DE102009012272B4

DE102009012272B4 - Dual härtende UV-Klebstoffe und deren Verwendungen

Info

Publication number: DE102009012272B4
Application number: DE200910012272
Authority: DE
Inventors: Stefanie Wellmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2011-06-09
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: DE102009012272A1

Abstract

Dual härtender Klebstoff, mit zumindest einer monomeren, UV-härtenden Klebstoffkomponente, zumindest einem Photoinitiator, einer freie Isocyanatgruppen oder freie Silangruppen aufweisenden Komponente, und einem koordinativ in einem Cluster fixierten aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischen, primären, sekundären und/oder tertiären Amin.

Description

Die Erfindung betrifft neuartige, dual härtende UV-Klebstoffe und ihre Verwendung.
Unter UV-härtenden Klebstoffen versteht man in der Regel einkomponentige Systeme, bei denen ein Monomer, meistens auf der Basis von (Meth-)Acrylaten oder Epoxiden, mit Photoinitiatoren kombiniert wird. Die Photoinitiatoren werden dann mit UV-Licht aktiviert und bilden dadurch Radikale, die das Aushärten des Klebstoffs initiieren. Dadurch sind solche UV-härtenden Klebstoffsysteme in der Regel kalthärtend. Sie benötigen keine Lösungsmittel.
Mit der DE-A-44 20 151 ist ein einkomponentiger Reaktionsklebstoff bekannt geworden, der Isocyanat- und/oder Silangruppen aufweist. Bei diesem mittels radikalischer Polymerisation härtenden Klebstoff wird ein luftaktivierbares Initiatorsystem als Komponente A mit olefinisch ungesättigten Monomeren als Komponente B umgesetzt. Die Komponente B ist dabei bevorzugt (Meth-)Acrylsäure und deren Derivate. Das Initiatorsystem kann ein Hydrazon oder Dihydropyridin sein. Es handelt sich um einen einkomponentigen Klebstoff, der unter Luftkontakt aushärtet. Dabei wird die Härtung durch zwei verschiedene, zeitlich versetzt ablaufende Härtungsvorgänge erreicht, einer schnelleren Reaktion, die zunächst einmal die Verklebung sichert, und einer langsameren, zweiten Reaktion als Nachhärtung, um das Eigenschaftsprofil dieser Verklebung im Hinblick auf die Endfestigkeit, Wärmestandsfestigkeit und Lösungsmittel- wie Wasserbeständigkeit zu erhöhen.
Die US-A-2004/021/0015 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung aus mehreren Komponenten, mit einem bororganischen Aminkomplex und einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Polymeren sowie einer oder mehreren Komponenten mit einem Siloxan-Grundgerüst mit polymerisierbaren reaktiven Anteilen. Die Verbindung mit dem Siloxangrundgerüst und polymerisierbaren reaktiven Anteilen dient dazu, eine gute Beständigkeit der Klebstoffverbindung auch bei solchen Oberflächen zu bewirken, die schlecht zu verkleben sind, und sie erhöht die Lagerbeständigkeit des Klebstoffsystems.
Zur Aushärtung wird zunächst ein Siloxan, z. B. mit endständigen Hydroxylgruppen, mit einem in einem Acrylharz dispergierten Tetraalkoxysilicat in Gegenwart eines Organzinn- oder Titanatkatalysators reagieren gelassen, so daß ein in dem Acrylharz dispergiertes Siloxanpolymer entsteht. Dieses wird dann mit dem bororganischen Aminkomplex reagieren gelassen. Als weiterer Schritt wird die so gebildete Komplexverbindung z. B. mit Luftfeuchtigkeit reagieren gelassen, welche die Vernetzung und damit die eigentliche Verklebung bewirkt. Dadurch entsteht ein Klebstoff, dessen Aushärtung erst im Bedarfsfall erfolgt, ohne daß die miteinander reagierenden Komponenten schon vorher teilweise aushärten und damit z. B. die Viskosität des Klebstoffsystems erhöhen. Die Aushärtung wird von zwei oder mehr Komponenten, die reaktive Verbindungen enthalten, durch Wärmezufuhr, Scherkraft oder Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bewirkt.
Heute fächert sich der Anwendungsbereich der UV-härtenden Klebstoffe in einer breiten Produktpalette auf. So werden inzwischen optische Linsen im Bereich der optomechanischen wie optoelektronischen Industrie mit diesen Klebstoffen genauso verklebt wie elektronische Bauteile in der Elektronik- oder Mikroelektronikindustrie oder Glas bzw. Glassysteme. Auch im medizinischen Bereich, hier insbesondere bei Einwegartikeln, findet die UV-härtende Verklebung Anwendung.
Besonders im Bereich der elektronische Bauteile und der optischen Linsen macht man sich dabei die Eigenschaften besonders formulierter Klebstoffe zunutze, daß sie nur eine sehr geringe Wasseraufnahme zulassen, dabei aber eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und einen geringen Schrumpf aufweisen. Außerdem sind diese Klebstoffe von hochfest bis hochflexibel stufenlos einstellbar.
UV-härtende Klebstoffe gibt es in verschiedenen Viskositäten und für individuell verschiedene Härtungsgeschwindigkeiten.
Die Tendenz auf dem Markt bei den Anwendungen dieser Klebstoffe geht dahin, daß nicht nur der UV-härtende Klebstoff für sich allein, sondern als ein ganzes System angeboten wird, das zusätzlich die Härtungsmethode, besonders aber die für die Härtung geeignete Lampe mitumfaßt.
