DE102008008299B3 - Latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation - Google Patents

Latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation Download PDF

Info

Publication number
DE102008008299B3
DE102008008299B3 DE200810008299 DE102008008299A DE102008008299B3 DE 102008008299 B3 DE102008008299 B3 DE 102008008299B3 DE 200810008299 DE200810008299 DE 200810008299 DE 102008008299 A DE102008008299 A DE 102008008299A DE 102008008299 B3 DE102008008299 B3 DE 102008008299B3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metathesis polymerization
latent
precatalysts
carboxylic acid
exo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE200810008299
Other languages
English (en)
Inventor
Michael R. Prof. Dr. Buchmeiser
Dongren Dr. Wang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsche Institute fur Textil- und Faserforsc De
Original Assignee
LEIBNIZ-INSTITUT fur OBERFLAECHENMODIFIZIERUNG EV
Leibniz Institut fuer Oberflachenmodifizierung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LEIBNIZ-INSTITUT fur OBERFLAECHENMODIFIZIERUNG EV, Leibniz Institut fuer Oberflachenmodifizierung eV filed Critical LEIBNIZ-INSTITUT fur OBERFLAECHENMODIFIZIERUNG EV
Priority to DE200810008299 priority Critical patent/DE102008008299B3/de
Priority to PCT/EP2009/000246 priority patent/WO2009097955A1/de
Priority to US12/866,806 priority patent/US8288449B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE102008008299B3 publication Critical patent/DE102008008299B3/de
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31884—Regenerated or modified cellulose
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917—Next to polyene polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation, der allgemeinen Formeln Ru(NHC)n(X1)m(L)op+ ((X2)-)p, wobei NHC ein N-heterozyklisches Carben, n = 1 oder 2; X1 eine C1-C18 mono- oder polyhalogenierte Carbonsäure oder Trifluormethansulfonat bedeutet; X2 eine C1-C18 mono- oder polyhalogenierte Carbonsäure, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluoroantimonat bedeutet; m = 0, 1 oder 2 und L = ein C4-C18 Carbonsäurenitril oder ein C4-C18 Carbonsäuredi- oder -trinitril bedeutet; o = 6-n-m oder 5-n-m und p = 2-m ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft photoaktivierbare, latente Katalysatoren, welche insbesondere bei Oberflächenmodifizierungen mittels einer Metathesepolymerisation Anwendung finden.
  • Unter dem Begriff Metathesepolymerisationen werden die Ring öffnende Metathesepolymerisation (ROMP), die azyklische Dienmetathese(ADMET)-Polymerisation, die 1-Alkin-Polymerisation sowie die Zyklopolymerisation von 1,6-Heptadiinen zusammengefasst.
  • Gemeinsames Merkmal dieser Metathesepolymerisationen ist, dass sie durch Metall-Carben-Komplexe vom Fischer- sowie vom Schrock-Typ katalysiert werden. Diese Metall-Carben-Komplexe können dabei in Form definierter Verbindungen Bestandteil des Katalysatorsystems sein oder im Zuge eines der Polymerisation vorgeschalteten Prozesses in situ erzeugt werden.
  • Sind die Metall-Carben-Komplexe Bestandteil des Katalysatorsystems, können sie intrinsische oder latente Aktivität besitzen.
  • Im ersteren Fall ist keine Aktivierung nötig, im letzteren bedarf es eines Aktivierungsschrittes.
  • Dieser Aktivierungsschritt kann thermisch, d. h. durch Erhöhung der Temperatur, oder photochemisch, d. h. durch Bestrahlung erfolgen.
  • Alternativ können Präkatalysatoren verwendet werden, welche erst durch Kontakt mit dem Monomer und/oder durch Zugabe geeigneter Reagenzien und/oder durch externe Aktivierung ein polymerisationsaktives Übergangsmetallcarben bilden.
  • Die externe Aktivierung kann dabei eine photochemische (UV-vis Licht) oder thermische (Aufheizen) sein.
