KR20150015440A - 축전 디바이스용 바인더 - Google Patents

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KR20150015440A
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다케히로 고세
미즈나 도요다
히로키 나가이
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

양호한 밀착성이 얻어짐과 함께, 전해액에 의한 팽윤을 양호하게 억제할 수 있는 축전 디바이스용 바인더를 제공한다.
구성 단위 (A), 구성 단위 (B), 및 구성 단위 (C) 를 갖고, 구성 단위 (C) 를 제외한 전체 구성 단위의 합계에 대한 구성 단위 (C) 의 몰비가 0.01/100 ∼ 3/100 인 함불소 공중합체로 이루어지는 축전 디바이스용 바인더. 구성 단위 (A) 는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에 기초하는 구성 단위. 구성 단위 (B) 는 에틸렌 또는 프로필렌에 기초하는 구성 단위. 구성 단위 (C) 는 이중 결합을 2 개 이상 갖고, 그 이중 결합의 적어도 1 개가 비닐에테르기의 이중 결합 또는 비닐에스테르기의 이중 결합이며, 탄소 원자수가 5 ∼ 30 인 유기 화합물에 기초하는 구성 단위.

Description

축전 디바이스용 바인더 {BINDER FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 바인더, 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스용 전극 합제, 축전 디바이스용 전극, 및 이차 전지에 관한 것이다.
함불소 공중합체는 내전압성, 내산화성, 내약품성이 우수하다. 그 때문에, 고출력, 고용량, 및 우수한 사이클 특성이 요구되는, 전자 기기용 또는 전기 자동차용의 캐패시터, 일차 전지 또는 이차 전지 등의 축전 디바이스에 있어서의 바인더로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1 의 실시예에서는, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체로서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위/프로필렌에 기초하는 구성 단위의 몰비율이 56/44 인 함불소 공중합체를 바인더로 하여 이차 전지를 제작한 예가 기재되어 있다.
또 특허문헌 2 에서는, 전해액에 대하여 비팽윤성의 수용성 고분자 재료 (바람직하게는 수용성 셀룰로오스) 와, 정극에 가요성을 부여하기 위한 불소 수지 (예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 등) 를 함유하는 바인더가 제안되어 있다.
특허문헌 2 의 바인더는, 전해액에 의한 팽윤이나 용해를 잘 일으키지 않아 그 결착력의 저하가 억제되고 있기 때문에, 사이클 특성이나 고온 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 실시예에서 이용되고 있는 바인더는 밀착성은 우수하지만, 전해액에 의한 팽윤 억제 (내전해액성) 면에서 반드시 충분하지는 않다.
또, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 바인더는, 그 바인더에 함유되는 불소 수지의 밀착성이 낮기 때문에, 전극에 고정된 전극 활물질이 탈락되기 쉽다는 문제가 있다.
국제 공개 제2011/055760호 일본 공개특허공보 2002-42817호
본 발명은 양호한 밀착성이 얻어짐과 함께, 전해액에 의한 팽윤을 양호하게 억제하여 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있는 축전 디바이스용 바인더, 이것을 사용한 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스용 전극 합제, 축전 디바이스용 전극 및 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 축전 디바이스용 바인더, 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스용 전극 합제, 축전 디바이스용 전극 및 이차 전지를 제공한다.
[1] 하기 구성 단위 (A), 하기 구성 단위 (B), 및 하기 구성 단위 (C) 를 갖고, 상기 구성 단위 (C) 를 제외한 전체 구성 단위의 합계에 대한 상기 구성 단위 (C) 의 몰비가 0.01/100 ∼ 3/100 인 함불소 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 바인더.
구성 단위 (A) ： 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에 기초하는 구성 단위.
구성 단위 (B) ： 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에 기초하는 구성 단위.
구성 단위 (C) ： 이중 결합을 2 개 이상 갖고, 그 이중 결합의 적어도 1 개가 하기 식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기의 이중 결합 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 비닐에스테르기의 이중 결합이며, 탄소 원자수가 5 ∼ 30 인 유기 화합물로부터 선택되는 단량체에 기초하는 구성 단위.
CY1Y2=CY3-O- … (1)
(식 중, Y1, Y2, Y3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다)
CZ1Z2=CZ3-OCO- … (2)
(식 중, Z1, Z2, Z3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다)
[2] 상기 식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기가 CH2=CH-O- 이고, 상기 식 (2) 로 나타내는 비닐에스테르기가 CH2=CH-OCO- 인 [1] 에 기재된 축전 디바이스용 바인더.
[3] 상기 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 화합물이 하기 식 (I), (II) 또는 (III) 으로 나타내는 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 축전 디바이스용 바인더.
CR1R2=CR3-O-R4-O-CR5=CR6R7 … (I)
CR8R9=CR10-OCO-R11-COO-CR12=CR13R14 … (II)
CR15R16=CR17COOCH=CH2 … (III)
(식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R14, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기, R4, R11 은 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
[4] 상기 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 화합물이 1,4-부탄디올디비닐에테르, 아디프산디비닐, 크로톤산비닐 또는 메타크릴산비닐인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더.
[5] 상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 의 몰비 (A)/(B) 가 30/70 ∼ 90/10 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더.
[6] 상기 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌 및/또는 불화비닐리덴에 기초하는 구성 단위와 프로필렌에 기초하는 구성 단위를 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더.
[7] 상기 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위와 프로필렌에 기초하는 구성 단위를 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더.
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더와 액상 매체를 함유하는 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[9] 상기 액상 매체가 수계 매체이고, 그 수계 매체 중에 상기 함불소 공중합체로 이루어지는 입자가 분산되어 있는 [8] 에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[10] 상기 바인더 조성물이 단량체를 유화 중합하여 얻어진 상기 함불소 공중합체의 라텍스인 [8] 또는 [9] 에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물.
[11] 상기 [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물과 전극 활물질을 함유하는 축전 디바이스용 전극 합제.
[12] 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 바인더 및 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스용 전극.
[13] 집전체 상에 [11] 에 기재된 전극 합제를 도포하여 그 전극 합제의 층을 형성하고, 이어서 상기 전극 합제의 층으로부터 액상 매체를 제거하여 전극 활물질층을 형성하는 [12] 에 기재된 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
[14] 상기 [12] 에 기재된 축전 디바이스용 전극 및 전해액을 구비하는 이차 전지.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더는, 양호한 밀착성이 얻어짐과 함께, 전해액에 의한 팽윤이 양호하게 억제되어 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성이 얻어진다.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물은, 양호한 밀착성이 얻어짐과 함께, 전해액에 의한 축전 디바이스용 바인더의 팽윤이 양호하게 억제되어 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성이 얻어진다.
본 발명의 축전 디바이스용 전극 합제는, 전극 활물질간의 밀착성 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 양호함과 함께, 전해액에 의한 축전 디바이스용 바인더의 팽윤이 양호하게 억제되어 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성이 얻어진다.
본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 전극 활물질간의 밀착성 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 양호함과 함께, 전해액에 의한 축전 디바이스용 바인더의 팽윤이 양호하게 억제되어 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성이 얻어진다.
본 발명의 이차 전지는, 전극 활물질간의 밀착성 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 양호함과 함께, 전해액에 의한 축전 디바이스용 바인더의 팽윤이 양호하게 억제되어 양호한 충방전 특성이 얻어진다.
본 명세서에 있어서 축전 디바이스로는, 리튬 이온 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다. 축전 디바이스로는, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 것이 밀착성, 내전해액성, 충방전 특성 등을 보다 효과적으로 발현시킬 수 있어 바람직하다.
