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Die Erfindung betrifft dualhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponenten-Massen auf Basis von Epoxidharzen sowie deren Verwendung zum Verkleben, Vergießen, Abdichten und Beschichten von Substraten. Solche Massen sind vielseitig einsetzbar und können als Klebe- und Dichtmassen für Bauzwecke, als Konstruktionsklebstoffe oder als Verguss- und Beschichtungsmassen in der Elektronikindustrie verwendet werden.
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Dualhärtende Klebstoffe stehen seit vielen Jahren im Blickpunkt des Interesses. Dabei wird in der Regel die Möglichkeit einer Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere im UV/VIS-Bereich, mit einem zweitem Härtungsmechanismus kombiniert. Dies kann eine Aushärtung mit Wärme oder auch Feuchtigkeit sein.
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Eine Anwendung dualhärtender Klebstoffe ist beispielsweise die schnelle Fixierung von Kehlnähten, um Bauteile vor dem endgütigen Aushärtungsschritt vor einem Verrutschen zu sichern. Bei Vergussanwendungen können die Oberflächen schnell mit Licht versiegelt und die Bauteile problemlos gehandelt werden, ohne dass die Vergussmasse ausläuft. Bei derartigen Anwendungen ist die Lichthärtung also primär eine Vorfixierung. Weiterhin gibt es auch Anwendungen, bei denen mittels eines zweiten Härtungsmechanismus nur letzte Klebstoffreste ausgehärtet werden sollen, z. B. in Hinterschneidungen, in denen kein Licht ankommt.
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Mittlerweile ist eine Vielzahl an Dualhärtemechanismen bekannt. Diese Mechanismen orientieren sich immer an einem bestimmten Typ chemischer Reaktionen und unterliegen somit den mit der verwendeten chemischen Substanzklasse verbundenen Einschränkungen.
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Der älteste Typ dualhärtender Massen sind dualhärtende Acrylatklebstoffe. Während die Lichthärtung der Acrylatgruppen durch Photoinitiatoren angestoßen wird, erfolgt die Warmhärtung über Substanzen wie Peroxide, die bei Erwärmung freie Radikale bilden. Allerdings zeigen Acrylate das Problem der Sauerstoffinhibierung, d. h. die Oberflächen bleiben feucht, da die wachsenden Ketten an der Oberfläche des Klebstoffs durch die in der Luft vorhandenen Sauerstoffradikale abgebrochen werden. Dieses Phänomen kann zwar technisch mittels Inertisierung, beispielsweise durch Aushärtung unter Stickstoffatmosphäre, oder mittels Verwendung harter Strahlung im UV-B oder UV-C-Bereich umgangen werden. Allerdings ist dann der technische Aufwand entsprechend hoch.
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Darüber hinaus zeigen Acrylatklebstoffe einen sehr hohen Schrumpf, schlechte Temperaturbeständigkeit und eine mäßige Feuchtigkeitsbeständigkeit. Problematisch ist insbesondere die Beständigkeit gegen eine Kombination aus Feuchte und Temperatur, die oftmals im sogenannten 85/85-Test (85% Luftfeuchtigkeit bei 85°C, in der Regel während 1000 Stunden) überprüft wird. Dies ist der Grund, warum Acrylatklebstoffe beispielsweise in der Elektronikindustrie bisher nicht in größerem Umfang verwendet werden.
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Das europäische Patent
EP 1 061 101 B1 zeigt kationisch dualhärtende Massen, die oberflächentrocken aushärten. Kationisch härtende Systeme haben sich im Elektronikbereich teilweise durchsetzen können, z. B. bei der Produktion von Smartcard-Modulen, doch verhindert die Empfindlichkeit der Systeme auf basischen Substratoberflächen, auf denen die kationische Polymerisation durch Abbruch des Kettenwachstums inhibiert wird, eine breitere Anwendung dieser Massen.
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In der deutschen Patentschrift
DE 10 2009 012 272 B4 werden lichthärtende Acryaltklebstoffe mit isocyanathaltigen Harzen beschrieben. Diese zeigen als zweiten Aushärtemechanismus eine Vernetzung der Isocyanatgruppen über Amincluster. Allerdings ist es Ziel dieser Patentschrift, flüssige Bestandteile in Schattenzonen auszuschließen. Dafür werden deutlich verringerte mechanische Eigenschaften akzeptiert.
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Ebenfalls über eine Feuchtevernetzung, aber mit alpha-Silanen, funktionieren dualhärtende Massen nach der
DE 10 2010 010 598 A1 . Hier sind die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Massen gegenüber der Patentschrift
DE 10 2009 012 272 B4 zwar verbessert. Die mechanischen Eigenschaften reichen beispielsweise dazu aus, um Schattenzonen in Display-Verklebungen eine genügende Stabilität zu geben. Allerdings ist die Festigkeit der gehärteten Massen nicht vergleichbar mit den Festigkeiten, die bei rein lichthärtenden Acrylatklebstoffen erreicht werden. Zusätzlich zeigen diese Massen wiederum die für Acrylate bekannten und bereits benannten Nachteile.
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Am Markt sind außerdem lichtfixierbare Cyanacrylate, allgemein als Sekundenklebstoffe bekannt, und lichtfixierbare Silikone vertreten. Auch hier dominieren die Nachteile der zu Grunde liegenden Chemie, so beispielsweise die sehr schlechte Feuchtebeständigkeit der Cyanacrylate bzw. die mäßigen Haftungseigenschaften der Silikone.