Um einen UV-härtenden Klebstoff erfolgreich aushärten zu können, bedarf es zusätzlich der geeigneten Aktivierung über eine passende UV-Lampe. Hier gibt es mittlerweile auch neue Techniken in Form von LED-Flächenstrahlern mit einer sehr hohen UV-Intensität, welche die herkömmlichen Quecksilberstrahler ersetzen können. Dabei muß allerdings der Klebstoff exakt auf das LED-Spektrum zugeschnitten sein, weil ein solcher LED-Strahler im Vergleich zum herkömmlichen Quecksilberspektrum im spektralen Bereich eine sehr schmale Bande emittiert.
UV-härtende, einkomponentige Klebstoffe sind z. B. UV/kationisch härtende Klebstoffe auf Epoxid-Basis. Bei ihnen erfolgt die Härtung in der Regel mit UV-Licht im Wellenlängenbereich von etwa 280–380 nm mit einer UV-Lampe. Die UV-Bestrahlung erfolgt über einen Zeitraum von weniger als 60 sec., je nach verwendetem Epoxid-System über einen Zeitraum von weniger als 20 sec., jeweils in Abhängigkeit von der tatsächlichen Strahlungsintensität und der Schichtdicke. Sie können zum Kleben transparenter wie nicht transparenter Bauteile eingesetzt werden, da diese kationisch aushärtenden Klebstoffsysteme nach ihrer Aktivierung mit UV-Strahlung im Dunklen weiter aushärten.
Insbesondere wegen ihrer Fähigkeit, sehr schnell auszuhärten, werden einkomponentige, UV-härtende Klebstoffe auf (Meth-)Acrylatbasis vielfach verwendet. Die UV-Bestrahlung erfolgt in der Regel über einen Zeitraum von weniger als 20 sec und ist auch hier abhängig von der tatsächlichen Strahlungsintensität und der Schichtdicke. UV-härtende Klebstoffe auf (Meth-)Acrylatbasis eignen sich jedoch nur zum Verkleben transparenter Bauteile.
Um die Leistungsfähigkeit solcher UV-härtender Klebstoffe weiter zu erhöhen, sind inzwischen auch sogenannte UV-härtende Hybridsysteme bekanntgeworden. Unter UV-härtenden Hybridklebstoffen versteht man Einkomponentenklebstoffe, in denen Präpolymere, Monomere und Initiatoren als reaktive Lösung vorliegen. Unter UV-Bestrahlung mit einer vorherbestimmten Wellenlänge und Intensität vernetzen diese Komponenten dann in einer Kettenreaktion.
Durch die Auswahl der Präpolymere lassen sich Eigenschaften, wie Temperaturbeständigkeit oder elastische Eigenschaften einstellen. Neben der Funktion des Klebens und Dichtens können durch Hybridisierung auch weitere Funktionen eingebaut werden, so daß sich eine Multifunktionalität ergibt. Beispielhaft hierfür ist die Möglichkeit zu erwähnen, gezielt Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Atmosphärengasen zu erreichen.
Besonders leistungsfähige UV-härtende Klebstoffe basieren heute auf einem sogenannten (Meth-)Acrylathybridsystem. Einkomponentige Klebstoffe dieser Art benötigen in der Regel für das Härten UV-Licht im Wellenlängenbereich von etwa 350–420 nm mit einer UV-Lampe sehr starker Leistung. Die UV-Bestrahlung erfolgt in der Regel im Sekundenbereich und ist jeweils abhängig von der tatsächlichen Strahlungsintensität und der Schichtdicke.
Wesentliche Voraussetzung für das Zusammenstellen eines solchen Hybridsystems ist jeweils die Kompatibilität der verschiedenen, in dem System miteinander kombinierten chemischen Spezies untereinander zu erreichen.
Die Anwendung der genannten, einkomponentigen, UV-härtenden Klebstoffsysteme ohne Lösungsmittel und ihre Aushärtung im Sekundenbereich, teilweise im Millisekundenbereich hat viele Vorteile. Sie ermöglicht ein sehr schnelles Fügen von Bauteilen in großer Stückzahl, gewährleistet eine saubere Arbeitsumgebung, ist aufgrund des fehlenden Lösungsmittels sehr umweltverträglich und erlaubt die Automation und damit die Beschleunigung von Fertigungsprozessen. Der Zeitpunkt der Aushärtung mittels UV-Licht ist individuell und damit je nach Anforderung bestimmbar.
Nachteilig bei allen bisher bekannten Systemen ist jedoch, daß mindestens eines der zusammenzufügenden Bauteile durchstrahlbar, bzw. die Klebestelle dem UV-Licht zugänglich sein muß. In nicht durchstrahlbaren oder dem UV-Licht zugänglichen Bereichen, den sogenannten Schattenbereichen, gelingt die UV-Härtung in der Regel nicht oder nur unzulänglich. Dadurch wird das Einsatzgebiet dieser Technologie bislang noch stark eingeschränkt.
Im Stand der Technik gibt es Ansatzpunkte, das Problem der „Schattenhärtung” dadurch zu lösen, daß ein zweiter Reaktionsmechanismus in den Klebstoff integriert wird. Bei solchen dual härtenden Systemen muß allerdings die nachträgliche zweite Härtungsreaktion entweder durch nachträgliche Wärmezufuhr ab üblicherweise 100°C gestartet werden oder es sind Einschränkungen bezüglich der Auswahl der zu klebenden Substrate hinzunehmen.
Bekannt sind auf diesem Gebiet UV-Cyanacrylate. Hier erfolgt die Härtung in den Bereichen, die nicht durch Bestrahlen mit UV-Licht ausgehärtet werden können, über die Oberflächenfeuchtigkeit der Bauteile.