＜축전 디바이스용 바인더＞
이하, 테트라플루오로에틸렌을 TFE, 헥사플루오로프로필렌을 HFP, 불화비닐리덴을 VdF, 클로로트리플루오로에틸렌을 CTFE, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 를 PAVE, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 를 PMVE, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 를 PPVE, 에틸렌을 E, 프로필렌을 P 로 기재한다.
구성 단위란, 단량체의 중합에 의해 형성되는 중합체 중의 단위를 말한다.
또, 구성 단위 (A) 가 되는 단량체인 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체를 이하, 단량체 (a) 라고도 한다. 동일하게 구성 단위 (B) 가 되는 단량체인 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체를 단량체 (b) 라고도 하고, 구성 단위 (C) 가 되는 단량체인 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 화합물을 단량체 (c) 라고도 한다.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더는 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 (A), 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위 (B) 및 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위 (C) 를 갖는 함불소 공중합체로 이루어진다.
구성 단위 (A) 는 TFE, HFP, VdF, 및 CTFE 로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다. 이들 중 함불소 공중합체의 전해액에 의한 팽윤이 양호하게 억제되어 양호한 충방전 특성이 얻어지는 점에서, TFE, HFP, 및 VdF 로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에 기초하는 구성 단위가 보다 바람직하고, TFE 에 기초하는 구성 단위인 것이 가장 바람직하다. 또한, 함불소 공중합체는 상기 중 2 종 이상의 단량체에 기초하는 2 종 이상의 구성 단위 (A) 를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (B) 는 E 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다. 함불소 공중합체의 유연성, 및 밀착성이 양호한 점에서, 구성 단위 (B) 로는 P 에 기초하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또한, 함불소 공중합체는 구성 단위 (B) 로서 P 에 기초하는 구성 단위와 E 에 기초하는 구성 단위의 양방을 갖고 있어도 된다.
함불소 공중합체에 있어서, 구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B) 의 몰비 [(A)/(B)] 는 30/70 ∼ 90/10 이 바람직하고, 30/70 ∼ 80/20 이 보다 바람직하고, 30/70 ∼ 70/30 이 더욱 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면 축전 디바이스용 바인더로서 사용한 경우에, 양호한 밀착성 (결착성) 과 우수한 내전해액성 (팽윤 억제) 이 동시에 얻어지기 쉽다.
구성 단위 (C) 는 하기 유기 화합물로부터 선택되는 화합물을 단량체로 하여 그 단량체의 중합에 의해 형성되는 구성 단위이다. 이 유기 화합물은 이중 결합을 2 개 이상 갖고, 그 이중 결합의 적어도 1 개가 상기 식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기의 이중 결합 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 비닐에스테르기의 이중 결합이며, 탄소 원자수가 5 ∼ 30 인 유기 화합물이다. 또한, 함불소 공중합체는 상기 유기 화합물의 2 종 이상에 기초하는 2 종 이상의 구성 단위 (C) 를 갖고 있어도 된다.
이중 결합을 2 개 이상 갖는 상기 유기 화합물인 단량체 (c) 를 단량체 (a) 나 단량체 (b) 에 공중합시킴으로써, 가교 구조를 갖는 함불소 공중합체가 얻어진다. 특히 비닐에테르기의 이중 결합 및 비닐에스테르기의 이중 결합은 단량체 (a) 나 후기하는 단량체 (d) 등의 함불소 모노머와의 반응성이 우수하다.
상기 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 화합물의 탄소 원자수는 5 ∼ 30 이며, 5 ∼ 20 이 바람직하고, 5 ∼ 15 가 보다 바람직하다. 그 탄소 원자수가 상기 범위의 상한치 이하이면 전해액에 의한 팽윤이 양호하게 억제된다.
식 (1) 에 있어서, Y1, Y2, 또는 Y3 으로서의 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. Y1, Y2, 또는 Y3 으로서의 할로겐 원자는 불소 원자가 바람직하다.
식 (2) 에 있어서, Z1, Z2, 또는 Z3 으로서의 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. Z1, Z2, 또는 Z3 으로서의 할로겐 원자는 불소 원자가 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기로는 CH2=CH-O- 가 바람직하고, 식 (2) 로 나타내는 비닐에스테르기로는 CH2=CH-OCO- 가 바람직하다.
상기 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 화합물에 있어서의 이중 결합의 수는 2 ∼ 4 개가 바람직하고, 2 개가 특히 바람직하다. 또, 그 이중 결합의 적어도 1 개가 상기 비닐에테르기의 이중 결합 또는 상기 비닐에스테르기의 이중 결합이다. 유기 화합물에 있어서의 이중 결합을 갖는 기 중 1 개 이상은 상기 비닐에테르기, 상기 비닐에스테르기 이외의 기이어도 된다. 비닐에테르기, 비닐에스테르기 이외의 기로는, 예를 들어 알릴에테르기, 3-부테닐에테르기, 2-부테닐에테르기 등의 상기 비닐에테르기 이외의 알케닐에테르기, 알릴옥시카르보닐기, 3-부테닐옥시카르보닐기, 2-부테닐옥시카르보닐기 등의 상기 비닐에스테르기 이외의 알케닐옥시카르보닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토닐기 등의 중합성의 이중 결합을 갖는 불포화 아실기 등을 들 수 있다. 이들 비닐에테르기, 비닐에스테르기 이외의 기로는 탄소수 6 이하의 기가 바람직하다.
상기 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 화합물로는, 상기 비닐에테르기를 2 개 갖는 화합물, 상기 비닐에스테르기를 2 개 갖는 화합물, 상기 비닐에테르기 1 개와 상기 비닐에스테르기 1 개를 갖는 화합물, 비닐에테르기, 비닐에스테르기 이외의 이중 결합을 갖는 기 1 개와 상기 비닐에테르기 1 개를 갖는 화합물, 비닐에테르기, 비닐에스테르기 이외의 이중 결합을 갖는 기 1 개와 상기 비닐에스테르기 1 개를 갖는 화합물 등의 이중 결합을 2 개 갖는 유기 화합물이 바람직하다.
상기 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 화합물로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 유기 화합물, 하기 식 (II) 로 나타내는 유기 화합물, 및 하기 식 (III) 으로 나타내는 유기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 화합물이 바람직하다.
CR1R2=CR3-O-R4-O-CR5=CR6R7 … (I)
CR8R9=CR10-OCO-R11-COO-CR12=CR13R14… (II)
CR15R16=CR17COOCH=CH2 … (III)
(식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R14, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기, R4, R11 은 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
식 (I) 로 나타내는 유기 화합물로는, R1, R2, R3, R5, R6, R7 의 일부 또는 전부가 불소 원자나 알킬기 등인 것도 사용할 수 있지만, R1, R2, R3, R5, R6, R7 이 모두 수소 원자인 화합물이 바람직하다. 또, R4 로는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 폴리메틸렌기가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 식 (I) 로 나타내는 유기 화합물의 구체예로는 1,4-부탄디올디비닐에테르를 들 수 있다.
식 (II) 로 나타내는 유기 화합물로는, R8, R9, R10, R12, R13, R14 의 일부 또는 전부가 불소 원자인 화합물 등도 사용할 수 있지만, R8, R9, R10, R12, R13, R14 가 모두 수소 원자인 화합물이 바람직하다. R11 로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 폴리메틸렌기가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 식 (II) 로 나타내는 유기 화합물의 구체예로는 아디프산디비닐을 들 수 있다.
