DE60037810T2 - Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen - Google Patents

Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung zielt generell auf ein Verfahren zum Verkleben eines Polyolefinharzes mit einem Substrat mittels neuartiger Klebstoffe ab, die die Haftung von Polymeren auf verschiedenen Substratoberflächen verbessern. Im Einzelnen betrifft die Erfindung die Verwendung neuartiger Klebstoffe, die Olefinverbindungen mit einer Metathese-aktiven Doppelbindung umfassen, und Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenhaftungseigenschaften über eine ringöffnende Metathese polymerisierter Polymere (ROMP) mittels derartiger Klebstoffe.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es ist für viele kommerzielle Anwendungen vorteilhaft, über eine starke Haftung von Polymeren (z. B. Beschichtungen aus einem Kunststoffharz) auf verschiedenen Substratoberflächen zu verfügen. Polymerbeschichtungen können zum Beispiel eingesetzt werden, um darunterliegende Oberflächen vor Umwelteinflüssen und der Atmosphäre zu schützen. Auf diese Weise sind Polymerbeschichtungen für das Erhöhen der Haltbarkeit und das Verlängern der „Lebensdauer" verschiedener Oberflächen, einschließlich von optischen Glasfasern und Spiegeln, nützlich. Die Haftung ist insbesondere in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit und hohen Temperaturen wichtig, wo ein erhöhtes Risiko einer Delaminierung oder eines „Abschälen" einer Polymerbeschichtung von einer Oberfläche besteht.
  • Es sind verschiedene Stoffe, die eine Haftung fördern, in dem Bemühen eingesetzt worden, die Festigkeit der Haftung und die Haltbarkeit der Haftung von Polymeren auf Oberflächen zu verbessern. Silan-Kopplungsmittel sind zur Verbesserung zum Beispiel der Haftung von Polymerbeschichtungen auf optischen Glasfasern, der Stabilisierung von Füllstoffen und Verstärkungen in einer polymeren Harzmatrix und der Wasserabstoßung durch Keramikmaterialien eingesetzt worden. Bestimmte dieser häufig verwendeten Silan-Kopplungsmittel werden im US-Patent Nr. 5 527 835 , erteilt am 18. Juni 1996 an Shustack, beschrieben, und andere Ausführungsformen dieses Prinzips wurden von Warner et al. ( WO 99/11454 ), Setiabudi ( US 6 001 909 ) und Cagliostro et al. (Journal von Advanced Materials 1999, 31, 27–35) verdeutlicht. Kommerziell erhältliche Organotitanat-, -aluminat- und -zirconatverbindungen, wie die von Kenrich Petrochemicals Inc. offerierten, sind ebenfalls zur Verbesserung der Haftung und der Kompatibilität von Polymeren mit einer großen Vielzahl mineralischer, metallischer und anorganischer Füllstoffe, Gummi- und Kunststoffharzfüllstoffe, Verstärkungen und Oberflächen nützlich (siehe zum Beispiel a) Monte, S. J. und Sugerman, G., Kenrich Petrochemicals Inc., „Ken-React® Reference Manual – Titanate, Zirconate, and Aluminate Coupling Agents" (Bulletin KR 0395 ), 227 Seiten (Sommer 1993 – Second Revised Edition), b) Monte, S. J, Rubber Technology International '96, c) Dawson, B., Rubber and Plastics News, 21. Sep. 1998, und d) Monte, S. J., Reinforced Plastics, Juni 1996, und dortige Literaturstellen).
  • Es ist in diesem Fachgebiet bekannt, organofunktionelle Silane zur Förderung der Haftung von Polymerharzen auf Glasoberflächen einzusetzen. Zu organofunktionellen Silan-Kopplungsmitteln, die nach dem Stande der Technik eingesetzt werden, gehören aminofunktionelle Silane, acrylamidfunktionelle Silane, allylfunktionelle Silane, vinylfunktionelle Silane, acrylfunktionelle Silane, methacrylfunktionelle Silane und mercaptofunktionelle Silane. Weiterhin untersuchen akademische Forscher und Forscher in der Industrie seit vielen Jahren verschiedene Verfahren für das Auftragen dünner organischer Filme auf eine Vielzahl von Oberflächen. (Siehe zum Beispiel a) Ullman, A., An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly, Academic Press: San Diego, 1991, b) Week, M., Jackies, J. J., Rossi, R. R., Weiss, P. S., Grubbs, R. H., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4088–9, c) Duchet, J., Chapel, J.–P., Chabert, B., Gerard, J.–F., Macromolecules 1998, 31, 8264–72, d) Zhao, B., Brittain, W. J., Vogler, E. A., Macromolecules 1999, 32, 796–800, e) Bateman, J. E., Eagling, R. D., Worrall, D. R., Horrocks, B. R., Houlton, A., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2683–5, f) Effenberger, F., Götz, G., Bidlingmaier, B., Wezstein, M., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2462–4, g) O'Brien, S., Keates, J. M., Barlow, S., Drewitt, M. J., Payne, B. R., O'Hare, D., Chem. Mater. 1998, 10, 4088–99, und dortige Literaturstellen)
  • Polyolefinzusammensetzungen, einschließlich von Polydicyclopentadien (Poly-DCPD), können über katalysierte Olefin-Metathesereaktionen, zum Beispiel eine ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP), hergestellt werden. Solche Olefin-Metathesereaktionen und geeignete Metathesekatalysatoren (z. B. Katalysatoren auf Ruthenium- oder Osmiumbasis) sind kürzlich beschrieben worden, zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5 312 940 , 5 342 909 , 5 728 917 , 5 710 298 , 5 831 108 und 6 001 909 , in den PCT Publications WO 97/20865 , WO 97/29135 und WO 99/51344 , in der United States Provisional Patent Application Nr. 60/142 713 , eingereicht am 7. Juli 1999 unter dem Titel „ROMP Reactions Using Imidazolidine-Based Metal Carbene Metathesis Catalysts" und bei Fürstner, Picquet, Bruneau und Dixneuf in Chemical Communications, 1998, Seite 1315–1316.