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Die
DE 10 2005 031 381 A1 offenbart warmhärtende Massen, bei denen (Iso)cyanate mittels latenter Härter auf Aminbasis ausgehärtet werden. Auch die Möglichkeit zur Abmischung mit Epoxidharzen wird beschrieben. Eine Möglichkeit zur Härtung der Massen mittels Licht ist jedoch nicht offenbart.
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In der Patentschrift
US 2012/0115972 wird ein dualhärtendes System beschrieben, das aus einem Photoinitiator, einem Epoxidharz, einem latenten Härter für das Epoxidharz und einem radikalisch härtenden Harz besteht. Dieses System soll eine weitreichende Tiefenhärtung bei der Bestrahlung mit Licht ergeben. Durch einen nachgeschalteten Warmhärteschritt sollen speziell bei der Verwendung in LCD-Displays eine Beschädigung der LCD-Displays durch nicht ausgehärtete Bestandteile in Schattenzonen vermieden werden. Die Eigenschaften des dualhärtenden Systems entsprechen daher einem klassischen, radikalisch lichthärtenden Produkt. Dies wird dadurch verdeutlicht, dass das radikalisch härtende Harz bevorzugt in einem Anteil von 40 bis 90 Prozent vorliegen soll.
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Das allgemeine Fachwissen zu den im Stand der Technik bekannten Klebstoffsystemen kann beispielsweise dem Buch „Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen” von B. Müller und W. Rath, 2004, erschienen im Vincentz-Verlag, Hannover, entnommen werden.
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Warmhärtende, einkomponentige Epoxidharze sind dem Fachmann seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Die Aushärtung von Epoxidharzen mit latenten Härtern, meistens auf Basis von Aminen, ergibt Massen, die aufgrund ihres geringen Schrumpfs, ihrer guten mechanischen Eigenschaften, ihrer chemischen Beständigkeit und ihrer sehr guten thermischen Beständigkeit breiten Einsatz in nahezu allen industriellen Feldern gefunden haben. Die Eigenschaften von Epoxidharzen sind beispielsweise im Buch „Epoxy Resins, Chemistry and Technology”, Herausgeber Clayton A. May, erschienen im Verlag Marcel Dekker, New York, 2. Auflage 1988, beschrieben.
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Eine funktionierende Dualhärtung mit warmhärtenden Epoxidharzen ist bisher jedoch nicht bekannt. Zwar sind mittlerweile sogenannte „photolatente Basen” mit geschützten Amingruppen beschrieben, die von der Firma BASF SE erhältlich sind. Zur vollständigen Aushärtung der Epoxidharze müsste das Amin aber in stöchiometrischer Menge zu den Epoxidgruppen freigesetzt werden. Darüber hinaus müsste das Amin jeweils zwei reaktive Gruppen tragen, d. h., es müsste entweder ein Diamin eingesetzt werden, oder ein primäres Amin mit zwei zur Vernetzung geeigneten Wasserstoffatomen. Daher ist die Verwendung dieser photolatenten Basen zur Lichthärtung von Epoxidharzen ausgeschlossen.
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Von mehreren Herstellern werden außerdem sogenannte Epoxyacrylate angeboten, also Hybridverbindungen, die sowohl Epoxidgruppen als auch Acrylatgruppen tragen. Diese Epoxyacrylate bringen aber entweder, wenn der Epoxidanteil der Massen hoch angesetzt wird, nur klebrige Oberflächen nach der Aushärtung im UV/VIS-Bereich hervor, oder ergeben, wenn der Acrylatanteil sehr hoch gesetzt wird, nur Massen mit den für Acrylate bekannten Nachteilen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dualhärtende Epoxidmassen bereitzustellen, mit denen die Vorteile der bekannten warmhärtenden Epoxidharze erhalten werden und die sich insbesondere zur Anwendung im Elektronikbereich eignen. Vorzugsweise sollen die Massen eine Möglichkeit zur zusätzlichen Härtung mittels aktinischer Strahlung bereitstellen. Dabei soll die zusätzliche Härtung mittels aktinischer Strahlung eine Vorfixierung und Versiegelung der Oberfläche der Massen ermöglichen, während die Durchhärtung der Masse mittels Wärmebehandlung erfolgt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine dualhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponentenmasse gemäß Anspruch 1.
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die beliebig miteinander kombiniert werden können.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner die Verwendung der dualhärtenden Masse gemäß Anspruch 1 für das Verkleben, Vergießen, Abdichten und Beschichten von Substraten und die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Bauteile.
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Erfindungsgemäß besteht die dualhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponenten-Masse aus:
- (A) 30 bis 60 Gew.-% einer mindestens difunktionellen epoxidhaltigen Verbindung,
- (B) 5 bis 35 Gew.-% einer Hybridverbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe und zugleich mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe trägt,
- (C) 5 bis 40 Gew.-% eines latenten Härters auf Basis von Stickstoffverbindungen, die zur Additionsvernetzung der epoxidhaltigen Verbindung geeignet sind,
- (D) 0,2 bis 5 Gew.-% eines durch Bestrahlung mit Licht zur Radikalbildung fähigen Photoinitiators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D); sowie wahlweise
- (E) 0 bis 80 Gew.-% Modifikatoren, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen der Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Feuchtigkeit bindenden Mittel, Beschleuniger, Fließverbesserer, Benetzungsmittel, Thixotropierungsmittel, Verdünnungsmittel und polymeren Verdickungsmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
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Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich dadurch aus, dass die Massen nach der radikalischen Photopolymerisation durch Bestrahlen mit Licht im UV-A/VIS-Bereich von 315 bis 800 nm unter Luft, vor einer Warmhärtung der Massen, im wesentlichen oberflächentrocken sind.