  • Präkatalysatoren, welche in der Gegenwart von Monomeren erst durch einen externen Stimulus, z. B. durch Erhöhung der Temperatur oder Bestrahlung mit UV oder sichtbarem Licht polymerisationsaktiv werden, bezeichnet man als latente Präkatalysatoren.
  • Aus dem Stand der Technik sind grundsätzlich mehrere Systeme für die Herstellung photochemisch aktivierbarer Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation bekannt, z. B. die Ru(II)- und Os(II)-Komplexe [Ru(p-Cymol)Cl2(PR3)], [Os(p-Cymol)Cl2(PCy3)] (Cy = Cyclohexyl), [RuCl2(PCy3)(p-Cymol)], [Ru(aren)6X2], [Ru(L)6 (X–)2] (L = H2O, Acetonitril, Propionitril; X– = Tosylat, Trifluoromethansulfonat, Chlorid; aren = Benzol, Toluol, Hexamethylbenzol, p-Cymol), [Ru(aren)Cl2(L)2] (aren = Benzol; L = Picolin); [RuCl2(IMes)(p-Cymol)], [RuCl2(IMesH2)(p-Cymol)], (IMes = 1,3-Dimesitylimidazol-2-ylidene, IMesH2 = 1,3-Dimesitylimidazolin-2-ylidene).
  • Die WO 2007/140954 A1 offenbart ein Verfahren zur Metathesepolymerisation unter Verwendung von Präkatalysatoren und zielt dabei jedoch ausschließlich auf RuIV-alkylidene ab, welche durch geeignete Ligandenwahl in eine inaktive Präkatalysatorform gebracht werden können. Die diesbezügliche Aktivierung erfolgt ausschließlich thermisch.
  • In einer Veröffentlichung von M. Kim et al. J. Organomet. Chem., 2004, 689, 3535–3540, wird ein dikationisches RuII Salz beschrieben, welches im Zuge einer Abbaureaktion eines dikationischen RuIV-alkylidens mit Wasser gebildet wird. Es werden keine Anwendungen dieses kationischen RuII-Salzes beschrieben.
  • Die WO 95/07310 A1 hat RuII-Salze als Präkatalysatoren für die photochemisch initiierte Metathesepolymerisation zur Grundlage. Die in WO 95/07310 A1 genannten Verbindungen können photochemisch aktiviert werden. Es werden diesbezüglich ausschließlich dikationische RuII Salze genannt. Außerdem werden bei den verwendeten Katalysatoren N-heterozyklische Carbene nicht als Liganden genannt.
  • Ein generelles Problem aller existierenden, „latenten", photochemisch aktivierbaren latenten Katalysatoren und Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation liegt in der Tatsache, dass sie eine intrinsische Metathesepolymerisationsaktivität in der Abwesenheit von Licht oder UV Licht besitzen. In anderen Worten, Mischungen aus Monomer und latentem Katalysator bzw. Präkatalysator sind thermisch nicht stabil, d. h. die Polymerisation erfolgt auch, wenn auch oft nur langsam, ohne die Einwirkung von Licht oder ohne Erwärmen der Katalysator- bzw. Präkatalysator-Monomermischung, über Raumtemperatur. Somit besitzen diese Systeme eine zumindest sehr eingeschränkte, wenn überhaupt vorhandene Latenz.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein latentes Präkatalysatorsystem bereit zu stellen, welches es gewährleistet diese Probleme zu umgehen. Weiterhin ist es zum einen Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die einfache und schnelle photochemische Generierung von Polymerschichten mittels Metathesepolymerisation erlaubt, zum anderen grundsätzlich latente Präkatalysatoren für Metathesereaktionen, z. B. die Ring-öffnende Metathesepolymerisation oder die azyklische Dienmetathesepolymerisation (ADMET Polymerisation) zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe der Erfindung bezüglich eines solchen latenten Präkatalysatorsystems wird dabei durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst.
