DE2152286B2 - Silylperacylverbmdungen und deren Verwendung - Google Patents

Silylperacylverbmdungen und deren Verwendung

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Description

worin y O oder 1 ist und R' -C3H6- oder -Ci0H2O-, R" t-Butyl oder Cumyl und Z CH3O oder Cl bedeutet
2. Verwendung der Silylperacylverbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Copolymerisaten mit äthylenisch ungesättigten Monomeren.
3. Verwendung nach Anspruch 2 zur Herstellung von ABA-Copolymerisaten, wobei A dem Monomeren und B der Silylperacylverbindung entspricht.
Es sind bereits Siliciumverbindungen mit funktionellen Peroxygruppen bekannt, welche an das Siliciumatom über eine C—Si-Bindung gebunden sind (Organosilicon Compounds, Earborn, 1960, Seite 273 bis 279). Die Verwendbarkeit dieser Peroxysiliciumverbindungen entsprach im allgemeinen den üblichen organischen Peroxyverbindungen, jedoch hatten sie den Nachteil, daß ihr Einstandspreis recht hoch ist Die bekannten Siliciumperoxyverbindungen weisen keine hydrolysierbaren oder kondensierbaren funktioneilen Gruppen auf, die unmittelbar an Silicium gebunden sind, was für die Herstellung von Polysiloxanen mit Eigenschaften von Harzen, ölen oder Kautschuken wesentlich ist. Um die Peroxidfunktion in eine Siliconstruktur einzubringen, war es nach dem Stand der Technik notwendig, die Peroxidfunktion in bestimmte Siliconpolymere begrenzter Strukturen einzubringen. Diese Polymeren besaßen jedoch keine restlichen hydrolysierbaren und kondensierbaren funktioneilen Gruppen mehr. Daher wurden solche Verbindungen bisher entweder als nichthydrolysierbare Silane oder in Form öliger voll kondensierter Silicone hergestellt.
Aus der US-PS 29 63 501 sind vollständig kondensierte Organosilylhydroperoxide bekannt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung des entsprechenden Organosilanols mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure. Diese stark saure Reaktion greift natürlich jede hydrolysierbare funktionelle Gruppe an, so daß die erhaltenen Produkte keine derartigen Gruppen mehr enthalten können.
Nach diesem Stand der Technik wurden auch vollständig kondensierte Organosilylhydroperoxide mit einem Organoacylchlorid in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors wie Pyridin zu dem entsprechenden Organosilylperoxid umgesetzt, welches dann einen endständigen Organoacylrest aufwies. Diese Substanzen unterscheiden sich mehrfach von den erfindungsgemäßen Verbindungen, da sie keine hydrolysierbaren funktioneilen Gruppen an dem Siüciumatom haben und darüber hinaus ist der Organoacylrest endständig an die Silylperoxidstruktur addiert Nach diesem Stand der Technik lassen sich auch Diacylsilylstrukturen nicht herstellen.
Aus der DT-OS 19 30 574 sind Organosiliciurnperoxidverbindungen bekannt, in denen die Bindung C—O—O—Si vorliegt Die Peroxygruppe ist also direkt an das Siliciumatom gebunden. Ein Siliciumatom kann bis zu drei Peroxygruppen tragen. Diese Produkte eignen sich als Kupplungsmittel zur Verbindung anorganischer und organischer Substrate oder als freie
ic Radikale bildende Katalysatoren, die nicht in das katalysierte Polymer eintreten.
Es ist bekannt, daß die Zersetzungsprodukte organischer Peroxide Ketone, Säuren und Aldehyde sind Diese Bruchstücke in Form von stabilen Monomeren
is schließen die Möglichkeit aus, daß Silyl-funktionelle organische Peroxide ihre Silylfunktionalität beibehalten können, wenn sie Bestandteil des Polymeren geworden sind. Diese bekannten Organosiliciumperoxide zersetzen sich in der Wärme zu Siloxanen und sind nicht in der Lage, in ein Polymer Siliciumatome einzuführen, welche hydrolysierbare Gruppen tragen.
Beansprucht werden nun Silylperacylverbindungen der Formel
Z3SiR'(NH)},—COOR"
oder
Z3SiR'COOCR'SiZ3
worin y 0 oder 1 ist und R' -C3He- oder —C10H20—,
j5 R" t-Butyl oder Cumyl und Z CH3O oder Cl bedeutet Bei diesen erfindungsgemäßen Produkten liegt eine Bindung Si-R-C(O)-O-O- vor und ein Silidumatom ist immer nur einer Peroxygruppe zugeordnet Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich in der Wärme nicht zu Siloxanen. Mit ihnen ist es möglich, in ein Polymer ein Siliciumatom einzuführen, welches drei hydrolysierbare Gruppen enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Kupplungsmittel zwischen anorganischen Substraten untereinander bzw. anorganischen und organischen Substraten sowie als Initiatoren für die Olefin-Polymerisation. Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist ein bekanntes Kupplungsmittel oder ein hervorragender Haftvermittler, jedoch kein Polymerisationsinitiator.