식 (III) 으로 나타내는 유기 화합물에 있어서, R16 및 R17 이 수소 원자인 것이 바람직하다. 식 (III) 으로 나타내는 유기 화합물의 구체예로는 크로톤산비닐, 메타크릴산비닐을 들 수 있으며, 크로톤산비닐이 특히 바람직하다.
함불소 공중합체는, 구성 단위 (A) ∼ (C) 외에, 추가로 PAVE (퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 로부터 선택되는 단량체 (d) 에 기초하는 1 종 이상의 구성 단위 (D) 를 가져도 된다. 함불소 공중합체에 있어서 구성 단위 (D) 는 필수는 아니지만, 이것을 함유시킴으로써 함불소 공중합체의 유연성이 보다 향상되어 전해액에 의한 팽윤이 보다 억제되기 쉬워진다.
PAVE 로는, 하기 식 (IV) 로 나타내는 단량체가 바람직하다.
CF2=CF-O-Rf … (IV)
(식 중, Rf 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)
Rf 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
PAVE 의 구체예로는, PMVE, PPVE, 퍼플루오로(3,6-디옥사-1-헵텐), 퍼플루오로(3,6-디옥사-1-옥텐), 퍼플루오로(5-메틸-3,6-디옥사-1-노넨) 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체가 구성 단위 (D) 를 갖는 경우, 구성 단위 (C) 를 제외한 전체 구성 단위의 합계 중 구성 단위 (D) 의 비율이 0.01 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면 구성 단위 (D) 를 함유시킨 것에 의한 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 전극 활물질간의 밀착성 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 양호함과 함께, 전해액에 의한 함불소 공중합체의 팽윤이 양호하게 억제되어 양호한 충방전 특성이 얻어진다.
함불소 공중합체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구성 단위 (A) ∼ (D) 외에, 그들 이외의 구성 단위인 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위 (E) 를 갖고 있어도 된다. 그 단량체 (e) 는 단량체 (a) ∼ (d) 이외의 단량체이다.
단량체 (e) 로는, 불화비닐, 펜타플루오로프로필렌, 퍼플루오로시클로부텐, CH2=CHCF3, CH2=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF3 등의 (퍼플루오로알킬)에틸렌류 등의 함불소계 단량체,
이소부틸렌, 펜텐 등의 α-올레핀류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐 등의 비닐에스테르류 등의 비불소계 단량체 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체에 있어서, 구성 단위 (C) 를 제외한 전체 구성 단위의 합계 중 구성 단위 (E) 의 비율은 10 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
함불소 공중합체에 있어서, 구성 단위 (C) 를 제외한 전체 구성 단위의 합계 (구성 단위 (A), (B), (D), (E) 의 합계) 에 대한 구성 단위 (C) 의 몰비는 0.01/100 ∼ 3.0/100 이다. 그 몰비가 0.01/100 이상이면, 얻어지는 축전 디바이스용 바인더의 전해액에 의한 팽윤이 양호하게 억제되어 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성이 얻어지기 쉽다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로는, 단량체 (c) 를 공중합시킴으로써 형성되는 가교 구조가 팽윤의 억제에 기여하기 때문인 것으로 생각된다.
그 몰비가 3/100 이하이면, 축전 디바이스용 바인더의 양호한 밀착성이 얻어져 이차 전지에 있어서의 양호한 충방전 특성이 얻어지기 쉽다. 또, 단량체 (c) 중의 이중 결합이 미반응 상태로 잔존하기 어렵다. 함불소 공중합체에 있어서 미반응의 이중 결합의 잔존이 적은 것이, 그 이중 결합의 산화에 의한 전극의 열화가 잘 생기지 않는 점에서 바람직하다.
그 몰비의 하한치는 0.01/100 이상이 바람직하고, 0.02/100 이상이 보다 바람직하고, 0.05/100 이상이 특히 바람직하다.
그 몰비의 상한치는 1.5/100 이하가 바람직하고, 0.8/100 이하가 보다 바람직하고, 0.5/100 이하가 더욱 바람직하고, 0.2/100 이하가 특히 바람직하다. 0.5/100 이하이면, 축전 디바이스용 바인더의 양호한 유연성이 얻어지기 쉽고, 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다.
함불소 공중합체에 있어서, 구성 단위 (A), (B), (D) 의 조합의 구체예로는, 하기 (X1) ∼ (X9) 등을 들 수 있다. 얻어지는 함불소 공중합체를 축전 디바이스용 바인더로서 사용한 경우에, 양호한 밀착성 (결착성) 과 우수한 유연성이 동시에 얻어지기 쉬운 점에서, (X1) ∼ (X4) 가 보다 바람직하고, (X1), (X2) 가 가장 바람직하다.
또한, 하기 (X1) ∼ (X9) 에 조합하는 구성 단위 (C) 에 특별히 한정은 없으며, 모두 상기 바람직한 구성 단위 (C) 를 조합하는 것이 바람직하다.
(X1) TFE 에 기초하는 구성 단위와 P 에 기초하는 구성 단위의 조합.
(X2) TFE 에 기초하는 구성 단위와 P 에 기초하는 구성 단위와 VdF 에 기초하는 구성 단위의 조합.
(X3) TFE 에 기초하는 구성 단위와 P 에 기초하는 구성 단위와 PPVE 에 기초하는 구성 단위의 조합.
(X4) TFE 에 기초하는 구성 단위와 P 에 기초하는 구성 단위와 PMVE 에 기초하는 구성 단위의 조합.
(X5) TFE 에 기초하는 구성 단위와 P 에 기초하는 구성 단위와 HFP 에 기초하는 구성 단위의 조합.
(X6) TFE 에 기초하는 구성 단위와 E 에 기초하는 구성 단위와 P 에 기초하는 구성 단위의 조합.
(X7) TFE 에 기초하는 구성 단위와 E 에 기초하는 구성 단위와 PMVE 에 기초하는 구성 단위의 조합.
(X8) TFE 에 기초하는 구성 단위와 E 에 기초하는 구성 단위와 PPVE 에 기초하는 구성 단위의 조합.
(X9) HFP 에 기초하는 구성 단위와 E 에 기초하는 구성 단위의 조합.
(X1) ∼ (X4) 의 조합에 있어서, 축전 디바이스용 바인더로서 사용한 경우에, 양호한 밀착성 (결착성) 과 우수한 유연성이 동시에 얻어지기 쉬운 점에서, 각 구성 단위의 바람직한 몰비는 하기와 같다.
(X1) ： TFE 에 기초하는 구성 단위/P 에 기초하는 구성 단위 = 40/60 ∼ 60/40 (몰비),
(X2) ： TFE 에 기초하는 구성 단위/P 에 기초하는 구성 단위/VdF 에 기초하는 구성 단위 = 30 ∼ 60/20 ∼ 60/1 ∼ 40 (몰비),
(X3) ： TFE 에 기초하는 구성 단위/P 에 기초하는 구성 단위/PPVE 에 기초하는 구성 단위 = 30 ∼ 60/10 ∼ 40/10 ∼ 40 (몰비),
(X4) ： TFE 에 기초하는 구성 단위/P 에 기초하는 구성 단위/PMVE 에 기초하는 구성 단위 = 30 ∼ 60/10 ∼ 40/10 ∼ 40 (몰비).
함불소 공중합체의 무니 점도는 5 ∼ 200 이 바람직하고, 10 ∼ 170 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 이 가장 바람직하다.