  • Erfindungswesentlich ist, dass sich das erfindungsgemäße latente Präkatalysatorsystem der allgemeinen Formel Ru(NHC)n(X1)m(L)o p+ + ((X2)–)p ergibt, wobei NHC ein N-heterozyklisches Carben, n = 1 oder 2; X1 eine C1-C18 mono- oder polyhalogenierte Carbonsäure oder Trifluormethansulfonat bedeutet; X2 eine C1-C18 mono- oder polyhalogenierte Carbonsäure, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluroantimonat bedeutet; m = 0, 1 oder 2 und L = ein C4-C18 Carbonsäurenitril oder ein C4-C18 Carbonsäuredi- oder trinitril bedeutet; o = 6 – n – m oder 5 – n – m und p = 2 – m ist.
  • Die Unteransprüche 2 bis 3 zeigen vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen latenten Katalysatorsystems auf, ohne dieses abschließend zu beschreiben.
  • Vorzugsweise aber nicht ausschließlich werden kationische Ru(II)-Komplexe (p = 2 – m) mit tert-Butylnitril Liganden (L) und Trifluoracetat Liganden (X1 = X2 = CF3COO–) verwendet.
  • Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Oberflächenmodifzierung oder zur Oberflächenfunktionalisierung durch Metathesepolymerisation gemäß den Merkmalen des Anspruchs 4 gelöst.
  • „Modifiziert" bzw. „Funktionalisiert" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass monomere Verbindungen im Zuge einer Polymerisation auf die Oberfläche gepfropft oder polymere Schichten aus diesen monomeren Verbindungen auf die Oberfläche aufgebracht werden.
  • „Latent" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der Präkatalysator in der Gegenwart von Monomer und der Abwesenheit von Licht < 350 nm bis zu einer Temperatur von 40°C innerhalb von 2 Stunden keine nennenswerte Polymerisationsaktivität zeigt (< 10% Umsatz).
  • „Photoaktivierbar" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass ein Gemisch aus Monomer und Präkatalysator mit UV-Licht < 350 nm, vorzugsweise mit UV-Licht von 254 nm aktiviert, d. h. zur Polymerisation gebracht werden kann.
  • Die Unteransprüche 5 bis 7 zeigen vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf, ohne dieses abschließend zu beschreiben.
  • Im Folgenden sind besonders günstige Ausführungsformen der Erfindung exemplarisch aufgezeigt, ohne die Erfindung damit zu begrenzen.
  • Experimentelles
  • A.1 Allgemeines
  • Alle Experimente wurden unter N2-Atmosphäre in einer Handschuhbox (MBraun LabMaster 130) oder mittels Schlenk Technik durchgeführt.
  • Kommerzielle Materialien wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • Tetrahydrofuran (THF) and Dichlorethan wurden über Natrium/Benzophenon bzw. CaH2 abdestilliert.
  • Pentan, Diethylether, Toluol und Methylenchlorid wurden mittels eines MBraun SPS Systems getrocknet.
  • Die 1H-NMR Spektren wurden bei 250.13 MHz, die 13C-NMR Spektren bei 62.90 MHz im angegebenen Lösungsmittel bei 25°C auf einem Bruker Spectrospin 250 aufgenommen und sind in der Einheit parts per million (ppm) relativ zu Tetramethylsilan angegeben.
  • Die Kopplungskonstanten sind in der Einheit Hz angegeben.
  • Die IR-Spektren wurden auf einem Bruker Vector 22 mittels ATR-Technologie aufgenommen.
  • Die Molekulargewichte und Polydispersitätsindizes (PDIs) der Polymere wurden mittels GPC bei 30°C auf PLgel 10 μm MIXED-B, 7.5 × 300 mm Säulen (Polymer Laboratories) in THF bei 25°C mittels eines Waters-Autosampler, eines Waters 484 UV Detektors (254 nm), eines Optilab Rex RI Detektors (Wyatt) und eines MiniDawn Lichtstreudetektors (Wyatt) ermittelt.
  • Die Wasser Kontaktwinkelmessungen wurden auf einem diesbezüglichen Gerät der Fa. Krüss GmbH (Deutschland) durchgeführt.