  • Die oben erwähnten Oberflächenkopplungsmittel sind jedoch nicht in Olefin-ROMP-Reaktionen aktiv, sondern ihre Wirksamkeit als Klebstoffe für ROMP-Polymere, wie Poly-DCPD, ist in erster Linie das Ergebnis anziehender London-Dispersionskräfte, die auch als Van-der-Waals-Wechselwirkungen bezeichnet werden, die die schwächste Art von Kräften zwischen Molekülen darstellen. Somit besteht ein Bedarf an Metathese-aktiven Klebstoffen, die eine verbesserte Haftung von ROMP-Polyolefinen auf verschiedenen Substratoberflächen bereitstellen, indem derartige Klebstoffe in diese ROMP-Polyolefine inkorporiert werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Verfahren für das Verkleben eines Polyolefinharzes mit einem Substrat mittels neuartiger Klebstoffe, die Verbindungen mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung umfassen. Im Einzelnen stellt die Erfindung Metathese-aktive Klebstoffzusammensetzungen und Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit und der Haltbarkeit der Haftung von durch eine Metathese erzeugten Polymeren auf Substratoberflächen bereit.
  • Die in der Erfindung eingesetzten Klebstoffe sind für das Verbessern der Haftung verschiedener Polyolefine auf Substratoberfiächen, einschließlich von Silicatgläsern und Mineralien, Metallen, Metalllegierungen, Keramikmaterialien, Natursteinen (z. B. Marmor und Granit), Kunststoffen, Kohlenstoff, Silicium und Halbleitern, nützlich. Die Klebstoffzusammensetzungen umfassen Olefinverbindungen mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung, die als eine Doppelbindung definiert ist, die in Olefin-Kreuzmetathesereaktionen oder in ringöffnenden Metathesereaktionen, wie zum Beispiel ROMP-Reaktionen, aktiv ist.
  • Im Prinzip ist jede beliebige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Lage, in Gegenwart eines geeigneten Olefin-Metathesekatalysators Kreuzmetathesereaktionen einzugehen. Ähnlich ist jedes beliebige cyclische Olefin in der Lage, eine Ringöffnung durch eine Olefin-Metathese zu durchlaufen. Dementsprechend werden zum Beispiel die Metathese-aktiven erfindungsgemäßen Klebstoffe, wenn sie mit Harzen, die Dicyclopentadien (DCPD) oder ein anderes cyclisches Olefin umfassen, in Gegenwart geeigneter Ruthenium- oder Osmiumkatalysatoren in Kontakt gebracht werden, kovalent in die Masse des Polymerrückgrats inkorporiert und stellen dadurch eine verbesserte Haftung des ringgeöffneten Polyolefinpolymers auf der Substratoberfläche bereit.
  • Die durch die Erfindung gelehrten Metathese-aktiven Klebstoffe umfassen Verbindungen mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung und wenigstens einer kompatibilisierenden Funktionalität, die in der Lage ist, eine anziehende Wechselwirkung mit funktionellen Gruppen auf der (nativen oder funktionalisierten) Substratoberfläche auszuüben. Zu besonders bevorzugten Metathese-aktiven olefinischen Gruppen gehören Norbornene, Cyclopropene, Cyclobutene oder andere cyclische Olefine. Zu besonders bevorzugten kompatibilisierenden Funktionalitäten gehören zum Beispiel Metall- oder Silylhalogenide, Ether und Alkoxide für hydroxylierte Oberflächen, saure Gruppen (z. B. Carbon- und Mineralsäuren, Borane und Alane) für basische Oberflächen, basische Gruppen (z. B. Alkoxide, Amine, Phosphine, Phosphinoxide, Carboxylate, Ether und Thioether) für saure Oberflächen, amphotere Gruppen wie Alkohole und ionische Gruppen, einschließlich von Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonat- und der Ionenpaare der erwähnten schwachen Säuren und Basen, für ionische Oberflächen.
  • Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyolefinen auf Substratoberflächen durch den Einsatz derartiger Klebstoffe. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Produktionserzeugnis, wie ein geformtes Teil, das ein Polyolefin umfasst, das mittels eines erfindungsgemäßen Metathese-aktiven Klebstoffs mit einer Substratoberfläche verklebt ist. Diese und andere Aspekte der Erfindung werden für Fachleute auf diesem Gebiet im Lichte der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen offensichtlich sein.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung zielt auf Verfahren für das Verkleben eines Polyolefinharzes mit einem Substrat mittels Klebstoffen ab, die Olefinverbindungen mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung umfassen. Die Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit und der Haltbarkeit der Haftung von über eine Metathese erzeugten Polymeren auf Substratoberflächen.
  • Im Einzelnen betrifft die Erfindung gemäß Anspruch 1 ein Verfahren zum Verkleben eines Polyolefinharzes mit einer Substratoberfläche, wobei das Verfahren umfasst: Vorbehandeln der Substratoberfläche durch das Aufbringen eines Klebstoffs auf die Substratoberfläche, wobei der Klebstoff wenigstens eine C3-C200 Olefinverbindung mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung, wobei das Olefin substituiert oder unsubstituiert ist, und mit wenigstens einer kompatibilisierenden Funktionalität zur Wechselwirkung mit der Substratoberfläche umfasst, sowie das Aufbringen des Polyolefinharzes auf die vorbehandelte Oberfläche in Gegenwart eines Metallcarben-Metathesekatalysators.
  • Die Ansprüche 2 bis 24 offenbaren spezifische vorteilhafte oder bevorzugte Ausführungsformen und Varianten eines Verfahrens gemäß Anspruch 1.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Produktionserzeugnis gemäß Anspruch 25, nämlich ein Produktionserzeugnis, das umfasst:
    wenigstens ein Polyolefinharz;
    wenigstens eine Substratoberfläche, und
    wenigstens einen Klebstoff, wobei der Klebstoff wenigstens eine C3-C200 Olefinverbindung mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung, wobei das Olefin substituiert oder unsubstituiert ist, sowie mit wenigstens einer kompatibilisierenden Funktionalität zur Wechselwirkung mit der Substratoberfläche umfasst, wobei das Polyolefinharz mit dem Klebstoff verklebt ist, und wobei der Klebstoff mit der Substratoberfläche verklebt ist.
  • Gemäß Anspruch 26 umfasst der besagte Gegenstand eine Vielzahl von Verklebungen des Polyolefinharzes mit dem Substrat.