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Die Oberflächentrockenheit einer mit aktinischer Strahlung gehärteten Masse wird mit dem in der Industrie anerkannten Talkum-Test überprüft, der von der „Arbeitsgemeinschaft Druckveredelung e. V.” im Newsletter vom Mai 2010 (Verantwortlich für diesen Newsletter: Samuel Moesli, Schmid Rhyner AG, Soodring 23, CH-8134 Adliswil-Zürich) definiert und frei zugänglich ist. Im Wesentlichen beruht der Test auf dem Auftrag von Talkumpulver auf die mit Licht gehärtete Oberfläche, das anschließend mit einem Wattebausch entfernt wird. Sind Rückstände vom Talkum auf der Oberfläche sichtbar, so gilt ein System als oberflächentrocken.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass warmhärtende Epoxidmassen mit einem dualhärtenden Mechanismus ausgestattet werden können, indem man zu den üblicherweise ein Epoxidharz und einen latenten Härter enthaltenden Epoxidmassen eine Hybridverbindung zusetzt, die sowohl Isocyanatgruppen als auch radikalisch polymeriserbare Gruppen trägt, sowie einen Photoinitiator für die Aktivierung der radikalisch polymeriserbaren Gruppen beifügt.
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Besonders überraschend ist, dass entgegen der bei der Strahlungshärtung von radikalisch polymeriserbaren Gruppen bestehenden Erwartung schon nach der Lichthärtung trockene Oberflächen erhalten werden.
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Die erfindungsgemäßen Massen liegen in Form eines lagerstabilen Einkomponenten-Gemischs vor und bedürfen zu ihrer Aushärtung nicht der Beimischung einer zweiten Komponente.
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Als lagerstabil werden Massen angesehen, deren Viskosität sich bei Raumtemperatur (23°C) während der angegebenen Lagerzeit um weniger als 50% ändert. Die erfindungsgemäßen Massen zeigen bevorzugt eine Lagerstabilität bei Raumtemperatur von mindestens 1 Woche.
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Die erfindungsgemäßen Massen zeichnen sich weiter dadurch aus, dass die Oberflächen nach einer Lichthärtung im UV-A oder VIS-Bereich von 315 bis 800 nm unter Luft, vor der Warmhärtung der Massen, vorzugsweise ein Speichermodul von mindestens 25000 Pa, besonders bevorzugt mindestens 30000 Pa und ganz besonders bevorzugt von 30.000 bis 1.000.000 Pa aufweisen.
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Bei geeigneter Wahl des Speichermoduls nach der Lichthärtung der Massen weisen die endgehärteten Klebstoffe nahezu dieselben positiven Eigenschaften aufweisen wie die klassisch nur warmgehärteten Epoxidharze.
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Das Speichermodul kann sowohl durch den Anteil der Hybridverbindung (Komponente (B)) als auch die Art der Hybridverbindung selbst, und insbesondere durch den Anteil der radikalisch polymerisierbaren Gruppen in der Hybridverbindung beeinflusst werden.
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Als epoxidhaltige Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen (Komponente (A)) können in den erfindungsgemäßen Massen sowohl aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Epoxidharze sowie Gemische davon verwendet werden. Aliphatische Epoxidharze beinhalten Komponenten, die sowohl eine aliphatische Gruppe als auch mindestens zwei Epoxidgruppen tragen.
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Beispiele für die Komponenten aliphatischer Epoxidharze sind insbesondere Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Dimethylpentandioxid, Butadiendioxid und Diethylenglycoldiglycidylether.
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Cycloaliphatische Epoxidharze sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Komponenten, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch mindestens 2 Oxiranringe tragen. Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexandioxid, Bis(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid, 1,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan. Bevorzugt wird 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycylohexylcarboxylat eingesetzt.
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Aromatische Epoxidharze können in den erfindungsgemäßen Massen ebenso genutzt werden. Beispiele für aromatische Epoxidharze sind Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak-Epoxidharze, Cresol-Novolak-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4'-Biphenyl-Epoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether.
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Außerdem können auch polyfunktionelle Epoxidharze aller drei Harzgruppen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidharze in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.
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Die Komponente (A) liegt in den erfindungsgemäßen Massen in einem Anteil von 30 bis 60 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D).
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Die in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (B) eingesetzten Hybridverbindungen mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe und mindestens einer radikalisch strahlungshärtenden Gruppe, sind grundsätzlich bekannt und lassen sich durch teilweise Umsetzung der Isocyanatgruppen eines mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Moleküls mit einer Verbindung erhalten, die wenigstens eine radikalisch strahlungshärtende Gruppe und eine Hydroxylgruppe enthält. Dabei lassen sich je nach Anzahl der anfänglich vorhandenen Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Anzahl an radikalisch strahlungshärtenden Gruppen in die Hybridverbindung einführen. So können beispielsweise bei einem Molekül mit vier Isocyanatgruppen wahlweise ein, zwei oder drei dieser Gruppen in radikalisch strahlungshärtende Gruppen umgewandelt werden.