Für Verklebungen speziell im Elektronikbereich sind diese bekannten, dual härtenden Systeme nur bedingt geeignet.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, neue UV-härtende Klebstoffsysteme bereitzustellen, bei denen die zweite Reaktion in dem Schattenbereich, d. h. dem nicht dem UV-Licht zugänglichen Bereich, in Gang gesetzt werden kann, ohne weitere Energie zuzuführen oder sonstige beschränkende Bedingungen im Umfeld der Bauteile in Kauf nehmen zu müssen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen dual härtenden Klebstoff, mit zumindest einer monomeren, UV-härtenden Klebstoffkomponente, zumindest einem Photoinitiator, einer freie Isocyanatgruppen oder freie Silangruppen aufweisenden Komponente, und einem koordinativ und damit reversibel in einem Cluster fixierten aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischen, primären, sekundären und/oder tertiären Amin.
Mit diesem erfindungsgemäßen dual härtenden Klebstoff bzw. Klebstoffsystem ist es möglich, das Härten einmal mittels UV-Licht anzustoßen und den Klebstoff bzw. das Klebstoffsystem anschließend nach und nach von selbst weiter aushärten zu lassen. Dadurch härtet der Klebstoff auch in dem Schattenbereich weiter. Der Klebstoff muß nicht komplett belichtet werden. Es reicht aus, den Klebstoff am Rand einer Klebefuge zu bestrahlen. Nach der Bestrahlung wird auch eine weitere Reaktion in Gang gesetzt, die dann die Durchhärtung des gesamten Klebstoffs bewirkt, ohne weitere Energie zuführen oder sonstige Beschränkungen in Kauf nehmen zu müssen.
Bewirkt wird dieses Phänomen durch eine andere chemische Reaktion, die nicht über eine Radikalbildung ausgelöst wird. Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäß bereitgestellten Klebstoffe als dual härtend bezeichnet, um die Aushärtung nach zwei unterschiedlichen Reaktionsmechanismen im Sinne von dual, zweifach härtend, anzudeuten.
Ermöglicht wird diese Reaktion durch eine spezielle Verkapselung der in dem Klebstoff erfindungsgemäß eingesetzten Amine. Diese sind koordinativ in den Cluster eingebaut, d. h. es handelt sich im wesentlichen nicht um eine kovalente Verbindung zwischen dem Amin und der Cluster-Verbindung. Nur auf diese Weise ist es möglich, die Amine nach Wunsch auch wieder freizusetzen. Eine spontane Umsetzung der Amine wird durch die Clusterbildung verhindert.
Dabei ist als eine Koordinationsverbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung eine solche Verbindung anzusehen, bei der zumindest ein Zentralatom in seiner Elektronenkonfiguration Lücken aufweist, so daß eine Bindung dadurch zustandekommt, daß von einem oder mehreren weiteren Molekülen, hier einem der jeweiligen Amine, jeweils zumindest ein freies Elektronenpaar für die Ausbildung der Koordinationsverbindung zur Verfügung gestellt werden kann. Gegebenenfalls vorhandene weitere Bestandteile des Clusters, z. B. in Form von organischen Anteilen, dienen der Stabilisierung der jeweiligen Koordinationsverbindung.
Die Schattenhärtung kommt nun dadurch zustande, daß der vorbereitete und aufgetragene Klebstoff zumindest im Randbereich der jeweiligen Klebfuge mittels UV-Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt wird und dadurch auszuhärten beginnt. Gleichzeitig setzt er damit die weitere Härtung in Gang, indem das Amin sukzessive, gezielt aus dem Cluster freigesetzt wird, in welchem es zunächst koordinativ gebunden und damit inaktiv war. Auf diese Weise reicht der Vorgang des Härtens bis in den oder die Schattenbereiche hinein. Es bedarf an diesen, der UV-Strahlung an sich nicht zugänglichen Stellen keiner weiteren UV-Aktivierung mehr, sondern es reicht, das Amin aus dem Cluster freizusetzen.
Der Cluster, aus dem das Amin freigesetzt werden soll, kann ein Zink-Cluster sein, welcher Zink in Form eines zweiwertigen Zinksalzes als Zentralatom aufweist. Hierbei kommen zweiwertige Zinksalze, wie Zinkcarboxylate, Zinkalkylbenzolsulfonate, Zinkphosphate und Stearate in Betracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Cluster ein Zinkdialkyldithiophosphat-Cluster.
Wenn ein Zinkdialkyldithiophosphat-Cluster vorliegt, dann kann das Alkyl dieses Clusters ausgewählt sein aus geradkettigen und/oder verzweigten C₂-C₁₀-Alkylresten. Grundsätzlich wäre es möglich, auch einen C₁-Alkylrest zu wählen oder solche Alkylreste mit 11 und mehr C-Atomen vorzusehen. Bei einem C₁-Alkylrest besteht jedoch die Gefahr einer geringeren Stabilität, während bei zu langkettigen Alkylresten, d. h. solchen mit mehr als 10 C-Atomen, die Gefahr einer sterischen Hinderung in dem Cluster besteht, was ebenfalls zu seiner Instabilität führen kann.
Die Cluster, in denen das Amin koordinativ fixiert ist, können in Form von Nanoclustern ausgebildet sein. Solche Nanocluster weisen typischerweise eine Größe im Bereich von 4 bis 6 nm auf.
Die für das Aushärten der erfindungsgemäßen dual härtenden Klebstoffe eingesetzten Photoinitiatoren sind solche, die radikalisch härten. Hier steht eine breite Palette verschiedener Photoinitiatoren zur Verfügung, deren Eignung insgesamt gut ist und sich bei den verschiedenen Photoinitiatoren im Hinblick auf den Einsatz bei den vorliegenden dual härtenden Klebstoffen nicht wesentlich unterscheidet. Beispielhaft sind als geeignete Photoinitiatoren solche auf der Basis von α-Hydroxyketonen zu nennen, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, gegebenenfalls auch in Mischung mit Benzophenon. Auch α-Aminoketone können eingesetzt werden, wobei exemplarisch 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanon oder 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon zu nennen sind.
