CN116904115B - 一种热光双固化定型的涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料技术领域，公开了一种热光双固化定型的涂料及其制备方法，按重量份数计，该涂料包括以下原料：光‑热双固化树脂基料50‑65份、潜伏型聚醚光‑热双固化剂12‑25份、光引发剂2‑5份、成膜助剂0.5‑1.2份、消泡剂0.6‑1.5份、流平剂0.5‑1份；其中光‑热双固化树脂基料是结构中含有乙烯基硅油的环氧树脂，潜伏型聚醚光‑热双固化剂是结构端部为不饱和烯基官能团的聚醚胺，通过使用光‑热双固化树脂基料为涂料基体，可以与潜伏型聚醚光‑热双固化剂进行光‑热双重固化，提高了涂料固化物的交联密度，使其具有更加优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种热光双固化定型的涂料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的耐碱性、电绝缘性和粘结性能，因此在涂料、复合材料、胶黏剂等领域具有极其广泛的应用，特别是在涂料领域，环氧树脂占据着大量市场，传统的环氧树脂一般为热固性树脂，一般采用胺类化合物作为固化剂，通过加热的方式进行固化，这种热固化的方式一般需要使用较高的温度，固化能耗较大，且固化效率较低，一定程度上限制了其进一步的应用。
光热双重固化方式可以结合两种聚合反应的优点，可有效提高环氧树脂涂料的固化效率，降低能耗，而且这种固化方式能够适用于更多形状复杂的基材上以及较差的施工环境中，有利于环氧树脂涂料的进一步拓展应用。
但是，环氧树脂中苯环结构较多，因此环氧树脂固化产物的脆性较大，柔韧性不足，而且在建筑墙面等领域的涂料体系中，对涂料的硬度、附着力、疏水性、耐热性等综合性能具有更高的要求，因此，在实际应用中，往往需要对环氧树脂涂料进行改性处理，例如申请号为CN202011578248.8的发明专利，公开了一种基于桥连二酸酐与POSS杂化环氧树脂的涂料与涂层，通过制备潜伏性桥联二酸酐固化剂以及环氧基POSS杂化的环氧树脂，与其他助剂进行混合，构建出的环氧数值涂料固化涂层具有良好的硬度、柔韧性、耐热性能和阻燃性能，因此，可以从环氧树脂的结构入手，改变其性质，达到对环氧树脂进行改性的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热光双固化定型的涂料及其制备方法，通过制备光-热双固化树脂基料和潜伏型聚醚光-热双固化剂，与其他助剂进行混合，使制备的涂料可进行光-热双重固化，同时该涂料的固化物具有较高的硬度、柔韧性和耐热性等综合性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种热光双固化定型的涂料，按重量份数计，包括以下原料：光-热双固化树脂基料50-65份、潜伏型聚醚光-热双固化剂12-25份、光引发剂2-5份、成膜助剂0.5-1.2份、消泡剂0.6-1.5份、流平剂0.5-1份；
所述光-热双固化树脂基料是结构中含有乙烯基硅油的环氧树脂；
所述潜伏型聚醚光-热双固化剂是结构端部为不饱和烯基官能团的聚醚胺。
优选的，所述光-热双固化树脂基料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1：将羟基乙烯基硅油和四氢呋喃搅拌混合后，加入丁二酸酐，加毕，通入氮气，开启搅拌，室温反应2-4h，撤去氮气，蒸发溶剂，出料，得羧基封端乙烯基硅油；
步骤S2：将羧基封端乙烯基硅油与甲苯混合均匀后，加入环氧树脂和催化剂混匀，通入氮气后，在50-60℃的条件下开启搅拌，6-12h后降温出料，得光-热双固化树脂基料。
优选的，步骤S1中，所述羟基乙烯基硅油的乙烯基含量为10%，羟基含量为8%。
优选的，步骤S2中，所述环氧树脂为E51型双酚A环氧树脂。
优选的，步骤S2中，所述催化剂为对甲苯磺酸。
在上述技术方案中，丁二酸酐活性较高，可常温下与羟基乙烯基硅油结构中的端羟基发生开环酯化反应，制得羧基封端乙烯基硅油，在催化剂作用下，其结构中的端羧基可以与环氧树脂结构中的羟基发生酯化反应，制得结构中含有乙烯基硅油的环氧树脂基料，即光-热双固化树脂基料。