  • Die erfindungsgemäßen Metathese-aktiven Klebstoffzusammensetzungen umfassen Verbindungen mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung und wenigstens einer kompatibilisierenden Funktionalität, die in der Lage ist, eine anziehende Wechselwirkung mit auf der Substratoberfläche vorhandenen funktionellen Gruppen auszuüben. Diese Klebstoffe stellen eine verbesserte Haftung eines ringgeöffneten Polyolefinpolymers auf einer darunterliegenden Substratoberfläche durch die kovalente Inkorporation der Metathese-aktiven Gruppe in die Masse des ROMP-Polymers bereit, wobei die kompatibilisierende Funktionalität fest an die Substratoberfläche gebunden bleibt. Bei bevorzugten Ausführungsformen stellen die Klebstoffe, wenn sie in Gegenwart eines geeigneten Ruthenium- oder Osmiumkatalysators mit Harzen, die Dicyclopentadien (DCPD) oder ein anderes cyclisches Olefin umfassen, in Kontakt gebracht werden, eine verbesserte Haftung des Polyolefinpolymers auf der Substratoberfläche bereit.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Metathese-aktiven Klebstoffe olefinische Gruppen mit Metathese-aktiven Doppelbindungen, wodurch sie eine komplementäre Funktionalität zwischen der Masse des Polyolefins und der darunterliegenden Substratoberfläche bereitstellen. Zu Metathese-aktiven olefinischen Gruppen gehören beliebige, terminal oder intern mono-, di- oder trisubstituierte Olefine und ein beliebiges Cycloalken mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise gehören zu den Metathese-aktiven olefinischen Gruppen mono- oder disubstituierte Olefine und Cycloolefine mit zwischen 3 und 200 Kohlenstoffen. Am bevorzugtesten gehören zu den Metathese-aktiven olefinischen Gruppen cyclische oder multicyclische Olefine, wie Cyclopropene, Cyclobutene, Cycloheptene, Cyclooctene, Cyclooctadiene (COD), Norbornene, Norbornadiene, [2.2.1]Bicycloheptene, [2.2.2]Bicyclooctene, Benzocyclobutene, Cyclopentene, Cyclopentadienoligomere einschließlich von Trimeren, Tetrameren und Pentameren, Cyclohexene, Cyclohexenylnorbornene, Norbornendicarbonsäureanhydride („Nadic Anhydride") und substituierte Norbornene einschließlich von Butylnorbornen, Hexylnorbornen, Octylnorbornen und Decylnorbornen. Ein bevorzugtes Olefinmonomer für den Einsatz in der Erfindung ist Dicyclopentadien (DCPD). Es versteht sich auch, dass zu diesen Zusammensetzungen Gerüste gehören, bei denen eines oder mehrere der Kohlenstoffatome Substituenten trägt bzw. tragen, die sich von Gruppenfragmenten ableiten, zu denen Halogene, Pseudohalogene, Alkyl, Aryl, Acyl, Carboxyl, Alkoxy, Alkyl- und Arylthiolat, Amino und Aminoalkyl gehören, oder bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatom(e) durch zum Beispiel Silicium, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Antimon oder Bor ersetzt worden ist bzw. sind. Zum Beispiel kann das Olefin substituiert sein mit einer Gruppe oder mehreren Gruppen wie Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Phosphat, Phosphit, Sulfat, Sulfit, Sulfonyl, Carbodiimid, Carbalkoxy, Carbamat, Halogen und Pseudohalogen. Ähnlich kann das Olefin substituiert sein mit einer Gruppe oder mehreren Gruppen wie C1-C20 Alkyl, Aryl, Acyl, C1-C20 Alkoxid, Aryloxid, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthio, Arylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, C1-C20 Alkylphosphat und Arylphosphat, wobei die Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann.
  • Ein beispielhafter Aspekt der Erfindung besteht darin, dass Metathese-aktive Klebstoffe auf der Basis der hier gelehrten Prinzipien für jede beliebige Oberflächenzusammensetzung entwickelt werden können. Fachleute auf diesem Gebiet wissen, dass die Oberflächenchemie einer Zusammensetzung die chemischen und/oder physikalischen Prozesse und Reaktionen diktiert, die für eine Bindung an die besagte Oberfläche erforderlich sind: Zum Beispiel umfassen bevorzugte Klebstoffe für Glas, Silicium oder andere hydroxylierte Oberflächenzusammensetzungen Verbindungen, die durch das Inkontaktbringen von Siliciumtetrachlorid (SiCl4) oder Silylether mit nukleophilen Reagenzien, zu denen Wasser, Alkohole, Amine, Amide, Phosphine, Phosphide, Carbanionen und Alkoxide gehören, hergestellt werden, wobei das Verhältnis von Nukleophil zu Silicium bei solchen Reaktionen zwischen 1:1 und 3:1 Teilen in Moleinheiten liegt. Zum Beispiel wird ein besonders bevorzugter Klebstoff durch das Umsetzen von SiCl4 unter wasserfreien Bedingungen mit 0,25 Äquivalenten 5-Norbornen-2-methanol in Gegenwart eines Protonenfängers wie Triethylamin hergestellt. Bevorzugte Klebstoffe für eine Goldoberfläche sind andererseits am besten mit thiolhaltigen Verbindungen funktionalisiert, während zu bevorzugten Agenzien für Carbon Black oder Titandioxid Titanate und Zirconate gehören. Bei einer bevorzugten Klebstoffzusammensetzung wird ein Norbornen eingesetzt, wobei die kompatibilisierende Funktionalität die Formel SiClx(ER)3-x hat, wobei x im Bereich von 0 bis 3 liegt, E Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Antimon oder Sauerstoff sein kann und R ein Alkyl oder Aryl ist und substituiert oder unsubstituiert sein kann. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung ist eine, bei der das Olefin 5-Norbornen-2-methoxy ist, x 0 oder 3 ist, E Sauerstoff ist und R Methyl oder Ethyl ist.
  • Besonders bevorzugte kompatibilisierende Funktionalitäten werden deshalb auf der Basis der genauen Art der Oberfläche, die modifiziert werden soll, ausgewählt, und zu ihnen gehören zum Beispiel Metall- und Silylhalogenide, Ether und Alkoxide für hydroxylierte Oberflächen, substituierte oder unsubstituierte Olefine, wie C3-C20 terminale Olefine, oder Aldehyde für Siliciumoberflächen, saure Gruppen (z. B. Carbonsäuren und Mineralsäuren, Borane und Alane) für basische Oberflächen, basische Gruppen (z. B. Alkoxide, Amine, Phosphine, Phosphinoxide, Carboxylate, Ether und Thioether) für saure Oberflächen, amphotere Gruppen wie Alkohole, und ionische Gruppen, einschließlich von Ammonium, Phosphonium, Sulfonat, Sulfonylen und die Ionenpaare der oben erwähnten schwachen Säuren und Basen für ionische Oberflächen, Alkyl- und Arylphosphinoxide; Organotitanat, -aluminat- und -zirconatgruppen, haben sich als wirksam für viele der oben erwähnten Oberflächen erwiesen, einschließlich von Glasfasern und Glasgewebe, anorganischen Füllstoffen wie Carbonaten, Aluminiumhydroxidtrihydrat, Rutil, Carbon Black, Gegenständen aus Gummi und Kohlenstoff- und Polymerfasern und -stoffen. Eine besonders bevorzugte kompatibilisierende Funktionalität ist ein Silsesquioxan.
