5 g des in Beispiel 68 verwendeten Ringöffnungsmischpolymeren wurden vollständig pulverisiert und in einen 500 ml fassenden Kolben überführt. Nach Zugabe von 300 ml Wasser und 11,0 g Natriumhydroxid wurde das Polymere in der in Beispiel 60 geschilderten Weise mit Natriumhydroxid behandelt· Nach beendeter Umsetzung bestand das Reaktions— gemisch aus einer gleichmäßigen Lösung· Nach der Umsetzung wurde das natriumhydroxid-behandelte Produkt in der in Beispiel 60 geschilderten Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und getrocknet. Hierbei wurden 44,0 g eines weißen pulverförmigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (B) von 2,64 erhalten.

Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen natriumhydroxidbehandelten Produkts zeigte eine auf eine Esterbindung zurückgehende scharfe Absorption bei 1735 cm und eine Carboxylatabsorption bei 1600 bis 1400 cm"* . Die auf eine

Säureanhydridbindung zurückzuführende Absorption bei

—1
1780 cm war lediglich schwach ausgeprägt. Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen alkali-behandelten Polymeren ist in Fig. 7 dargestellt.

Beispiel 70

98,5 g des gemäß Beispiel 69 erhaltenen natriumhydroxid· behandelten Produkts wurden in der in Beispiel 61 geschilderten Weise mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und gereinigt. Hierbei wurden 77»2 g eines hellgelben Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 2,81 erhalten.

509883/0932 original inspected

2528963 - β? -

Das IR—Absorptionsspektrum des chlorwasserstoffsäure— behandelten Polymeren zeigte starke auf Carboxyl- und Esterreste zurückzuführende Absorptionen bei I710 bis 1740 cm"* . Das IR-Absorptionsspektrum entsprach im wesentlichen dem IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 68 erhaltenen säurebehandelten Produkts.

Das erhaltene chlorwasserstoffsäure-modifizierte Polymere war in Toluol unlöslich, löste sich jedoch in Pyridin, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Beispiele 71 bis 80

In der in Beispiel 59 geschilderten Weise wurde ein Ausgangsmischpolymeres hergestellt, wobei jedoch an Stelle des 5-Cyano-bicyclo/?.2,i7-hepten-2 von Beispiel 59 die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Gomonomeren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII Spalte A zusammengestellt.

Eine IR-Spektralanalyse der erhaltenen Polymeren zeigte bei jedem Beispiel, daß die vor der Hydrolyse auftretende Säureanhydridabsorption bei 1700 bis 1860 cm verschwunden war und neue starke CarboxylabSorptionen bei 1750 und 2610 cm"'¹ auftraten.

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cn ο co αο-co

Beispiel Nr.

71

72 73

74

j

76

Comonomeres

N-n-Propyl-3,6—methylen-1,2.3,6-tetra-

hydro-cls-phthaiimid

Cyclopenten

5-Phenylbicyclo-/2212

KoI-

50

Ausbeu te
in

1420

Löslich keit

Menge an Aus-

misch— polymerem in g

50

2-Phenyl-1,4,5,8-cH-I methano-1,2,3,4,4a,5,-{ 8,8a-octahydro- ; naphthalin

5-Chlormethylbicyclo-/2.2.17-hepten-2

' 5,8-Diacetoxy-1, , hydro-1,4-methano- ; naphthalin

50

50
50

löslich in

heißem DMP

1409 (94,6

1471 (98,1 lieh im %) \ organi- ! sehen j Lösungs-j I mittel i

11442 j (96.1!

unlös

36,9

46,4

41,8

50,0

1464 ! (97,6!

!1437 !

|(95,8i

! 52,8

Hydrolysiertes Polymeres

Ausbeute in g

38,5

51,3

' 38,3 I 38,8

53,5

⁷Wc⁺

1,85

49,1 ! 2,51 43,1

Charakteristische Absorption im IR-Spektrum

^bei cm""¹

1780, 1770

1,97 0,91

•t It

1603

1760

φ ι

I-¹

H

Φ

< I

H M H

ΓΟ-CO CD CJ) Ca)

cn ο co co OO co

co ro

■2.