무니 점도는, JIS K6300 에 준하여 직경 38.1 ㎜, 두께 5.54 ㎜ 의 L 형 로터를 사용하여, 121 ℃ 에서, 예열 시간을 1 분간, 로터 회전 시간을 10 분간으로 설정하여 측정되며, 주로 고무 등의 고분자 재료의 분자량의 기준이다. 또, 무니 점도는 값이 클수록 간접적으로 고분자량인 것을 나타낸다. 5 ∼ 200 의 범위이면, 축전 디바이스용 바인더로서 사용한 경우에, 양호한 밀착성 (결착성) 과 우수한 내전해액성 (팽윤 억제) 이 동시에 얻어지기 쉽다.
본 발명의 축전 디바이스용 바인더는, 구성 단위 (A) ∼ (C) 를 갖는 함불소 공중합체로서, 특히 구성 단위 (C) 를 함유함으로써 함불소 공중합체간에서의 가교 구조를 형성할 수 있고, 전해액에 의한 팽윤을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 함불소 공중합체에 있어서의 구성 단위 (C) 의 몰비를 특정 범위로 함으로써 가교 구조에 의한 함불소 공중합체의 유연성을 저해하지 않고, 축전 디바이스용 바인더로서 사용한 경우에, 양호한 밀착성과 우수한 내전해액성을 양립시킬 수 있는 것으로 생각된다.
＜함불소 공중합체의 제조 방법＞
함불소 공중합체의 중합 방법으로는, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 함불소 공중합체의 분자량 (무니 점도) 이나 공중합체 조성의 조정이 용이하고, 생산성이 우수한 점에서, 유화제의 존재하에 수성 매체 중에서 단량체를 공중합하는 유화 중합법이 바람직하다.
유화 중합법에서는, 수성 매체, 유화제 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 단량체의 혼합물을 유화 중합하여 함불소 공중합체를 생성시키는 유화 중합 공정을 거쳐 함불소 공중합체 라텍스를 얻는다. 유화 중합 공정에 있어서 pH 조정제를 첨가해도 된다.
(수성 매체)
수성 매체란, 물 단독, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합물이다. 수용성 유기 용제로는, 물과 임의의 비율로 용해시킬 수 있는 공지된 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 수용성 유기 용제로는, 알코올류가 바람직하고, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중 tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
수성 매체 중의 수용성 유기 용제의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 물 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제는 5 질량부 미만이며, 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 보다 바람직하다.
수용성 유기 용제의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 함불소 공중합체 라텍스를 축전 디바이스용 바인더 조성물로서 사용한 경우, 제조 공정에 의해서 작업 환경 대책 등의 취급이 용이한 점에서 바람직하다.
(유화제)
유화제는 유화 중합법에 있어서 사용되는 공지된 유화제를 적절히 사용할 수 있다. 라텍스의 기계적 및 화학적 안정성이 우수한 점에서 이온성 유화제가 바람직하고, 아니온성 유화제가 보다 바람직하다.
아니온성 유화제로는, 유화 중합법에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 탄화수소계 유화제 ; 퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로헥산산암모늄 등의 함불소 알킬카르복실산염 ; 하기 식 (V) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (V) 로 기재한다) 등을 들 수 있다.
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA … (V).
식 (V) 중, X 는 불소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 또는 NH4 를 나타내고, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
화합물 (V) 에 있어서, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, A 는 Na, -NH4 가 바람직하고, p 는 1 ∼ 5 가 바람직하고, q 는 1 ∼ 2 가 바람직하다.
아니온성 유화제로는, 중합 특성, 분산 안정성이 우수하고, 저비용이기 때문에, 라우릴황산나트륨이 특히 바람직하다.
아니온성 유화제의 사용량은, 유화 중합 공정에서 생성되는 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 1.5 ∼ 5.0 질량부가 바람직하고, 1.5 ∼ 3.8 질량부가 보다 바람직하고, 1.7 ∼ 3.2 질량부가 특히 바람직하다.
유화 중합에서 얻어지는 함불소 공중합체 라텍스에 있어서의 유화제의 함유량이 이 범위이면, 라텍스의 안정성이 우수하고, 그 라텍스를 축전 디바이스용 바인더 조성물로서 사용한 경우에 우수한 충방전 특성이 얻어지기 쉽다.
(pH 조정제)
pH 조정제는 무기염이 바람직하고, 유화 중합에 있어서의 pH 조정제로서 공지된 무기염을 사용할 수 있다. pH 조정제로는, 구체적으로 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨 등의 인산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 인산염의 보다 바람직한 구체예로는, 인산수소이나트륨 2 수화물, 인산수소이나트륨 12 수화물 등을 들 수 있다. 또, 원하는 pH 로 조정하기 위해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기류 ; 황산, 염산, 질산 등의 산류 등을 병용해도 된다.
후술하는 유화 중합 공정에 있어서의 수성 매체 중의 pH 는 4 ∼ 12 가 바람직하고, 6 ∼ 11 이 보다 바람직하다.
pH 조정제를 첨가함으로써, 중합 속도나 얻어지는 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(라디칼 중합 개시제)
라디칼 중합 개시제로는 수용성 개시제를 적절히 사용할 수 있다. 수용성 개시제로는, 과황산류나 수용성 유기 과산화물을 들 수 있다. 구체적으로 과황산류로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등, 수용성 유기 과산화물로는, 디숙신산과산화물, 아조비스이소부틸아미딘이염산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 과황산류가 바람직하고, 과황산암모늄염이 특히 바람직하다.
라디칼 중합 반응을 개시시키기 위한 기구는 (1) 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 열을 가하여 라디칼 분해를 일으키게 하는 열분해형 중합 개시제계이어도 되고, (2) 라디칼 중합 개시제와 산화 환원계 촉매 (이른바 레독스 촉매) 를 병용하는 레독스 중합 개시제계이어도 된다.
어느 계에서나 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 유화 중합 공정에서 생성되는 함불소 공중합체의 100 질량부에 대하여, 0.0001 ∼ 3 질량부가 바람직하고 0.001 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.
(1) 열분해형 중합 개시제계에서 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 수용성 개시제이고, 1 시간 반감기 온도가 50 ∼ 100 ℃ 인 것이 사용된다. 통상적인 유화 중합에 사용되는 수용성 개시제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(2) 레독스 중합 개시제계에서 사용하는 라디칼 중합 개시제 및 레독스 촉매로는, 과황산암모늄과 하이드록시메탄술핀산나트륨과 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 2 수화물과 황산제일철을 병용하는 계, 과망간산칼륨과 옥살산을 병용하는 계, 브롬산칼륨과 아황산암모늄을 병용하는 계, 과황산암모늄과 아황산암모늄을 병용하는 계가 바람직하다. 이들 중에서, 특히 과황산암모늄과 하이드록시메탄술핀산나트륨 (롱갈리트 촉매라고도 한다) 과 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 2 수화물과 황산제일철을 병용하는 계가 보다 바람직하다.
(유화 중합 공정)
유화 중합 공정은 공지된 유화 중합법에 의해서 실시할 수 있다. 예를 들어 이하의 순서로 실시할 수 있다.
우선 내압 반응기를 탈기한 후, 그 반응기 내에 수성 매체, 유화제, 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라서 pH 조정제, 및 레독스 중합 개시제계에서는 레독스 촉매를 투입한다. 이어서, 소정의 중합 온도로 승온시킨 후, 단량체를 공급한다. 또 필요에 따라서 촉매 (레독스 중합 개시제계에서는 롱갈리트 촉매 등) 를 공급한다. 중합 개시제가 활성화되어 중합 반응이 개시되면, 반응기 내의 압력이 저하되기 시작한다. 즉 중합 반응의 개시 (반응 시간의 시점) 는 반응기 내의 압력 저하에 의해서 확인할 수 있다.