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Zur Herstellung der Hybridverbindung kommen als polyfunktionelle Isocyanate vorzugsweise Verbindungen der Formel Q(NCO)n in Frage, worin, n = 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 4, ist und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, bedeutet.
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Beispielhafte Isocyanate der oben genannten allgemeinen Formel mit mehreren Isocyanatgruppen sind niedermolekulare Isocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Didecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Hexahydro-1,3 und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.
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Aus diesen niedermolekularen Isocyanaten werden vorzugsweise nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik höhermolekulare Isocyanate aufgebaut, d. h., polyfunktionelle Isocyanate mit z. B. Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- oder Uretdion-Struktureinheiten.
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Erfindungsgemäß bevorzugte höhermolekulare Isocyanate sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10000, vorzugsweise 600 bis 8000 und insbesondere 800 bis 5000. Diese höhermolekularen Isocyanate werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen der oben genannten niedermolekularen Isocyanate mit organischen Verbindungen erhalten, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthalten, wie beispielsweise organische Polyhydroxyverbindungen.
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Die radikalisch strahlungshärtende Gruppe in der Hybridverbindung ist vorzugsweise ein Acrylsäureester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureester, Methacrylsäureamid, Vinylether oder Bismaleimid. Diese Gruppen werden bevorzugt, aber nicht ausschließlich, durch Umsetzung wenigstens einer Isocyanatgruppe des polyfunktionellen Isocyanats mit einer Verbindung in die Hybridverbindung eingeführt, die zusätzlich zur strahlungshärtenden Gruppe eine Hydroxyfunktion aufweist.
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Zur Umsetzung mit dem polyfunktionellen Isocyanat besonders bevorzugt sind hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylsäureester. Solche (Meth)acrylate umfassen beispielweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder mit Polyetheralkoholen.
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Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylmethacrylat und Hydroxybutylvinylether, einschließlich deren Mischungen.
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Die Hybridverbindung weist vorzugsweise einen Umsetzungsgrad von 25 bis 75 auf, das heißt, von 25 bis 75% der freien Isocyanatgruppen des zur Herstellung der Hybridverbindung als Ausgangsmaterial verwendeten polyfunktionellen Isocyanats sind mit der die strahlungshärtende Gruppe tragenden hydroxyfunktionalisierten Verbindung umgesetzt. Vorzugsweise beträgt der Umsetzungsgrad 25 bis 60%, bevorzugt 30 bis 55% und besonders bevorzugt 45 bis etwa 55%.
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Die Hybridverbindung liegt in der erfindungsgemäßen Masse vorzugsweise in einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einem Anteil von 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D).
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Als Komponente (C) in den erfindungsgemäßen Massen eignen sich alle latenten Härter, die dem Fachmann für einkomponentige Epoxidharze bekannt sind. Unter „latenten Härtern” werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Härter verstanden, die unter Lagerbedingungen über einen bestimmten Zeitraum inaktiv bleiben, aber bei Erwärmung auf eine für die Warmhärtung typische Temperatur von zwischen etwa 60 und 160°C aktiv werden und eine Polyadditions- und Vernetzungsreaktion zwischen Härter und Epoxidharz auslösen.
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Verkapselte Härter würden dieser Definition ebenfalls genügen, allerdings bleibt das Verkapselungsmaterial als unreaktiver Bestandteil in der Masse zurück und kann die Eigenschaften negativ beeinflussen. Gleiches gilt für Härter, bei denen Bestandteile abgespalten werden, die nicht in die ausgehärtete Masse eingebaut werden, wie beispielsweise Formaldehyd oder andere Schutzgruppen. Somit ist eine weitere Bedingung für erfindungsgemäße latente Härter, dass diese bei einer bestimmten Temperatur schmelzen und/oder sich zersetzen, wobei die Zersetzung ausschließlich zu Bestandteilen führt, die gegenüber den Epoxidharzen reaktiv sind.
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Beispiele für erfindungsgemäße latente Härter sind, ohne damit andere latente Härter für Epoxidharze auszuschließen, Dicyandiamid, Guanidinderivate, Triazinderivate, Guanaminderivate, aliphatische Amine, cycloaliphatische Amine, aromatische Amine, Polyamidoamine, und Imidazole. Weitere Beispiele für latente Härter sind alle polymeren stickstoffhaltigen Verbindungen, sofern eine Additionsreaktion mit Epoxidharzen möglich ist. Bevorzugt sind insbesondere Addukte von Epoxidharzen mit verschiedenen Aminen.
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Mischungen verschiedener latenter Härter können verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Härter zu variieren oder den Schmelzpunkt und damit die Reaktionstemperatur der Warmhärtung an die jeweiligen Anforderungen anzupassen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Massen werden latente Härter mit einem Schmelzpunkt von unter 150°C, besonders bevorzugt unter 110°C, und ganz besonders bevorzugt unter 90°C verwendet.
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Der Anteil des Härters in der Masse richtet sich nach den Äquivalenten der verwendeten Härter, Epoxidharze und Isocyanate, wobei der Härter entweder äquivalentmäßig ausgeglichen oder im Überschuss eingesetzt wird.
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Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Masse von 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (D).
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Die latenten Härter werden von den Herstellern in verschiedenen Teilchengrößen angeboten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind latente Härter mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 10 μm.
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Der latente Härter hat die Eigenschaft, sowohl mit den Epoxidharzen der erfindungsgemäßen Massen als auch mit den Isocyanatgruppen der Hybridverbindung zu reagieren. Damit ist eine Vernetzung aller Bestandteile untereinander gegeben.