3 co

	A	Comonomeres	MoI- %	Aus beu te in g	Lös lich keit	Menge an Aus- gangs- misch- polyme— rem in g	B	"⁷SpZc⁺	Charakteri stische Ab sorption im IR-Spektrum ^bei cm"¹
Bei spiel Nr.	2,3-Dimethoxycarbon- yl-.bieycloZ2.2.l7- hepta-2,5-dien 5-Methoxy-bicyclo- /2.2.i7-hepten-2 1,4,5,8-Dim ethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin 1,4,5,8-Dimethano-i,2,- 3,4,4a,5,8,8a-octa- hydronapnthalin-2,3- dicarbonsäureanhydrid	50 50 ( 50 I 25	1422 (94,8 5») 1365 j j 1416 11419 ;(94.6 ^: %\	. MM lös lich in hei ßem DMF	46,5 36,5 : 40,5	Hydrolysiertes Polymeres	0,86 1,29 1,33 I ι	1730-1740 1635 I j ^:
77 78 79 i 80 ί [ j			Aus beute in g
48,0 37,7 ■ I ί i 42,8 47,1

bestimmt in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 30⁰C und einer Konzentration von 0,2 g/dl

CD

ο ι

<? oo

H vD H

H I

3-

cn

ro

cc;

CD CO Ca)

.go- 252S963

Beispiele 81 bis 90

Die in Beispielen 71 bis 80 erhaltenen Ausgangsringöffnungsmischpolymeren wurden jeweils in Gegenwart der in der folgenden Tabelle IX angegebenen basischen Verbindungen hydrolysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Eine IR-Absorptionsspektralanalyse der erhaltenen Produk· te zeigte, daß die Säureanhydridabsorption bei 1700 bis 1860 cm"" schwächer geworden oder verschwunden war und eine neue Garboxylatabsorption bei 14-00 bis 1600 cm
auftrat. Die IR-Spektralanalysedaten der Polymeren der Beispiele 81 und 82 sind in 51g. 8 und 9 dargestellt.

&09883/093?

-a m O

	Ausgangspolyme re s	Menge in g	Alkalische Hydrolyse	nach dem Verfahren von Bei spiel Nr.	basische Verbin dung	Ausbeute an hydroly- siertem Polymeren in g	reduzierte Viskosität des hydroly- sierten Po lymeren +2)	Zustand des äeak- tionsgemischs bei beendeter Umset zung
Bei spiel Nr.	herge stellt gemäß Beisp. Nr.	46,1	60	NaOH (23,0 g)	48,9	2,05	homogen
81	71	29,0	60	NaOH	29,9	2,64	homogen
82	72	41,8	60	NaOH	42,9	unlöslich	heterogen
83	73	50,0	60 ⁺1)	NaOH	51,9	unlöslich	heterogen
84		38,3	60	NaOH	40,1	2,16	homogen
85	75	52,8	60 ⁺1)	Na₂CO₅	54,1	0,97	homogen
86	76			(31,8 g)
		46,5	86	Na₂CO₅	49,0	0,91	homogen
87	77			(31,8 g)
		36,0	60	NaOH	36,9	1,41	homogen
I 88	78	40,5	60 ⁺1)	NaOH	43,7	1,50	homogen
89	79	88,6	60	NaOH	89,2	1,57	: homogen
90 ΐ	80

⁺1) Reaktionstemperatur: 80⁽

^h2) Gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger
Na₂CO₅-Losung oder in Wasser bei

einer Temperatur von 30⁰C und einer
Konzentration von 0,2 g/dl.

CC) CO CD GO

252S963

Beispiele 91 bis 100

Die gemäß den Beispielen 81 bis 90 erhaltenen alkalihydrolysierten Polymeren wurden zur Herstellung von
carbonsäureartigen Mischpolymeren mit Chlorwasserstoffsäure umgesetzt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.

Eine IR-Spektralanalyse zeigte, daß zwischen den alkalihydrolysierten Polymeren und den chlorwasserstoffsäurebehandelten Produkten ein merklicher Unterschied bestand. Das IR-Absorptionsspektrum der chlorwasserstoffsäurebehandelten Produkte zeigte eine starke Carboxylabsorption bei 1730 und 2610 cm , während die in den alkalihydrolysierten Polymeren auftretende Carboxylatabsorption bei 1400 bis 1600 cm verschwunden war.