  • A.2 Reagenzien und Standards
  • [Ru(CF3CO2)2(p-Cymol)(IMesH2)], [Ru(CF3CO2)2(p-Cymol)(IMes)], exo, exo-2,3-Di(pentoxymethyl)norbornen, exo, exo-N,N-(Norborn-5-ene-2,3-dicarbimido)-L-valinethylester, exo, exo-7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäuredibenzylester und (N-Benzyl)-5-norbornen-exo-2,3-dicarboximid wurden in üblicher Art und Weise hergestellt.
  • Alle Verbindungen wurden mittels NMR auf ihre Reinheit hin überprüft.
  • 1 fasst die verwendeten Monomere sowie die Strukturen von PI-1 und PI-2 zusammen.
  • A.3 Synthesen
  • A.3.1
  • [Ru(CF3CO2)2(NCC(CH3)3)4(IMesH2)] (PI-1): (700 mg, 0.91 mmol) [Ru(CF3CO2)2 (IMesH2)(p-Cymol)] wurden in 5 mL absolutem Trimethylacetonitril suspendiert. Die Mischung wurde auf 90°C für 12 Stunden erhitzt. Mach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden alle flüchtigen Anteile im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute:
    • 600 mg (92%). λmax 230 nm; 1H NMR (CDCl3): δ 6.95 (s, 4H), 3.89 (s, 4H); 2.31 (s, 18H); 1.27 (s, 36H). 13C NMR (CDCl3): δ 207.1, 161.5 (q, CO, 2J(19F, 13C) = 34 Hz), 160.4 (q, CO, 2J(19F, 13C) = 32 Hz), 138.2, 138.1, 136.1, 130.5, 129.4, 117.6 [q, CF3, 1J(19F, 13C) = 299 Hz], 115.7 [q, CF3, 1J(19F, 13C) = 293.8 Hz], 52.6, 29.9, 27.8, 21.1, 17.9. IR (ATR): 2975.5 (w), 1691.7 (s), 1473.6 (m), 1372.7 (m), 1247.5 (m), 1192,2 (m), 1115.1 (m), 719.8 (w).
    • Elementaranalyse ber. für C45H62F6N6O4Ru (Mr = 966.07) C, 55.95; H, 6.47; N, 8.70; gefunden: C, 55.63; H, 6.37; N, 8.50.
  • A.3.2
  • [Ru(CF3CO2)2(NCC(CH3)3)4(IMes)] (PI-2): Die Verbindung wurde in analoger Weise zu PI-1 aus [Ru(CF3CO2)2 (IMes)(p-Cymol)] (500 mg, 0.65 mmol) und 5 mL absolutem Trimethylacetonitril hergestellt.
  • Ausbeute:
    • 400 mg (85%). λmax = 255 nm; 1H NMR (CDCl3): δ 7.01 (s, 4H), 6.93 (s, 2H); 2.38 (s, 6H); 2.10 (s, 12H); 1.27 (s, 36H). 13C NMR (CDCl3): δ 175.4, 161.8 (q, CO, 2J(19F, 13C) = 34.1 Hz), 160.6 (q, CO, 2J(19F, 13C) = 32 Hz), 139.3, 137.6, 135.8, 130.7, 129.1, 128.5, 117.7 [q, CF3, 1J(19F, 13C) = 298.2 Hz], 115.7 [q, CF3, 1J(19F, 13C) = 293.6 Hz], 30.1, 28.0, 21.3, 17.9. IR (ATR): 2975.7 (w), 1689.9 (s), 1471.9 (m), 1396.2 (m), 1304.7 (m), 1192,2 (m), 1116.5 (m), 711.4 (w).
  • A.3.3
  • Typische Lösungspolymerisation: PI-1 (4 mg, 4 × 10–3 mmol) und das Monomer (1.0 mmol) wurden in 5 ml CDCl3 gelöst und in einen Quartz Schlenkrohr überführt. Die Mischung wurde unter Rühren 60 min lang bestrahlt (254 nm, 90 J/cm2). Die Polymerlösung wurde auf Methanol gegossen und das Polymer abfiltriert. Nach dem Waschen mit Methanol und Pentan wurde das Polymer im Vakuum bei 40°C getrocknet.
