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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Zusammensetzungen, die
eine Verbindung mit einer Thiazolfunktionalität und einer polymerisierbaren
Funktionalität
enthalten.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Bei
der Montage eines Halbleiterbauteils auf eine Leiterplatte wird
ein Chip mit integriertem Schaltkreis mit einem Kleber und durch
Drahtbonden an einem Metallleiterrahmen befestigt und die gesamte
Anordnung wird dann in einem Formungsharz eingekapselt. Nach Einkapselung
werden die äußeren Leitungen
des Leiterrahmens an einer gedruckten Leiterplatte befestigt. Freiliegende
Kupferoberflächen
auf den Leiterrahmen oder Schaltkreisen unterliegen einer Oxidation,
wenn sie Luft ausgesetzt sind, und werden routinemäßig mit einem
Antioxidans beschichtet. Benzotriazol ist in vielen Umgebungen für Kupfer
und Kupferlegierungen ein wirksamer Korrosionsinhibitor. Es wird
allerdings angenommen, dass das Vorliegen von Benzotriazol den Prozess
des Bondens während
der Chipbefestigung, des Drahtbondens, der Einkapselung und abschließender Lötvorgänge bei
der Herstellung des Halbleiterbauteils und seiner Befestigung an
eine gedruckte Leiterplatte stört.
Somit besteht ein Bedarf für
Materialien, die als Korrosionsinhibitor wirken und gleichzeitig
eine Adhäsion begünstigen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist eine härtbare
Zusammensetzung, die eine Verbindung (im Folgenden die Thiazolverbindung)
umfasst, welche zwei Chemiesegmente enthält: (1) ein Segment, das wenigstens
eine Thiazolfunktionalität
(einschließlich
Benzothiazolfunktionalität)
enthält,
und (2) ein Segment, das wenigstens eine polymerisierbare Funktionalität enthält, zum
Beispiel eine Elektronendonorfunktionalität, eine Elektronenakzeptorfunktionalität oder eine
Epoxyfunktionalität.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Thiazolfunktionalität
an der Thiazolverbindung wird die folgende Struktur haben:
worin
R
1 und
R
2 unabhängig
H oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe oder
eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkyl- oder Alkylengruppe
oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe
sind;
oder R
1 und R
2 zusammen
eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkyl- oder Alkylengruppe
bilden;
oder R
1 und R
2 zusammen
einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring
oder einen kondensierten Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in
der Ringstruktur, in der die Heteroatome N, O oder S sein können, bilden;
wobei
die Substituenten an einem Ring -OR
3, -SR
3, -N(R
3)(R
4) oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, worin R
3 und
R
4 unabhängig
eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind;
und Z eine organische Gruppierung,
die eine polymerisierbare Funktionalität enthält, ist.
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Z
kann polymer, oligomer oder monomer sein (zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl,
Arylalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Arylalkenyl oder aromatisch und
zum Beispiel Poly(butadien), Polyether, Polyester, Polyurethan,
Polyacryl, Polystyrol, Polycarbonat, Polysulfon).
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Die
polymerisierbare Funktionalität
an Z wird mit einer komplementären
reaktiven Funktionalität
an einem Kleber, einem Beschichtungsmittel, einem Einkapselungsmittel oder
einer anderen Zusammensetzung, die bei Halbleiterherstellungsoperationen
eingesetzt wird, reagieren, um das Thiazol zu immobilisieren und
es daran zu hindern, Herstellungs-Arbeitsgänge, die in der Nähe von Metalloberflächen durchgeführt werden,
zu stören.
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Beispiele
für polymerisierbare
Funktionalitäten
umfassen Elektronendonorgruppen, Elektronenakzeptorgruppen und Epoxygruppen.
Beispiel für
Elektronendonorgruppen sind Vinylether, Vinylsilane, Verbindungen,
die Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen, die an einem aromatischen
Ring befestigt sind, und mit der Unsättigung im aromatischen Ring
konjugiert sind, enthalten, zum Beispiel Verbindungen, die sich
von Cinnamyl- und Styrol-Ausgangsverbindungen ableiten. Beispiele
für Elektronenakzeptorgruppen
sind Acrylate, Fumarate, Maleate und Maleimide.