3/09^2 ORIGINAL INSPECTED

2022963

Tabelle X

Bei spiel Nr.	Alkali-behandeltes Ausgangspolymere s	Menge in g	Chlorwasserstoffsäurebehandlung	Ausbeute an säure behandel ten Poly meren in g	reduzierte Viskosität des säure behandel ten Poly meren ⁺1)
91	herge stellt gemäß Beisp. Nr.	100,0	Säurebehand lung und Nachbehand lung gemäß Beisp. Nr.	77,4	2,15
92	81	147,0	61	108,0	2,60
93	82	198_r0	61	164,5	unlöslich
! 94	85	251,0	25	199,0	unlöslich
95	84	184,5	25	150,9	2,18
96	85	242,0	25	206,6	0,86
j 97	86	217,0	23	180,6	0,85
! 98	87	175,0	23	141,9	1,28
; 99	88	191,0	25	156,5	1,59
100	89	259,0	25	170,4	1,47
90	25

⁺1) bestimmt in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 50⁰G in einer Konzentration von 0,2 g/dl.

Beispiel

101

Beispiel 1 wurde bezüglich der Polymerisation wiederholt, wobei jedoch, bezogen auf das Monomere, 1 Kol—% n—Hexen—1 als Steuermittel für das Molekulargewicht zugesetzt wurde. Das Polymere wurde in der in Beispiel 1 geschilderten V/eise abgetrennt und getrocknet, wobei 1407 g eines hell-gelblich braunen Polymeren erhalten wurde. Die Polymerisationsumwandlung betrug 93,8 %.

RIGINAL IMGPÜCTED

509883/0932

"""'-5

Das IR-AbsorptionsSpektrum des erhaltenen Polymeren war sehr ähnlich dem IR-Absorptionsspektrum des Polymeren von Beispiel 1.

41,0 g des erhaltenen Polymeren wurden vollständig pulverisiert und dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und nachbe— handelt (gereinigt). Hierbei wurden 41,9 g eines weißen pulverförmigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 0,54 erhalten.

Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen chlorwasserstoffsäure-behandelten Polymeren war sehr ähnlich dem IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 1 erhaltenen chlorwasserstoffsäure-behandelten Polymeren.

Beispiel 102

82,0 g des auch in Beispiel 101 als Ausgangsmaterial verwendeten Ringöffnungspolymeren wurden vollständig pulverisiert und dann unter Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlo sung in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise hydrolysiert. Nach beendeter Umsetzung bestand das Reaktionsgemisch aus einer gleichmäßigen Lösung. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 12 geschilderten Weise nachbehandelt. Hierbei wurden 98,3 g eines weißen pulverförmigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität, bestimmt in Wasser, von 0,59 erhalten. Die Löslichkeit des alkalihydrolysierten Polymeren entsprach der Löslichkeit des Polymeren von Beispiel 9.

ORIGINAL INSPECTED

509883/0933

Beispiel 103

Das in Beispiel 102 erhaltene natriumhydroxid-behandelte Polymere wurde in der in Beispiel 23 geschilderten Weise mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und gereinigt, wobei jedoch im doppelten Maßstab gearbeitet wurde. Es wurden 159,3 g eines weißen pulverförmigen Polymeren (chlorwasserstoff säure-modifiziertes Produkt) mit einer reduzierten Viskosität (A) von 0,57 erhalten.

Das IR-Äbsorptionsspektrum des chlorwasserstoffsäure-behandelten Produkts war sehr ähnlich dem IR-Absorptionsspektrum des chlorwasserstoffsäure-behandelten Produkts von Beispiel 1·

Beispiel 104

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch, bezogen auf das Monomere, 20 Mol-# n-Hexen-1 als Steuermittel für das Molekulargewicht zugesetzt, die Polymerisationstemperatur auf 60°C geändert und die Polymerisationsdauer auf 20 h verändert wurden. Nach beendeter Polymerisation wurde das erhaltene Polymere in der in Beispiel 101 geschilderten Weise abgetrennt und getrocknet. Hierbei wurden 1352 g eines hell-gelblich braunen Polymeren erhalten. Die Polymerisationsumwandlung betrug 90,1 *.

Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polymeren war sehr ähnlich dem IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ringöffnungspolymeren.

ORIGINAL INGPu

509883/093?

2Ü2S963

41,0g des erhaltenen Polymeren wurden vollständig pulverisiert und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit Chlorwasserstoffsäure behandelt und gereinigt. Hierbei wurden 35»8 g eines weißen pulverigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 0,09 erhalten.