  • Die in der Erfindung gelehrten Metathese-aktiven Klebstoffe können für die Verwendung mit beliebigen verschiedenen Substratoberflächen, einschließlich von Silicatgläsern, Metallen, Metalllegierungen, Keramikmaterialien, Natursteinen (z. B. Marmor und Granit) und Kunststoffen, formuliert werden. „Substratoberfläche" bezieht sich nicht nur auf ein unbeschichtetes Substrat, sondern auch auf eine beschichtete Oberfläche, zum Beispiel ein mit einem Metall beschichtetes Glassubstrat. Es ist für die Durchführung der Erfindung nicht erforderlich, dass die Substratoberfläche glatt, flach oder nicht porös ist. Zum Beispiel können faserige Oberflächen, gewebte Oberflächen, Oberflächen aus Mikroteilchen, Glasoberflächen, Keramikoberflächen, Metalloberflächen, Kohlenstoffoberflächen und Polymeroberflächen in Verbindung mit der Erfindung eingesetzt werden, zusätzlich zu im Wesentlichen großen, flachen, regelmäßigen oder monolithischen Gegenständen. Die Erfindung kann auch mit Polyolefinzusammensetzungen variabler Dichte eingesetzt werden, die zum Beispiel ein Substrat oder eine beschichtete Oberfläche bilden. Solche Polyolefinzusammensetzungen variabler Dichte sind zum Beispiel in der U.S. Provisional Patent Application Serial Nr. 60/118 865 , eingereicht am 5. Februar 1999, und in der US-Patent Application Serial Nr., eingereicht am 4. Februar 2000, mit dem Titel „Polyolefin Compositions Having Variable Density and Methods for their Production and Use" beschrieben worden
  • Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können dazu eingesetzt werden, die native Substratoberfläche vor der Metathesepolymerisation zu funktionalisieren, oder sie können als eine Komponente in der polymerisierbaren Harzzusammensetzung enthalten sein, oder es kann beides der Fall sein. Mit anderen Worten, der Klebstoff kann auf die Substratoberfläche aufgebracht oder mit ihr in Kontakt gebracht werden, um die Oberfläche vor der Aufbringung des Harzes auf die Oberfläche zu funktionalisieren (d. h. vorzubehandeln). Auf diese Weise wird die Oberfläche mit funktionellen Gruppen versehen, die komplementär zu denen sind, die im aufgetragenen Polymerharz enthalten sind. Der Klebstoff kann alternativ oder zusätzlich in der Harzformulierung, die auf das Substrat aufgetragen werden soll, enthalten sein, mit Ausnahme von Klebstoffen, die eine terminale Alkyl-, Amin-, Vinylether- oder Thiolfunkton und bestimmte andere Funktionen enthalten, von denen man auf diesem Gebiet weiß, dass sie die Polymerisation in Konzentrationen, die über denen zwischen den beiden Flächen liegen, hemmen.
  • Bei der Erfindung kann die Klebwirkung zwischen der nativen oder vorbehandelten Substratoberfläche und der Masse des ringgeöffneten Polymers ionischer/elektrostatischer, nicht-ionischer und/oder kovalenter Art sein. Die von den erfindungsgemäßen Klebstoffen bereitgestellten komplementären Funktionalitäten stellen „Anker" zwischen der Substratoberfläche und der Masse des Polyolefins bereit, die im Vergleich zu Silan, Zirconat, Titanat, Aluminat und anderen herkömmlichen, nicht Metathese-aktiven Kopplungsmitteln eine verbesserte Haftfestigkeit bewirken.
  • Die Polyolefinzusammensetzungen oder Harze können hergestellt werden unter Verwendung eines Monomers oder mehrerer Monomere wie Dicyclopentadien, Cyclopropen, Cyclobuten, Benzocyclobuten, Cyclopenten, Cyclopentadienoligomeren einschließlich von Trimeren, Tetrameren und Pentameren, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, unsubstituierten Norbornenen, substituierten Norbornenen wie Butylnorbornen, Hexylnorbornen, Octylnorbornen und Decylnorbornen, Cyclohexenylnorbornen, Norbornendicarbonsäureanhydrid („Nadic Anhydride"), Norbornadien, [2.2.1]Bicyclohepten und [2.2.2]Bicycloocten. Diese Olefinmonomere können zur Einstellung der Eigenschaften der Olefinmonomerzusammensetzung allein oder als Mischung mit jedem anderen in verschiedenen Kombinationen eingesetzt werden. Zum Beispiel bieten Mischungen von Cyclopentadiendimer und -trimeren einen erniedrigten Schmelzpunkt und ergeben gehärtete Olefincopolymere mit verbesserter mechanischer Stabilität und Steifheit im Vergleich zu reinem Poly-DCPD. Ein weiteres Beispiel ist, dass die Inkorporation von COD-, Norbornen- oder Alkylnorbornen-Comonomeren dazu tendiert, gehärtete Olefincopolymere zu liefern, die relativ weich und gummiartig sind. Ein bevorzugtes Olefinmonomer für den Einsatz in der Erfindung ist Dicyclopentadien (DCPD). Außerdem kann das Harz substituiert oder unsubstituiert sein. Bei Polyolefinharzen, die substituiert sind, kann die Substitution eine beliebige Gruppe wie Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carbalkoxy, Carbamat, Halogen und Pseudohalogen sein. Ähnlich kann das Polyolefinharz mit einer Gruppe substituiert sein wie C1-C20 Alkyl, Aryl, Acyl, C1-C20 Alkoxid, Aryloxid, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthio, Arylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, wobei die Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann.