  • A.3.4
  • Typische Oberflächenmodifizierung mittels photoinitiierter Ring öffnender Metathesepolymerisation (ROMP): Eine Lösung von PI-1 (4 mg, 4 × 10–3 mmol) in 1,2,4-Trichlorbenzol (5 mL) and Dicyclopentadien (60.0 mg, 1 mmol) wurde mittels eines geeigneten Auftragssystems (z. B. einer Rakel) z. B. auf Glas aufgebracht, auf eine Nassdicke von ca. 5 μm ausgestrichen und mit UV-Licht (254 nm, 1.5 J/cm2) bestrahlt. Wahlweise kann diese Bestrahlung auch durch eine Maske hindurch erfolgen. Nach 1 min wurde die Polymerschicht mit Methylenchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Wasser Kontaktwinkelmessungen ergaben einen Kontaktwinkel von 95.5°, welcher sich von dem der nativen Glasoberfläche (50.7°) stark unterscheidet.
  • A.3.5
  • Typische Oberflächenfunktionalisierung mittels photoinitiierter Ring öffnender Metathesepolymerisation (ROMP): Glasplatten wurden vorab in einem Silanisierungschritt mit Norbornen-Gruppen vorfunktionalisiert. Diese Vorfunktionalisierung wurde erreicht indem die Glasplatten 1 Stunde lang in ethanolischer Kalilauge gelagert, dann mit Wasser und Aceton gespült, getrocknet (10 Minuten bei 90°C) und anschließend 1 Stunde in einer Lösung von Chlordimethylsilylnorobornen in Toluol (10 Gew.-%) gelagert wurden. Vor dem weiteren Beschichten wurden die Glasplatten mit Aceton gewaschen und bei 45°C getrocknet. Eine Lösung von PI-1 (4 mg, 4 × 10–3 mmol) in 1,2,4-Trichlorbenzol (5 mL) and Dicyclopentadien (60.0 mg, 1 mmol) wurde mittels eines geeigneten Auftragssystems auf eine Norbornen modifizierte Glasplatte aufgebracht. Die Schicht wurde auf eine Nassdicke von ca. 1 μm ausgestrichen und mit UV-Licht (254 nm, 1.5 J/cm2) bestrahlt. Wahlweise kann diese Bestrahlung auch durch eine Maske hindurch erfolgen. Nach 1 min wurde die Polymerschicht mit Methylenchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. A.4 Zusammenfassung der Polymerisationsergebnisse in Lösung: Tabelle 1. Polymerisationsergebnisse für die Monomere 3–8 mit PI-1 und PI-2 und Bestrahlung bei 308 bzw. 254 nm.
    Ausbeute[a] Ausbeute[a] Mn/PDI[a] cis (%)
    PI Monomer 308 nm 254 nm 254 nm 254 nm
    1 exo, exo-3 40[b] 95[b] 4.8·105/1.8 61
    1 4 82 99 - -
    1 exo-5 69 85 2.1·105/1.9 53
    1 exo-6 90 92 8.8·105/1.92 52
    1 exo, exo-7 < 5[b] 90 2.6·105/3.7 49
    1 8 33[b] 99[b] 40,000/1.2 -
    2 exo, exo-3 41[b] 92[b] - 61
    2 4 > 99 99 - -
    2 exo-5 61 67 4·4·105/2·45 51
    2 exo-6 91 90 8.8·105/2.0 48
    2 exo, exo-7 < 5[b] 86 4.5·105/4.53 43
    2 8 21b > 99[b] 49,000/1.8 -
    • [a] in 5 ml CDCl3, Monomer:Präkatalysatorverhältnis = 200:1, 30°C/1 h, isolierte Ausbeute in %; [b] in 5 ml CDCl3, Monomer: Präkatalysatorverhältnis = 200:1, 30°C/1 h, Ausbeute mittels 1H-NMR ermittelt.
    • Poly(exo-3)200 mittels PI-1 hergestellt: 1H NMR (CDCl3): δ 5.27~5.17 (m, 2H); 3.85 (br, s, 8H); 2.67 (br, s, 1H); 2.34 (br, s, 1H); 1.96 (br, s, 3H); 1.55 (br, s, 4H); 1.32 (br, s, 9H); 0.90 (br, s, 6H). Mn: 48000, Polydispersität (PDI): 1.8.