반응기 내의 압력 저하를 확인하고 나서, 단량체를 추가 공급하고, 소정의 중합 온도 및 소정의 중합 압력을 유지하면서, 중합 반응을 실시하여 함불소 공중합체를 생성시킨다. 중합 반응을 진행시키면서 각 단량체를 서서히 공급함으로써, 공중합 조성의 편차를 저감시킬 수 있다.
중합 반응 기간에 추가 공급되는 단량체 혼합물의 합계량이 소정의 값에 도달하면, 반응기 내를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키고 (반응 시간의 종점), 함불소 공중합체 라텍스를 얻는다. 이렇게 하여 얻어지는 함불소 공중합체 라텍스는 수성 매체 중에 함불소 공중합체의 입자 및 유화제를 함유한다.
(1) 열분해형 중합 개시제계의 경우, 중합 반응 기간에 있어서의 중합 온도는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하고, 65 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다. 중합 온도가 이 범위이면, 중합 속도가 적절하여 제어하기 쉽고, 또 생산성이 우수하여, 라텍스의 양호한 안정성이 얻어지기 쉽다.
중합 반응 기간에 있어서의 중합 압력은 1.0 ∼ 10 ㎫G 가 바람직하고, 1.5 ∼ 5.0 ㎫G 가 보다 바람직하고, 1.7 ∼ 3.0 ㎫G 가 특히 바람직하다. 중합 압력이 1.0 ㎫G 미만이면, 중합 속도가 지나치게 느린 경우가 있다. 상기 범위이면 중합 속도가 적절하여 제어하기 쉽고, 또 생산성이 우수하다.
(2) 레독스 중합 개시제계의 경우, 중합 반응 기간에 있어서의 중합 온도는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 가 바람직하고 10 ℃ ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ℃ ∼ 60 ℃ 가 특히 바람직하다. 중합 온도가 이 범위이면, 중합 속도가 적절하여 제어하기 쉽고, 또 생산성이 우수하여, 라텍스의 양호한 안정성이 얻어지기 쉽다.
중합 반응 기간에 있어서의 중합 압력은 1.0 ∼ 10 ㎫G 가 바람직하고, 1.5 ∼ 5.0 ㎫G 가 보다 바람직하고, 1.7 ∼ 3.0 ㎫G 가 특히 바람직하다. 중합 압력이 1.0 ㎫G 미만이면, 중합 속도가 지나치게 느린 경우가 있다. 상기 범위이면 중합 속도가 적절하여 제어하기 쉽고, 또 생산성이 우수하다.
함불소 공중합체 라텍스 중의 함불소 공중합체로 이루어지는 입자의 평균 입자직경은 20 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 150 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 ㎚ 가 특히 바람직하다. 그 평균 입자직경이 20 ㎚ 이상이면, 그 함불소 공중합체에 의해 전극 활물질 표면 전체가 조밀하게 덮이지 않아 내부 저항의 증가를 억지할 수 있다. 또, 그 평균 입자직경이 200 ㎚ 이하이면, 전극 활물질의 양호한 결착력이 얻어지기 쉽다. 그 공중합체 입자의 평균 입자직경은 유화제의 종류, 첨가량 등 공지된 방법으로 조절할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 함불소 공중합체의 입자의 평균 입자직경은 오츠카 전자사 제조 레이저 제타 전위계 ELS-8000 등을 사용하여 동적 광산란법에 의해 측정한 값이다.
＜축전 디바이스용 바인더 조성물＞
본 발명의 축전 디바이스용 바인더 조성물 (이하, 간단히 바인더 조성물이라고 하는 경우가 있다) 은 상기 함불소 공중합체로 이루어지는 축전 디바이스용 바인더와 액상 매체를 함유한다.
액상 매체는 상기 수성 매체 또는 함불소 공중합체를 용해시키는 유기 용매가 바람직하다. 이러한 유기 용매의 예로는, 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등을 들 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물은, 제조 공정에 있어서의 취급이 용이한 점이나, 함불소 공중합체로 이루어지는 입자가 비교적 안정적으로 분산될 수 있는 점에서, 함불소 공중합체로 이루어지는 입자가 상기 수성 매체 중에 분산되어 있는 라텍스의 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 조성물에 함유되는 함불소 공중합체의 비율은 바인더 조성물 전체 중 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하다. 바인더 조성물 전체에 있어서의 함불소 공중합체의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 후술하는 그 바인더 조성물을 이용하여 전극 합제를 조제했을 때에, 전극 합제의 양호한 점도가 얻어지기 쉬워 집전체 상에 두께가 높은 도포를 실시할 수 있다. 그 함불소 공중합체의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 그 바인더 조성물에 전극 활물질 등을 분산시켜 전극 합제를 조제할 때에, 양호한 분산 안정성이 얻어지기 쉬워 전극 합제의 양호한 도포성이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 함불소 공중합체를 전술한 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등으로 제조하여, 중합 후의 함불소 공중합체가 현탁 중합 매체에 분산된 상태, 상기 수성 매체에 유화 분산된 상태, 또는 유기 용매에 용해된 상태의 조성물을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우에는, 중합에 있어서의 용매 또는 상기 수성 매체 등의 분산매가 상기 본 발명의 바인더 조성물을 구성하는 액상 매체가 된다. 또, 중합에 의해 얻어진 조성물을 물, 유기 용제 등의 액상 매체로 희석시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 바인더 조성물로서 중합에 의해 얻어진 조성물을 그대로 또는 희석시켜 사용하는 경우에는, 유화 중합에 의해 얻어지는 상기 함불소 공중합체가 수성 매체에 분산된 상태의 것, 즉 상기 라텍스나 그것을 수성 매체로 희석시킨 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 바인더 조성물은 함불소 공중합체의 제조시에 사용한 유화제, 개시제, pH 조정제 등의 수성 매체 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 바인더 조성물로는, 중합에 의해 얻어진 함불소 공중합체의 라텍스 등으로부터 응집, 정제 등에 의해 고체 상태의 함불소 공중합체를 단리시키고, 그 고체를 다시 유기 용매에 용해 또는 수성 분산매에 분산시켜 얻어지는 조성물이어도 된다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 함불소 공중합체 및 액상 매체 이외의 다른 성분 등의 성분의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜축전 디바이스용 전극 합제＞
본 발명의 축전 디바이스용 전극 합제 (본 명세서에 있어서 간단히 「전극 합제」라고 하는 경우도 있다) 는 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 것 외에 전극 활물질을 함유한다. 필요에 따라 도전재를 함유해도 되고, 이들 이외의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명에서 사용되는 전극 활물질은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
정극 활물질로는 MnO2, V2O5, V6O13 등의 금속 산화물 ; TiS2, MoS2, FeS 등의 금속 황화물 ; LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 Co, Ni, Mn, Fe, Ti 등의 천이 금속을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물 등 ; 이들 화합물 중의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 화합물 등이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또, 이들 표면의 일부 또는 전체면에 탄소 재료나 무기 화합물을 피복시킨 것도 사용할 수 있다.
부극 활물질로는, 예를 들어 코크스, 그라파이트, 메소페이즈 피치 소구체, 페놀 수지, 폴리파라페닐렌 등의 고분자 화합물의 탄화물 ; 기상 성장 카본 파이버, 탄소 섬유 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 또, 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn 및 W 등의 금속도 들 수 있다. 전극 활물질은 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 전극 합제의 경우, 사용하는 전극 활물질은 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
특히, 정극의 제조에 사용하는 전극 합제에는 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다. 도전재를 함유시킴으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉이 향상되고, 활물질층 내의 전기 저항을 낮출 수 있어 비수계 이차 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 들 수 있다.