  • Die Polyolefinzusammensetzungen für den Einsatz in der Erfindung können mittels eines beliebigen Standardverfahrens der ringöffnenden Metathese von Olefinmonomeren (z. B. DCPD) unter Verwendung eines Systems aus einem Metallcarben-Metathesekatalysator hergestellt werden. Ruthenium- und Osmiumcarbenverbindungen sind als besonders effektive Katalysatoren für ROMP-Reaktionen identifiziert worden. Exemplarische Olefin-Metathesereaktionen und geeignete Metathesekatalysatoren werden zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten Nr. 5 312 940 , 5 342 909 , 5 728 917 , 5 710 298 , 5 831 108 und 6 001 909 , in den PCT Publications WO 97/20865 , WO 97/29135 und WO 99/51344 , in der United States Provisional Patent Application Nr. 60/142 713 , eingereicht am 7. Juli 1999 unter dem Titel „ROMP Reactions Using Imidazolidine-Based Metal Carbene Metathesis Catalysts", und bei Fürstner, Picquet, Bruneau und Dixneuf in Chemical Communications, 1998, Seite 1315–1316, wobei die Offenbarungen dieser Literaturstellen mit der entsprechenden Quellenangabe hier aufgenommen werden.
  • Es kann jeder beliebige geeignete Metathesekatalysator eingesetzt werden. Zu veranschaulichenden Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören Ruthenium- und Osmiumcarben-Katalysatoren, wie sie in den US-Patenten Nr. 5 342 909 , 5 312 940 , 5 728 917, 5 750 815 , 5 710 298 , 5 831 108 und 5 728 785 offenbart werden, die alle mit der entsprechenden Quellenangabe hier aufgenommen werden. Die Ruthenium- und Osmiumcarben-Katalysatoren besitzen, um das Ganze kurz zusammenzufassen, Metallzentren, die formal die Oxidationsstufe +2 haben, 16 Elektronen aufweisen, pentakoordiniert sind und die folgende allgemeine Formel haben:
    Figure 00090001
    worin:
    M Ruthenium oder Osmium ist,
    X und X1 jeweils unabhängig voneinander irgendein anionischer Ligand sind,
    L und L1 jeweils unabhängig voneinander irgendein neutraler Elektronendonor sind,
    R und R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl.
  • Gegebenenfalls kann jede der Substitutentengruppen R oder R1 mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy und Aryl, die wiederum jeweils weiter mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert sein können, die aus einem Halogen, einem C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Weiterhin kann ein beliebiger der Katalysatorliganden ferner eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthalten. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carbalkoxy, Carbamat und Halogen.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Katalysatoren ist der Substituent R Wasserstoff, und der Substituent R1 ist aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl und Aryl. Bei noch bevorzugteren Ausführungsformen ist der Substituent R1 Phenyl oder Vinyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Einheit(en), die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die besteht aus C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Phenyl und einer funktionellen Gruppe. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Phenyl oder Vinyl, substituiert mit einer oder mehreren Einheit(en), die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methyl, Methoxy und Phenyl. Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen ist der Substituent R1 Phenyl.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Katalysatoren sind L und L1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Phosphin, sulfoniertem Phosphin, Phosphi, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Imin, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin und Thioether. Bei bevorzugteren Ausführungsformen sind L und L1 jeweils ein Phosphin mit der Formel PR3R4R5, wobei R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Aryl oder C1-C10 Alkyl sind, insbesondere primäres Alkyl, sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl. Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen sind die Liganden L und L1 jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3, -P(isopropyl)3 und P(phenyl)3. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Katalysators ist eine, bei der L ein beliebiger neutraler Elektronendonor ist und L1 ein Imidazolidinligand ist. Bei bestimmten Ausführungsformen kann L1 die folgende generelle Formel haben:
    Figure 00110001
    worin:
    R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl. R3 und R4 können auch zusammen eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe bilden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist eine, bei der R3 und R4 beide Wasserstoff oder Phenyl sind und R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sind. Außerdem können L und L1 zusammen einen zweizähnigen Liganden umfassen.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Katalysatoren sind X und X1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogenid oder eine der folgenden Gruppen: C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Alkoxid, Aryloxid, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C1-C20 Alkylsulfinyl. Gegebenenfalls können X und X1 mit einer oder mehreren Einhei(en) substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy und Aryl besteht, die jeweils wiederum mit einer oder mehreren Einheit(en) weiter substituiert sein können, die aus Halogen, C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Bei bevorzugteren Ausführungsformen sind X und X1 Halogenid, Benzoat, C1-C5 Carboxylat, C1-C5 Alkyl, Phenoxy, C1-C5 Alkoxy, C1-C5 Alkylthio, Aryl und C1-C5 Alkylsulfonat. Bei noch bevorzugteren Ausführungsformen sind X und X1 jeweils Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO3 (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO3 PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat.
  • Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen sind X und X1 jeweils Chlorid. Außerdem können X und X1 zusammen einen zweizähnigen Liganden umfassen.
  • Es können andere Additive und Inhaltsstoffe in den Harzformulierungen enthalten sein, die in der Erfindung eingesetzt werden. Zu typischen Additiven und Verstärkungen, die in diesem Fachgebiet bekannt sind, gehören zum Beispiel Antioxidanzien und Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Fasern und Füllstoffe.
  • Die Erfindung zielt auch auf Produktionserzeugnisse wie ein geformtes Teil ab, das wenigstens ein Polyolefinharz, wenigstens eine Substratoberfläche und wenigstens einen Klebstoff umfasst. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Produktionserzeugnisse nicht auf eine einzige Grenzfläche zwischen dem Polymer und der Oberfläche beschränkt, sondern sie schließen auch Mehrlagen und Laminate ein, die multiple Grenzflächen zwischen dem Polymer und der Oberfläche enthalten, d. h. Gegenstände aus Mehrlagen-Laminaten können aus unterschiedlichen Schichten ähnlicher oder unähnlicher Materialien zusammengebaut werden. Derartige Gegenstände finden Anwendung bei der Herstellung von beispielsweise schusssicheren Platten, kugelsicherem Glas, Panzerungen und Bauteilen aus Verbundmaterial. Ein Beispiel für eine derartige Laminatstruktur sind Schichten aus Metall, Glas, Keramik und Kunststoff, die unter Verwendung von ROMP-Polyolefinzusammensetzungen und Metatheseaktiven Agenzien als Klebstoffe oder Leime zwischen den einzelnen Schichten in einen einzigen Gegenstand inkorporiert wurden.
  • Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, die für jede Oberfläche geeigneten Klebstoffe zu wählen. Auf diese Weise kann eine unbegrenzte Zahl unterschiedlicher Schichten, jede mit einer anderen Zusammensetzung, in einem einzigen Gegenstand unter Verwendung einer einzigen ROMP-Polyolefinzusammensetzung als „Leim" zwischen den einzelnen Schichten vereinigt werden. Außerdem oder alternativ kann mehr als ein ROMP-Polyolefin in derartigen mehrschichtigen Gegenständen eingesetzt werden, zum Beispiel in einem Gegenstand aus Metall, Glas und Kunststoff, bei dem das ROMP-Polyolefin zwischen den Metall- und den Glasschichten steif und fest ist, während dasjenige zwischen den Glas- und den Kunststoffschichten weich und gummiartig ist.
  • In der Erfindung einsetzbare Polyolefinbeschichtungen können auch für den Schutz oder das Versiegeln der Gegenstände, auf die sie aufgetragen werden, eingesetzt werden, wie für Gegenstände und Anwendungen, zu denen zum Beispiel ein Wasser- und Wetterfestmachen, ablative Beschichtungen und andere Opferbeschichtungen, lithografische oder andere Masken und Anwendungen, bei denen die Versiegelung zwischen zwei Oberflächen impermeabel für inerte oder reaktive Gase und Flüssigkeiten sein muss.
  • Damit das Ganze noch klarer wird, werden die spezifischen Details der Erfindung durch die Bezugnahme auf besonders bevorzugte Ausführungsformen veranschaulicht werden.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines Klebstoffs auf der Basis von Norbornen
  • Ein Schlenk-Rohr von 100 mL, das mit einem magnetischen Rührstäbchen ausgerüstet war, wurde mit SiCl4 (Aldrich, 50 mL einer 1,0 M Lösung in CH2Cl2) beschickt, und dann wurden 8 mL NEt3 zugegeben. Zu der gerührten SiCl4-Lösung wurden langsam 6 mL 5-Norbornen-2-methanol (Aldrich) gegeben, wobei sich Wärme entwickelte und eine große Menge eines weißen Niederschlags gebildet wurde. Nachdem das 5-Norbornen-2-methanol vollständig zugegeben worden war, wurde der Reaktionsansatz bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Eine Kanülenfiltration der blassgelben Reaktionsmischung lieferte eine gelbe CH2Cl2-Lösung des Norbornen-funktionalisierten Klebstoffs.
  • Beispiel 2
  • Verkleben von Poly-DCPD mit einer mit Octyltriethoxysilan (OTES)-behandelten Glasoberfläche
  • Ein optisch sauberes Stück einer Glasplatte wurde behandelt, indem 5 mL reines OTES auf das Substrat gegossen wurden und man die Flüssigkeit 15 h stehen ließ. Die verbliebene Flüssigkeit wurde abgewischt, und das Substrat wurde in einen Ofen von 40°C gegeben. Ein aktiviertes DCPD-Harz von 40°C, das Dicyclopentadien (BF Goodrich Ultrene 99), Ethanox 702 (Albemarle), Triphenylphosphin (Strem) und den Metathesekatalysator Dichlor(dimethylvinylmethylidin)bis(tricyclopentylphosphin)ruthenium im Verhältnis von 1000:30:1:1 Gewichtsanteilen umfasste, wurde auf das behandelte Glas gegossen und einem Härtungscyclus aus 1 h bei 40°C, 2 h bei Umgebungstemperatur und 1 h bei 140°C unterzogen. Das gehärtete DCPD-Harz konnte mit der Hand leicht vom Substrat entfernt werden, was eine schwache Haftung anzeigte.
  • Beispiel 3
  • Verkleben von Poly-DCPD mit einer mit Methathese-aktivem Allyltriethoxysilan (ATES)-behandelten Glasoberfläche
  • Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 5 mL reines ATES zur Behandlung des Glassubstrats eingesetzt wurden. Beim Versuch, das gehärtete DCPD-Harz von der Glasoberfläche zu entfernen, wurden Bereiche eines Kohäsionsbruches im Glassubstrat beobachtet.
  • Beispiel 4
  • Verkleben von Poly-DCPD mit einer mit Methathese-aktivem Silan auf Norbornen-Basis behandelten Glasoberfläche
  • Eine Glasplatte von 15,2 × 15,2 cm (6 Inch × 6 Inch) wurde mit WindexTM (Johnson Wax) gereinigt, mit Aceton gespült, und dann ließ man sie lufttrocknen. Ein Aliquot von 1 mL des im Beispiel 1 hergestellten Klebstoffs wurde in eine Spritze gezogen und direkt auf die saubere Glasoberfläche gegeben, was zur Entwicklung großer Mengen an gasförmigem HCl führte. Man ließ die Lösung auf der Glasoberfläche trocknen, was zu einem farblosen, gelatineartigen Film führte. Die funktionalisierte Oberfläche wurde dann wiederholt portionsweise mit Toluol, Aceton und Wasser gewaschen, woran sich eine letzte Waschung mit Aceton anschloss. Die funktionalisierte Glasplatte wurde mit einer unbehandelten Glasplatte zu einer Form zusammengebaut, und die Form wurde dann auf 40°C erhitzt.
  • Die Form wurde dann mit Poly-DCPD-Harz gefüllt, das durch Rühren von 92 g DCPD-Monomer und 2,8 g des Antioxidans Ethanox 702 in einem Kolben hergestellt wurde. Diese Mischung wurde gerührt und auf 35°C erhitzt, und 0,09 g Triphenylphosphin (PPh3 oder TPP) und 0,1 g des Katalysators Dimethylvinylmethylidenbis(tricyclopentylphosphin)rutheniumdichlorid wurden zugegeben. Das resultierende Harz wurde 30 Minuten bei 40°C gehärtet.
  • Man ließ die Form sich 2 Stunden auf Umgebungstemperatur abkühlen, und dann wurde sie einer einstündigen Nachhärtung bei 130°C unterzogen. Nach der Nachhärtung wurde die unbehandelte Glasplatte leicht entfernt, während sich der gebildete Belag noch abkühlte. Beim Abkühlen und Schrumpfen des Poly-DCPD-Belags führte die durch die Haftung des Polymers auf der funktionalisierten Oberfläche bewirkte Spannung zu einem katastrophischen Kohäsionsbruch im behandelten Glassubstrat. Eine Untersuchung zeigte, dass mehrere große Glasteile aus der Glasplatte gerissen worden waren und fest an der Oberfläche des Polymerbelags hafteten.