优选的，所述潜伏型聚醚光-热双固化剂的制备方法具体为：
将聚醚胺溶解在无水乙醇中，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯和有机锡类催化剂，加毕，搅匀，通氮气保护，开启搅拌，升高温度至70-75℃，4-6h后撤去氮气，蒸发溶剂，降温出料，得潜伏型聚醚光-热双固化剂。
优选的，所述聚醚胺的平均分子量为400。
优选的，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡或者二月桂酸二丁基锡中的任意一种。
在上述技术方案中，聚醚胺分子链末端含有活性氨基官能团，可以在有机锡类催化剂的作用下，与异氰酸酯丙烯酸乙酯结构中的异氰酸酯基团发生胺酯化反应，形成通过脲基连接的聚醚胺和不饱和烯基官能团，制得潜伏型聚醚光-热双固化剂。
优选的，所述光引发剂为二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮或者2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的任意一种；所述成膜助剂为丙二醇甲醚或者乙二醇丁醚中的任意一种；消泡剂为BYK-019或者BYK-024中的任意一种；流平剂为BYK-330或者BYK360中的任意一种。
一种热光双固化定型的涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取重量份的光-热双固化树脂基料、光引发剂、成膜助剂、消泡剂以及流平剂，置于搅拌釜中混合，搅拌均匀后，静置消泡，形成预混合物料；
步骤二：将重量份的潜伏型聚醚光-热双固化剂与预混合物料混合，搅拌均匀，室温保存，即可。
通过采用上述技术方案，由于潜伏型聚醚光-热双固化剂结构中含有脲基，可在温度较高的条件下，与光-热双固化树脂基料中的环氧树脂发生交联固化反应，达到热固化的效果。另外，由于光-热双固化树脂基料结构中含有乙烯基硅油，潜伏型聚醚光-热双固化剂结构端部也含有不饱和烯基官能团，因此在光引发剂和紫外光照射条件下，可产生光固化交联反应，达到光固化的效果。
本发明的有益效果：
1）本发明通过在制备结构中含有硅油分子链的光-热双固化环氧树脂型基料，作为涂料的基体，其结构中的硅油分子链在经交联固化后，可与环氧树脂分子链相互缠绕交织，引入了大量高键能的Si-O键，不仅能够提高涂料固化物的耐热性，还能增强其疏水性，有利于进一步拓宽其应用范围。
2）本发明通过制备潜伏型聚醚光-热双固化剂，利用其结构中同时含有潜伏性热固化基团脲基和烯基光固化基团，可参与光-热双固化环氧树脂型基料的固化过程，从而在涂料固化物中引入聚醚分子链，聚醚分子链具有良好的柔韧性，可改善环氧树脂脆性较大的问题，同时，聚醚分子链中含有的大量醚键可与被粘物体产生大量氢键，从而提高涂料固化物的附着力。
3）本发明制备的涂料在经光照后，光-热双固化环氧树脂型基料可以与潜伏型聚醚光-热双固化剂发生交联固化反应，分子链相互交联，可形成具有交联网络状的半固化产物，再通过加热的方式，将半固化产物进一步交联固化，使涂料固化物具有更高的交联密度，从而提高了涂料固化物的硬度等机械性能，这种双固化的模式可以减少固化时间，提高环氧树脂型涂料的固化效率，降低了固化时的能耗，有利于实际生产应用。
4）本发明制备的潜伏型聚醚光-热双固化剂结构中含有脲基，其活性较低，在常温条件下基本无法与光-热双固化树脂基料中的环氧树脂发生固化反应，因此能够在避光、常温条件下有效保存，具有良好的储存稳定性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明潜伏型聚醚光-热双固化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种热光双固化定型的涂料，按重量份数计，包括以下原料：光-热双固化树脂基料50份、潜伏型聚醚光-热双固化剂12份、光引发剂2，4-二羟基二苯甲酮2份、成膜助剂丙二醇甲醚0.5份、消泡剂BYK-019 0.6份、流平剂BYK-330 0.5份；