Wird dieses bekannte Kupplungsmittel jedoch einer Polymerisationsreaktion zugesetzt neben einem üblichen Initiator wie Luft, so erhält man Polymergemische von Copolymeren, Homopolymeren und Blockcopolymeren, die heterogen und schwer reproduzierbar und aufarbeitbar sind. Hingegen führen die erfindungsgemäßen Initiatoren zu einer gleichmäßigen und einwandfrei vorhersagbaren Polymermasse, da der Initiator an die Endstellen der Polymerkette eine hydrolysierbare Silylfunktionalität koppelt. Eine solche Vorhersagbarkeit des Polymerisats ist mit Silanen, wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan, nicht gegeben.
Der Einbau von Silylgruppen bei der Olefinpolymerisation ist von großer Bedeutung.. Die erfindungsgemäßen Substanzen bringen erstmals die Kombinatin einer Peroxid- und einer hydrolysierbaren Silylfunktionalität. Eine solche Kombination liegt bei den bekannten Stoffen nicht vor. Mit den bekannten Stoffen ist es nicht möglich, Polymere mit einer Silylhydrolysierbairkeit
2ί 52
herzustellen. Diese hydrolysierbare Silylfunktionalität ist jedoch, insbesondere was die Vorhersagbarkeit der Eigenschaften und die Reproduzierbarkeit und Gleichmäßigkeit der Produkte anbelangt, von besonderer Bedeutung.
Die erfindungsgemäßen Silylperacylverbindungen werden hergestellt durch eine Additionsreaktion von Hydrogensilanen an Acylperoxide in Gegenwart eines Katalysators, wobei das Acylperoxid eine C—C-Mehrfachbindung aufweisen soll. Bevorzugt liegt die Mehrfachbindung am Kettenende. Die Reaktion findet bei mäßigen Temperaturen von etwa 25° C in bis zu 100 h
Z3SiR'N = C = O + HOOR"
Die erfindungsgemäßen Disilylperacylverbindungen werden hergestellt durch eine Additionsreaktion einer
Verbindung mit Silanwasserstoffatomen und einem 20 nach folgender Gleichung:
und darüber statt und verläuft nach folgender Gleichung:
f f
Z3SiH + CH2 = CHR'COOR" -* Z3SiR7COOR"
Die Silylperacylcarbamate können hergestellt werden durch Umsetzung eines Silylisocyanats mit einem Alkylhydroperoxid bei mäßiger Temperatur von etwa 25 bis 1000C in bis zu 25 h und darüber in Gegenwart eines Katalysators, wobei diese Umsetzung nach folgender Gleichung verläuft:
Il
Z3SiR'NHCOOR"
mehrfach ungesättigten Diacylperoxid, welches vorzugsweise endständig die Mehrfachbindung enthält,
O O
2Z3SiH + CH2=CHR'COOCR'CH=CH2 O O
Il Il
Z3SiR'COOCR'SiZ3
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geschieht gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Die Arbeitstemperatur ist nicht kritisch, vorzugsweise findet die Synthese bei Temperaturen nahe 25° C in etwa 100 h statt Die Katalysatoren sind vorzugsweise Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Ruthenium oder Platin, z. B. Bis-(4-chlorbenzonitril)-dichloroplatin-(H) und 1,3-Distyrol-2,4-dichlor-/i-dichiorodiplatin-(II). Bei der Umsetzung des Isocyanats mit dem Hydroperoxid werden als Katalysatoren Verbindungen der höheren Metalle der IV. Gruppe des Periodensystems angewandt, vorzugsweise Zinnoctoat, aber auch organische Amine, wie Triäthylamin.