전극 합제가 도전재를 함유하면, 소량의 도전재의 첨가로 전기 저항의 저감 효과가 커져 바람직하다.
그 밖의 성분으로는, 전극 합제에 있어서 공지된 성분을 사용할 수 있다. 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극 합제 중의 전극 활물질의 비율은 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
전극 합제 중의 함불소 공중합체의 비율은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하다.
또, 전극 합제가 도전재를 함유하는 경우에는, 전극 합제 중의 도전재의 비율은 0 질량％ 초과이며, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하다.
전극 합제 중의 고형분 농도는 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜축전 디바이스용 전극＞
본 발명의 축전 디바이스용 전극은 집전체와, 그 집전체 상에 본 발명의 축전 디바이스용 바인더 및 전지 활물질을 함유하는 전극 활물질층을 갖는다.
집전체로는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸, 구리 등의 금속박, 금속 망상물, 금속 다공체 등을 들 수 있다. 정극 집전체로는 알루미늄이 바람직하게 사용되고, 부극 집전체로는 구리가 바람직하게 사용된다. 집전체의 두께는 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 전극의 제조 방법으로는, 예를 들어 본 발명의 전극 합제를 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포하고, 건조에 의해 전극 합제 중의 매체를 제거하고, 전극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 필요에 따라서, 건조 후의 전극 활물질층을 프레스하여 원하는 두께로 성형해도 된다.
전극 합제를 집전체에 도포하는 방법으로는 다양한 도포 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법 및 브러시법 등의 방법을 들 수 있다. 도포 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 상온 부근의 온도가 바람직하다. 건조는 다양한 건조법을 사용하여 실시할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 특별히 제한은 없지만, 가열식 진공 건조기 등에서는 통상적으로 실온 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 프레스 방법으로는 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 실시할 수 있다.
＜리튬 이온 이차 전지＞
축전 디바이스로서의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 축전 디바이스용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방의 전극으로서 구비함과 함께 전해액을 구비한다. 추가로 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
전해액은 전해질과 용매를 함유한다. 용매로는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF5, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 등의 리튬염을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예 중의 시험 및 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 함불소 공중합체의 공중합 조성
각 예에서 제조한 함불소 공중합체 라텍스를 염화칼슘의 1.5 질량％ 수용액에 첨가하여, 염석시켜 함불소 공중합체를 응집 석출시키고, 이온 교환수에 의해 세정 후, 100 ℃ 의 오븐에서 15 시간 건조시켜 함불소 공중합체를 얻었다.
얻어진 함불소 공중합체의 공중합 조성은 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터 산출하였다.
(2) 밀착성 (박리 강도)
각 예에서 제조한 전극 (정극) 을 폭 2 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 으로 절단하고, 전극 합제의 도포막면을 위로 하여 고정시켰다. 전극 합제의 도포막면에 셀로판 테이프를 첩부하고, 테이프를 10 ㎜/min 의 속도로 90° 방향으로 박리했을 때의 강도 (N) 를 5 회 측정하여, 그 평균치를 박리 강도로 하였다. 이 값이 클수록 바인더에 의한 밀착성 (결착성) 이 우수한 것을 나타낸다. 즉, 바인더에 의해 결착되어 있는 전극 활물질간의 밀착성 및 전극 활물질과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 내전해액성 (팽윤도)
각 예에서 제조한 함불소 공중합체 라텍스로부터, 상기 (1) 에 기재된 방법으로 함불소 공중합체를 얻었다.
내전해액성은 얻어진 함불소 공중합체를 고온 (50 ℃) 의 전해액에 침지시켰을 때의 팽윤도로부터 산출하였다. 팽윤도는 50 ℃ 의 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 50/50 (체적％) 의 혼합액 중에 함불소 공중합체를 168 시간 침지시킨 후, 데칸테이션에 의해 전해액을 제거하고, 전해액에 의해 팽윤시킨 함불소 공중합체의 중량 (Ws) 을 측정하고, 계속해서 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시키고, 실온까지 냉각시킨 후의 건조 중량 (Wd) 을 측정하여, 하기 식에 의해 구하였다.
팽윤도 = Ws/Wd
(4) 충방전 사이클 특성
이차 전지의 충방전 특성의 평가는 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.
각 예에서 제조한 정극을 직경 18 ㎜φ 의 원형으로 잘라내고, 이것과 동일 면적의 리튬 금속박 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 리튬 금속박, 세퍼레이터, 정극의 순서로 2016 형 코인 셀 내에 적층하여 전지 요소를 제작하고, 1 M-LiPF6 의 에틸메틸카보네이트-에틸렌카보네이트 (체적비 1 : 1) 의 비수 전해액을 첨가하고, 이것을 밀봉함으로써 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
60 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.5 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 추가로 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그런 후에 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전시키는 사이클을 실시하였다. 1 사이클째 방전시의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 용량 유지율 (단위 : ％) 을 구하여, 전지의 충방전 측정의 지표로 하였다. 용량 유지율의 값이 높을수록 우수하다.
또한, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전시키는 전류치를 나타내고, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류치를 나타낸다.
(5) 방전 레이트 특성
(4) 충방전 특성 시험과 동일하게 작성한 코인형 비수 전해액 이차 전지를 사용하여, 60 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.5 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 추가로 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그런 후에 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전 후, 상기와 동일하게 충전을 실시하고, 3 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전시킴으로써, 방전 레이트 특성의 평가를 실시하였다. 0.2 C 방전 후의 방전 용량을 100 ％ 로 했을 때의, 3 C 방전 후의 방전 용량의 유지율을 하기 식에 기초하여 산출하여, 초기의 방전 용량비로 하였다. 초기의 방전 용량비가 높으면, 전극 내의 저항이 작아 우수한 것을 나타낸다.
방전 용량비 (％) = (3 C 방전 용량/0.2 C 방전 용량) × 100
이어서, (4) 의 충방전 특성 시험에 있어서, 100 사이클의 충방전 사이클을 실시한 전지를 이용하여, 상기와 동일하게 3 C 방전을 실시하여 100 사이클 후의 방전 용량비를 산출하였다. 100 사이클 후의 방전 용량비가 높으면, 충방전 사이클 후도 전극 내의 저항 증가가 억제되는 것을 나타낸다.
[실시예 1] 함불소 공중합체 A 의 제조
본 예에서는 레독스 중합 개시제를 사용하였다.
즉, 교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200 ㎖ 의 스테인리스강제의 내압 반응기의 내부를 탈기한 후, 그 반응기에 1700 g 의 이온 교환수, 유화제로서 13.3 g 의 라우릴황산나트륨, pH 조정제로서 인산수소이나트륨 12 수화물의 60 g 및 수산화나트륨의 0.9 g, 개시제로서 과황산암모늄의 4.4 g (1 시간 반감기 온도 82 ℃) 을 첨가하였다. 또한 200 g 의 이온 교환수에, 레독스 촉매로서 0.4 g 의 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 2 수화물 (이하, EDTA 라고 기재한다) 및 0.3 g 의 황산제일철 7 수화물을 용해시킨 수용액을 반응기에 첨가하였다. 이 때의 반응기 내의 수성 매체의 pH 는 9.2 였다.
이어서, 40 ℃ 에서, TFE/P = 88/12 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를 반응기의 내압이 2.50 ㎫G 가 되도록 압입하였다. 앵커 날개를 300 rpm 으로 회전시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 10.0 으로 조정한 하이드록시메탄술핀산나트륨 2 수화물 (이하, 롱갈리트라고 기재한다) 을 반응기에 첨가하여, 중합 반응을 개시시켰다.