  • Beispiel 5
  • Verkleben von Poly-DCPD mit einer goldbeschichteten, mit einem ionischen, Methathese-aktiven Kopplungsmittel auf Norbornen-Basis behandelten Glasoberfläche
  • Ein nur auf einer Seite mit metallischem Gold beschichteter Glasobjektträger wird eine Minute in eine Lösung von 2-Dimethylaminoethanthiol-Hydrochlorid (Aldrich, 0,1 g in 100 mL Wasser) getaucht, mit sauberem Wasser gespült und dann in eine Lösung von Natrium-5-Norbornen-2- carboxylat (0,1% in einer 1:1-Mischung (in Volumeneinheiten) Ethanol/Wasser) von Umgebungstemperatur getaucht, die durch das Neutralisieren von 5-Norbornen-2-carbonsäure mit einem Äquivalent an wässrigen Hydroxidionen hergestellt wird. Die Temperatur der Lösung wird dann auf 50°C erhöht, und man lässt den Objektträger bei dieser Temperatur 12 Stunden einweichen. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird der funktionalisierte Glasobjektträger aus der Carboxylatlösung entfernt, und man lässt ihn bei 40°C lufttrocknen. Der funktionalisierte Glasobjektträger wird dann 30–60 Sekunden in ein wie im obigen Beispiel 2 frisch hergestelltes Poly-DCPD-Harz getaucht. Der Objektträger wird vom Poly-DCPD-Harz entfernt und dem Härtungscyclus aus Beispiel 2 unterzogen. Das die nicht funktionalisierte, nicht mit Gold beschichtete Seite des Objektträgers bedeckende Poly-DCPD-Harz wird von Hand leicht von der Oberfläche abgeschält, aber das an der funktionalisierten goldbeschichteten Seite haftende Harz muss zur Entfernung des Polymers von der Oberfläche abgeschabt werden.
  • Beispiel 6
  • Sicherheitsbeschichtung aus Poly-DCPD für eine unbehandelte Glasflasche
  • Ein wie im Beispiel 2 hergestelltes Poly-DCPD-Harz wird bei 40°C gehalten. Eine Boston-Flasche von 250 mL aus Klarglas wird in einem Ofen auf 80°C erhitzt und dann wiederholt in das dicker werdende Poly-DCPD-Harz getaucht, bis eine bleibende Beschichtung aus geliertem Harz auf der Flasche sichtbar ist. Die beschichtete Flasche lässt man 1 h bei 40°C, 2 h bei Umgebungstemperatur und 1 h bei 140°C härten. Nach dem Abkühlen von der Nachhärtung sitzt das gehärtete DCPD-Harz locker auf der Flasche und ist von der Glasoberfläche abgeschrumpft.
  • Beispiel 7
  • Schutzschicht aus Poly-DCPD für eine mit einem Methathese-aktiven Kopplungsmittel auf Norbornen-Basis behandelte Glasflasche
  • Eine Flasche wie im Beispiel 6, außer dass die Außenseite der Flasche zuerst wie folgt behandelt wird: Ein Kopplungsmittel auf Norbornen-Basis wird aus 5-Norbornen-2-methanol und Chlortriethoxysilan gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt. Die trockene Flasche wird in diese Lösung getaucht, mit Toluol und Aceton gespült und dann luftgetrocknet. Nach der Nachhärtung und dem Abkühlen ist die Poly-DCPD-Beschichtung fest an der Flasche befestigt und muss zur Entfernung abgeschnitten oder abgehobelt werden.
  • Beispiel 8
  • Zugabe des Kreuzmetathese-aktiven Kopplungsmittels ATES zur Masse des Poly-DCPD-Harzes
  • Ein aktiviertes Poly-DCPD-Harz wurde unter Zugabe von 5 Teilen ATES pro einhundert Teile DCPD wie im Beispiel 2 hergestellt. Dieses Harz wurde dann auf ein optisch sauberes Stück einer Glasplatte gegossen und zur Härtung in einen Ofen von 40°C gegeben. Nach 3 h war das Poly-DCPD-Harz immer noch nicht hart geworden, wie anhand der klebrigen Weichheit der Probe und des starken Geruchs nach unpolymerisiertem Dicyclopentadien festgestellt wurde.
  • Beispiel 9
  • Platte aus Poly-DCPD-Verbundmaterial mit volangeklebtem Gewebe
  • Eine aus 20 Schichten volangeklebtem 7781 E-Glasgewebe bestehende Vorform wurde wenigstens 2 h bei 120°C getrocknet, auf 40°C abgekühlt und dann mit einem wie im Beispiel 2 hergestellten DCPD-Harz imprägniert. Für die interlaminare Scherfestigkeit, die häufig als Test auf die Fibermatrix-Haftfähigkeit dieses Verbundgegenstands eingesetzt wird, wurde gefunden, dass sie bei 15,2 ± 0,58 MPa (2 198 ± 84 psi) lag, wie mittels des Short-Beam-Scherversuchs (ASTM D2344) ermittelt wurde.
  • Beispiel 10
  • Platte aus Poly-DCPD-Verbundmaterial mit Methathese-aktivem ATES-behandeltem volangeklebtem Gewebe
  • Eine Platte aus Verbundmaterial wie im Beispiel 9, außer dass das ofengetrocknete Glasgewebe der folgenden Vorbehandlung unterzogen wurde: Es wurde eine Lösung von 10 g ATES in 100 g Toluol hergestellt. Jede Lage der Vorform wurde in dieser Lösung ungefähr 30 s eingeweicht und dann ordentlich in einen zweiten Tiegel gestapelt. Die verbliebene Lösung wurde dann über die gestapelten Lagen gegossen, und man ließ die Vorform ca. 15 h in dieser Flüssigkeit stehen. Die Vorform wurde dann 24 h in einem Ofen bei 40°C getrocknet, ehe Poly-DCPD infundiert wurde. Die interlaminare Scherfestigkeit des resultierenden Verbundkörpers, die im Short-Beam-Scherversuch (ASTM D2344) ermittelt wurde, lag bei 17,5 ± 0,31 MPa (2 538 ± 45 psi)
  • Beispiel 11
  • Platte aus Poly-DCPD-Verbundmaterial mit Methathese-aktivem Silan auf Norbornen-Basis behandeltem volangeklebtem Gewebe
  • Eine Vorform wurde wie im Beispiel 9 imprägniert, aber in diesem Falle wurde das im Ofen getrocknete Gewebe wie folgt weiter vorbehandelt: Eine Lösung des wie im Beispiel 1 hergestellten Kopplungsmittels auf Norbornen-Basis wurde in einen mit einem Schott-Flansch ausgestatteten 12-L-Rundbodenkolben gegeben, der 2 h bei 120°C getrocknet worden war, über einen Gaseinlass wurde trockenes Argongas zugeführt, und er wurde gekühlt, während das trockene Gas durch das Gefäß strömte. Die Lösung wurde mit 350 mL wasserfreiem Toluol von Aldrich verdünnt, und die Lagen der Vorform wurden ungefähr 5 Minuten in dieser Lösung eingeweicht. Die Lösung für die Klebung wurde dann abgegossen, und die Lagen wurden mit 3 × 100 mL Toluol gefolgt von 3 × 100 mL Aceton gespült (ca. 1 min pro Aliquot). Schließlich wurden die Lagen 15 h im Ofen bei 40°C getrocknet, ehe sie vor der Imprägnierung mehrere Wochen in einem verschlossenen Polyethylenbeutel gelagert wurden. Die interlaminare Scherfestigkeit des resultierenden Verbundkörpers, die im Short-Beam-Scherversuch (ASTM D2344) ermittelt wurde, lag bei 21,3 ± 2 MPa (3 090 ± 288 psi).