    • Poly(exo-3)200 mittels PI-2 hergestellt 1H NMR (CDCl3): δ 5.27~5.17 (m, 2H); 3.85 (br, s, 8H); 2.67 (br, s, 1H); 2.34 (br, s, 1H); 1.96 (br, s, 3H); 1.55 (br, s, 4H); 1.32 (br, s, 9H); 0.90 (br, s, 6H). 13C NMR (CDCl3): δ 133.9 (m), 71.0. 70.6, 62.1, 47.6~45.0 (m), 41.0, 39.0, 29.5, 28.5, 22.5, 14.
    • Poly(exo-5)200 mittels PI-1 hergestellt: 1H NMR (CDCl3): δ 5.75~5.50 (m, 2H); 4.29~4.14 (m, 3H); 3.20~2.60 (m, 5H); 2.16 (br, s, 1H); 1.67~1.59 (m, 1H); 1.23~1.10 (br, d, 6H); 0.82 (br, s, 3H). 13C NMR (CDCl3): δ 177.6, 168.4, 133.6, 132.5, 131.7, 61.4, 57.7, 52.6, 52.1, 51.5, 50.6, 46.4, 46.0, 42.5, 42.0, 41.0, 27.9, 27.8, 21.2, 19.4, 14.1. Mn: 2.1 × 106, PDI: 1.9.
    • Poly(exo-5)200 mittels PI-2 hergestellt: 1H NMR (CDCl3): δ 5.74~5.49 (m, 2H); 4.28~4.13 (m, 3H); 3.27~2.59 (m, 5H); 2.14 (br, s, 1H); 1.61~1.56 (m, 1H); 1.23~1.09 (br, d, 6H); 0.82 (br, s, 3H). 13C NMR (CDCl3): δ 177.6, 168.4, 133.6, 132.5, 131.5, 61.4, 57.7, 52.6, 52.3, 50.6, 46.6, 46.4, 45.9, 42.5, 41.9, 41.9, 27.9, 27.8, 21.2, 19.4, 14.1. Mn: 4.4 × 105, PDI: 2.45.
    • Poly(exo-6)200 mittels PI-1 hergestellt: 1H NMR (CDCl3): δ 7.30 (m, 5H), 5.72~5.48 (m, 2H), 4.58 (s, br, 2H), 3.25~2.64 (m, 4H), 2.12~2.07 (m, 1H), 1.6~1.52 (m, 1H). 13C NMR (CDCl3) δ 177.9, 136.0, 133.5, 131.8, 128.6, 127.9, 127.8, 53.0, 52.6, 52.2, 51.7, 51.0, 50.8, 46.0, 45.9, 45.6, 42.8, 42.2, 41.8, 40.9. Mn: 8.8 × 105, PDI: 1.92.
    • Poly(exo-6)200 mittels PI-2 hergestellt: 1H NMR (CDCl3): δ 7.33~7.22 (m, 5H), 5.74~5.42 (m, 2H), 4.58~4.48 (m, 2H), 3.02~2.65 (m, 4H), 2.13~2.11 (m, 1H), 1.56~1.54 (m, 1H). 13C NMR (CDCl3) δ 177.8, 136.0, 133.5, 131.7, 128.6, 127.9, 127.8, 53.0, 52.6, 52.2, 51.7, 51.0, 50.8, 46.0, 45.9, 45.6, 42.8, 42.2, 41.8, 40.9. Mn: 8.8 × 105, PDI: 2.0.
    • Poly(exo-7)200 mittels PI-1 hergestellt: 1H NMR (CDCl3): δ 7.24 (s, br, 10H), 5.80~5.54 (m, 2H), 5.13~4.63 (m, 6H), 3.02 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3) δ 170.1, 135.3, 132.3, 131.3, 130.9, 128.4, 80.5, 66.8, 52.4 (m). Mn: 2.6 × 105, PDI: 3.7.