중합 온도를 40 ℃ 로 유지하고, 적절히 TFE/P = 56/44 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를 자압 (自壓) 으로 압입하면서, 반응기의 내압을 2.50 ㎫G 부근으로 유지하며 중합 반응을 계속하였다.
계속해서, TFE/P 의 단량체 혼합 가스의 압입량이 10 g 이 된 시점에서, 아디프산디비닐/tert-부탄올 = 17/83 (질량비) 용액의 0.1 ㎖ 를 반응기 내에 질소 배압으로 압입하였다. 이후, TFE/P 의 단량체 혼합 가스의 압입량이 690 g 까지, 10 g 마다 그 아디프산디비닐의 tert-부탄올 용액의 0.1 ㎖ 를 압입하여, 합계 6.9 ㎖ 압입하였다. TFE/P 의 단량체 혼합 가스의 압입량의 총량이 700 g 이 된 시점에서, 반응기의 내온을 10 ℃ 까지 냉각시켜 함불소 탄성 공중합체 A 의 라텍스를 얻었다. 중합 시간은 6 시간이었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 A 의 함유량은 29 질량％ 였다.
함불소 공중합체 A 의 공중합 조성은 TFE (A) 와 P (B) 의 비 (A)/(B) = 56/44 (몰비) 이고, 구성 단위 (C) 이외의 전체 구성 단위의 합계 (즉 TFE (A) 와 P (B) 의 합계) 에 대한 아디프산디비닐 (C) 의 몰비 [(C)/{(A)＋(B)}] 는 0.05/100 이었다.
또, 그 라텍스 중에 잔존하는 아디프산디비닐은 가스 크로마토그래프에서는 검출되지 않고, 함불소 공중합체 A 의 적외 흡수 스펙트럼에는 1700 ㎝-1 부근의 탄소-탄소 이중 결합에 기초하는 흡수는 확인되지 않은 점에서, 아디프산디비닐에 기초하는 구성 단위 중의 2 개의 탄소-탄소 이중 결합은 모두 반응하여 공중합되어 있는 것으로 추측할 수 있다.
함불소 공중합체 A 의 물성 (무니 점도 및 평균 입자직경) 을 표 1 에 나타낸다.
얻어진 함불소 공중합체 A 라텍스를 바인더 조성물로서 이용하여, 전극 합제를 조제하였다.
즉, 정극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (AGC 세이미 케미컬사 제조, 상품명 「세리온 C」, 탭 밀도 2.4 g/㎤, 평균 입자직경 : 12 ㎛) 의 100 질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙의 7 질량부를 혼합하고, 점도 조정제로서 농도 1 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 40 질량부 첨가하여 혼련한 후, 함불소 공중합체 A 라텍스를 10 질량부 첨가하여 전극 합제 1 을 얻었다.
얻어진 전극 합제 1 을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 (집전체) 에 닥터 블레이드로 건조 후의 두께가 60 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 의 진공 건조기에 넣고 건조시킨 후, 롤 프레스로 40 ㎛ 가 되도록 압연하여 정극 1 을 얻었다.
상기 방법으로 밀착성, 내전해액성, 충방전 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일).
[실시예 2] 함불소 공중합체 B 의 제조
본 예에서는, 실시예 1 에 있어서 아디프산디비닐/tert-부탄올 용액의 첨가량을 변경하였다.
즉, 반응기에 대한 TFE/P 의 단량체 혼합 가스의 압입량 10 g 마다, 실시예 1 과 동일한 아디프산디비닐/tert-부탄올 용액의 0.5 ㎖ 를 반응기 내에 질소 배압으로 압입하여, 합계 34.5 ㎖ 압입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 B 의 라텍스를 얻었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 B 의 함유량은 29 질량％ 였다. 함불소 공중합체 B 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 2 및 전극 2 를 조제하여, 동일하게 평가하였다.
[실시예 3] 함불소 공중합체 C 의 제조
본 예에서는 열분해형 중합 개시계를 이용하여, 중합 온도를 75 ℃ 로 하였다.
즉, 레독스 촉매로서 EDTA 및 황산제일철 7 수화물을 이용하지 않고, 중합 온도를 75 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 함불소 공중합 C 를 함유하는 라텍스를 얻었다. 중합 시간은 9 시간이었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 C 의 함유량은 29 질량％ 이다. 함불소 공중합체 C 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 3 및 전극 3 을 조제하여, 동일하게 평가하였다.
[실시예 4] 함불소 공중합체 D 의 제조
본 예에서는, 단량체 (c) 로서 아디프산디비닐 대신에 1,4-부탄디올디비닐에테르를 사용하였다.
즉 실시예 1 에 있어서, 압입하는 아디프산디비닐의 tert-부탄올 용액을 1,4-부탄디올디비닐에테르/tert-부탄올 = 12/88 (질량비) 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 D 의 라텍스를 얻었다. 중합 시간은 6 시간이었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 D 의 함유량은 28 질량％ 였다. 함불소 공중합체 D 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
또, 그 라텍스 중에 잔존하는 1,4-부탄디올디비닐에테르는 가스 크로마토그래프에서는 검출되지 않고, 함불소 공중합체 D 의 적외 흡수 스펙트럼에는 1700 ㎝-1 부근의 탄소-탄소 이중 결합에 기초하는 흡수는 확인되지 않은 점에서, 1,4-부탄디올디비닐에테르에 기초하는 구성 단위 중의 2 개의 탄소-탄소 이중 결합은 모두 반응하여 공중합되어 있는 것으로 추측할 수 있다.
실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 4 및 전극 4 를 조제하여, 동일하게 평가하였다.
[실시예 5] 함불소 공중합체 E 의 제조
본 예에서는, 단량체 (c) 로서 아디프산디비닐 대신에 크로톤산비닐을 사용하였다.
즉 실시예 1 에 있어서, 압입하는 아디프산디비닐의 tert-부탄올 용액을 크로톤산비닐/tert-부탄올 = 9.5/90.5 (질량비) 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 E 의 라텍스를 얻었다. 중합 시간은 6 시간이었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 E 의 함유량은 28 질량％ 였다.
함불소 공중합체 E 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
또, 그 라텍스 중에 잔존하는 크로톤산비닐은 가스 크로마토그래프에서는 검출되지 않았지만, 함불소 공중합체 E 의 적외 흡수스펙트럼에는 1700 ㎝-1 부근의 탄소-탄소 이중 결합에 기초하는 흡수가 확인되었다. 이러한 점으로부터, 크로톤산비닐에 기초하는 구성 단위 중의 2 개의 탄소-탄소 이중 결합 중 일방은 모두 반응하여 공중합되어 있고, 타방의 탄소-탄소 이중 결합의 일부가 미반응 상태로 잔존하고 있는 것으로 추측할 수 있다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 5 및 전극 5 를 조제하여, 동일하게 평가하였다.
[실시예 6] 함불소 공중합체 F 의 제조
본 예에서는, 실시예 1 에 있어서 아디프산디비닐/tert-부탄올 용액의 첨가량을 변경하였다.
즉, 반응기에 대한 TFE/P 의 단량체 혼합 가스의 압입량이 10 g 마다, 실시예 1 과 동일한 아디프산디비닐/tert-부탄올 용액의 2 ㎖ 를 반응기 내에 질소 배압으로 압입하여, 합계 138.0 ㎖ 압입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 F 의 라텍스를 얻었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 F 의 함유량은 30 질량％ 였다. 함불소 공중합체 F 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 6 및 전극 6 을 조제하여, 동일하게 평가하였다.