Eine weitere Gruppe von geeigneten, radikalisch härtenden Photoinitiatoren sind solche basierend auf Benzyldimethylketal, wie α,α-Dimethoxy-α-Phenylacetophenon. Erwähnung finden sollen ebenfalls die Photoinitiatoren basierend auf Acylphosphinoxiden, darunter Mono- oder Bisacylphosphine. Bei den Monoacylphosphinen, wie Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphin, sind ebenfalls Mischungen mit den weiter oben schon erwähnten Hydroxyketonen, wie 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, sehr geeignet.
Unter der zumindest einen, freie Isocyanatgruppen oder freie Silangruppen aufweisenden Komponente des erfindungsgemäßen, dual härtenden Klebstoffsystems ist ein Präpolymer zu verstehen, das z. B., wenn es isocyanathaltig ist, als einkomponentiges System auf der Basis eines Polyethers und Isophorondiisocyanat aufgebaut sein kann. Es hat sich außerdem bewährt, aliphatische, vorvernetzte Isocyanate als ein solches Präpolymer einzusetzen. Grundsätzlich können ungesättigte, aliphatische, isocyanatgruppenhaltige Urethan(meth)acrylate auf der Basis von Polyester-Polyether(meth)acrylaten Verwendung finden. Eine andere Eduktgruppe, die zur Verwendung als ein Präpolymer im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen kann, basiert auf mit Polycarbodiimid modifiziertem Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
Bei der freie Silangruppen aufweisenden Komponente sind grundsätzlich silanfunktionelle Polyetherpolymere zu nennen, mit endständigem Silan. Es kommen in diesem Bereich bevorzugt silanterminierte Polyurethane, mit alkoxysilanfunktionalisiertem Polyether, zum Einsatz.
Die zumindest eine monomere, UV-härtende Klebstoffkomponente kann auf der Basis von (Meth-)acrylaten ausgebildet sein. Hier stehen als geeignete (Meth-)acrylate eine ganze Bandbreite von Verbindungen zur Verfügung. Zu nennen sind beispielsweise Ester wie Isobornylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat (PEA), Tetrahydrofurfurylacrylat, Laurylacrylat als Monomer mit langkettigem aliphatischem Kohlenstoffgerüst, Urethanacrylat, vermischt mit ethoxyliertem Trimethylolpropantriacetat (EOTMPTA) als ein trifunktionales Acrylat oder 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (EOEOEA).
Zusätzlich ist es bevorzugt, daß der dual härtende Klebstoff als eine weitere Komponente zumindest ein (Meth-)acrylat-Oligomer aufweist.
Solche erfindungsgemäß verwendbaren (Meth-)acrylat-Oligomere können verschieden aufgebaut sein. So kann beispielsweise ein aliphatisches Urethanacyrylat in Form eines aliphatischen Urethandiacrylatoligomers auf Polyesterbasis eingesetzt werden. Auch PBDMA, d. h. Polybutadien mit endständigen (Meth-)acrylatgruppen ist in diesem Zusammenhang zu nennen. Andere geeignete Verbindungen sind bifunktionelle Epoxy(meth-)acrylate auf der Basis von Bisphenol A. Weitere aliphatische Urethandiacrylate sind solche, die verdünnt sind mit Ethoxyethoxyethylacrylat (OEOEA) oder Tripropylenglykoldiacrylat (TRPGDA).
Auch Butadien-Acrylnitrilcopolymere mit endständigen (Meth-)acrylatgruppen haben sich in der Praxis bewährt, wobei insbesondere ein Copolymer aus (Meth-)acrylatvinylbutadien mit einem Anteil von 82% und 18% Acrylnitril zu nennen ist.
Der erfindungsgemäße dual härtende Klebstoff weist in besonders bevorzugten Ausführungsformen zusätzliche Komponenten auf, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus zumindest einem Haftvermittler auf Silanbasis und/oder einer Organozinnverbindung als Katalysator.
Ein solcher Haftvermittler auf Silanbasis kann beispielsweise 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan sein.
Als eine mögliche Organozinnverbindung kommt beispielsweise Dioctylzinndilaurat (DOTDL) in Betracht.
Der dual härtender Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem wahlweise als zusätzliche Komponente Kieselsäure aufweisen.
Das in dem Cluster bzw. Nanocluster reversibel fixierte Amin kann ausgewählt sein aus 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diazabicyclononen, Imidazol, Tetramethylguanidin, Diethylentetraamin, Isophorondiamin und Piperazin.
Als ein Beispiel aus dem Bereich der cycloaliphatischen Diamine ist Vestamin A139 als ein blockiertes, cycloaliphatisches Diamin zu nennen, das von der Fa. Evonik, Degussa, Deutschland, erhältlich ist. Als eine mögliche Verbindung im Bereich der Imidazole ist hier beispielhaft und ohne einschränkend zu wirken, Diazabicycloimidazol zu nennen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen dual härtenden Klebstoff um einen UV-härtenden Hybridklebstoff.
Den erfindungsgemäßen dual härtenden Klebstoff kennzeichnet eine besonders bevorzugte Zusammensetzung, die folgende Komponenten aufweist:

– 3–40 Gew.-%, vorzugsweise 5–35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7–33 Gew.-% der monomeren Klebstoffkomponente in Form eines monofunktionellen (Meth-)acrylats,
– 0–40 Gew.-%, vorzugsweise 5–35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7–33 Gew.-% der weiteren Klebstoffkomponente in Form eines (Meth-)acrylatoligomers,
– 1,5–5 Gew.-% des Photoinitiators,
– 25–80 Gew.-% der freie Isocyanatgruppen oder freie Silangruppen aufweisenden Komponente in Form eines Präpolymers,
– 0,1–8 Gew.-% des in dem Cluster, vorzugsweise in dem Nanocluster fixierten Amins,
– 0,5–17 Gew.-% des Haftvermittlers auf Silanbasis und
– 0–1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1–0,7 Gew.-% der Organozinnverbindung als Katalysator.

Eine weitere mögliche Zusammensetzung des erfindungsgemäßen, dual härtenden Klebstoffs kann als weitere Komponente optional Kieselsäure mit 0,01–5 Gew.-%, vorzugsweise mit 1–3 Gew.-%, aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch erfindungsgemäße Verwendungen des dual härtenden Klebstoffs. Dieser kann in jeweils einer seiner Ausgestaltungen zum Verkleben von Bauteilen in der optomechanischen und optoelektronischen Industrie, von elektronischen Bauteilen in der Elektronik- oder Mikroelektronikindustrie, von Glas und Glassystemen und im Bereich der Medizin, insbesondere zum Verkleben von medizinischen Einwegartikeln, dienen.
Dabei ist das Amin bevorzugt in der Weise reversibel in dem Cluster fixiert, daß es mittels elektromagnetischer Strahlung freigesetzt werden kann.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der einzigen Fig. der Zeichnung näher erläutert werden.
Dabei zeigt:
1: Ein Blockdiagramm mit dem Vergleich der Polymerisation erfindungsgemäßer Produkte von nur unter UV-Licht gehärtetem Polymer mit nur im Dunkeln nach kurzer Einwirkung von UV-Licht an einer kleinen Stelle gehärtetem Polymer anhand der Shore Härte.
Beispiele
Bei den nachfolgend angegebenen Beispielen von erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen werden jeweils handelsüblich erhältliche Produkte eingesetzt und mit den entsprechenden, im Handel üblichen Bezeichnungen angegeben. Dabei entsprechen die so benannten Verbindungen den nachfolgend angegebenen Verbindungsklassen. Zusätzlich wird noch aufgeführt, wo diese Verbindungen erhältlich sind.
Zur Vereinfachung der Übersicht ist die nachfolgende Auflistung in ihrer Reihenfolge so gehalten, daß sie zu der Reihenfolge der Verbindungskomponenten der anschließend angegebenen Beispiele korrespondiert.
Monofunktionelles(Meth-)acrylat:

SR506, SR339, SR285, SR335, SR454, SR256

Die genannten Verbindungen sind alle erhältlich von der Sartomer Company, Inc., Paris, Frankreich.
Photoinitiatoren:

Irgacure^® 184, 651, 907, 369, 819,
Darcocur^® 4265,

Diese Verbindungen sind erhältlich von der CIBA Spezialitäten Chemie AG, Basel, Schweiz.
Lucirin TPO

ist erhältlich von der BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland.

Präpolymer

Polymer XP ST 77, Polymer XP ST 75, Polymer ST 61, Polymer XP ST 48, ist erhältlich von der Hanse Chemie AG, Geesthacht, Deutschland,
Kaneka SAX350, ist erhältlich von der Kaneka, Corp., Osaka, Japan,
Desmolux D100, ist erhältlich von der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland,
Isonate 143L, ist erhältlich von der Dow Chemical Company, Schwalbach im Taunus, Deutschland,
Isocure IPDI 10-900, IPDI 4-6000, IPDI 3-2, ist erhältlich von der ISO-ELEKTRA GmbH, Elze, Deutschland

In dem Cluster fixiertes Amin:
Bei dem im Cluster fixierten Amin handelt es sich um Clusterverbindungen mit verkapseltem 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-5-nonen, Diethylentetraamin, Piperazin und Imidazol in Form von Nanoclustern, wie sie von der Firma Schäfer-Additivsysteme GmbH, Ludwigshafen, Deutschland, als LUBIO-NCL-Reihe im Handel erhältlich sind.
Silanhaftvermittler

Dynasilan^® MEMO, Dynasilan^® VTMO, erhältlich von der Evonik Degussa GmbH, Essen, Deutschland

(Meth-)acrylatoligomer

CN965, CN9001, CN301, CN966, CN104, erhältlich von der Sartomer Company, Inc., Paris, Frankreich.
Ebecryl^® 8800, Ebecryl^® 230, erhältlich von der SpecialChem S. A.
Hycar VTBNX 1300x33, erhältlich von der Noveon Deutschland GmbH, Raubling, Bayern

Organozinnverbindung:

TIBKAT 216, 217, 218, 226, 233, erhältlich von der TIB Chemicals AG, Mannheim, Deutschland

Kieselsäure:

Aerosil 200, R202, 300, erhältlich von der Evonik Degussa GmbH, Business Line Aerosil, Frankfurt a. M., Deutschland,
Wacker HDKN20, erhältlich von der Wacker Chemie AG, München, Deutschland