    • Poly(exo-7)200 mittels PI-2 hergestellt: 1H NMR (CDCl3): δ 7.24 (s, br, 10H), 5.81~5.55 (m, 2H), 5.11~4.63 (m, 6H), 3.02 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3) δ 170.1, 135.3, 132.3, 131.3, 130.9, 128.4, 80.5, 66.8, 52.4 (m). Mn: 4.5 × 105, PDI: 4.5.
    • Poly(8)200 mittels PI-1 hergestellt: 1H NMR (CDCl3): δ 5.37 (m, 2H), 1.97 (br, s, 4H), 1.2 (br, s, 8H). 13C NMR (CDCl3) δ 129.6, 28.8, 25.7, 25.0. Mn: 40000, PDI: 1.2. Poly(8)200 mittels PI-2 hergestellt: 1H NMR (CDCl3): δ 5.37 (m, 2H), 1.97 (br, s, 4H), 1.2 (br, s, 8H). 13C NMR (CDCl3) δ 129.6, 28.8, 25.7, 25.0. Mn: 49000, PDI: 1.29.

Claims (7)

  1. Latente Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation der allgemeinen Formeln Ru(NHC)n(X1)m(L)o p+ + ((X2)–)p dadurch gekennzeichnet, dass NHC ein N-heterozyklisches Carben, n = 1 oder 2; X1 eine C1-C18 mono- oder polyhalogenierte Carbonsäure oder Trifluormethansulfonat bedeutet; X2 eine C1-C18 mono- oder polyhalogenierte Carbonsäure, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluroantimonat bedeutet; m = 0, 1 oder 2 und L = ein C4-C18 Carbonsäurenitril oder ein C4-C18 Carbonsäuredi- oder trinitril bedeutet; o = 6 – n – m oder 5 – n – m und p = 2 – m ist.
  2. Latente Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der obigen Formel NHC insbesondere ein 1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden oder ein 1,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden und X1 = X2 = CF3COO, L = tert-Butylnitril, m = 1, n = 1, o = 4 und p = 1 ist.
  3. Latente Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zyklische Olefine insbesondere Norbornen, Norbornadien, Cycloocten, substituierte Norbornene, substituierte Norbornadiene, substituierte Cycloocten, oder substituierte Cyclobutene verwendet werden.
  4. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung oder zur Oberflächenfunktionalisierung durch Metathesepolymerisation mittels latenter Präkatalysatoren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die Oberfläche aufzubringende Polymerschicht bis zu 2 cm dick ist, besonders bevorzugt ist eine Polymerschicht bis 100 μm, wobei diese Polymerschicht ein- oder mehrschichtig aufgebaut ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die latenten Präkatalysatoren in der Gegenwart zyklischer Olefine durch Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge < 350 nm in metathesepolymerisationsaktive Katalysatoren umgewandelt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesepolymerisation eine Ring öffnende Metathesepolymerisation oder eine azyklische Dien Metathesepolymerisation ist.
DE200810008299 2008-02-08 2008-02-08 Latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation Expired - Fee Related DE102008008299B3 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200810008299 DE102008008299B3 (de) 2008-02-08 2008-02-08 Latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation
PCT/EP2009/000246 WO2009097955A1 (de) 2008-02-08 2009-01-16 Latente photoaktivierbare präkatalysatoren für die metathesepolymerisation
US12/866,806 US8288449B2 (en) 2008-02-08 2009-01-16 Latent photoactivatable precatalysts for metathesis polymerization

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200810008299 DE102008008299B3 (de) 2008-02-08 2008-02-08 Latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102008008299B3 true DE102008008299B3 (de) 2009-08-13

Family

ID=40456814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200810008299 Expired - Fee Related DE102008008299B3 (de) 2008-02-08 2008-02-08 Latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8288449B2 (de)
DE (1) DE102008008299B3 (de)
WO (1) WO2009097955A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013007561A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von cyclohepten
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX356142B (es) 2012-06-13 2018-05-16 Basf Se Metodo para producir cetonas macrociclicas.