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Als Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation (Komponente (D)) können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise α-Hydroxyketone, Benzophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Mehtyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinsopropylether, Benzoinisobutylehter, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2-Isoprpylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können.
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Als UV-Photoinitiatoren können beispielsweise die IRGACURE®-Typen von BASF SE eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE® 184, IRGACURE® 500, IRGACURE® 1179, IRGACURE® 2959, IRGACURE® 745, IRGACURE® 651, IRGACURE® 369, IRGACURE® 907, IRGACURE® 1300, IRGACURE® 819, IRGACURE® 819DW, IRGACURE® 2022, IRGACURE® 2100, IRGACURE® 784 und IRGACURE® 250. Ferner sind die DAROCUR®-Typen von BASF SE verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR® MBF, DAROCUR® 1173, DAROCUR®TPO und DAROCUR® 4265.
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Der in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzte Photoinitiator ist vorzugsweise durch Licht einer Wellenlänge von 320 bis 480 nm aktivierbar.
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Als Modifikatoren (Komponente (E)) können in den erfindungsgemäßen Massen insbesondere Füllstoffe, beispielsweise Quarzmehl, Silikate, Glasmehl, Teflonpulver, Keramikpulver, Metallpulver sowie Farbstoffe und Pigmente, beispielsweise Ruße, Metalloxide oder organische Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden.
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Stabilisatoren können einerseits dazu dienen, die Lagerstabilität zu erhöhen (z. B. leicht saure Verbindungen wie Toluolsulfonylisocyanat), und andererseits die gehärtete Masse vor thermischem Abbau oder Abbau durch UV-Strahlung schützen (z. B. sterisch gehinderte Phenole oder Amine).
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Feuchtigkeit bindende Mittel sind ebenfalls für die Erhöhung der Lagerstabilität und der Vermeidung einer Kohlendioxidbildung geeignete Modifikatoren.
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Als Beschleuniger sind Imidazole oder Harnstoffderivate wie Monuron oder Diuron verwendbar, aber auch dem Fachmann für Isocyanate bekannte Beschleuniger wie zum Beispiel Organozinnverbindungen.
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Zur Einstellung des Fließverhaltens können die dem Fachmann bekannten Fließverbesserer, Benetzungsmittel, Verdünnungs- und Verdickungsmittel sowie Thixotropierungsmittel eingesetzt werden. Dabei sind Kombinationen dieser Mittel untereinander sowie Kombinationen mit anderen Modifikatoren entsprechend den anwendungstechnischen Erfordernissen verwendbar.
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Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die Oberflächen der erfindungsgemäßen Massen nach der Lichthärtung trocken sind, obwohl bei der Härtung mit Licht im UV-A/VIS-Bereich eine radikalische Polymerisation durchgeführt wird. Die Oberflächentrockenheit kann bei den erfindungsgemäßen Massen mit dem Speichermodul korreliert werden. Dies überrascht ebenfalls, da der Anteil an radikalisch polymerisierbaren Gruppen in der erfindungsgemäßen Masse sehr gering ist.
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Das Speichermodul wird im Rheometer bestimmt und gilt als Maß für die während eines Scherprozesses gespeicherte Deformationsenergie. Nach einer Entlastung steht diese Energie wieder vollständig für die Rückdeformation zur Verfügung. Das Speichermodul ist somit auch ein Maß für den Vernetzungsgrad eines Systems. Härtet eine flüssige Masse durch Polymerisation aus, so steigt das Speichermodul über mehrere Zehnerpotenzen an. Je stärker ein System vernetzt ist, desto höher ist das Speichermodul.
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Überraschenderweise besteht bei den erfindungsgemäßen Massen eine gute Korrelation zwischen Speichermodul und Oberflächentrockenheit. Wenn eine hinreichend dünne Schicht der erfindungsgemäßen Masse mit Licht vorgehärtet wird und zu weich ist, dann deutet dies auf einen unzureichenden Einbau bzw. eine unzureichende Vernetzung der flüssigen Bestandteile hin. Die Oberfläche wird dann klebrig und das Speichermodul ist vergleichsweise gering.
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Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher, dass das Speichermodul der erfindungsgemäßen Massen nach einer Lichthärtung unter Luft im UV-A/VIS-Bereich mindestens 25000 Pa beträgt, besonders bevorzugt mindestens 30000 Pa.
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Falls eine zu dichte Vernetzung der durch Lichthärtung radikalisch polymerisierten Gruppen vorliegt und das Speichermodul zu hoch ist, kann umgekehrt der latente Härter während der nachfolgenden Warmhärtung nur unzureichend aufschmelzen und/oder sich in der Matrix verteilen, so dass weder die Isocyanatgruppen der Hybridverbindung noch die Epoxidgruppen mit dem Härter reagieren. Somit erhält man nicht das gewünschte Netzwerk, und insbesondere die für die erfindungsgemäßen Massen gewünschten Eigenschaften aminisch vernetzter Epoxidharze würden dann in dem im Wesentlichen durch Bestrahlen mit Licht gehärteten Bereich nicht zum Tragen kommen.
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Erfindungsgemäß bevorzugt liegt daher das Speichermodul der erfindungsgemäßen Massen nach einer Lichthärtung unter Luft im UV-A/VIS-Bereich nicht über 1 MPa.