Wie bereits erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen Silylperacylverbindungen als Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation von Olefinen anwenden. Darüber hinaus eignen sie sich aber auch als Vulkanisiermittel für Kautschuk. Ein besonderer Vorteil der mit den erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiatoren hergestellten Polymerisate sind die endständigen hydrolysierbaren funktioneilen Silylacylgruppen, die einer Bindung an polare Substrate, wie Kieselsäure oder Silicate, leicht zugänglich sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich aber auch als Kupplungsmittel oder Haftvermittler für Kunststoffe, Kautschuk, Metalloxide, Kieselsäure und metallische Substrate. Bei den Kunststoffen kann es sich um Cellulosederivate, Polyamide, Polyester und entsprechend modifizierte Kunststoffe handeln. Auch lassen sich Naturstoffe, wie Holz, Baumwolle, Wolle und Seide verbinden. Als Haftvermittler sind die erfindungsgemäßen Substanzen in Kautschuken, wie Naturkautschuk, Butadienstyrolkautschuk, Polysulfidkautschuk, Polyurethane, Polyester, Siliconkautschuke von Bedeutung. Dies gilt aber auch für verschiedene Duroplaste, wie Polyolefine, Polyacrylnitril Polystyrol, Phenolharze, fluorierte Kunststoffe, Polyaryläther und Polyarylsulfone, Epoxyharze, Polycarbonate.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Haftvermittler läßt sich beispielsweise Glas auf Glas oder Aluminium auf Aluminium oder praktisch jeder Kunststoff auf einem gleichen oder andersartigen Kunststoff oder einem Metall binden, indem die erfindungsgemäße Substanz als Lösung in einem inerten Lösungsmittel auf die zu verbindenden Flächen gebracht wird. Durch die erfindungsgemäßen Verbindungen wird die Haftung auch von sonst als schwierig zu verklebenden Materialkombinationen wesentlich verbessert Für diese Verbindung müssen die zu verbindenden Komponenten nicht in einem plastischen Zustand vorliegen, was insbesondere bei unverträglichen wärmehärtbaren Kunststoffen von Bedeutung ist.
Die jodometrischen Bestimmungen des Gehalts an aktivem Sauerstoff der erfindungsgemäßen Silylperacylverbindungen geschah nach dem Verfahren C. J.
Pederson.J.Org.Chem.23,Seite252(1958).
Beispiel 1
Es wurden 30,7 g tert-Butylhydroperoxid in 220 g Benzol gelöst und die Lösung während 50 min bei Raumtemperatur einem Gemisch von 70 g 3-(Trimeth-
oxysilyl)-propylisocyanat, 1 g Zinn(H)-octoat und 220 g Benzol zugetropft und dann die Reaktionsmasse 2 h gerührt. Die exotherme Reaktion ergab einen Temperaturanstieg auf 36° C. Die Infrarot-Spektralanalyse ergab kein 3-(Trimethoxysilyl)-propylisocyanat mehr. Das Benzol wurde bei 40° C und 100 mm Hg in 60 min abgetrieben. Man erhielt 100,8 g tert-Butyl-N-[3-(tri-
methoxysilyl)-propyl]-peroxycarbamat einer Reinheit von 96,6% entsprechend einer Ausbeute von 96,7%.
Beispiel 2
Es wurden 70 g 3-(Trimethoxysilyl)-propylisocyanat, 62,1 g Cumolhydroperoxid (83,6%), 1,3 g Zinn(II)-octoat und 700 g Benzol gemischt, das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80° C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Infrarotanalyse ergab keine Anwesenheit von 3-(Trimethoxysilyl)-propylisocyanat. Benzol wurde bei 55 bis 65°C/400mmHg in 60 min entfernt. Man erhielt 132 g Cumy!-N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-peroxycarbamat, Reinheit 75,1%, dies bedeutet eine Ausbeute von 78,6% der Theorie.
Beispiel 3
Es wurden 2,4 g Trimethoxysilan, 5,0 g tert-Butylperoxy-10-undecenoat, 0,005 g Bis-(4-chlorbenzonitril)-dichlorplatin-(ll) und 22 g Benzol 40 h bei 25° C stehengelassen. Die Infrarotanalyse zeigte nur Spuren von Silanwasserstoff. Man erhielt 6,8 g tert-Butyl-11-(trimethoxysilyl)-peroxyundecanoat (Reinheit 95%), dies entspricht einer Ausbeute von 87,3% der Theorie.
Beispie] 4
Es wurden 2,70 g Trichlorsilan, 5 g tert-Butyl-10-undecenoat, 0,005 g Bis-^-chlorbenzonitrilJ-dichlorplatin-(II) und 22 g Benzol 22 h bei 25° C stehengelassen, dann weitere 0,005 g Bis-^-chlorbenzonitrilJ-dichlorplatin-(II) zugefügt und noch 72 h bei 25° C stehengelassen, worauf Benzol bei 100 mm Hg in 60 min entfernt wurde. Ausbeute:
7,2 g tert-Butyl-1 l-(trichlorsilyl)-
peroxyundecanoat, Reinheit 83,3%,
Ausbeute 77,9% der Theorie.
Beispiel 5
Es wurden 24,7 g Trimethoxysilan, 36,9 g Bis-(10-undecenoyl)-peroxid (hergestellt durch Umsetzen von 10-Undecenoylchlorid mit Natriumperoxid), 0,022 g Bis-(4-chlorbenzonitril)-dichlorplatin-(II) und 132 g Benzol gemischt Benzol wurde bei 25° C und 100 mm Hg in 60 min entfernt und das Reaktionsgemisch in einer Servall-SS-3-Zentrifuge mit einem SS-34-Rotor 30 min bei 5000 UpM zentrifugiert.