Das IR-AbsorptionsSpektrum des erhaltenen chlorwasserstoff säure-behandelten Produkts war sehr ähnlich dem IR-Absorptionsspektrum des chlorwasserstoffsäure-behandelten Produkts von Beispiel 1.

Beispiel 105

82,0 g des in Beispiel 104- als Ausgangsmaterial verwendeten Ringöffnungspolymeren wurden vollständig pulverisiert und in der in Beispiel 12 geschilderten Weise mit einer wäßrigen Katriumhydroxidlosung behandelt. Nach beendeter Umsetzung bestand das Reaktionsgemisch aus einer gleichmäßigen Lösung. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 12 geschilderten Weise nachbehandelt, wobei 77,2 g eines weißen pulverförmigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität, bestimmt in Wasser, von 0,11 erhalten wurden. Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polymeren war sehr ähnlich dem IR-Absorptionsspektrum des alkali-behandelten Polymeren von Beispiel 9«

ORiGINAL INSPECTED B09883/0932

Beispiel 106

226,0 g des gemäß Beispiel 105 erhaltenen natriumhydroxidbehandelten Polymeren wurden in der in Beispiel 23 geschilderten Weise, jedoch im doppelten Maßstab, mit Chlorwasserstoff säure reagieren gelassen und dann gereinigt. Hierbei wurden 138,8 g eines weißen pulverförmigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität (A) von 0,09 erhalten.

Das IR-Absorptionsspektruia des erhaltenen Polymeren war sehr ähnlich dem IR-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 1 erhaltenen chlorwasserstoffsäure-modifizierten Produkts.

Beispiele 107 bis

Beispiel 64 wurde bezüglich der Säurebehandlung wiederholt, wobei jedoch die Menge der Chlorwasserstoffsäure (1 n) in der aus Tabelle XI ersichtlichen Weise geändert und im 0,1-fachen Maßstab gearbeitet wurde. Das erhaltene Produkt wurde in der in Beispiel 64 geschilderten Weise gereinigt.

Die Menge an bei der Säurebehandlung verwendeter Chlorwasserstoffsäure und die Ausbeuten an bei der Säurebehandlung erhaltenen Polymeren sind in Tabelle XI zusammengestellt.

509883/0932

Tabelle XI

Bei spiel Nr.	Menge an verwendeter Chlorwasserstoffsäure (1 n) (ml)	Menge an erhalte nem säuremodifizier- tem Polymeren in g
107	30,0 ⁺1)	12,8
108	28,5	12,8
109	27,0	12,7
110	25,5	12,8
111	2^,0	12,9
112	20,0	13,0
113	15,0	12,9
114 :	10,0	13,3

⁺1) Die Menge an Chlorwasserstoff säure war die zur vollständigen Umwandlung des Restes -COONa des Ringöffnungspolymeren in -COOH erforderliche theoretische Menge.

Das gemäß Beispiel 107 erhaltene säuremodifizierte Polymere war in Dimethylformamid und Methanol unlöslich, es wurde durch Dimethylformamid ijecloch gequollen. Die säuremodifizierten Polymeren der Beispiele 108 bis 114 waren sämtliche in Dimethylformamid, Methanol und sonstigen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Es wurde auch eine IR-Spektralanalyse der säuremodifizierten Polymeren durchgeführt. Das IR-Absorptionsspektrum des säuremodifizierten Polymeren von Beispiel 107 entsprach

509883/0932

2523963

weitestgehend dem IR-Absorptionsspektrum des säuremodifizierten Produkts von Beispiel 64-, Anderseits unterschieden sich die IR-Absorptionsspektren der säuremodifizierten Polymeren der Beispiele 108 bis 114 vom IR-Absorptionsspektrum des säuremodifizierten Polymeren von Beispiel 64 darin, daß diese Spektren eine Carboxylatabsorption bei 1400 bis 1600 cm*" aufwiesen. Es zeigte sich, daß mit sinkender Menge an verwendeter Chlorwasserstoffsäure die Intensität der Carboxylatabsorptxon stieg.