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Die
Thiazolverbindungen können
als Hauptkomponente härtbarer
Zusammensetzungen eingesetzt werden, die außerdem ein Härtungsmittel
und einen Füllstoff
umfassen.
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Alternativ
können
die Thiazolverbindungen der vorliegenden Erfindung Kleber, Beschichtungsmittel, Einkapselungsmittel
oder anderen härtbaren
Zusammensetzungen, die mit Metalloberflächen in Kontakt kommen oder
die an Metalloberflächen
gebunden werden müssen,
zugesetzt werden. Als Additive zur Verzögerung der Oxidation und zur
Begünstigung
einer Adhäsion
in härtbaren
Zusammensetzungen werden sie in einer zur Begünstigung der Adhäsion wirksamen
Menge verwendet werden. Im Allgemeinen wird eine wirksame Menge
im Bereich von 0,005 bis 20,0 Gew.-% der Kleber-, Beschichtungsmittel-
oder Einkapselungsmittelformulierung liegen.
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Außerdem werden
solche Formulierungen ein polymerisierbares Harz, gegebenenfalls
einen Härtungsinitiator
und gegebenenfalls einen leitenden oder nicht-leitenden Füllstoff
enthalten.
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Geeignete
polymerisierbare Harze, die in Kleber-, Beschichtungsmittel-, Einkapselungsmittel-
oder Dichtungsmittel-Formulierungen verwendet werden können, sind
dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Beispiele für solche
Harze umfassen Epoxyharze, Elektronendonorharze, zum Beispiel Vinylether,
Vinylsilane, und Harze, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten,
die an einen aromatischen Ring gebunden sind und mit der Unsättigung
im aromatischen Ring konjugiert sind, zum Beispiel Verbindungen,
die von Cinnamyl- und Styrol-Ausgangsmaterialien abgeleitet sind;
und Elektronenakzeptorharze, zum Beispiel Fumarate, Maleate, Acrylate,
Maleimide und Thiol-ene (eine Verbindung, die aus der Reaktion eines
Thiols und einer Verbindung, die eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung
enthält,
resultiert).
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Geeignete
Härtungsmittel
sind thermische Initiatoren und Photoinitiatoren, die in einen zur
Härtung
der Kleber-, Beschichtungsmittel-, Einkapselungsmittel- oder Dichtungsmittel-Formulierung
wirksamen Menge vorliegen. Im Allgemeinen werden solche Mengen im
Bereich von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis
20 Gew.-%, des gesamten organischen Materials (d.h. ausgenommen
anorganische Füllstoffe)
in der Formulierung liegen.
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Bevorzugte
thermische Initiatoren umfassen Peroxide, zum Beispiel Butylperoctoate
und Dicumylperoxid, und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-methyl-propannitril) und 2,2'-Azobis(2-methyl-butannitril).
Eine bevorzugte Reihe von Photoinitiatoren ist eine, die unter der
Marke Irgacure von Ciba Speciality Chemicals verkauft wird. In einigen
Formulierungen können
sowohl eine thermische Initiierung als auch eine Photoinitiierung
wünschenswert
sein: Der Härtungsprozess
kann entweder durch Bestrahlung initiiert werden, worauf Wärme folgt,
oder kann durch Wärme
gestartet werden, worauf eine Bestrahlung folgt.
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Im
Allgemeinen werden die Formulierungen innerhalb eines Temperaturbereichs
von 70°C
bis 250°C härten und
eine Härtung
wird innerhalb eines Bereichs von 10 Sekunden bis 3 Stunden durchgeführt werden. Das
tatsächliche
Härtungsprofil
wird mit den Komponenten variieren und kann ohne übertriebenes
Experimentieren durch den Praktiker bestimmt werden.
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Die
Formulierungen können
auch elektrisch oder thermisch leitende Füllstoffe oder nicht-leitende
Füllstoffe
umfassen. Geeignete leitende Füllstoffe
sind Ruß,
Graphit, Gold, Silber, Kupfer, Platin, Palladium, Nickel, Aluminium,
Siliciumcarbid, Bornitrit, Diamant und Aluminiumoxid. Geeignete
nicht-leitende Füllstoffe
sind Partikel aus Vermiculit, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat,
Titandioxid, Sand, Glas, Quarzglas, hochdispersem Siliciumdioxid,
Bariumsulfat und halogenierten Ethylenpolymeren, zum Beispiel Tetrafluorethylen, Trifluorethylen,
Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.
Wenn Füllstoffe
vorliegen, liegen sie im Allgemeinen in Mengen von 20 Gew.-% bis
90 Gew.-% der Formulierung vor.
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In
einer anderen Ausführungsform
können
die Thiazolverbindungen verwendet werden, um exponierte bzw. freiliegende
Metalloberflächen,
zum Beispiel die Kupferoberflächen
einer Halbleitervorrichtung oder einer gedruckten Leiterplatte,
zu beschichten. Die Metalloberfläche
kann zuerst entfettet, gereinigt, poliert oder geschwabbelt werden.
In dieser Ausführungsform
wird das Thiazoladdukt typischerweise in einer Konzentration von
0,5% bis 20% in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Repräsentative
geeignete Lösungsmittel sind
Wasser, Ketone (zum Beispiel Methylethylketone, Methylisobutylketon,
Aceton), Alkohole, Glycolether, Ester und Toluol.
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Das
Metallsubstrat wird für
einen Zeitraum, der ausreicht, um eine effektive Beschichtung abzuscheiden,
in die Lösung
eingetaucht. Eintauchzeiten werden typischerweise von 1 Sekunde
bis zu 1 Stunde, noch typischer von 1 Minute bis 15 Minuten reichen,
obgleich in Abhängigkeit
von der besonderen Thiazolverbindung, der Lösungsstärke und der Lösungstemperatur
kürzere
oder längere
Zeiten effektiv sein können.
Im Allgemeinen wird das Lösungsbad
eine Temperatur im Bereich von 15°C
bis 100°C
haben.
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Alternativ
kann die Thiazolverbindung in Lösung
auf die zu beschichtende Metalloberfläche gesprüht oder aufgestrichen werden.
Die Lösung
wird typischerweise auf der Oberfläche luftgetrocknet und dann
bei einer erhöhten
Temperatur, die zur Entfernung eines restlichen Lösungsmittels
und zur Durchführung
einer Härtung
geeignet ist, gehärtet.
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SYNTHESEVERFAHREN
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Die
folgenden Verfahren wurden zur Herstellung der in den Beispielen
verwendeten Thiazolverbindungen eingesetzt.
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VERFAHREN
1: Reaktion von Alkylhalogenid mit Alkohol. Ein Moläquivalent
Alkohol, eine Überschussmenge
an 50%igem NaOH, eine katalytische Menge Tetrabutylammoniumhydrogensulfat
und ein Moläquivalent
Alkylhalogenid in Toluol werden für fünf Stunden bei 53°C, dann fünf Stunden
bei 75°C
gerührt.
Die Reaktion wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und die organische
Schicht extrahiert und dreimal mit Kochsalzlösung gewaschen. Die isolierte
organische Schicht wird dann über
MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel
im Vakuum entfernt, wodurch das Produkt erhalten wird.
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VERFAHREN
2: Reaktion von Alkohol mit Säurehalogenid.
Je ein Moläquivalent
Alkohol und Triethylamin werden in trockenem Methylenchlorid bei
0°C gemischt.
Ein Moläquivalent
Säurechlorid,
das in trockenem Methylenchlorid gelöst ist, wird vorsichtig zugesetzt.
Das Gemisch wird vier Stunden lang umsetzen gelassen. Das Lösungsmittel
wird verdampft und das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung
eines Hexan/Ethylacetat-Gradienten gereinigt, wodurch das Produkt
erhalten wird.
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3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat
(m-TMI, 21,1 g, 0,105 Mol) wurde in 50 ml Toluol in einem 100 ml
Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter
und einem Stickstoffeinlass/auslass ausgestattet war, gelöst. Die
Reaktion wurde unter Stickstoff gestellt und es wurde 0,01 Äquivalent
Dibutylzinndilaurat (Katalysator) unter Rühren, während die Lösung auf 80°C erwärmt wurde, zugegeben. Der Zugabetrichter
wurde mit 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol (15,0 g, 0,105 Mol),
das in 50 ml Toluol gelöst war,
beschickt.
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Diese
Lösung
wurde dann im Verlauf von zehn Minuten zu der Isocyanatlösung gegeben
und das resultierende Gemisch wurde für weitere vier Stunden bei
80°C er wärmt. Nachdem
die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde
das Gemisch dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die isolierte
organische Schicht wurde dann über
MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel
im Vakuum entfernt, wodurch das Produkt in 97%iger Ausbeute als
weißer
Feststoff erhalten wurde.
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3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat
(m-TMI, 19,05 g, 0,095 Mol) wurde in einem Dreihalskolben, der mit
einem mechanischen Rühren,
einem Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlass/auslass ausgestattet
war, in 50 ml Toluol gelöst.
Die Reaktion wurde unter Stickstoff gestellt und es wurden 0,01 Äquivalent Dibutylzinndilaurat
(Katalysator) unter Rühren,
während
die Lösung
auf 80°C
erwärmt
wurde, zugesetzt. Der Zugabetrichter wurde mit 2-(2-Benzothiazolylthio)ethanol
(20,0 g, 0,095 Mol), das in 50 ml Toluol gelöst war, beschickt.
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Diese
Lösung
wurde dann im Verlauf von zehn Minuten zu der Isocyanatlösung gegeben
und das resultierende Gemisch wurde für weitere vier Stunden bei
80°C erwärmt. Nachdem
die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde
das Gemisch dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die isolierte
organische Schicht wurde dann über
MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt, wodurch das Produkt als dicke Flüssigkeit
(Viskosität
= 4000 cPs bei 50°C)
in 95%iger Ausbeute erhalten wurde.
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Eine
Lösung
von einem Moläquivalent
Maleinsäureanhydrid
in Acetonitril wird zu einem Moläquivalent 6-Aminocapronsäure in Essigsäure gegeben.
Das Gemisch wird für
drei Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Die gebildeten
weißen
Kristalle werden abfiltriert, mit kaltem Acetonitril gewaschen und
getrocknet, um das Amsäureaddukt
herzustellen. Amsäure
wird mit Triethylamin in Toluol gemischt. Das Gemisch wird für zwei Stunden
auf 130°C
erwärmt
und Wasser wird in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das organische Lösungsmittel
wird verdampft und 2 M HCL wird zugesetzt, um einen pH von 2 zu
erreichen. Eine Extraktion mit Ethylacetat und Trocknung über MgSO4, gefolgt von einem Verdampfen des Lösungsmittels,
ergab 6-Maleimidocapronsäure
(MCA).
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6-Maleimidocapronsäure (MCA,
45,13 g, 0,214 Mol), 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol (30,41 g, 0,214 Mol) und
250 ml Toluol wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben und in einem Ölbad bis
zur Auflösung
auf 80°C
erwärmt.
Es wurde Schwefelsäure
(0,384 g) als Katalysator zugegeben und die Wärme wurde auf 140°C erhöht. Nach
elfstündigem
Erwärmen
wurde theoretisches Wasser (3,9 ml) zusammen mit 25 ml Toluol aus
der Dean-Stark-Apparatur getropft. Toluol, 25 ml, wurde in den Kolben
ergänzt
und die Reaktion wurde fortgesetzt. Dies wurde dreimal durchgeführt. Triethylamin
(10,80 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde für eine Stunde
bei Raumtemperatur rühren
gelassen. NaCl (20%) wurde zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch
wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die
organische Schicht wurde isoliert und über MgSO4 getrocknet,
wonach das Lösungsmittel
unter Erhalt des Produktes in 62%iger Ausbeute folgte.
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6-Maleimidocapronsäure (MCA,
45,13 g, ein Moläquivalent),
2-(2-Benzothiazolylthio)ethanol (ein Moläquivalent) und Toluol werden
in einen Dreihalskolben gegeben und in einem Ölbad bis zur Auflösung auf 80°C erwärmt. Schwefelsäurekatalysator
(katalytische Menge) wird zugegeben und die Wärme wird auf 140°C erhöht. Nach
elfstündigem
Erwärmen
wird theoretisches Wasser zusammen mit Toluol aus der Dean-Stark-Apparatur
getropft.
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Toluol
wird im Kolben ersetzt und die Reaktion wird fortgesetzt. Dies erfolgt
drei weitere Male. Triethylamin wird zugegeben und das Gemisch wird
eine Stunde bei Raumtemperatur rühren
gelassen. NaCl (20%) wird zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch
wird in einen Scheidetrichter transferiert. Die organische Schicht
wird isoliert und über
MgSO4 getrocknet, worauf ein Verdampfen
des Lösungsmittels
erfolgt, um das Produkt zu erhalten.
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Die
Thiazolverbindung wird nach VERFAHREN 1 durch Reaktion von 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol und Cinnamylchlorid hergestellt.
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Diese
Thiazolverbindung wird nach VERFAHREN 1 durch die Reaktion von 2-(2-Benzothiazolylthio)ethanol
und Cinnamylchlorid hergestellt.
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Diese
Thiazolverbindung wird nach VERFAHREN 1 durch Reaktion von 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol und
2-Chlorethylvinylether hergestellt.
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Diese
Thiazolverbindung wird nach VERFAHREN 2 durch die Reaktion von 5-(2-Hydroxyethyl)-4-methylthiazol
und Acryloylchlorid hergestellt.
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BEISPIEL
9. Die Thiazolverbindung von BEISPIEL 1 wurde zu einer Kleberzusammensetzung
formuliert und verwendet, um einen 500 × 500 mil Silicium-Halbleiterchip
an einen Kupferleiterrahmen mit 650 × 650 mil Chippolster zu befestigen.
Die Kleberzusammensetzung enthielt ein Bismaleimidharz, ein Cinnamylharz, einen
Radikalinitiator, Poly(butadien) und Silberfüllstoff und wurde auf dem Leiterrahmen
verteilt. Ein Siliciumchip wurde auf den Kleber gelegt und der Kleber
wurde an einer Heizplatte („snap
cure") bei 200°C für eine Minute
gehärtet.
Für jede
Kleberzusammensetzung wurden zehn Anordnungen hergestellt. Die gehärteten Anordnungen
wurden 85°C/85%
relative Feuchtigkeit für
48 Stunden unterworfen, wonach der Chip bei 90° mit einem Dage 2400-PC Die Shear Tester
bei 260°C
aus dem Kupferleiterrahmen geschert wurde. Die durchschnittliche
Chipscherfestigkeit der zehn Anordnungen war 38 kg Kraft. Eine akzeptable
Chipscherfestigkeit für
diese Anwendung in der Industrie ist 10 bis 15 kg Kraft, was anzeigt,
dass das Vorliegen der Thiazolverbindung in der Kleberzusammensetzung
eine Klebefestigkeit an Metallsubstraten innerhalb des akzeptablen
industriellen Bereichs liefert.
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BEISPIEL
10. Die Thiazolverbindung von BEISPIEL 2 wurde mit einer Konzentration
von 1–2
Gew.-% in Toluol in Lösung
gebracht. Zehn Kupferleiterrahmen wurden in die Lösung eingetaucht,
wurden luftgetrocknet und für
30 Minuten bei 120°C
gehärtet.
Die Leiterrahmen (Chippad, 650 × 650
mil) wurden als Substrat für einen
Siliciumchip, 500 × 500
mil, verwendet. Eine Kleberformulierung, die ein Bismaleimidharz,
ein Cinnamylharz, einen Radikalinitiator, Poly(butadien) und Silberfüllstoff
umfasste, wurde auf jedem Leiterrahmen verteilt, ein Siliciumchip
wurde auf den Kleber gelegt und der Kleber wurde in einem Ofen bei
175°C für 30 Minuten gehärtet. Die
gehärteten
Anordnungen wurden dann 85°C/85%
relative Feuchtigkeit für
48 Stunden unterworfen, wonach sie auf Ablösefestigkeit untersucht wurden.
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Es
wurde dasselbe Verfahren durchgeführt, allerdings wurde Benzotriazol
für Benzothiazol
eingesetzt. Die mit Benzotriazol beschichteten Anordnungen wiesen
eine durchschnittliche Ablösefestigkeit
von 0,05 N auf, im Vergleich dazu wiesen die mit Benzothiazol beschichteten
Anordnungen eine Ablösefestigkeit
von 1,05 N auf, was anzeigt, dass eine Beschichtung eines Metallsubstrats
mit der Thiazolverbindung im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten Bezotriazoladhäsionspromotor
die Klebefestigkeit verbessert.