Ausbeute:
54 g Bis-[1 l-(trimethoxysilyl)-undecanoyl]-
peroxid, Reinheit 83%,
entsprechend 72,8% der Theorie.
Beispiel 6
Es wurden 2,2 g Trichlorsilan, 3 g Bis-(10-undecenoyl)-peroxid, 0,00024 g l,3-Distyrol-2,4-dichlor-^-dichlor-diplatin-(II) und 13,7 g Toluol 24 h bei 25°C stehengelassen, während weitere Platinverbindung in der Gesamtmenge von 0,0015 Teilen in verschiedenen Portionen zugesetzt wurde. Dann konnte die Reaktionsmasse noch 90 h stehen. Die Infrarot-Analyse zeigte nur noch Spuren von Silanwasserstoff. Toluol wurde bei 25° C und 20 mm Hg in 60 min entfernt.
Ausbeute:
5 g Bis-[1 l-(trichlorsilyl)-undecanoyl]-
peroxid, Reinheit 92,5%,
entsprechend 89% der Theorie.
Beispiel 7
Es wurde Cumyl-N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-peroxycarbamat (hergestellt gemäß Beispiel 2) als 0,5gew.-%ige Methanollösung auf Glasgewebe 181 — 112 aufgebracht und abwechselnd 12 Stück Polypropylenfolien 24,5 μπι und 11 Stück Glasgewebe in einer Presse bei 204°C zu einem Laminat von 3,175 mm in 30 min gepreßt. Das Laminat mit einer nominalen Dicke von 3,175 mm enthielt 40 ±2 Gew.-% Polypropylen. Es wurden daraus Proben, 10 cm χ 1,25 cm, geschnitten, wobei die Länge in Richtung der Kette war, und die Biegefestigkeit gemäß ASTM D790-63 gemessen. Die Versuche wurden an trockenen Proben bei Raumtemperatur und 93° C und an Proben, die 16 h bei 49° C in destilliertem Wasser lagen, bei Raumtemperatur durchgeführt Zum Vergleich dienten Laminate aus unbehandeltem Glasgewebe. Die Ergebnisse sind in der
ίο folgenden Tabelle aufgeführt
Biegefestigkeit (kg/cm2)
Raumtemperatur
93-C
Wassergetränkt
Vergleich 910 336
Erfindungsgemäß 1620 980
703
1406
Beispiel 8
Es wurden Streifen aus Aluminium, Messing und Stahl mit Methanol sauber gewischt und trocknengelassen. In gleicher Weise wurden Streifen aus gehärtetem Siliconkautschuk behandelt. Jede Oberfläche wurde mit einer Lösung von 5 Teile tert-ButyI-N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-peroxycarbamat (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 100 Vol.-Teilen 2-Propanol, enthaltend 2
jo Vol.-Teile Wasser, beschichtet, die Überzüge an der Luft getrocknet, Kautschuk- und Metallstreifen vereinigt und bei 182° C unter etwa 54 kg/cm2 10 min gepreßt. Es wurde an den Prüfkörpern die Schälfestigkeit geprüft und bei allen drei Metallen eine so starke Haftung festgestellt, daß nicht die Bindung aufging, sondern die Schicht gerissen ist.
Beispiel 9
Es wurden Platten aus Aluminium, Stahl und Glas mit einer Toluollösung bestrichen, die 5 Gew.-% tert-Butyl-N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-peroxycarbamat enthielt und getrocknet, und mit Polyäthylenstreifen von 1,59 mm Dicke bei 204° C unter 180 kg/cm2 in 10 min laminiert. Es wurde bei allen drei Substraten eine Bindung gebildet. Die Haftung auf Stahl und Aluminium blieb auch nach 24stündigem Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur erhalten.
Beispiel 10
Es wurden Platten aus Aluminium, Stahl und Glas mit einer Toluollösung bestrichen, die 5 Gew.-% Cumyl-N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-peroxycarbainat enthielt, und getrocknet, und dann mit Polyäthylenstreifen von 1,59 mm Dicke bei 204° C unter einem Druck von 180 kg/cm2 in 10 min laminiert. Auf allen drei Metallen war die Haftung gut und an Glas und Aluminium auch nach 24 h Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur einwandfrei.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Silylperacylverbindungen der Forme!
Il
Z3SiR-(NH),-COOR"
oder
O O
Il Il
Z3SiR'COOCR'SiZ3
DE2152286A 1970-10-21 1971-10-20 SUylperacylverbindungen und deren Verwendung Expired DE2152286C3 (de)

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