US9207532B2 (en) * 2012-10-05 2015-12-08 California Institute Of Technology Photoinitiated olefin methathesis polymerization
WO2015065649A1 (en) 2013-10-30 2015-05-07 California Institute Of Technology Direct photopatterning of robust and diverse materials
US20170282523A1 (en) * 2016-04-04 2017-10-05 The Procter & Gamble Company Layered Fibrous Structures with Different Planar Layers
WO2021124156A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 3M Innovative Properties Company Method of pattern coating adhesive composition comprising unpolymerized cyclic olefin and latent catalyst, adhesive compositions and articles

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995007310A1 (en) * 1993-09-10 1995-03-16 Ciba-Geigy Ag Process for the polymerization of cyclic olefins and a polymerizable composition
WO2007140954A1 (en) * 2006-06-07 2007-12-13 Umicore Ag & Co. Kg Complex of ruthenium and osmium, method of production thereof and use thereof as (pre)catalysts of the metathesis reaction

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1614410B1 (de) 2004-06-30 2011-08-10 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien, erhalten durch photoinduzierte Ring-Öffnungs-Metathese-Polymerisation von cyclischen Olefinen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995007310A1 (en) * 1993-09-10 1995-03-16 Ciba-Geigy Ag Process for the polymerization of cyclic olefins and a polymerizable composition
WO2007140954A1 (en) * 2006-06-07 2007-12-13 Umicore Ag & Co. Kg Complex of ruthenium and osmium, method of production thereof and use thereof as (pre)catalysts of the metathesis reaction

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. Kim et al. "Reactions of ruthenium benzylidenes.." J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3535-3540 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013007561A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von cyclohepten
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009097955A1 (de) 2009-08-13
US8288449B2 (en) 2012-10-16
US20110003905A1 (en) 2011-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008008299B3 (de) Latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation
DE69631769T2 (de) Ruthenium und osmium metallcarben-komplexe mit hoher metathese-aktivitat
DE2157405C3 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven SiIyIe ndgruppen
DE4139476B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten von Ringöffnungspolymeren
DE60004817T2 (de) Imidazolidin enthaltende metallcarben-katalysatoren für die metathese
DE19654074C2 (de) Verfahren zur Herstellung hydrierter ringgeöffneter Metathesepolymeren
DE60037810T2 (de) Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen
DE60003529T2 (de) Verfahren zur herstellung von norbornensulfonamidpolymeren
JP2005508883A (ja) 六配位ルテニウム又はオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
WO2015162245A2 (de) N-heterozyklische carbenkomplexe von metallimidoalkylidenen und metalloxoalkylidenen und deren verwendung
DE2459115A1 (de) Verfahren zur hydrierung von polymeren des typs der ungesaettigten polyhydroxy- kohlenwasserstoffe
Khalimon et al. Photogeneration of a phosphonium alkylidene olefin metathesis catalyst
DE69630801T2 (de) Polymerisierbare zusammensetzung und verfahren zum polymerisieren
DE1945358C3 (de) Niedermolekulare Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE60011183T2 (de) Homogene Polymerkatalysatoren
US20170101488A1 (en) Apopinene as a Biorenewable Monomer for Ring-Opening Metathesis Polymerization
EP0827515A1 (de) Polymere aus olefinisch ungesättigten monomeren
DE2529963A1 (de) Neue homo- und mischpolymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE2105161A1 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2166867C3 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylendgruppen
DE2314543C3 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylseitengruppen
WO2019120950A1 (de) Latente katalysatoren mit chelatliganden zur polymerisation von dicyclopentadien (dcpd)
WO2018091664A1 (de) Latente katalysatoren zur vernetzenden polymerisation von dicyclopentadien (dcpd)
Funahashi et al. Hexacyclotetradecenes as Polycyclic Fused exo-Norbornene Monomers: Synthesis of Cyclic Olefin Copolymers via Ti-Catalyzed Efficient Polymerization
WO2007065907A1 (de) Geträgerter übergangsmetallkomplex und dessen verwendung in der katalyse

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: DEUTSCHE INSTITUTE FUER TEXTIL- UND FASERFORSC, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee