DE60109356T2

DE60109356T2 - Vinylether und Karbamat oder Harnstofffunktionalität enthaltende Haftklebemittel für Halbleiterplatten

Info

Publication number: DE60109356T2
Application number: DE60109356T
Authority: DE
Inventors: Osama M. Hillsborough Musa; Donald E. Doylestown Herr
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: CA2347872A1; US20020032260A1; CN1180044C; TWI301491B; EP1156068B1; DE60109356D1; KR100789332B1; KR20010106259A; US6699929B2; ATE291048T1; EP1156068A1; CN1324908A; SG95650A1; HK1042316A1; JP2002047475A; US20020032257A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Chipbefestigungskleber, die Harze enthalten, welche sowohl Vinylether- als auch entweder Carbamat-, Thiocarbamat- oder Harnstoff-Funktionalität enthalten.
Kleberzusammensetzungen, insbesondere leitende Kleber, werden für eine Vielzahl von Zwecken bei der Herstellung und beim Zusammenbau von Halbleiterbauteilen und mikroelektronischen Geräten eingesetzt. Die wichtigsten Verwendungen sind die Bindung von Chips mit integrierten Schaltkreisen an Leitungsrahmen oder andere Substrate und die Bindung an Schaltkreisbauteilen oder Anordnungen an Leiterplatten.
Es gibt Elektronenakzeptor/-donor-Kleber, die Vinylether als Donorverbindungen zur Verwendung in Klebern mit niedrigem Modul, insbesondere in schnellhärtenden Klebern für Befestigungsanwendungen, enthalten. Ein Beispiel für eine solche Kleberzusammensetzung ist in EP-A-0 969 065 beschrieben. Allerdings leiden Chipbefestigungskleber, die im Handel verfügbare Vinylether enthalten, häufig an einer schlechten Adhäsion, an Harzbluten und Lunkerbildung infolge der Flüchtigkeit und der nicht-polaren Natur dieser handelsüblichen Vinylether. So besteht ein Bedarf für verbesserte Chipbefestigungsklebstoffe, welche Vinylether verwenden, die polare Funktionalität enthalten, um diese Leistungsmängeln zu überwinden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Chipbefestigungskleberzusammensetzung, die eine oder mehrere der polaren Vinyletherverbindungen und eine oder mehrere copolymerisierbare Elektronenakzeptorverbindungen und ein Härtungsmittel und ein oder mehrere Füllstoffe umfasst. Geeignete Elektronenakzeptorverbindungen zur Copolymerisation sind Fumarate und Maleate, z. B. Dioctylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylfumarat, Dibutylfumarat. Harze oder Verbindungen, die Acryl- und Meleimid-Funktionalität enthalten, sind andere geeignete Elektronenakzeptormaterialien.
Die polaren Vinyletherverbindungen, die in den Chipbefestigungskleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden Verbindungen sein, die eine Struktur haben, wie sie hier gezeigt wird:
worin:
n 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 ist;
R¹, R² und R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind, wobei vorzugsweise 2 von R¹, R² und R³ Wasserstoff sind und eines Methyl ist, und bevorzugter alle Wasserstoff sind;
Q eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring oder ein kondensierter Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Ringstruktur ist, wobei die Heteroatome N, O oder S sein können;
X und Y sind unabhängig voneinander O, NR¹ oder S, wobei R¹ wie oben beschrieben ist, mit der Maßgabe, dass X und Y nicht beide Sauerstoff oder Schwefel sein können; und
Z ein verzweigtes oder lineares Alkan, das cyclische Gruppierungen enthalten kann, ein Siloxan, ein Polysiloxan, ein C₁-C₄-Alkoxy-terminiertes Siloxan oder Polysiloxan, ein Polyether, ein Polyester, ein Polyurethan, ein Poly(butadien) oder eine aromatische, polyaromatische oder heteroaromatische Gruppe ist.
Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Gruppe Z sind aus einer Reihe von Quellen im Handel verfügbar; aromatische und polyaromatische Materialien können z. B. von BASF oder Bayer erhalten werden; Siloxane und Polysiloxane können von Gelest; Polyether von BASF; Polyester von Uniqema oder Bayer; Poly(butadien)e von Elf-Atochem; Polyurethane von Bayer oder BASF; und die verzweigten oder linearen Alkane können von Uniqema erhalten werden. Einige dieser Quellen werden Z-Materialien, die zur Reaktion mit einer mit dem Ausgangsmaterial, das die Vinylethergruppe enthält, co-reaktiven Funktionalität bereits funktionalisiert sind, verfügbar haben; in anderen Fällen wird der Fachmann die Materialien bei der Vorbereitung zur Reaktion mit dem Vinylether-Ausgangsmaterial funktionalisieren müssen.
Die genaue Zusammensetzung oder das Molekulargewicht von Z ist für die Erfindung nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von den Anforderungen der Endverwendung für die Elektronendonorverbindung in weitem Umfang variieren. Die Zusammensetzung von Z kann so gewählt werden, dass bei der Endformulierung spezifische Materialeigenschaften, z. B. rheologische Eigenschaften, hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften, Zähigkeit, Festigkeit oder Flexibilität, erhalten werden. Beispielsweise werden ein niedriger Vernetzungsgrad und eine freie Rotation um polymere Bindungen einer Verbindung Flexibilität verleihen und das Vorliegen von Siloxangruppierungen wird Hydrophobie und Flexibilität verleihen. Das Molekulargewicht und die Kettenlänge werden die Viskosität beeinträchtigen; je höher das Molekulargewicht und je länger die Kettenlänge ist, desto höher ist die Viskosität.
Diese polaren Vinyletherverbindungen können auf verschiedenen Synthesewegen hergestellt werden, wie sie vom Fachmann gewählt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht in einer Kondensations- oder Additonsreaktion zwischen einem Vinylether-terminierten Alkohol, Amin oder Thiol und einer co-reaktiven Funktionalität, z. B. ein Isocyanat, an der molekularen oder polymeren Struktur des Ausgangsmaterials. Synthesewege für einen Vinylether-terminierten Alkohol und für Vinylether-enthaltende Urethanoligomere sind in den US-Patenten 4,749,807, 4,751,273 und 4,775,732 von Allied Signal, Inc. offenbart.
Diese polaren Vinyletherverbindungen werden mit Elektronenakzeptorverbindungen, z. B. Fumaraten, Maleaten, Acrylaten und Maleimiden, zur Copolymerisation vermischt, um gehärtete Klebezusammensetzungen zur Verwendung in einem weiten Anwendungsbereich zu bilden. Geeignete Fumarate und Maleate sind z. B. Dioctylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylfumarat, Dibutylfurmarat. Geeignete Acrylate sind zahlreich und sind im Handel verfügbar, z. B. von Sartomer. Geeignete Maleimide können in einfacher Weise z. B. durch Verfahren, die in den US-Patenten 6,034,194 und 6,034,195 von Dershem beschrieben sind, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen polaren Vinyletherverbindungen werden zu einem Kleber und insbesondere zu Zusammensetzungen für eine Verwendung auf dem Gebiet der Elektronik formuliert. Die Zusammensetzungen enthalten ein Härtungsmittel oder mehrere Härtungsmittel und leitende und nicht-leitende Füllstoffe und gegebenenfalls auch stabilisierende Verbindungen, Adhäsionspromotoren oder Haftvermittler.
Das Molverhältnis von polarem Vinylether als Elektronendonor zu Elektronenakzeptor wird üblicherweise im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegen, aber auch andere Bereiche können für besondere Endverwendungen geeignet sein. Die Wahl des Molverhältnisses zum Erhalt spezifischer Eigenschaften in der gehärteten Endzusammensetzung wird im Rahmen der Erfahrung eines Fachmann ohne unnötiges Experimentieren liegen. Das Elektronendonor/-akzeptor-System liegt in der Kleberzusammensetzung mit 5 bis 30 Gew.-% vor.
Diese Zusammensetzungen können thermisch oder durch Strahlung gehärtet werden. Die Härtungsmittel sind Radikalinitiatoren und Photoinitiatoren, die in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegen. Bevorzugte Radikalinitiatoren umfassen Peroxide, z. B. Butylperoctoate und Dicumylperoxid, und Azoverbindungen, z. B. 2,2'-Azobis(2-methyl-propannitril) und 2,2'-Azobis(2-methyl-butannitril). Eine bevorzugte Reihe von Photoinitiatoren wird unter der Marke "Irgacure" von Ciba Specialty Chemicals verkauft. In einigen Formulierungen können sowohl thermische Initiierung als auch Photoinitiierung wünschenswert sein, beispielsweise kann der Härtungsprozess durch Bestrahlung gestartet werden, und in einer späteren Verarbeitungsstufe kann das Härten durch Anwendung von Wärme unter Durchführung des thermischen Härtens vollendet werden.
Im Allgemeinen werden diese Zusammensetzungen bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 70°C bis 250°C härten, und ein Härten wird in einem Zeitintervall im Bereich von 10 Sekunden bis 3 Stunden durchgeführt. Das Zeit- und Temperaturhärtungsprofil jeder Formulierung wird mit der spezifischen Elektronendonorverbindung und den anderen Komponenten der Formulierung variieren; die Parameter eines Härtungsprofils können vom Fachmann ohne mühsames Experimentieren bestimmt werden.
Beispiele für leitfähige Füllstoffe sind Ruß, Graphit, Gold, Silber, Kupfer, Platin, Palladium, Nickel, Aluminium, Siliciumcarbid, Bornitrid, Diamant und Aluminiumoxid. Beispiele für nicht-leitende Füllstoffe sind Partikel aus Vermiculit, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Titandioxid, Sand, Glas, Quarzgut, hochdispersem Siliciumdioxid, Bariumsulfat und halogenierten Ethylenpolymeren, z. B. Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Die Füllstoffe sind in Mengen von 70 Gew.-% bis 95 Gew.-% der Formulierung vorhanden.
Beispiele für Adhäsionspromotoren oder Haftvermittler sind Silane, Silikatester, Metallacrylate oder -methacrylate, Titanate und Verbindungen, die einen Chelat-bildenden Liganden enthalten, z. B. Phosphin, Mercaptan und Acetoacetat. Wenn Haftvermittler vorliegen, werden sie in Mengen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% der Elektronendonorverbindungen vorliegen.
Die Formulierungen können Verbindungen enthalten, die dem resultierenden gehärteten Material zusätzliche Flexibilität und Zähigkeit verleihen. Solche Verbindungen können ein beliebiges wärmehärtendes oder thermoplastisches Material mit einer Tg von 150°C oder weniger sein und werden typischerweise ein Polymermaterial, z. B. ein Polyacrylat, Poly(butadien), Poly-THF (polymerisiertes Tetrahydrofuran), Carboxy-terminiertes Butyronitril-Kautschuk und Polypropylenglykol, sein. Wenn diese Verbindungen vorliegen, können sie in einer Menge bis zu etwa 15 Gew.-% der polaren Vinylether-Verbindung vorliegen.
Die folgenden Beispiele zeigen repräsentative polare Vinylether-Verbindungen, Reaktionen für ihre Herstellung und Kleberformulierungen, die mit diesen Verbindungen hergestellt sind. Die Reaktionsprodukte wurden durch ¹H-NMR- und FT-IR-Spektroskopie charakterisiert. OCN-C₃₆-NCO stellt ein Gemisch von Isomeren dar, die aus der Dimerisierung von Öl- und Linolsäure, gefolgt von einer Umwandlung in das Diisocyanatderivat resultieren. C₃₆ stellt das Gemisch von Isomeren mit linearen und verzweigten Alkylketten, die 36 Kohlenstoffatome haben (die aus der Dimerisierung von Linol- und Ölsäure resultieren), dar.
BEISPIEL 1
Dimeres Diisocyanat (Henkel, DDI 1410) (88,36 g, 0,137 mol) wurde in Toluol (300 ml) in einem 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattet war, solvatisiert. Die Reaktion wurde unter Stickstoff gebracht und 0,04 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator) wurden unter Rühren zugesetzt, als die Lösung auf 80°C erwärmt worden war. Der Zugabetrichter wurde mit 1,4-Cyclohexan-dimethanol-monovinylether (BASF) (50 g, 0,294 mol), gelöst in Toluol (50 ml), gefüllt. Diese Lösung wurde über 10 Minuten der Isocyanatlösung zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde für weitere 3 Stunden bei 80°C erwärmt. Nachdem die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde das Gemisch dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die isolierte organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das Produkt in 94%iger Ausbeute zu erhalten.
BEISPIEL 2
Dimeres Diisocyanat (Henkel, DDI 1410) (41,7 g, 0,069 mol) wurde in Toluol (100 ml) in einem 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattet war, solvatisiert. Die Reaktion wurde unter Stickstoff gebracht und 0,03 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator) wurden unter Rühren zugesetzt, als die Lösung auf 80°C erwärmt war. Der Zugabetrichter wurde mit 1,6-Hexanolvinylether (BASF) (20 g, 0,139 mol), gelöst in Toluol (20 ml), beschickt. Die Lösung wurde über 10 Minuten zu der Isocyanatlösung gegeben und das resultierende Gemisch wurde für weitere 3 Stunden bei 80°C erwärmt. Nachdem die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde das Gemisch dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die isolierte organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei das Produkt in 97%iger Ausbeute erhalten wurde.
BEISPIEL 3
Es wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 2 ablaufen gelassen, wobei Butanolvinylether anstelle von Hexanolvinylether verwendet wurde.
BEISPIEL 4
Dimeres Diisocyanat (Henkel, DDI 1410) (29,74 g, 0,049 mol) wurde in Toluol (200 ml) in einem 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattet war, solvatisiert. Die Reaktion wurde unter Stickstoff gestellt, und die Lösung wurde auf 50°C erwärmt. Der Zugabetrichter wurde mit 3-Amino-1-propanolvinylether (Aldrich) (10 g, 0,099 mol), gelöst in Toluol (50 ml), beschickt. Diese Lösung wurde über 10 min der Isocyanatlösung zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde für eine weitere Stunde bei 50°C erwärmt. Nachdem die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde das Gemisch dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die isolierte organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei das Produkt mit 96% Ausbeute erhalten wurde.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel zeigt die Leistungsfähigkeitscharakteristika von Vinyletherverbindungen, die Carbamatfunktionalität enthalten und zu Klebern für eine Verwendung als Chipbefestigungspasten formuliert werden.
Die polaren Vinyletherverbindungen aus den Beispielen 1 und 2 und dimerer Divinylether (DDVE),
wurden jeweils mit einem Bismaleimid als Elektronenakzeptor im Molverhältnis 1 : 1 unter Verwendung eines Initiators mit 2 Gew.-% in einem DSC umgesetzt. Das Bismaleimid hatte die Struktur:
Die Wärmeentwicklung pro Gramm war für Formulierungen, die die polaren Vinylether enthielten, gleich der für DDVE oder höher, was einen gleichen oder höheren Polymerisationsgrad anzeigt. Der "Onset-to-Peak"-Temperaturbereich für Formulierungen, die polare Vinylether enthielten, war gleich dem der Formulierungen auf DDVE-Basis oder besser, was ähnliche Härtungskinetik anzeigt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Die Vinyletherverbindungen aus den Beispielen 1 und 2 und der dimere Divinylether wurden ebenfalls zu Chipbefestigungskleberzusammensetzungen formuliert, wobei dasselbe Bismaleimid, das oben identifiziert worden war, als Elektronenakzeptor im Molverhältnis 1 : 1 verwendet wurde. Wie der Fachmann erkennen wird, könnten andere Elektronenakzeptoren, wie sie in dieser Beschreibung beschrieben sind, für das Maleimid eingesetzt werden.
Der Chipbefestigungsklebstoff hatte die folgende Formulierung:
Die obigen drei Formulierungen (Elektronendonor aus Beispiel 1 und 2 und DDVE) wurden zur Verwendung als Chipbefestigungsklebstoffe getestet. Jede Formulierung wurde in zwei Chargen aufgeteilt, eine zum Testen der adhäsiven Festigkeit über die Chipscherung bei Raumtemperatur und die zweite zum Testen der Chipscherung bei 240°C. Eine Aliquotkleberformulierung aus jeder Charge von jeder der drei Formulierungen wurde zwischen einen 120 × 120 mil Siliciumchip und jeweils einen Pd-, Ag- und Cu-Leitungsrahmen. Jede Leitungsrahmenanordnung wurde für etwa 60 Sekunden auf eine Heizplatte mit 200°C gelegt, um den Kleber zu härten. Nach dem Härten wurde Druck auf die Seite der Chips mit Raumtemperatur und mit 240°C angewendet, bis eine Scherung auftrat. Die Chip-Scherkraft wurde in kg gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben und zeigen, dass die Chipscherwerte für die Beispiele 1 und 2, bei denen die Vinyletherverbindungen polare Funktionalität enthalten, eine adhäsive Festigkeit bzw. Adhäsionsfestigkeit bei Raumtemperatur aufweisen, die der von DDVE, das keine polare Funktionalität hat, überlegen ist.

Claims

Chipbefestigungskleber, umfassend (a) 5 bis 30 Gew.-% eines Gemisches aus einer Vinyletherverbindung, die polare Funktionalität enthält, und einer Elektronenakzeptorverbindung, (b) 0,01 bis 10,0 Gew.-% eines Radikalinitiators oder Photoinitiators, (c) 70 bis 95 Gew.-% eines leitenden oder nicht-leitenden Füllstoffs bis zu insgesamt 100 Gew.-%, wobei der Vinylether die Struktur:
hat, worin n 1 bis 6 ist; R¹, R² und R³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind; Q eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine Alkylenoxykette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer oder kondensierter aromatischer Ring, der 3 bis 10 Kohlenstoffatome hat und gegebenenfalls die Heteroatome O, N oder S enthält, ist; X und Y unabhängig O, NR¹ oder S sind, mit der Maßgabe, dass X und Y nicht beide Sauerstoff oder Schwefel sein können; Z ein verzweigtes oder lineares Alkan, das cyclische Gruppierungen enthalten kann, ein Siloxan, ein Polysiloxan, ein C₁-C₄-Alkoxy-terminiertes Siloxan oder Polysiloxan, ein Polyester, Polyether, ein Polyurethan, ein Poly(butadien) oder eine aromatische, polyaromatische oder heteroaromatische Gruppe ist.
Chipbefestigungskleber nach Anspruch 1, wobei R¹, R² und R³ Wasserstoff sind, Q ein lineares oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und Z ein lineares oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen ist.
Chipbefestigungskleber nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff Silber ist.
Chipbefestigungskleber nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff Tetrafluorethylen ist.