Beispiele 115 bis 118

16,40 g des in Beispiel 1 verwendeten Ringoffnungshomopolymeren von 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthal· säureanhydrid wurden in einen 500 ml fassenden Kolben gefüllt und dort mit 160 ml Wasser versetzt. Dann wurde das Polymere in wechselnden Kengen gemäß Beispiel 9 behandelt (vgl. die folgende Tabelle XII). Hierauf wurde das alkali-behandelte Polymere mit wechselnden Mengen (vgl. (Tabelle XII) an Chlorwasserstoff säure nach dem in Beispiel 23 beschriebenen Verfahren nachbehandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

R09883/0932

	Menge an Natrium hydroxid in s	- 100 Tabelle	XII	Reduzierte Viskosität des säuremodi fizierten Po lymeren +3)
	0,4 2,0 4,0 8,0			1,35 1,35 1,34 1,35
Bei spiel Kr.	Menge an Chlorwas serstoff säure in g	Ausbeute an säure modifizier tem Poly meren in g
115 116 117 118	11,0 ⁺1) 4,6 ⁺2) 9,2 ⁺2) 18,4 ⁺2)	17,2 16,7 17,3 17,0

⁺1) 1 η Chlorwasserstoffsäure ⁺2) konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (12 n) ⁺3) Lösungsmittel A

Anwendungsbeispiel 1

Die gemäß den Beispielen 23, 61, 64, 67, 108 und 109 erhaltenen säuremodifizierten Polymeren (im folgenden als säuremodifizierte Polymere I, II, III, IV, V und VI bezeichnet) wurden 10 min lang mittels einer eine Temperatur von 220° bis 300⁰C aufweisenden Presse unter einem Druck von 70 kg/cm zu plattenförmigen Preßlingen verarbeitet. Von den erhaltenen plattenförmigen Preßlingen wurden die Schlagfestigkeit (nach Izod mittels einer gekerbten Platte, ermittelt nach dem Verfahren ASTM D-256-56), Zugfestigkeit (ermittelt nach dem Verfahren ASTM D-638-58T) und Dehnung (ermittelt nach dem Verfahren ASTM D-638-58T) bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII zusamiiengestellt.

509883/0932

Z52S963

Tabelle XIII

Säuremodi fiziertes Polymeres	Schlagfestig keit (kg.cm/cm)	Zugfestig keit (kg/cm^)	Dehnung in %
I	1,46	670	5
II	5,49	590	45
! Ill	8,51	560	70
IV	11,6	570	110
: ν	57,3	560	180
: ^VI	54,4	550	180

Anwendungsbeispiel 2

1,0 g des erhaltenen alkali-behandelten Polymeren wurde in 1 Liter destillierten Wassers gelöst (Lösung A). 40 g Aluminiumsulfathexadecahydrat wurden in 9,65 Liter Wasser gelöst. Nachdem eine gleichmäßige Lösung erhalten worden war, wurden unter Rühren 450 ml einer 1 η wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Dies führte zu einer Ausfällung von gelee-artigem Aluminiumhydroxid. Der pH-Wert der- Lösung betrug 7· Diese Lösung wurde als Lösung B bezeichnet.

Die Lösung B wurde derart gerührt, daß das Aluminiumhydroxid gleichmäßig verteilt wurde, und dann in einen 1 Liter Meßzylinder überführt. Nun wurde die Lösung B mit der Lösung A in den in Tabelle XIY angegebenen Kengen versetzt. Nun wurde das Gemisch stehen gelassen und die Geschwindigkeit, mit der sich das Aluminiumhydroxid absetzte, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt. Die Absetz-

ORiGINAL INQrECTED

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2523963

geschwindigkeit wurde aus der Geschwindigkeit der Mengenzunahme der überstehenden Flüssigkeit nach dem Erreichen eines Volumens von 50 ml der überstehenden Flüssigkeit (das Aluminiumhydroxid setzte sich mit praktisch derselben Geschwindigkeit ab) bestimmt.

Tabelle XIV

Ver such Nr.	Menge an Lösung A (ml)	Menge an Polymeren in ppm ⁺1)	Absetzgeschwindig keit (ml/min)
	4	5	9,6
2	8	10	6,4
3	16	20	12,1
■ 4	40	50	23,0
! 5	80	100	40,8
! ⁶	O	O	3,3

Die Versuche zeigen, daß sich die erfindungsgemäß herstellbaren alkali-behandelten Produkte als polymere Flockungsmittel eigne»*

ORIGINAL INSPECTED

509883/0932

Anwendungsbeispiel ?