所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取重量份的光-热双固化树脂基料、光引发剂、成膜助剂、消泡剂以及流平剂，置于搅拌釜中混合，搅拌均匀后，静置消泡，形成预混合物料；
步骤二：将重量份的潜伏型聚醚光-热双固化剂与预混合物料混合，搅拌均匀，室温保存，即可。
所述光-热双固化树脂基料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将3.6g羟基乙烯基硅油和四氢呋喃搅拌混合后，加入0.45g丁二酸酐，加毕，通入氮气，开启搅拌，室温反应3h，撤去氮气，蒸发溶剂，出料，得羧基封端乙烯基硅油，其中羟基乙烯基硅油的乙烯基含量为10%，羟基含量为8%；
使用皂返滴定法测试羧基封端乙烯基硅油结构中的酯基含量，经测试，其结构中酯基含量为1.62mmol/g，可以合理推测，是由于羟基乙烯基硅油结构中的羟基与丁二酸酐发生开环酯化反应导致的。
步骤S2：将2.5g羧基封端乙烯基硅油与甲苯混合均匀后，加入为1.8g的E51型双酚A环氧树脂和0.2g对甲苯磺酸混匀，通入氮气后，在50℃的条件下开启搅拌，9h后降温出料，得光-热双固化树脂基料。
使用与步骤S1相同的测试方法，测试光-热双固化树脂基料结构中酯基的含量，经测试，酯基含量为3.05mmol/g，可以合理推测，是由于羧基封端乙烯基硅油中的羧基与E51型双酚A环氧树脂中的羟基进一步发生酯化反应，使酯基含量进一步增加导致。
所述潜伏型聚醚光-热双固化剂的制备方法为：
将2.4g平均分子量为400的聚醚胺溶解在无水乙醇中，加入1.7g异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，加毕，搅匀，通氮气保护，开启搅拌，升高温度至70℃，6h后撤去氮气，蒸发溶剂，降温出料，得潜伏型聚醚光-热双固化剂。
使用溴化钾压片法，对该潜伏型光-热双固化剂进行红外表征，测试结果如图1所示，其中3019cm-1为碳碳双键上碳氢键特征吸收峰，2850～2950cm-1为甲基和乙基中碳氢键特征吸收峰，1731cm-1为酯基中碳氧双键的特征吸收峰，1600～1700cm-1为脲基中碳氧双键的特征吸收峰，1115cm-1为聚醚胺中醚键特征吸收峰。
实施例2
一种热光双固化定型的涂料，按重量份数计，包括以下原料：光-热双固化树脂基料60份、潜伏型聚醚光-热双固化剂18份、光引发剂二苯甲酮4份、成膜助剂乙二醇丁醚1份、消泡剂BYK-024 1.2份、流平剂BYK360 0.6份；
所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取重量份的光-热双固化树脂基料、光引发剂、成膜助剂、消泡剂以及流平剂，置于搅拌釜中混合，搅拌均匀后，静置消泡，形成预混合物料；
步骤二：将重量份的潜伏型聚醚光-热双固化剂与预混合物料混合，搅拌均匀，室温保存，即可。
所述光-热双固化树脂基料和潜伏型聚醚光-热双固化剂的制备方法见实施例1。
实施例3
一种热光双固化定型的涂料，按重量份数计，包括以下原料：光-热双固化树脂基料65份、潜伏型聚醚光-热双固化剂25份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5份、成膜助剂乙二醇丁醚1.2份、消泡剂BYK-024 1.5份、流平剂BYK360 1份；
所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取重量份的光-热双固化树脂基料、光引发剂、成膜助剂、消泡剂以及流平剂，置于搅拌釜中混合，搅拌均匀后，静置消泡，形成预混合物料；
步骤二：将重量份的潜伏型聚醚光-热双固化剂与预混合物料混合，搅拌均匀，室温保存，即可。
所述光-热双固化树脂基料和潜伏型聚醚光-热双固化剂的制备方法见实施例1。
对比例1
一种涂料，按重量份数计，包括以下原料：光-热双固化树脂基料60份、聚醚胺18份、光引发剂二苯甲酮4份、成膜助剂乙二醇丁醚1份、消泡剂BYK-024 1.2份、流平剂BYK3600.6份；
所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取重量份的光-热双固化树脂基料、光引发剂、成膜助剂、消泡剂以及流平剂，置于搅拌釜中混合，搅拌均匀后，静置消泡，形成预混合物料；