Claims (26)

  1. Verfahren zum Verkleben eines Polyolefinharzes mit einer Substratoberfläche, das umfasst: Vorbehandeln der Substratoberfläche durch Aufbringen eines Klebstoffs auf die Substratoberfläche, wobei der Klebstoff wenigstens eine C3-C200 Olefinverbindung mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung, wobei das Olefin substituiert oder unsubstituiert ist, und mit wenigstens einer kompatibilisierenden Funktionalität zur Wechselwirkung mit der Substratoberfläche umfasst; sowie das Aufbringen des Polyolefinharzes auf die vorbehandelte Oberfläche in Gegenwart eines Metallcarben-Metathesekatalysators.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinharz hergestellt ist durch ringöffnende Metathese-Polymerisation eines cyclischen Olefins.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinharz hergestellt ist aus einem oder mehreren Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Cyclopropenen, Cyclobutenen, Benzocyclobutenen, Cyclopentenen, Cyclopentadienoligomeren, Cyclohexenen, Cycloheptenen, Cyclooctenen, Cyclooctadienen, Norbornenen, Norbornadienen, [2.2.1]Bicycloheptenen, [2.2.2]Bicyclooctenen, Cyclohexenylnorbornenen und Norbornendicarbonsäureanhydriden; und wobei das Harz substituiert oder unsubstituiert ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinharz Poly-DCPD ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinharz mit einer Einheit substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat, Halogen und Pseudohalogen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinharz mit einer Einheit substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, Aryl, Acyl, C1-C20 Alkoxid, Aryloxid, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthio, Arylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl, und C1-C20 Alkylsulfinyl, wobei die Einheit substituiert oder unsubstituiert ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator einer der Formel ist:
    Figure 00190001
    worin: M Ruthenium oder Osmium ist; X und X1 gleich oder verschieden sind und irgendein anionischer Ligand sind; L und L1 gleich oder verschieden sind und irgendein neutraler Elektronendonor sind; R und R1 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, wobei jeder der Substituenten substituiert oder unsubstituiert ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Substituentengruppe mit einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Einheiten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy und Aryl.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Einheit mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy und Phenyl.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R Wasserstoff ist und R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, Aryl, unsubstitutiertem Phenyl, substitutiertem Phenyl, unsubstitutiertem Vinyl und substituiertem Vinyl; und wobei das substitutierte Phenyl und das substitutierte Vinyl jeweils unabhängig substituiert sind mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Phenyl, Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L und L1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Phosphin, sulfoniertem Phosphin, Phosphi, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Imin, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin und Thioether.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L und L1 jeweils ein Phosphin der Formel PR3R4R5 sind, wobei R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Aryl und C1-C10 Alkyl.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L und L1 einen zweizähnigen Liganden umfassen.
  14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei L irgendein neutraler Elektronendonor ist und L1 ein Imidazolidin-Ligand ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei L1 die allgemeine Formel aufweist:
    Figure 00200001
    worin: R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei R3 und R4 gemeinsam eine Cycloalkyl- oder eine Aryl-Einheit bilden.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei R3 und R4 beide Wasserstoff oder Phenyl sind und R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sind.
  18. Verfahren nach Anspruch 7, wobei X und X1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Halogen, einer substitutierten Einheit und einer unsubstitutierten Einheit, wobei die Einheit ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Alkoxid, Aryloxid, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, und wobei die Substitution der Einheit aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy und Aryl.
  19. Verfahren nach Anspruch 7, wobei X und X1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogenid, Benzoat, C1-C5 Carboxylat, C1-C5 Alkyl, Phenoxy, C1-C5 Alkoxy, C1-C5 Alkylthio, Aryl und C1-C5 Alkylsulfonat.
  20. Verfahren nach Anspruch 7, wobei X und X1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO3, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO3, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei X und X1 beide Chlorid sind.
  22. Verfahren nach Anspruch 7, wobei X und X1 einen zweizähnigen Liganden umfassen.
  23. Verfahren zum Verkleben eines Polyolefinharzes mit einer Substratoberfläche, das umfasst: Inkontaktbringen eines Polyolefinharzes mit einem Klebstoff in Gegenwart eines Metallcarben-Metathesekatalysators, um eine Harz/Klebstoffmischung zu bilden, wobei der Klebstoff wenigstens eine C3-C200-Olefinverbindung mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung, wobei das Olefin substituiert oder unsubstitutiert ist, sowie mit wenigstens einer kompatibilisierenden Funktionalität für die Wechselwirkung mit der Substratoberfläche umfasst; und Aufbringen der Mischung auf die Substratoberfläche.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Polyolefinharz Poly-DCPD ist.
  25. Produktionserzeugnis, das umfasst: wenigstens ein Polyolefinharz; wenigstens eine Substratoberfläche; und wenigstens einen Klebstoff, wobei der Klebstoff wenigstens eine C3-C200 Olefinverbindung mit wenigstens einer Metathese-aktiven Doppelbindung, wobei das Olefin substituiert oder unsubstituiert ist, sowie mit wenigstens einer kompatibilisierenden Funktionalität zur Wechselwirkung mit der Substratoberfläche umfasst; wobei das Polyolefinharz mit dem Klebstoff verklebt ist, und wobei der Klebstoff mit der Substratoberfläche verklebt ist.
  26. Erzeugnis nach Anspruch 25, das außerdem eine Vielzahl von Polyolefinharz-Substrat-Verklebungen aufweist.
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