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Die Strahlungshärtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mit Licht im UV-A/VIS-Wellenlängenbereich von etwa 315 bis 800 nm, vorzugsweise mit Licht einer Wellenlänge von 320 bis 480 nm. Auf die Strahlungshärtung folgt eine Warmhärtung bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen unter 150°C.
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Die Dauer der Warmhärtung beträgt vorzugsweise von 1 Stunde bei 80°C bis 10 Minuten bei 150°C, besonders bevorzugt bis 5 Minuten bei 180°C. Die genannten Aushärtezeiten beziehen sich auf eine Aushärtung in Konvektionsöfen. Durch alternative Aushärtemethoden wie IR-Strahler oder Thermodenaushärtung (Thermokompression) können die Aushärtezeiten deutlich verkürzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Massen ergeben nach der Warmhärtung mechanische Eigenschaften, die nur unwesentlich von den Werten der ursprünglich zugrundeliegenden, unter Verwendung von aminischen Härter rein warmhärtenden Epoxidharzmassen abweichen. Somit ist erfindungsgemäß eine Dualhärtung ausführbar, bei der die Massen nach der Aushärtung mit Licht trockene Oberflächen ergeben und gleichzeitig, nach der abschließenden Warmhärtung, die hervorragenden mechanischen Eigenschaften von aminisch warmhärtenden Epoxidharzmassen erreichen.
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Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich insbesondere als Klebstoffe, Vergussmassen und zum Abdichten bzw. Beschichten von Substraten. Besonders geeignet sind die Massen zur Verwendung in Produktionsprozessen, bei denen durch einen Lichthärtungsschritt eine schnelle Anfangsfixierung erzielt werden muss. Dies können Montageschritte für Bauteile wie Miniaturlautsprecher, Kameramodule und andere elektrische Bauteile sein. Bei Vergussanwendungen können die Oberflächen der erfindungsgemäßen Massen durch Lichthärtung schnell versiegelt und die Bauteile sofort einer weiteren Bearbeitung zugeführt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen für das Verkleben, Vergießen, Abdichten und Beschichten von Substraten und die unter Verwendung der Massen hergestellten Bauteile. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Massen in elektrischen und elektronischen Bauteilen verwendet.
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Ausführungsbeispiele
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Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung, wobei die Ausführungsbeispiele jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind. In der Zeichnung zeigen:
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1 Fotographien, welche die Oberflächentrockenheit mittels Anhaftung von Talkumpulver erläutern. Die linke Abbildung zeigt eine bekannte Acrylatmasse gemäß Beispiel 1 und die anderen Abbildungen zeigen die Massen gemäß den Beispielen 3 bis 6;
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2 Rheometerkurven zur Bestimmung des Speichermoduls für die Beispiele 3 bis 6.
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Alle Prozentangaben in den Zusammensetzungen der Ausführungsbeispiele beziehen sich auf Gewichtsprozent, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Je nach Ausführungsbeispiel wurden folgende Eigenschaften bestimmt und in Tabelle 1 zusammengefasst:
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Oberflächentrockenheit
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Die Masse wurde auf einen Objekträger gegeben und mit einer UV-A/VIS-Lampe (Quecksilbergasentladungslampe) 30 Sekunden lang bei einer Intensität von 60 mW/cm2 bei Raumtemperatur (23°C) gehärtet. Die Oberfläche wurde mit Talkumpuder bestreut und das Puder mit einem Pinsel verteilt. Anschließend wurde das Talkum mit einem Wattebausch abgewischt. Die Menge des auf der Oberfläche verbleibenden Talkumpuders wurde visuell bestimmt. Auf der Oberfläche verbleibendes Talkumpulver zeigt an, dass die Oberfläche nicht trocken sondern noch klebrig ist. Je mehr Talkumpulver kleben bleibt, desto weniger oberflächentrocken ist das System.
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Bestimmung der mittels Licht aushärtbaren Schichtdicke
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Die Masse wurde in eine Form mit 2 cm Durchmesser und 5 mm Höhe gegeben und mit einer UV-A/VIS-Lampe (Quecksilbergasentladungslampe) 30 Sekunden lang bei einer Intensität von 60 mW/cm2 gehärtet. Danach wird die gehärtete Haut abgezogen und die Schichtdicke mit einer Mikrometerschraube bestimmt.
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Kohäsion und Reißdehnung
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Aus den Massen wurden Schulterstäbe definierter Größe (Abmessungen 25 × 5,5 × 2 mm, Meßstrecke 10 × 2 × 2 mm) gegossen und zuerst mit einer UV-A/VIS-Lampe (Quecksilbergasentladungslampe) 30 Sekunden lang bei einer Intensität von 60 mW/cm2 ausgehärtet. Anschließend wurde 30 min lang bei 100°C warmgehärtet. Die Schulterstäbe wurden in einer Zugprüfmaschine der Firma Zwick mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min auseinandergezogen und die Kohäsion und Reißdehnung gemäß DIN EN ISO 527 bestimmt.
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Druckscherfestigkeit Aluminium/Aluminium
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Jeweils zwei Probekörper (20 × 20 mm, 5 mm dick) aus Aluminium wurden mit 5 mm Überlappung unter Verwendung der jeweiligen Masse verklebt. Die Probekörper wurden während der Aushärtung durch Schlauchklammern fixiert. Die Klebschichtdicke wurde durch Einlegen von zwei parallelen Distanzdrähten mit einem Durchmesser von 0,1 mm eingestellt. Die Aushärtung der Masse erfolgte wie unter dem Punkt „Kohäsion und Reißdehnung” beschrieben, wobei die Lichthärtung nur an den Kehlnähten der Verklebung auftritt. Die Verklebung wurde wiederum auf der Zwick-Prüfmaschine zerstörend getestet, und die Kraft beim Versagen der Verklebung aufgezeichnet.
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Speichermodul
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Als Messgerät diente ein Rheometer (Physica MCR301, RHEOPLUS/32 V3.31 der Fa. Paar) mit einer Vorrichtung für die Strahlungshärtung. Dabei wurde die auf einen Glasprobekörper mit einer Schichtdicke von 100 μm aufgetragene Masse von unten mit einer UV-A/VIS-Lampe (Quecksilbergasentladungslampe mit Lichtleiter) unter Luftatmosphäre bei einer Intensität von 60 mW/cm2 gehärtet. Von oben saß der Mess-Stempel (PP09, d. h. Platte mit 9 mm Durchmesser) auf der Masse auf. Die Messung erfolgte bei 23°C mit vorgewählter Deformation (Amplitude gleich 10%, Frequenz 1 Hertz). 10 Sekunden nach Messbeginn wurde die Lampe eingeschaltet und die Masse gehärtet. Während der Lichthärtung wurde der Verlauf des Speichermoduls verfolgt. Nach etwa 70 Sekunden wurde die Messung beendet. Ausgewertet wurde das Speichermodul zwischen 40 und 60 Sekunden. Dabei entsprechen 10 Sekunden Wartezeit plus 30 Sekunden Aushärtezeit dem Aushärtezustand wie in den anderen Messungen beschrieben.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wurde ein im Wesentlichen aus radikalisch polymerisierbaren Harzen (Acrylaten) sowie Initiatoren zur radikalischen Warm- und Lichthärtung bestehender dualhärtender Acrylatklebstoff nach dem Stand der Technik hergestellt:
40,0% Urethanacrylat BR543 von Bomar
10,0% Acrylsäure
30,0% Isobornylacrylat
10,0% Dimethylacrylamid
2,5% PeroxanTM BP50+ (Dibenzoylperoxid) von Pergan
2,5% IrgacureTM 184 von BASF
5,0% Thixotropierungsmittel (Cab-O-SilTM M5 von Cabot).
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Die Messung der Oberflächentrockenheit bestätigt, dass dualhärtende Massen auf Acrylatbasis nach der Lichthärtung feuchte und damit klebrige Oberflächen aufweisen (linke Abbildung in 1).
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
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Als weiteres Vergleichsbeispiel wurde eine dem Stand der Technik entsprechende warmhärtende Masse aus einem Epoxidharz und einem latenten Härter hergestellt. Die Masse war aus den folgenden Komponenten zusammengesetzt:
66% Gemisch aus Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharz (EPR166 von Bakelite)
33,0% latenter, aminischer Härter (AjicureTM PN-23 von Ajinomoto)
1,0% Thixotropierungsmittel (Cab-O-SilTM M5 von Cabot)
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Beispiel 3
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Zur Herstellung eines dualhärtenden Epoxidharzes wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und homogenisiert:
51,5% Bisphenol-A-Epoxidharz (AralditeTM GY250 von Huntsman)
20,3% Hybridverbindung (LaromerTM LR9000 von BASF)
1,3% Photoinitiator (CGI 403TM von BASF)
26,0% latenter Härter (EH-4360STM von Adeka)
1,2% Thixotropierungsmittel (HDK H18TM von Wacker)
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Dieses Beispiel zeigt, dass die Oberfläche der Masse nach der Lichthärtung bei einem niedrigen Speichermodul von etwa 25000 Pa im Wesentlichen trocken ist. Auch wenn im Talkumtest noch geringe Rückstände verbleiben, kann die Oberflächentrockenheit der Masse für einige Anwendungen schon als zufriedenstellend angesehen werden. Die mechanischen Eigenschaften der Masse (Kohäsion, Reißdehnung und Druckscherfestigkeit) reichen an die Eigenschaften der bekannten warmhärtenden Epoxidharze gemäß Beispiel 2 heran (siehe Tabelle 1).
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Beispiel 4
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Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen dualhärtenden Epoxidharzes wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und homogenisiert:
55,5% Bisphenol-A/F-Epoxidharz (POLYPOXTM E237 von Dow Chemicals)
5,0% Hybridverbindung (LaromerTM LR9000 von BASF)
15,0% Hybridverbindung gemäß nachfolgender Herstellungsvorschrift
1,5% Photoinitiator (IrgacureTM 184 von BASF)
22,0% latenter Härter (EH-4357STM von Adeka)
1,0% Thixotropierungsmittel (Cab-O-SilTM M5 von Cabot).
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Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Hybridverbindung wurden 110 g eines aliphatischen Polyisocyanates (VestanatTM HB 2640/LV von Evonik, NCO-Gehalt: 23%) bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren wurden 0,05 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 0,05 g Hydrochinonmonomethylether zugegeben. Anschließend wurde 29 g 4-Hydroxybutylacrylat zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde unter Rühren 0,01 g Dibutylzinndilaurat zugetropft und die Temperatur 3 h lang auf 45°C erhöht. Der Umsetzungsgrad der Isocyanatgruppen liegt bei etwa 50%.
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Dieses Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäße Massen mit einem Speichermodul von etwa 90.000 Pa nach der Lichthärtung vollständig trockene Oberflächen erzielen. Das Beispiel zeigt weiter, dass die Einstellung des Speichermoduls zum einen über den Anteil der Hybridverbindung in der erfindungsgemäßen Masse und zum anderen über die Auswahl der Hybridverbindung selbst erfolgen kann.
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Die Schichtdicke der mit Licht gehärteten Masse ist in diesem Ausführungsbeispiel sogar dünner als im Vergleich zu den übrigen Ausführungsbeispielen. Dies zeigt, dass keine zwingende Korrelation zwischen Aushärtungstiefe und Oberflächentrockenheit besteht.
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Die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Masse (Kohäsion, Reißdehnung und Druckscherfestigkeiten) sind mit den Eigenschaften der warmhärtenden Epoxidzusammensetzung des Beispiels 2 vergleichbar (siehe Tabelle 1).
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Beispiel 5
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Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen dualhärtenden Epoxidharzes wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und homogenisiert:
50,5% Bisphenol-A-Epoxidharz (AralditeTM GY250 von Huntsman)
25,0% Hybridverbindung gemäß Herstellvorschrift von Beispiel 4
1,5% Photoinitiator (LucirinTM TPO von BASF)
22,0% latenter Härter (AjicureTM PN-23 von Ajinomoto)
1,0% Thixotropierungsmittel (HDKTM H18 von Wacker)
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Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäßen Massen mit einem hohen Speichermodul von etwa 0,3 MPa einerseits vollständig trockene Oberflächen erzielen und anderseits durch Wärmebehandlung noch vollständig ausgehärtet werden. Die mechanischen Eigenschaften der Masse nach der Warmhärtung (Kohäsion, Reißdehnung und Druckscherfestigkeit) sind vergleichbar mit den Eigenschaften des warmgehärteten Epoxidharzes gemäß Beispiel 2 (siehe Tabelle 1).
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Beispiel 6
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Zur Herstellung eines weiteren dualhärtenden Epoxidharzes wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und homogenisiert:
20,5% Bisphenol-A-Epoxidharz (AralditeTM GY250 von Huntsman)
40,5% Hybridverbindung (LaromerTM LR9000 von BASF)
2,0% Photoinitiator (CGITM 43 von BASF)
36,0% latenter Härter (EH-4360STM von Adeka)
1,0% Thixotropierungsmittel (HDKTM H18 von Wacker).
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Die so erhaltene Masse zeigt nach der Lichthärtung zwar eine perfekt trockene Oberfläche. Allerdings sind die mechanischen Eigenschaften (Kohäsion, Reißdehnung und Druckscherfestigkeiten) der warmgehärteten Masse nicht mehr ausreichend und gegenüber den Werten für das Epoxidharz gemäß Beispiel 2 deutlich verschlechtert (siehe Tabelle 1).
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Aufgrund des hohen Anteils an Hybridverbindung weist die Masse nach der Lichthärtung ein Speichermodul von etwa 5 MPa auf. Der latente Härter kann sich daher zur Warmhärtung nicht mehr ausreichend in der Polymermatrix verteilen, und die Aushärtung bleibt unvollständig.
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Tabelle 1: Eigenschaften der Ausführungsbeispiele
Beispiel Nr. | Oberflächentrockenheit | Schichtdicke [μm] | Speichermodul [Pa] |
1 (Vergleich) | Sehr schlecht | 1000 | Nicht bestimmt |
2 (Vergleich) | Nicht bestimmt | Nicht bestimmt | Nicht bestimmt |
3 | Befriedigend | 850 | 25000 |
4 | Sehr gut | 580 | 90000 |
5 | Sehr gut | 1000 | 0,3 × 106 |
6 (Vergleich) | Sehr gut | 1500 | 5 × 106 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. | Kohäsion | Reißdehnung | Druckscherfestigkeit Al/Al |
| [MPa] | [%] | [MPa] |
1 (Vergleich) | Nicht bestimmt | Nicht bestimmt | Nicht bestimmt |
2 (Vergleich) | 37 | 8 | 32,8 |
3 | 31 | 10 | 28,1 |
4 | 32 | 9 | 27,3 |
5 | 30 | 9 | 29,0 |
6 (Vergleich) | 15 | 25 | 8,5 |
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Die Tabelle zeigt, dass die Acrylatmasse gemäß Beispiel 1 eine sehr schlechte Oberflächentrockenheit nach der Lichthärtung ergibt. Die Oberflächentrockenheit der erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 ist dagegen sehr gut. Diese Beispiele zeigen auch, dass die mechanischen Eigenschaften (Reißdehnung, Kohäsion und Druckscherfestigkeit) der durch Wärmebehandlung ausgehärteten Masse mit den Eigenschaften der ausschließlich wärmehartbaren Epoxidharzzusammensetzung gemäß Beispiel 2 vergleichbar ist.
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Die Masse gemäß Beispiel 3 zeigt nach der Warmhärtung zwar gute mechanische Eigenschaften, ist aber hinsichtlich der Oberflächentrockenheit schlechter als die Massen der Beispiele 4 und 5.
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Die Masse gemäß Beispiel 6 zeigt zwar eine sehr gute Oberflächentrockenheit, dafür sind Reißdehnung, Kohäsion und Druckscherfestigkeit deutlich schlechter als bei der Epoxidmasse gemäß Beispiel 2.