[실시예 7] 함불소 공중합체 K 의 제조
본 예에서는, 실시예 1 에 있어서 단량체 혼합 가스 및 중합 온도를 변경하였다.
즉 반응기에 압입하는 단량체 혼합 가스를, 25 ℃ 에서 TFE/P/VdF = 25/6/69 (몰비) 의 혼합 가스를, 반응기의 내압이 2.50 ㎫G 가 되도록 압입하고, 또 중합 반응이 개시된 후에, 중합 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 적절히 TFE/P/VdF = 39/26/35 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를 자압으로 압입하여 중합 반응을 계속한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 K 의 라텍스를 얻었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 K 의 함유량은 30 질량％ 였다. 함불소 공중합체 K 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 10 및 전극 10 을 조제하여, 동일하게 평가하였다.
[비교예 1] 함불소 공중합체 G 의 제조
아디프산디비닐을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 G 의 라텍스를 얻었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 E 의 함유량은 28 질량％ 였다. 함불소 공중합체 G 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 7 및 전극 7 을 조제하여, 동일하게 평가하였다.
[비교예 2] 함불소 공중합체 H 의 제조
실시예 1 에 있어서, 압입하는 아디프산디비닐/tert-부탄올 용액의 조성을 아디프산디비닐/tert-부탄올 = 47/53 (질량비) 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 H 의 라텍스를 얻었다. 중합 시간은 6 시간이었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 H 의 함유량은 29 질량％ 였다. 함불소 공중합체 H 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
또, 그 라텍스 중에 잔존하는 아디프산디비닐은 가스 크로마토그래프에서는 검출되지 않고, 함불소 공중합체 H 의 적외 흡수 스펙트럼에는 1700 ㎝-1 부근의 탄소-탄소 이중 결합에 기초하는 흡수는 확인되지 않은 점에서, 아디프산디비닐 단위의 양 탄소-탄소 이중 결합은 모두 반응하여 공중합되어 있는 것이 시사되었다.
실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 8 및 전극 8 을 조제하여, 동일하게 평가하였다.
[비교예 3] 함불소 공중합체 J 의 제조
아디프산디비닐을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 J 의 라텍스를 얻었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 J 의 함유량은 28 질량％ 였다. 함불소 공중합체 J 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 9 및 전극 9 를 조제하여, 동일하게 평가하였다.
[비교예 4] 함불소 공중합체 L 의 제조
아디프산디비닐을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 L 의 라텍스를 얻었다. 라텍스 중에 있어서의 함불소 공중합체 L 의 함유량은 30 질량％ 였다. 함불소 공중합체 L 의 공중합 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 전극 합제 11 및 전극 11 을 조제하여, 동일하게 평가하였다.
Figure pct00001
표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 의 함불소 공중합체는 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위 (C) 를 본 발명의 범위에서 갖는 것이다. 그 함불소 공중합체로 이루어지는 축전 디바이스용 바인더는 밀착성이 양호하고, 또한 전해액에 의한 팽윤이 작아 이차 전지에 있어서의 용량 유지율이 양호하였다.
이에 반하여, 단량체 (c) 를 사용하지 않은 비교예 1, 3, 4 에서는, 밀착성은 양호했지만, 팽윤도가 높았다. 또 구성 단위 (C) 를 제외한 전체 구성 단위의 합계에 대한 구성 단위 (C) 의 몰비 ((C)/{(A)＋(B)}) 의 값이 3.5/100 으로 높은 비교예 2 에서는, 내팽윤성은 양호하지만, 밀착성이 낮았다.
또, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 함불소 공중합체에 테트라하이드로푸란을 첨가하면, 단량체 (c) 를 사용하지 않는 함불소 공중합체 G, 함불소 공중합체 J, 함불소 공중합체 L 는 모두 함불소 공중합체가 테트라하드로푸란에 완전히 용해된 데에 반하여, 단량체 (c) 를 사용한 함불소 공중합체 A, 함불소 공중합체 B, 함불소 공중합체 C, 함불소 공중합체 D, 함불소 공중합체 E, 함불소 공중합체 F, 함불소 공중합체 K, 함불소 공중합체 H 는 테트라하이드로푸란에 완전히 용해되지는 않았다. 이러한 점에서, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위 (C) 를 함유함으로써 함불소 공중합체간에서의 가교 구조를 형성하고 있는 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 축전 디바이스용 바인더는 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스의 전극을 제조하기 위한 바인더로서 적합하다.
또한, 2012년 4월 27일에 출원된 일본 특허출원 2012-102713호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 구성 단위 (A), 하기 구성 단위 (B), 및 하기 구성 단위 (C) 를 갖고, 상기 구성 단위 (C) 를 제외한 전체 구성 단위의 합계에 대한 상기 구성 단위 (C) 의 몰비가 0.01/100 ∼ 3/100 인 함불소 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 바인더.
    구성 단위 (A) ： 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에 기초하는 구성 단위.
    구성 단위 (B) ： 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체에 기초하는 구성 단위.
    구성 단위 (C) ： 이중 결합을 2 개 이상 갖고, 그 이중 결합의 적어도 1 개가 하기 식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기의 이중 결합 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 비닐에스테르기의 이중 결합이며, 탄소 원자수가 5 ∼ 30 인 유기 화합물로부터 선택되는 단량체에 기초하는 구성 단위.
    CY1Y2=CY3-O- … (1)
    (식 중, Y1, Y2, Y3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다)
    CZ1Z2=CZ3-OCO- … (2)
    (식 중, Z1, Z2, Z3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기가 CH2=CH-O- 이고, 상기 식 (2) 로 나타내는 비닐에스테르기가 CH2=CH-OCO- 인 축전 디바이스용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 화합물이 하기 식 (I), (II) 또는 (III) 으로 나타내는 화합물인 축전 디바이스용 바인더.
    CR1R2=CR3-O-R4-O-CR5=CR6R7 … (I)
    CR8R9=CR10-OCO-R11-COO-CR12=CR13R14 … (II)
    CR15R16=CR17COOCH=CH2 … (III)
    (식 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R14, R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기, R4, R11 은 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이중 결합을 2 개 이상 갖는 유기 화합물이 1,4-부탄디올디비닐에테르, 아디프산디비닐, 크로톤산비닐 또는 메타크릴산비닐인 축전 디바이스용 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (A) 와 상기 구성 단위 (B) 의 몰비 (A)/(B) 가 30/70 ∼ 90/10 인 축전 디바이스용 바인더.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌 및/또는 불화비닐리덴에 기초하는 구성 단위와 프로필렌에 기초하는 구성 단위를 함유하는 축전 디바이스용 바인더.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위와 프로필렌에 기초하는 구성 단위를 함유하는 축전 디바이스용 바인더.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 바인더와 액상 매체를 함유하는 축전 디바이스용 바인더 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 액상 매체가 수계 매체이고, 그 수계 매체 중에 상기 함불소 공중합체로 이루어지는 입자가 분산되어 있는 축전 디바이스용 바인더 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 바인더 조성물이 단량체를 유화 중합하여 얻어진 상기 함불소 공중합체의 라텍스인 축전 디바이스용 바인더 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 바인더 조성물과 전극 활물질을 함유하는 축전 디바이스용 전극 합제.
  12. 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 바인더 및 전극 활물질을 함유하는 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스용 전극.
  13. 집전체 상에 제 11 항에 기재된 전극 합제를 도포하여 그 전극 합제의 층을 형성하고, 이어서 상기 전극 합제의 층으로부터 액상 매체를 제거하여 전극 활물질층을 형성하는 제 12 항에 기재된 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 기재된 축전 디바이스용 전극 및 전해액을 구비하는 이차 전지.
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