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1:
Es wurden 30,50% SR506, 30,00% Polymer XP ST 77, 5% Dynasilan^® MEMO, 30% CN965 und 3% Irgacure^® 184 unter Vakuum bei 40°C 2 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO^®-NCL-Isophorondiamin sowie 0,5% TIBKAT 218 zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde lang unter Argon gerührt.
Beispiel 2:
Es wurden 24,00% SR339, 50,00% Polymer XP ST 75, 5% Dynasilan^® MEMO, 12,50% CN9001 und 3% Irgacure^® 651 unter Vakuum bei 40°C 2 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO^®-NCL-Diethylentetramin sowie 1,0% TIBKAT 217 zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde lang unter Argon gerührt.
Beispiel 3:
Es wurden 23,82% SR506, 30,00% Polymer ST 61, 8% Dynasilan^® MEMO, 4% Dynasilan VTMO, 30% Ebecryl^® 230 und 3% Darocur^® 4265 unter Vakuum bei 40°C 2 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO^®-NCL-Vestamin A139 sowie 0,18% TIBKAT 217 zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde unter lang Argon gerührt.
Beispiel 4:
Es wurden 23,80% SR335, 50,00% Polymer ST XP 48, 8% Dynasilan^® MEMO, 4% Dynasilan^® VTMO, 10% CN966 und 3% Irgacure^® 369 unter Vakuum bei 40°C 2 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO^®-NCL-Vestamin A139 sowie 0,20% TIBKAT 226 zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde lang unter Argon gerührt.
Beispiel 5:
Es wurden 23,80% SR506, 60,00% Kaneka SAX 350, 8% Dynasilan^® MEMO, 4% Dynasilan VTMO und 3% Darocur^® 4265 unter Vakuum bei 40°C 2 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO^®-NCL-Vestamin A139 sowie 0,18% TIBKAT 218 zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde lang unter Argon gerührt.
Beispiel 6:
Es wurden 23,80% SR256, 65% Desmolux D100, 5% Dynasilan^® VTMO und 3% Darocur^® 4265 unter Vakuum bei 40°C 3 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO^®-NCL-1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-5-nonen sowie 0,18% TIBKAT 216 zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde lang unter Argon gerührt.
Beispiel 7:
Es wurden 12,50% SR506, 60% Isonate 143L, 4,50% Dynasilan^® VTMO und 2% Lucirin TPO unter Vakuum bei 40°C 3 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO^®-NCL-Imidazol zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde lang unter Argon gerührt.
Beispiel 8:
Es wurden 22,00% SR339, 71% IPDI 10-900, 2,00% Dynasilan^® VTMO und 2% Irgacure^® 184 unter Vakuum bei 40°C 3 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO^®-NCL-Piperazin zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde unter Argon gerührt, dann 0,5% Aerosil 200 unter starker Rühren zugegeben und anschließend entgast.
In bezug auf die Kieselsäure führte ein vergleichbares Produkt der Wacker Chemie AG, HDKN20, bei Parallelversuchen zu keinen anderen Ergebnissen und war somit gleichwertig einzusetzen.
Beispiel 9:
Es wurden 32,50% SR285, 40% IPDI 4-6000, 5,00% Dynasilan^® VTMO, 20% Ebecryl^® 8800 und 2% Irgacure^® 651 unter Vakuum bei 40°C 3 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO^®-NCL-1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde lang unter Argon gerührt.
In Bezug auf das (Meth-)acrylatoligomer führten mit Hycar VTBNX 1300x33, von der Lubrizol Advanced Material, Inc., anstelle von Ebecryl^® 8800 durchgeführte Parallelversuche ebenfalls zu vergleichbaren Ergebnissen.
Beispiel 10:
Es wurden 4% SR506, 5% SR335, 55,00% Desmolux D100, 4% Dynasilan^® MEMO, 4% Dynasilan^® VTMO, 25% Ebecryl^® 230 und 3% Darocur^® 4265 unter Vakuum bei 40°C 3 Stunden lang gerührt, anschließend mit Argon belüftet und bei Raumtemperatur unter Argon 1% LUBIO-NCL-1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-5-nonen zugegeben. Es wurde nochmals 1 Stunde lang unter Argon gerührt.
LUBIO^®-NCL-1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-5-nonen wird im folgenden kurz als LUBIO^®-NCL-DBN bezeichnet.
II. Überprüfung der Schattenhärtung
Für die Zwecke dieser Überprüfung wurden exemplarisch der in Beispiel 10 angegebene dual-härtende Klebstoff mit LUBIO^®-NCL-DBN sowie die jeweils in den Beispielen 3 und 5 angegebenen Klebstoffe mit LUBIO^®-NCL-Vestamin A139 verwendet.
Weitere im Labor für die Klebstoffzusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 4 bis 9 durchgeführte Prüfungen brachten vergleichbare Ergebnisse.
Zum Nachweis der Schattenhärtung wurden Polymerblöcke mit einer Schichtdicke von 3 mm hergestellt. Hierzu wurde der flüssige Klebstoff in Formen gegossen und anschließend ausgehärtet. Die Härtung erfolgte zum einen unter Direktbestrahlung mit UVA-Licht der Intensität von 30 mW/cm² für 60 Sekunden. 30 Minuten später wurde die Shore Härte des Festkörpers bestimmt. Die Shore Härten nach UV-Bestrahlung sind in 1 in den jeweils linken Balken zu finden. Im Vergleich dazu wurden die gleichen flüssigen Klebstoffe nur zu etwa 20% bestrahlt (der Rest der Fläche wurde abgeschattet), so daß der Klebstoff nach der Bestrahlung noch zu etwa 80% flüssig war und anschließend 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gelagert wurde. Von dem resultierenden Polymer wurde ebenfalls die Härte bestimmt. Die so ermittelten Härten sind in 1 in den jeweils rechten Balken dargestellt.
Wie man in 1 deutlich erkennt, findet eine echte Schattenhärtung statt. Dabei ist auch zu erkennen, daß die Polymerisation im Schattenbereich und im UV-direkt bestrahlten Bereich nach unterschiedlichen Mechanismen stattfinden, da sich die Shore-Härten unterscheiden.
Mit diesen Beispielen wird deutlich, daß mit dem hier ausgenutzten chemischen Phänomen, bei dem durch die initiale UV-Belichtung, die nur partiell erfolgen muß, unterschiedliche chemische Reaktionen in Gang gesetzt werden. Dieses wird durch die im Nanocluster reversibel gebundenden Amine ermöglicht. Die Schattenhärtung ist materialunabhängig und kann deshalb für das Kleben und Dichten unterschiedlicher Materialien eingesetzt werden.
Mit dieser erfindungsgemäßen Klebetechnologie können über den Elektronikbereich hinaus viele neue Anwendungsgebiete erschlossen werden.