步骤二：将重量份的聚醚胺与预混合物料混合，搅拌均匀，室温保存，即可。
所述光-热双固化树脂基料的制备方法见实施例1。
对比例2
一种涂料，按重量份数计，包括以下原料：光-热双固化树脂基料60份、乙二胺18份、光引发剂二苯甲酮4份、成膜助剂乙二醇丁醚1份、消泡剂BYK-024 1.2份、流平剂BYK3600.6份；
所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取重量份的光-热双固化树脂基料、光引发剂、成膜助剂、消泡剂以及流平剂，置于搅拌釜中混合，搅拌均匀后，静置消泡，形成预混合物料；
步骤二：将重量份的乙二胺混合，搅拌均匀，室温保存，即可。
所述光-热双固化树脂基料的制备方法见实施例1。
对比例3
一种涂料，按重量份数计，包括以下原料：E51型双酚A环氧树脂60份、潜伏型聚醚光-热双固化剂18份、光引发剂二苯甲酮4份、成膜助剂乙二醇丁醚1份、消泡剂BYK-024 1.2份、流平剂BYK360 0.6份；
所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取重量份的E51型双酚A环氧树脂、光引发剂、成膜助剂、消泡剂以及流平剂，置于搅拌釜中混合，搅拌均匀后，静置消泡，形成预混合物料；
步骤二：将重量份的潜伏型聚醚光-热双固化剂与预混合物料混合，搅拌均匀，室温保存，即可。
所述潜伏型聚醚光-热双固化剂的制备方法见实施例1。
对比例4
一种涂料，按重量份数计，包括以下原料：E51型双酚A环氧树脂60份、乙二胺18份、光引发剂二苯甲酮4份、成膜助剂乙二醇丁醚1份、消泡剂BYK-024 1.2份、流平剂BYK3600.6份；
所述涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取重量份的E51型双酚A环氧树脂、光引发剂、成膜助剂、消泡剂以及流平剂，置于搅拌釜中混合，搅拌均匀后，静置消泡，形成预混合物料；
步骤二：将重量份的乙二胺与预混合物料混合，搅拌均匀，室温保存，即可。
将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的涂料均匀涂覆在马口铁表面，其中实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的涂料首先经500mJ/cm2的汞灯照射30min后，将其置于置于120℃的烘箱中，待其固化完全，记录所需时间，对比例3-对对比例4制备的涂料直接放置于120℃的烘箱中进行固化，待其固化完全后，记录所需时间，完全固化的评价标准为：使用指甲对固化物进行刮擦，完全没有痕迹。对本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的涂料固化物进行以下性能测试：
参考GB/T 6739-2006，进行硬度测试；参考GB/T 9286-1998，进行附着力测试；参考GB/T 1731-2020，进行柔韧性测试；使用SDC-100接触角测量仪进行水接触角测试；将固化物置于180℃的烘箱中，观察表面是否出现起泡、龟裂、黄变等现象，记录出现现象的时间，测试结果记录于下表中：
| 固化时间/h | 硬度/H | 附着力/级 | 柔韧性/mm | 水接触角/° | 出现现象时间/h | |
| 实施例1 | 3 | 6 | 0 | 1 | 112 | ＞48 |
| 实施例2 | 3 | 6 | 0 | 1 | 113 | ＞48 |
| 实施例3 | 3 | 6 | 0 | 1 | 112 | ＞48 |
| 对比例1 | 3.5 | 5 | 0 | 1 | 110 | ＞48 |
| 对比例2 | 3.5 | 5 | 1 | 2 | 111 | ＞48 |
| 对比例3 | 8 | 3 | 0 | 1 | 92 | 22 |
| 对比例4 | 10 | 2 | 1 | 2 | 89 | 16.5 |
由上表数据可知，本发明实施例1-实施例3制备的涂料固化时间短，固化效率高，同时还表现出了较高的硬度和柔韧性，良好的附着力、疏水性和耐热性。