Die gemäß Beispielen 63 und 66 erhaltenen alkali-behandelten Polymeren (im folgenden als Polymeres I und Polymeres II bezeichnet) wurden mit 0,5 Gew.-# Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl~5-methylphenyl)-methan als Stabilisator gemischt.

Beispiel 62 wurde zur Herstellung eines RingÖffnungshomopolymeren von 5-Cyano-bieyclo/2.2.1/-hepten-2 wiederholt, wobei jedoch im vorliegenden Falle das aaO als Oomonomere verwendete 3 * 6-Methylen-t,2,3» 6-tetrahydrocis-phthalsäureanhydrid weggelassen wurde (dieses Polymere ist als PN-C bezeichnet). Das PN-C wurde mit 0,5 Gew.-# des genannten Stabilisators gemischt.

Das Stabilisatorhaitige Polymere I, II bzw. PN-C und ein handelsübliches Vinylchloridharz (im folgenden als PVC bezeichnet) und ein handelsübliches Propylenharz (im folgenden als PP bezeichnet) wurden zur Herstellung plattenförmiger Preßlinge einem Preßdruck unterworfen. Von den erhaltenen plattenförmigen Preßlingen wurde die Schlagfestigkeit nach Izod (mit einer Kerbe, ermittelt nach der Methode ASTM D-256-56), Zugfestigkeit bei Bruch (ermittelt nach der Methode ASTM D-638-58T), Dehnung (ermittelt nach derselben Methode, wie sie auch zur Messung der Zugfestigkeit angewandt wurde) und Rockwell-Härte R (ermittelt nach der Methode ASTM D-785-51) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XV zusammengestellt.

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2023963

Tabelle XV

Polymeres	Schlagfestig keit (kg.cm/cm)	Zugfestig keit _o (kg/cm²)	Deh nung W	Rockwell- Härte R
Polymeres I	72,4	435	163
Polymeres II	85,2	513	190	124
PN-C	6,9	562	108	121
PP	1,7	354	950	92
PVC	3,2	337	240	114

Die Ergebnisse der Tabelle XV zeigen, daß die erfindungsge· maß herstellbaren alkali-behandelten Polymeren gegenüber handelsüblichen Propylenharzen und Vinylchloridharzen eine verbesserte Schlagfestigkeit und eine höhere Zugfestigkeit als das Propylenharz aufweisen. Weiterhin besitzen die alkali-behandelten Polymeren eine weit höhere Schlagfestigkeit als das PN-C.

ORiGiMAL INSPECTED

609883/0932

Claims

Patentansprüche

Homo- oder Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Fonael:

t ι

C C_x

θ' \)H CH O

worin Z über beliebige zwei der Bindungen a bis d an ein Kohlenstoffatom eines fünfgliedrigeh Rings gebunden ist

1

und die restlichen beiden Bindungen durch Reste R und R

abgesättigt sind, und worin Z durch die Reste

^K'~ /-^K oder Pv -. /-R R⁶ R^{s V}

-16

wiedergegeben werden kann und R bis R jeweils für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen stehen können, und worin ferner zwischen den Koh— lenstoffatora, an welchem der Rest Έ>/ hängt, und dem Koh— lenstoffatom, an welchem der Rest P hängt, eine Endo-

509883/093 2

-106- 252S963

methylenbindung vorliegen kann, q * 0 oder 1 und m und η » jeweils Ö_t 1 oder 2.

2. Homo- oder Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine reduzierte Viskosität, ermittelt in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 30°C in einer Konzentration von 0,2 g/l, von 0,05 bis 20 aufweisen.

3. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie gelartig sind.

4·. Homo- oder Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel«

(I¹) Z .

I »

Cr* /ν / *

O OW OM 0

worin M für ein Wasserstoffatom oder ein positives Ion, bestehend aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternären Ammoniumkation, steht, wobei gilt, daß mindestens Λ Möl-# des Restes M ein von Wasserstoff verschiedenes Kation der angegebenen Bedeutung darstellt und Z, q, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

509883/0932

- 107 - 2-F23963

5· Mischpolymere nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß sie wasserlöslich sind, der Anteil an wiederkehrenden Einheiten der Formel I* mindestens 4Ό Mol— X> beträgt und das Produkt aus dem mol— prozentualen Anteil der wiederkehrenden Einheiten der Formel I¹ multipliziert mit dem mol-prozentualen Anteil an in diesen wiederkehrenden Einheiten enthaltenem positivem Ion M mindestens 50 beträgt.