Claims

Dual härtender Klebstoff, mit zumindest einer monomeren, UV-härtenden Klebstoffkomponente, zumindest einem Photoinitiator, einer freie Isocyanatgruppen oder freie Silangruppen aufweisenden Komponente, und einem koordinativ in einem Cluster fixierten aliphatischen, aromatischen und/oder heterozyklischen, primären, sekundären und/oder tertiären Amin.
Dual härtender Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cluster Zink in Form eines zweiwertigen Zinksalzes als Zentralatom aufweist.
Dual härtender Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cluster, in denen das Amin koordinativ fixiert ist, in Form von Nanoclustern ausgebildet sind.
Dual härtender Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit zumindest einer monomeren, UV-härtenden Klebstoffkomponente auf der Basis von (Meth-)acrylaten.
Dual härtender Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Komponente zumindest ein (Meth-)acrylat-Oligomer aufweist.
Dual härtender Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzliche Komponenten aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus zumindest einem Haftvermittler auf Silanbasis und/oder einer Organozinnverbindung als Katalysator.
Dual härtender Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als zusätzliche Komponente Kieselsäure aufweist.
Dual härtender Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Amin ausgewählt ist aus 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diazabicyclononen, Imidazol, Tetrametylguanidin, Diethylentetraamin, Isophorondiamin und Piperazin.
Dual härtender Klebstoff einem der Ansprüche 1 bis 8 als UV-härtender Hybridklebstoff.
Dual härtender Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die folgende Komponenten aufweist: – 3–40 Gew.-% der monomeren Klebstoffkomponente in Form eines monofunktionellen (Meth-)acrylats, – 0–40 Gew.-% der weiteren Klebstoffkomponente in Form eines (Meth-)acrylatoligomers, – 1,5–5 Gew.-% des Photoinitiators, – 25–80 Gew.-% der freie Isocyanatgruppen oder freie Silangruppen aufweisenden Komponente in Form eines Präpolymers, – 0,1–8 Gew.-% des Amins, – 0,5–17 Gew.-% des Haftvermittlers auf Silanbasis und – 0–1 Gew.-% der Organozinnverbindung als Katalysator.
Dual härtender Klebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich Kieselsäure mit 0,01–5 Gew.-% aufweist.
Verwendung von dual härtendem Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Verkleben von Bauteilen in der optomechanischen und optoelektronischen Industrie, von elektronischen Bauteilen in der Elektronik- oder Mikroelektronikindustrie, von Glas und Glassystemen und im Bereich der Medizin.
Verwendung nach Anspruch 12 zum Verkleben von medizinischen Einwegartikeln.
Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in der Weise reversibel in dem Cluster fixiert ist, daß es mittels elektromagnetischer Strahlung freigesetzt wird.