对比例1-对比例2制备的涂料固化时间也较短，这是由于使用了光-热双固化树脂基料，可以进行光-热双固化，但是添加的固化剂为未经改性的聚醚胺和乙二胺，因此在光固化时期不能参与固化，导致固化时间稍长，另外，对比例2表现出的附着力、柔韧性相较于对比例1均较差，是由于聚醚胺具有较高的柔韧性，且结构中的醚键可以与被粘基体产生氢键导致。
对比例3和对比例4制备的涂料的基料为E51型双酚A环氧树脂60份，因此只能通过热固化的方式进行固化反应，因此固化时间长，固化效率低，此外，仅通过热固化的方式形成的固化物交联密度较低，因此硬度较低，而且常规环氧树脂基料中不含Si-O键，因此疏水性和耐热性也较差。此外，对比例4中使用的固化剂为常规固化剂，因此附着力、柔韧性比对比例3制备的涂料固化物更差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种热光双固化定型的涂料，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：光-热双固化树脂基料50-65份、潜伏型聚醚光-热双固化剂12-25份、光引发剂2-5份、成膜助剂0.5-1.2份、消泡剂0.6-1.5份、流平剂0.5-1份；
所述光-热双固化树脂基料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤S1：将羟基乙烯基硅油和四氢呋喃搅拌混合后，加入丁二酸酐，加毕，通入氮气，开启搅拌，室温反应2-4h，撤去氮气，蒸发溶剂，出料，得羧基封端乙烯基硅油；
步骤S2：将羧基封端乙烯基硅油与甲苯混合均匀后，加入环氧树脂和催化剂混匀，通入氮气后，在50-60℃的条件下开启搅拌，6-12h后降温出料，得光-热双固化树脂基料；
所述潜伏型聚醚光-热双固化剂的制备方法具体为：
将聚醚胺溶解在无水乙醇中，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯和有机锡类催化剂，加毕，搅匀，通氮气保护，开启搅拌，升高温度至70-75℃，4-6h后撤去氮气，蒸发溶剂，降温出料，得潜伏型聚醚光-热双固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种热光双固化定型的涂料，其特征在于，步骤S1中，所述羟基乙烯基硅油的乙烯基含量为10%，羟基含量为8%。
3.根据权利要求1所述的一种热光双固化定型的涂料，其特征在于，步骤S2中，所述环氧树脂为E51型双酚A环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种热光双固化定型的涂料，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种热光双固化定型的涂料，其特征在于，所述聚醚胺的平均分子量为400。
6.根据权利要求1所述的一种热光双固化定型的涂料，其特征在于，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡或者二月桂酸二丁基锡中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种热光双固化定型的涂料，其特征在于，所述光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或者2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的任意一种；所述成膜助剂为丙二醇甲醚或者乙二醇丁醚中的任意一种；消泡剂为BYK-019或者BYK-024中的任意一种；流平剂为BYK-330或者BYK360中的任意一种。
8.一种如权利要求1所述的热光双固化定型的涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：取光-热双固化树脂基料、光引发剂、成膜助剂、消泡剂以及流平剂，置于搅拌釜中混合，搅拌均匀后，静置消泡，形成预混合物料；
步骤二：将潜伏型聚醚光-热双固化剂与预混合物料混合，搅拌均匀，室温保存，即可。
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