6. Homo- oder Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine reduzierte Viskosität, gemessen in einer Λ gew.-#igen wäßrigen
Xatriucicarbonatlösung bei einer Temperatur von 50°C in einer Konzentration von 0,2 g/dl, von 0,05 bis 25 aufweisen.

7. Mischpolymere nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß sie gelartig sind.

8. Homopolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

+ CH = CH L

O=C C=O ι ι

OH OH

und einer reduzierten Viskosität, gemessen in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 30°C in einer Konzentration von 0,2 g/dl, von 0,05 bis 20.

9. Eomopolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

ORIGINAL IKCFECTED

509883/0932

Ich =

O=C ,C=O ONa .0Na

und einer -reduzierten Viskosität, gemessen in einer 0,2 gev/.-^igen wäßrigen liatriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 30⁰C in einer Konzentration von 0,29 g/dl» von 0,05 bis 25.

10. Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH = CH -.

y C=O O=C 1 0 . 0 M M

worin M für ein Wasserstoffatom oder ein positives Ion, bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺,

•«1

HN- R

2 »

worin R^, R2 und R₂ gleich oder verschieden sein können und aus Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bestehen können, steht, wobei gilt, daß mindestens 1 Kol-# des Restes M ein von Wasserstoff verschiedenes Ion der angegebenen Bedeutung darstellt.

509883/0932

11. Polymere nach Anspruch 1O₁ dadurch gekenn zeichnet , daß der Rest M für H und Na steht.

12. Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln:

und

CH = CH - Cj X f CH=CH- Q ]

Ο=(Γ~Ό=Ο ^ CN

ι f

0 0

M M

CH=CH- Λ-)_π C CH=CH-Q --)_n

O=C C=O ·

« « ■ COOR

0 0 ■

/ O=C C=O f t 0 0 M M

-f-^;CH=CH- ρ

O=C C=O ι · ι

0 0

Vi ■ K

509883/0932 \

-no- 252S963

worin das Verhältnis in zu η 99 : 1 bis 1 : 99 beträgt, M für ein Ion der angegebenen Bedeutung oder für ein Wasserstoff atom steht und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

13. Mischpolymere A, B, G und D, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Dimethylformamid löslich sind und eine reduzierte Viskosität, gemessen in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 30⁰C in einer Konzentration von 0,2 g/dl, von 0,05 bis 20 aufweisen.

Ή. Mischpolymere A, B, C und D, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Dimethylformamid unlöslich, jedoch in einer 1 gew.-#igen wäßrigen Natriumcarbonatlosung löslich sind und eine reduzierte Viskosität, gemessen in einer 1 gew.-#igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 30 C in einer Konzentration iron C,2 g/dl, von 0,05 bis 25 aufweisen.

15. Mischpolymere A, B, C und D, dadurch gekennzeichnet , daß sie sowohl in Dimethylformamid als auch in einer 1 gew.-^igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung unlöslich sind, eine Erweichungstemperatur unterhalb von 200°C aufweisen und ferner im IR-Spektruia bei 2610 und 1730 cm einefür Carboxylreste typische

charakteristische Absorption und eine bei 1600 bis 14-00 cm für Carboxgr&atrei sehe Absorption aufweisen.

14-00 cm für Carboxgrlatreste typische charakteristi-

16. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

5098 83/0932

2523963

CH = CII

(D

O OH OH 0

worin Z über beliebige zwei der Bindungen a bis d an ein Kohlenstoffatom eines fünfgliedrigen Rings gebunden ist

1 ? und die restlichen beiden Bindungen durch Reste R und R

abgesättigt sind, und worin Z durch die Reste

oder

\ 4
>5J: J-p6

Ί 6

wiedergegeben v/erden kann und R bis R jeweils für V/asserstoffatoEie oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen können, und worin ferner zwischen den Kohlenstoffatom, an welchen der Rest R-⁵ hängt, und dem Koh-

lenstoffatom, an welchem der Rest R hängt, eine Endo-Eethylenbindung vorliegen kann, q * 0 oder Λ und m und η s Jeweils 0, 1 oder 2, dadurch gekenn-

509883/0932

zeichnet, daß man ein Homo- oder Mischpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

- CH = CI-I

I₂ )_m (CK₂)_n

(H)

worin Z, q, m und η die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Säure hydrolysiert.

1?· Verfahren zur Herstellung von Homo— oder Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

t CH = CH

(I¹)

(CH

O OK OM

worin M für ein V/asserstoffatom oder ein positives Ion, bestehend aus einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder

509883/0932

2523963

quaternären Ammoniumkation, steht, wobei gilt, daß mindestens 1 KoI-* des Restes M ein von Wasserstoff verschiedenes Kation der angegebenen Bedeutung darstellt und Z, q, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Homo- oder Kischpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) in Gegenwart einer basischen Verbindung mit einem der angegebenen Kationen hydrolysiert.

18. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Homo- oder Mischpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I¹) zum Ersatz mindestens eines Teils der Kationen in der Formel (I¹) durch Wasserstoffatome mit einer Säure behandelt.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kischpolymere aus 1 bis 99 Mol—% an wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) oder (I¹) und 99 bis 1 Hol-£ einer zweiwertigen Einheit der folgenden Formeln (a) bis 00:

(a) I CH.= CH

worin &j, X₂, X^ und X^ gleich oder verschieden sein und aus Wasserstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, polaren Resten, bestehend aus Cyano-, Ester-, Äther-, Amido- oder Imidoresten oder Halogenatomen, oder Kohlenwasserstoffresten mit

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2S2S963

1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit einem der genannten polaren Reste oder Gruppen substituiert sind, oder Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen können, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X-, X£, X, und X^ einen polaren Rest oder einen durch einen polaren Rest substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt;

CH = CH

y/ V

worin X,- und Xg gleich oder verschieden sein und für Wasserstoff atome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Esterreste oder durch Esterreste substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei mindestens einer der Reste X₁- und Xg für einen Esterrest oder einen durch einen Ssterrest substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen mußj

4- CH = CH

worin X₁-,, Xg, Xq und X^₀ gleich oder verschieden sein und für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste Xn₁ X_Q, Xg und X^₀ einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt;

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4 CH = CH -ζ

abcd

ON

Ml

worin X-,- für einen Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen estergruppenhaltigen Rest nit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen steht und Z, q, m und η die angegebene Bedeutung besitzen;

-CH = ca -

worin X^₂, X^^, X^ und X^c gleich oder verschieden sein und für Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, polare Reste, bestehend aus Cyano- oder Esterresten oder Halogenatomen, oder Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch einen der genannten polaren Reste substituiert sind, bestehen können;

ORIGINAL INSPECTED

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·- CH = CH

worin X₁₆, X₁₇, X₁₈, X₁₉, X₂₀ und tung haben wie die Feste X₁₂»

dieselbe Bedeu

(g) Einheiten einer Monomerengruppe mit 4- bis 20 Kohlenstoffatomen und

(h) Einheiten einer nicht-konjugierten Diengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen

besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse in Gegenwart von mindestens 10 Äquivalenten Wasser pro 100 Äquivalente an wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) durchführt.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Säure eine Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, eine organische Sulfohsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Ealogencarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

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22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man pro 100 Äquivalente an Einheiten der Formel (II) 0,01 bis 250 Äquivalentee) Säure verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 0° bis 150⁰G durchführt.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse in Gegenwart von mindestens 10 Äquivalenten Wasser pro 100 Äquivalente an Einheiten der Porrael (II) durchführt.

25· Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet , daß man als basische Verbindung ein Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Metalls der Gruppe Ia oder Ha des Periodensystems oder ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer löslichkeit von jeweils mindestens 0,1 g in 100 ml V/asser, oder ein tertiäres Konoamin oder Polyamin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man pro 100 Äquivalente an Einheiten der Formel (II) 1 bis 250 Äquivalent(e) basische Verbindung verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 0° bis 200°G durchführt.

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28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure eine Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, eine organische Sulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Ealogencarbonsaure verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Äquivalente an das Kation wiedergebendem Rest M 0,1 bis 250 Äquivalent(e) Säure verwendet werden.

30. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurebehandlung bei einer Temperatur von 0° bis 150° C durchführt.

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