WO2013161828A1 - 蓄電デバイス用バインダー - Google Patents

蓄電デバイス用バインダー Download PDF

Info

Publication number
WO2013161828A1
WO2013161828A1 PCT/JP2013/061948 JP2013061948W WO2013161828A1 WO 2013161828 A1 WO2013161828 A1 WO 2013161828A1 JP 2013061948 W JP2013061948 W JP 2013061948W WO 2013161828 A1 WO2013161828 A1 WO 2013161828A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structural unit
binder
storage device
electricity storage
fluorine
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/061948
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
丈裕 巨勢
瑞菜 鳴海
宏樹 長井
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN201380020594.6A priority Critical patent/CN104247108A/zh
Priority to KR1020147028849A priority patent/KR20150015440A/ko
Priority to EP13782486.8A priority patent/EP2843740B1/en
Priority to JP2014512619A priority patent/JP6070699B2/ja
Publication of WO2013161828A1 publication Critical patent/WO2013161828A1/ja
Priority to US14/524,856 priority patent/US9590251B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/267—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a binder for an electricity storage device, a binder composition for an electricity storage device, an electrode mixture for an electricity storage device, an electrode for an electricity storage device, and a secondary battery.
  • the fluorine-containing copolymer is excellent in voltage resistance, oxidation resistance, and chemical resistance. Therefore, it has been proposed to be used as a binder in power storage devices such as capacitors, primary batteries or secondary batteries for electronic equipment or electric vehicles, which require high output, high capacity, and excellent cycle characteristics.
  • power storage devices such as capacitors, primary batteries or secondary batteries for electronic equipment or electric vehicles, which require high output, high capacity, and excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 1 a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene, wherein the molar ratio of the constituent unit based on tetrafluoroethylene / the constituent unit based on propylene is 56/44.
  • An example is described in which a secondary battery is manufactured using as a binder.
  • Patent Document 2 a non-swelling water-soluble polymer material (preferably water-soluble cellulose) that is non-swelling with respect to an electrolytic solution and a fluororesin (for example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoro) for imparting flexibility to the positive electrode.
  • a fluororesin for example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoro
  • Binders containing ethylene-hexafluoropropylene and the like have been proposed.
  • the binder of Patent Document 2 is unlikely to swell or dissolve due to the electrolytic solution, and a decrease in the binding force thereof is suppressed, so that a lithium ion secondary battery having good cycle characteristics and high temperature characteristics is obtained.
  • the binder used in the examples of Patent Document 1 is excellent in adhesion, it is not always sufficient in terms of suppression of swelling (electrolytic solution resistance) by the electrolytic solution.
  • the binder described in Patent Document 2 has a problem in that the electrode active material fixed to the electrode easily falls off because the adhesiveness of the fluororesin contained in the binder is low.
  • the present invention provides a binder for an electricity storage device that can achieve good charge / discharge characteristics in a secondary battery while suppressing good swelling due to an electrolytic solution while providing good adhesion, and a binder composition for an electricity storage device using the same It aims at providing the electrode mixture for electrical storage devices, the electrode for electrical storage devices, and a secondary battery.
  • the present invention provides a binder for an electricity storage device, a binder composition for an electricity storage device, an electrode mixture for an electricity storage device, an electrode for an electricity storage device, and a secondary battery having the following configurations [1] to [14].
  • the structural unit (C) having the following structural unit (A), the following structural unit (B), and the following structural unit (C), and the total of all the structural units excluding the structural unit (C)
  • a binder for an electricity storage device comprising a fluorine-containing copolymer having a molar ratio of 0.01 / 100 to 3/100.
  • Structural unit (A) a structural unit based on a monomer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene.
  • Structural unit (B) a structural unit based on a monomer selected from the group consisting of ethylene and propylene.
  • Structural unit (C) having two or more double bonds, and at least one of the double bonds is represented by a double bond of a vinyl ether group represented by the following formula (1) or the following formula (2): A structural unit based on a monomer selected from organic compounds having a double bond of a vinyl ester group and having 5 to 30 carbon atoms.
  • CY 1 Y 2 CY 3 —O— (1)
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • CZ 1 Z 2 CZ 3 —OCO— (2)
  • Z 1 , Z 2 , and Z 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the vinyl ether group represented by the formula (1) is CH 2 ⁇ CH—O—
  • the vinyl ester group represented by the formula (2) is CH 2 ⁇ CH—OCO—, [1] ]
  • R 4 and R 11 are each an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom
  • R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom or etheric oxygen
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an atom is shown.
  • the molar ratio (A) / (B) between the structural unit (A) and the structural unit (B) is 30/70 to 90/10, according to any one of [1] to [4] Binder for electricity storage devices.
  • Binder [7] The binder for an electricity storage device according to any one of [1] to [5], wherein the fluorine-containing copolymer contains a structural unit based on tetrafluoroethylene and a structural unit based on propylene.
  • a power storage device binder composition comprising the power storage device binder according to any one of [1] to [7] and a liquid medium.
  • An electrode mixture for an electricity storage device comprising the binder composition for an electricity storage device according to any one of [8] to [10] and an electrode active material. [12] It has a current collector, and an electrode active material layer containing the electrode storage material binder and electrode active material according to any one of [1] to [7] provided on the current collector. Electrode for electricity storage devices. [13] The electrode mixture according to [11] is coated on the current collector to form a layer of the electrode mixture, and then the liquid medium is removed from the electrode agent layer to form an electrode active material layer. The manufacturing method of the electrode for electrical storage devices as described in [12] formed. [14] A secondary battery comprising the electrode for an electricity storage device according to [12] and an electrolytic solution.
  • the binder for an electricity storage device of the present invention can provide good adhesion and swelling due to the electrolyte solution, and good charge / discharge characteristics in a secondary battery can be obtained.
  • the binder composition for an electricity storage device of the present invention can provide good adhesion, and the swelling of the binder for an electricity storage device by an electrolytic solution can be suppressed well, and good charge / discharge characteristics in a secondary battery can be obtained.
  • the electrode mixture for an electricity storage device of the present invention has good adhesion between the electrode active materials and adhesion between the electrode active material and the current collector, and also can suppress the swelling of the binder for the electricity storage device due to the electrolyte. Thus, good charge / discharge characteristics in the secondary battery can be obtained.
  • the electrode for the electricity storage device of the present invention has good adhesion between the electrode active material and the adhesion between the electrode active material and the current collector, and the swelling of the binder for the electricity storage device by the electrolyte is well suppressed, Good charge / discharge characteristics in the secondary battery can be obtained.
  • the secondary battery of the present invention has good adhesion between the electrode active materials and the adhesion between the electrode active material and the current collector, and the swelling of the binder for the electricity storage device due to the electrolytic solution is well suppressed. Charge / discharge characteristics can be obtained.
  • examples of the electricity storage device include a lithium ion primary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • a lithium ion primary battery As an electricity storage device, it is particularly preferable to use it for a lithium ion secondary battery because it can more effectively express adhesiveness, electrolytic solution resistance, charge / discharge characteristics, and the like.
  • Tetrafluoroethylene is TFE
  • hexafluoropropylene is HFP
  • vinylidene fluoride is VdF
  • chlorotrifluoroethylene is CTFE
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) is PAVE
  • perfluoro (methyl vinyl ether) is PMVE
  • PPVE ethylene as E
  • propylene as P.
  • a structural unit refers to a unit in a polymer formed by polymerization of monomers.
  • a monomer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene which is a monomer serving as the structural unit (A)
  • a monomer selected from the group consisting of ethylene and propylene which is a monomer that becomes the structural unit (B)
  • B ethylene and propylene
  • C a monomer that becomes the structural unit
  • An organic compound having two or more double bonds is also referred to as a monomer (c).
  • the binder for an electricity storage device of the present invention includes a structural unit (A) based on the monomer (a), a structural unit (B) based on the monomer (b), and a structural unit (C) based on the monomer (c). It consists of a fluorine-containing copolymer having.
  • the structural unit (A) is a structural unit formed by polymerization of a monomer selected from the group consisting of TFE, HFP, VdF, and CTFE.
  • a monomer selected from the group consisting of TFE, HFP, and VdF Is more preferred, and most preferred is a structural unit based on TFE.
  • the fluorine-containing copolymer may have 2 or more types of structural units (A) based on 2 or more types of monomers among the above.
  • the structural unit (B) is a structural unit formed by polymerization of a monomer selected from the group consisting of E and P.
  • the structural unit (B) is preferably a structural unit based on P because the fluorine-containing copolymer has good flexibility and adhesion.
  • the fluorine-containing copolymer may have both the structural unit based on P and the structural unit based on E as a structural unit (B).
  • the molar ratio [(A) / (B)] of the structural unit (A) to the structural unit (B) is preferably 30/70 to 90/10, and preferably 30/70 to 80/20. More preferably, 30/70 to 70/30 is still more preferable, and 40/60 to 60/40 is most preferable.
  • good adhesion (binding property) and excellent electrolytic solution resistance (swelling suppression) are easily obtained at the same time.
  • the structural unit (C) is a structural unit formed by polymerization of a monomer selected from the following organic compounds as a monomer.
  • This organic compound has two or more double bonds, and at least one of the double bonds is represented by a double bond of a vinyl ether group represented by the above formula (1) or the above formula (2).
  • the fluorine-containing copolymer may have 2 or more types of structural units (C) based on 2 or more types of the said organic compound.
  • the monomer (c) which is the above organic compound having two or more double bonds
  • the monomer (a) or the monomer (b) By copolymerizing the monomer (c), which is the above organic compound having two or more double bonds, with the monomer (a) or the monomer (b), a fluorinated copolymer having a crosslinked structure is obtained. can get.
  • the double bond of the vinyl ether group and the double bond of the vinyl ester group are excellent in reactivity with the fluorine-containing monomer such as the monomer (a) and the monomer (d) described later.
  • the organic compound having two or more double bonds has 5 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms is not more than the upper limit of the above range, swelling due to the electrolytic solution can be satisfactorily suppressed.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as Y 1 , Y 2 , or Y 3 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the halogen atom as Y 1 , Y 2 or Y 3 is preferably a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as Z 1 , Z 2 , or Z 3 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the halogen atom as Z 1 , Z 2 or Z 3 is preferably a fluorine atom.
  • the vinyl ether group represented by the formula (1) is preferably CH 2 ⁇ CH—O—
  • the vinyl ester group represented by the formula (2) is preferably CH 2 ⁇ CH—OCO—.
  • the number of double bonds in the organic compound having two or more double bonds is preferably 2 to 4, particularly preferably 2. Further, at least one of the double bonds is a double bond of the vinyl ether group or a double bond of the vinyl ester group.
  • One or more groups having a double bond in the organic compound may be groups other than the vinyl ether group and the vinyl ester group. Examples of the group other than the vinyl ether group and the vinyl ester group include alkenyl ether groups other than the vinyl ether group such as allyl ether group, 3-butenyl ether group, and 2-butenyl ether group, allyloxycarbonyl group, and 3-butyl group.
  • Examples thereof include unsaturated acyl groups having a polymerizable double bond such as alkenyloxycarbonyl groups other than the vinyl ester groups such as tenenyloxycarbonyl groups and 2-butenyloxycarbonyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and crotonyl groups. It is done. Groups other than these vinyl ether groups and vinyl ester groups are preferably groups having 6 or less carbon atoms.
  • Examples of the organic compound having two or more double bonds include a compound having two vinyl ether groups, a compound having two vinyl ester groups, a compound having one vinyl ether group and one vinyl ester group, Vinyl ether group, compound having one double bond other than vinyl ester group and one vinyl ether group, vinyl ether group, one group having double bond other than vinyl ester group and one vinyl ester group
  • An organic compound having two double bonds such as a compound having
  • Examples of the organic compound having two or more double bonds include an organic compound represented by the following formula (I), an organic compound represented by the following formula (II), and an organic compound represented by the following formula (III):
  • R 4 and R 11 are each an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom
  • R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom or etheric oxygen
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an atom is shown.
  • organic compound represented by the formula (I) a compound in which a part or all of R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 is a fluorine atom or an alkyl group can be used.
  • a compound in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , and R 7 are all hydrogen atoms is preferred.
  • R 4 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a polymethylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Particular examples of particularly preferable organic compounds represented by the formula (I) include 1,4-butanediol divinyl ether.
  • R 8 R 9, R 10 , R 12, R 13, a part of R 14 or all can also be used such compounds is a fluorine atom, R 8, A compound in which R 9 , R 10 , R 12 , R 13 , and R 14 are all hydrogen atoms is preferred.
  • R 11 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a polymethylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a specific example of the organic compound represented by the particularly preferred formula (II) is divinyl adipate.
  • R 16 and R 17 are preferably hydrogen atoms.
  • Specific examples of the organic compound represented by the formula (III) include vinyl crotonate and vinyl methacrylate, and vinyl crotonate is particularly preferable.
  • the fluorinated copolymer further includes one or more structural units (D) based on a monomer (d) selected from PAVE (perfluoro (alkyl vinyl ether)).
  • a monomer (d) selected from PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • the structural unit (D) is not essential, but by containing it, the flexibility of the fluorine-containing copolymer is further improved, and swelling due to the electrolytic solution is more easily suppressed.
  • PAVE is preferably a monomer represented by the following formula (IV).
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom having 1 to 8 carbon atoms.
  • R f preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of PAVE include PMVE, PPVE, perfluoro (3,6-dioxa-1-heptene), perfluoro (3,6-dioxa-1-octene), perfluoro (5-methyl-3,6- And dioxa-1-nonene).
  • the proportion of the structural unit (D) is preferably 0.01 to 40 mol% in the total of all the structural units excluding the structural unit (C). 0.1 to 20 mol% is more preferable. If it is at least the lower limit of the above range, the effect of incorporating the structural unit (D) can be sufficiently obtained.
  • the amount is not more than the upper limit of the above range, the adhesion between the electrode active materials and the adhesion between the electrode active material and the current collector are good, and the swelling of the fluorinated copolymer by the electrolyte is suppressed well. Good charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the fluorine-containing copolymer is a structural unit (E) based on the monomer (e), which is a structural unit other than the structural units (A) to (D), as long as the effects of the present invention are not impaired. ).
  • the monomer (e) is a monomer other than the monomers (a) to (d).
  • ⁇ -olefins such as isobutylene and pentene
  • vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, etc.
  • Non-fluorinated monomers are exemplified.
  • the proportion of the structural unit (E) in the total of all the structural units excluding the structural unit (C) is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the molar ratio of the structural unit (C) to the total of all the structural units excluding the structural unit (C) is 0.01 / 100 to 3.0 / 100.
  • the molar ratio is 0.01 / 100 or more, swelling of the obtained binder for an electricity storage device due to the electrolytic solution is satisfactorily suppressed, and good charge / discharge characteristics in the secondary battery are easily obtained.
  • the reason why such an effect is obtained is considered that the crosslinked structure formed by copolymerizing the monomer (c) contributes to suppression of swelling.
  • the molar ratio is 3/100 or less, good adhesion of the binder for an electricity storage device can be obtained, and good charge / discharge characteristics in the secondary battery can be easily obtained. Further, the double bond in the monomer (c) hardly remains in an unreacted state. In the fluorine-containing copolymer, it is preferable that the residual unreacted double bond is small in that the electrode is not easily deteriorated due to oxidation of the double bond.
  • the lower limit of the molar ratio is preferably 0.01 / 100 or more, more preferably 0.02 / 100 or more, and particularly preferably 0.05 / 100 or more.
  • the upper limit of the molar ratio is preferably 1.5 / 100 or less, more preferably 0.8 / 100 or less, further preferably 0.5 / 100 or less, and particularly preferably 0.2 / 100 or less. When it is 0.5 / 100 or less, good flexibility of the binder for an electricity storage device is easily obtained, and good adhesion is easily obtained.
  • Specific examples of the combination of the structural units (A), (B), and (D) in the fluorinated copolymer include the following (X1) to (X9).
  • (X1) to (X9) When the obtained fluorine-containing copolymer is used as a binder for an electricity storage device, good adhesion (binding property) and excellent flexibility can be easily obtained at the same time, so that (X1) to (X4) are more (X1) and (X2) are most preferable.
  • the structural unit (C) to be combined with the following (X1) to (X9), and it is preferable to combine the preferable structural unit (C) in any case.
  • (X1) A combination of a structural unit based on TFE and a structural unit based on P.
  • (X2) A combination of a structural unit based on TFE, a structural unit based on P, and a structural unit based on VdF.
  • (X3) A combination of a structural unit based on TFE, a structural unit based on P, and a structural unit based on PPVE.
  • (X4) A combination of a structural unit based on TFE, a structural unit based on P, and a structural unit based on PMVE.
  • (X5) A combination of a structural unit based on TFE, a structural unit based on P, and a structural unit based on HFP.
  • (X6) A combination of a structural unit based on TFE, a structural unit based on E, and a structural unit based on P.
  • (X7) A combination of a structural unit based on TFE, a structural unit based on E, and a structural unit based on PMVE.
  • (X8) A combination of a structural unit based on TFE, a structural unit based on E, and a structural unit based on PPVE.
  • (X9) A combination of a structural unit based on HFP and a structural unit based on E.
  • (X1): Structural unit based on TFE / Structural unit based on P 40/60 to 60/40 (molar ratio)
  • (X2): Structural unit based on TFE / Structural unit based on P / Structural unit based on VdF 30 to 60/20 to 60/1 to 40 (molar ratio)
  • (X3): Structural unit based on TFE / Structural unit based on P / Structural unit based on PPVE 30 to 60/10 to 40/10 to 40 (molar ratio)
  • (X4): Structural unit based on TFE / Structural unit based on P / Structural unit based on PMVE 30 to 60/10 to 40/10 to 40 (molar ratio).
  • the Mooney viscosity of the fluorinated copolymer is preferably from 5 to 200, more preferably from 10 to 170, and most preferably from 20 to 100.
  • Mooney viscosity is measured in accordance with JIS K6300 using an L-shaped rotor with a diameter of 38.1 mm and a thickness of 5.54 mm, at 121 ° C. with a preheating time of 1 minute and a rotor rotation time of 10 minutes. It is a measure of the molecular weight of polymer materials such as rubber.
  • the Mooney viscosity indicates that the higher the value, the higher the molecular weight. When it is in the range of 5 to 200, when used as a binder for an electricity storage device, good adhesion (binding property) and excellent electrolytic solution resistance (swelling suppression) are easily obtained at the same time.
  • the binder for an electricity storage device of the present invention is a fluorinated copolymer having the structural units (A) to (C), and particularly has a cross-linking structure between the fluorinated copolymers by including the structural unit (C). It can be formed, and it is considered that the swelling by the electrolytic solution can be suppressed.
  • the molar ratio of the structural unit (C) in the fluorinated copolymer is in a specific range without impairing the flexibility of the fluorinated copolymer due to the crosslinked structure, when used as a binder for an electricity storage device, It is considered that both good adhesion and excellent resistance to electrolytic solution can be achieved.
  • Examples of the polymerization method of the fluorinated copolymer include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • An emulsion polymerization method in which a monomer is copolymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier is preferable because the molecular weight (Mooney viscosity) and copolymer composition of the fluorinated copolymer can be easily adjusted and the productivity is excellent. .
  • a fluorine-containing copolymer latex is obtained through an emulsion polymerization step in which a mixture of monomers is emulsion-polymerized to form a fluorine-containing copolymer in the presence of an aqueous medium, an emulsifier and a radical polymerization initiator.
  • a pH adjusting agent may be added in the emulsion polymerization step.
  • the aqueous medium is water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent a known compound that can be dissolved in water at an arbitrary ratio can be appropriately used.
  • alcohols are preferable, and examples thereof include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol. Of these, tert-butanol, propylene glycol, and dipropylene glycol monomethyl ether are preferred.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the aqueous medium is preferably small.
  • the water-soluble organic solvent is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the content of the water-soluble organic solvent is in the above range, when the obtained fluorine-containing copolymer latex is used as a binder composition for an electricity storage device, it is easy to handle work environment measures depending on the manufacturing process. ,preferable.
  • emulsifier As the emulsifier, a known emulsifier used in the emulsion polymerization method can be appropriately used. From the viewpoint of excellent mechanical and chemical stability of the latex, an ionic emulsifier is preferable, and an anionic emulsifier is more preferable. As the anionic emulsifier, those known in the emulsion polymerization method can be used.
  • hydrocarbon emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dialkyl ester sulfonate succinate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; ammonium perfluorooctanoate, Fluorine-containing alkyl carboxylates such as ammonium perfluorohexanoate; compounds represented by the following formula (V) (hereinafter referred to as compound (V)) and the like.
  • V formula
  • X represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • A represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or NH 4
  • p represents an integer of 1 to 10
  • q represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • X is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • A is preferably Na or —NH 4
  • p is preferably 1 to 5
  • q is preferably 1 to 2.
  • the anionic emulsifier sodium lauryl sulfate is particularly preferable because of excellent polymerization characteristics and dispersion stability and low cost.
  • the amount of the anionic emulsifier used is preferably 1.5 to 5.0 parts by mass, and preferably 1.5 to 3.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer produced in the emulsion polymerization step. More preferred is 1.7 to 3.2 parts by mass.
  • the pH adjuster is preferably an inorganic salt, and a known inorganic salt can be used as a pH adjuster in emulsion polymerization.
  • a pH adjuster include phosphates such as disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate; carbonates such as sodium bicarbonate and sodium carbonate; and the like. More preferable specific examples of the phosphate include disodium hydrogen phosphate dihydrate and disodium hydrogen phosphate dodecahydrate.
  • bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Acids such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid
  • the pH in the aqueous medium in the emulsion polymerization step described below is preferably 4 to 12, more preferably 6 to 11.
  • a water-soluble initiator As the radical polymerization initiator, a water-soluble initiator can be appropriately used.
  • the water-soluble initiator include persulfuric acids and water-soluble organic peroxides.
  • persulfates include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • water-soluble organic peroxides include disuccinic acid peroxide and azobisisobutylamidine dihydrochloride. Of these, persulfates are preferred, and ammonium persulfate is particularly preferred.
  • the mechanism for initiating the radical polymerization reaction may be (1) a thermal decomposition type polymerization initiator system in which heat is applied in the presence of a radical polymerization initiator to cause radical decomposition.
  • a redox polymerization initiator system using a reduction catalyst (so-called redox catalyst) may be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer produced in the emulsion polymerization step. Is more preferable.
  • radical polymerization initiator used in the thermal decomposition type polymerization initiator system a water-soluble initiator having a one-hour half-life temperature of 50 to 100 ° C. is used. It can be appropriately selected from water-soluble initiators used in ordinary emulsion polymerization.
  • a radical polymerization initiator and redox catalyst used in a redox polymerization initiator system a system using ammonium persulfate, sodium hydroxymethanesulfinate, disodium ethylenediaminetetraacetic acid dihydrate, and ferrous sulfate in combination, A system in which potassium permanganate and oxalic acid are used in combination, a system in which potassium bromate and ammonium sulfite are used in combination, and a system in which ammonium persulfate and ammonium sulfite are used in combination are preferred.
  • ammonium persulfate sodium hydroxymethanesulfinate (also referred to as a Rongalite catalyst), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate, and ferrous sulfate are particularly preferable.
  • the emulsion polymerization step can be performed by a known emulsion polymerization method. For example, it can be performed by the following procedure. First, after deaeration of the pressure-resistant reactor, an aqueous medium, an emulsifier, a radical polymerization initiator, a pH adjuster as required, and a redox catalyst in a redox polymerization initiator system are charged into the reactor. Subsequently, after raising the temperature to a predetermined polymerization temperature, the monomer is supplied. Further, a catalyst (such as a Rongalite catalyst in the case of a redox polymerization initiator system) is supplied as necessary.
  • a catalyst such as a Rongalite catalyst in the case of a redox polymerization initiator system
  • the pressure in the reactor starts to drop. That is, the start of the polymerization reaction (starting point of the reaction time) can be confirmed by the pressure drop in the reactor.
  • additional monomer is supplied and a polymerization reaction is carried out while maintaining a predetermined polymerization temperature and a predetermined polymerization pressure to produce a fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer latex thus obtained contains particles of a fluorine-containing copolymer and an emulsifier in an aqueous medium.
  • the polymerization temperature during the polymerization reaction period is preferably 50 ° C. to 100 ° C., more preferably 60 ° C. to 90 ° C., and particularly preferably 65 ° C. to 80 ° C.
  • the polymerization pressure during the polymerization reaction period is preferably 1.0 to 10 MPaG, more preferably 1.5 to 5.0 MPaG, and particularly preferably 1.7 to 3.0 MPaG. When the polymerization pressure is less than 1.0 MPaG, the polymerization rate may be too slow. Within the above range, the polymerization rate is appropriate and easy to control, and the productivity is excellent.
  • the polymerization temperature during the polymerization reaction period is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 10 ° C. to 90 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 60 ° C.
  • the polymerization pressure during the polymerization reaction period is preferably 1.0 to 10 MPaG, more preferably 1.5 to 5.0 MPaG, and particularly preferably 1.7 to 3.0 MPaG. When the polymerization pressure is less than 1.0 MPaG, the polymerization rate may be too slow. Within the above range, the polymerization rate is appropriate and easy to control, and the productivity is excellent.
  • the average particle size of the particles comprising the fluorinated copolymer in the fluorinated copolymer latex is preferably 20 to 200 nm, more preferably 30 to 150 nm, still more preferably 50 to 150 nm, and particularly preferably 50 to 100 nm.
  • the average particle size of the copolymer particles can be adjusted by a known method such as the type of emulsifier and the amount added.
  • the average particle diameter of the fluorine-containing copolymer particles in the present specification is a value measured by a dynamic light scattering method using a laser zeta electrometer ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the binder composition for an electricity storage device of the present invention contains the binder for an electricity storage device comprising the fluorine-containing copolymer and a liquid medium.
  • the liquid medium is preferably the above-mentioned aqueous medium or an organic solvent that dissolves the fluorine-containing copolymer.
  • organic solvents include fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, hydrocarbons and the like.
  • the binder composition of the present invention is easy to handle in the production process, and the particles comprising the fluorine-containing copolymer can be dispersed relatively stably, the particles comprising the fluorine-containing copolymer are the above-mentioned aqueous medium. It is preferably in the state of latex dispersed therein.
  • the proportion of the fluorinated copolymer contained in the binder composition of the present invention is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 15 to 35% by mass of the entire binder composition. .
  • the ratio of the fluorinated copolymer in the whole binder composition is not less than the lower limit of the above range, when an electrode mixture is prepared using the binder composition described later, a good viscosity of the electrode mixture is obtained. It is easy to be applied, and a thick coating can be performed on the current collector.
  • the ratio of the fluorinated copolymer is not more than the upper limit of the above range, it is easy to obtain good dispersion stability when preparing an electrode mixture by dispersing an electrode active material or the like in the binder composition. It is easy to obtain good coatability of the electrode mixture.
  • the production method of the binder composition of the present invention is not particularly limited, but the fluorine-containing copolymer is produced by the aforementioned suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc., and the fluorine-containing copolymer after polymerization is suspended.
  • a composition dispersed in a polymerization medium, emulsified and dispersed in the aqueous medium, or dissolved in an organic solvent can be used as it is.
  • the solvent in the polymerization or the dispersion medium such as the aqueous medium becomes a liquid medium constituting the binder composition of the present invention.
  • the composition obtained by polymerization can be used by diluting with a liquid medium such as water or an organic solvent.
  • the fluorine-containing copolymer obtained by emulsion polymerization is dispersed in an aqueous medium, that is, the latex, And those diluted with an aqueous medium are preferred.
  • the binder composition of the present invention may contain components other than the aqueous medium such as an emulsifier, an initiator, and a pH adjuster used in the production of the fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer in a solid state is isolated from the latex of the fluorine-containing copolymer obtained by polymerization by agglomeration, purification, etc., and the solid is again used as an organic solvent. It may be a composition obtained by dissolving or dispersing in an aqueous dispersion medium.
  • the content of other components other than the fluorine-containing copolymer and the liquid medium is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • Electrode mixture for electricity storage devices contains the binder composition of the present invention and an electrode active material.
  • a conductive material may be contained as necessary, and other components other than these may be contained.
  • the electrode active material used by this invention is not specifically limited, A well-known thing can be used suitably.
  • metal oxides such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 ; metal sulfides such as TiS 2 , MoS 2 , FeS; Co such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 And lithium composite metal oxides containing transition metals such as Ni, Mn, Fe and Ti; compounds obtained by substituting a part of transition metal elements in these compounds with other metal elements, and the like.
  • a conductive polymer material such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • covered the carbon material and the inorganic compound to some or the whole surface of these surfaces can also be used.
  • the negative electrode active material examples include carbides of high molecular compounds such as coke, graphite, mesophase pitch spherules, phenol resin, polyparaphenylene, and carbonaceous materials such as vapor-generated carbon fibers and carbon fibers.
  • metals such as Si, Sn, Sb, Al, Zn, and W that can be alloyed with lithium are also included.
  • An electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method can also be used.
  • the electrode active material to be used is not limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by applying a potential in the electrolyte. Can do.
  • the electrode mixture used for the production of the positive electrode preferably contains a conductive material.
  • a conductive material By including a conductive material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved, the electrical resistance in the active material layer can be lowered, and the discharge rate characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved.
  • the conductive material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube.
  • the electrode mixture contains a conductive material, the effect of reducing electrical resistance is increased by adding a small amount of the conductive material, which is preferable.
  • known components in the electrode mixture can be used.
  • the ratio of the electrode active material in the electrode mixture of the present invention is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass.
  • the proportion of the fluorine-containing copolymer in the electrode mixture is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 8% by mass.
  • the electrode mixture contains a conductive material, the proportion of the conductive material in the electrode mixture is more than 0% by mass, preferably 20% by mass or less, more preferably 1 to 10% by mass. ⁇ 8% by weight is particularly preferred.
  • the solid concentration in the electrode mixture is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, and particularly preferably 45 to 80% by mass.
  • the electrode for an electricity storage device of the present invention has a current collector and an electrode active material layer containing the binder for an energy storage device of the present invention and an electrode active material on the current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and generally includes metal foils such as aluminum, nickel, stainless steel, and copper, metal nets, and metal porous bodies. Aluminum is preferably used as the positive electrode current collector, and copper is preferably used as the negative electrode current collector.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the electrode mixture of the present invention is applied to at least one side, preferably both sides of a current collector, and the liquid medium in the electrode mixture is removed by drying, and an electrode active material layer Is obtained. If necessary, the electrode active material layer after drying may be pressed to have a desired thickness.
  • Various application methods can be used as a method of applying the electrode mixture to the current collector. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the coating temperature is not particularly limited, but usually a temperature around room temperature is preferable.
  • Drying can be performed using various drying methods, for example, drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, drying by irradiation with (far) infrared rays, electron beams, or the like.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is usually preferably room temperature to 200 ° C. in a heating vacuum dryer or the like.
  • a pressing method a mold press, a roll press or the like can be used.
  • a lithium ion secondary battery as an electricity storage device includes the electrode for an electricity storage device of the present invention as at least one of a positive electrode and a negative electrode and an electrolyte. Furthermore, it is preferable to provide a separator.
  • the electrolytic solution includes an electrolyte and a solvent.
  • Solvents include aprotic organic solvents such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • Alkyl carbonates such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
  • the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 5 , CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi.
  • Adhesion peel strength
  • the electrode (positive electrode) produced in each example was cut into a strip shape having a width of 2 cm and a length of 10 cm, and fixed with the coating surface of the electrode mixture facing up.
  • Cellophane tape was affixed to the coating surface of the electrode mixture, and the strength (N) when the tape was peeled in the 90 ° C. direction at a speed of 10 mm / min was measured five times, and the average value was taken as the peel strength. It shows that it is excellent in the adhesiveness (binding property) by a binder, so that this value is large. That is, it shows that the adhesion between the electrode active materials bound by the binder and the adhesion between the electrode active materials and the current collector are excellent.
  • the positive electrode manufactured in each example was cut into a circular shape of 18 mm ⁇ , and a lithium metal foil having the same area and a polyethylene separator were laminated in the order of the lithium metal foil, the separator, and the positive electrode in the 2016 type coin cell to produce a battery element. Then, a 1M-LiPF6 ethylmethyl carbonate-ethylene carbonate (volume ratio 1: 1) non-aqueous electrolyte was added and sealed to produce a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the battery is charged to a constant current corresponding to 0.2 C to 4.5 V (the voltage represents a voltage with respect to lithium), and further charged until the current value reaches 0.02 C at the upper limit voltage for charging.
  • a cycle of discharging to 3 V with a constant current corresponding to 2 C was performed.
  • the capacity retention rate (unit:%) of the discharge capacity at the 100th cycle relative to the discharge capacity at the time of the first cycle discharge was determined and used as an index for the charge / discharge measurement of the battery. The higher the capacity retention rate, the better.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour
  • 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • Discharge rate characteristics Using a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery prepared in the same manner as the charge / discharge characteristics test, at 60 ° C., a constant current equivalent to 0.2 C is 4.5 V (voltage) Represents a voltage with respect to lithium), and further charged until the current value reaches 0.02 C at the upper limit voltage of charging, and then discharged to 3 V at a constant current corresponding to 0.2 C, and then charged in the same manner as described above.
  • the discharge rate characteristics were evaluated by discharging to 3 V with a constant current corresponding to 3C. When the discharge capacity after 0.2C discharge was taken as 100%, the maintenance ratio of the discharge capacity after 3C discharge was calculated based on the following formula to obtain the initial discharge capacity ratio.
  • a high initial discharge capacity ratio indicates that the resistance in the electrode is small and excellent.
  • Discharge capacity ratio (%) (3C discharge capacity / 0.2C discharge capacity) ⁇ 100
  • 3C discharge was performed in the same manner as described above, and the discharge capacity ratio after 100 cycles was calculated.
  • a high discharge capacity ratio after 100 cycles indicates that an increase in resistance in the electrode is suppressed even after the charge / discharge cycle.
  • Example 1 Production of fluorinated copolymer A
  • a redox polymerization initiator was used. That is, after degassing the inside of a 3200 mL stainless steel pressure-resistant reactor equipped with an anchoring blade for stirring, 1700 g of ion-exchange water, 13.3 g of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, pH 60 g of disodium hydrogen phosphate 12 hydrate and 0.9 g of sodium hydroxide were added as regulators, and 4.4 g of ammonium persulfate as an initiator (1 hour half-life temperature 82 ° C.).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate
  • ferrous sulfate heptahydrate ferrous sulfate heptahydrate
  • Rongalite sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate
  • the molar ratio [(C) / ⁇ (A) + (B) ⁇ ] of divinyl adipate (C) to the sum of units (ie, the sum of TFE (A) and P (B)) was 0.05 / 100. there were.
  • An electrode mixture was prepared using the obtained fluorinated copolymer A latex as a binder composition. That is, LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., trade name “Selion L”, tap density 2.4 g / cm 3 , average particle size: 12 ⁇ m) as the positive electrode active material. 100 parts by weight, 7 parts by weight of acetylene black as a conductive material are mixed, 40 parts by weight of carboxymethyl cellulose aqueous solution having a concentration of 1% by weight as a viscosity modifier is added and kneaded, and then 10 parts by weight of fluorinated copolymer A latex is added. In addition, an electrode mixture 1 was obtained.
  • the obtained electrode mixture 1 was applied to an aluminum foil (current collector) having a thickness of 15 ⁇ m with a doctor blade so that the thickness after drying was 60 ⁇ m, and was dried in a vacuum dryer at 120 ° C.
  • the positive electrode 1 was obtained by rolling to 40 ⁇ m with a roll press.
  • Example 2 Production of fluorinated copolymer B
  • the amount of divinyl adipate / tert-butanol solution added in Example 1 was changed. That is, 0.5 mL of the same divinyl adipate / tert-butanol solution as in Example 1 was injected into the reactor with a nitrogen back pressure every 10 g of the TFE / P monomer mixed gas injected into the reactor.
  • a latex of fluorinated copolymer B was obtained in the same manner as in Example 1, except that 34.5 mL in total was injected.
  • the content of the fluorinated copolymer B in the latex was 29% by mass.
  • Table 1 shows the copolymer composition and physical properties of the fluorinated copolymer B. In the same manner as in Example 1, an electrode mixture 2 and an electrode 2 were prepared and evaluated in the same manner.
  • Example 3 Production of fluorinated copolymer C
  • a thermal decomposition polymerization initiation system was used, and the polymerization temperature was 75 ° C. That is, a latex containing fluorine-containing copolymer C was obtained in the same manner as in Example 1 except that EDTA and ferrous sulfate heptahydrate were not used as the redox catalyst and the polymerization temperature was 75 ° C. The polymerization time was 9 hours. The content of the fluorinated copolymer C in the latex is 29% by mass. Table 1 shows the copolymer composition and physical properties of the fluorinated copolymer C. In the same manner as in Example 1, an electrode mixture 3 and an electrode 3 were prepared and evaluated in the same manner.
  • Example 4 Production of fluorinated copolymer D
  • a latex of fluorinated copolymer D was obtained.
  • the polymerization time was 6 hours.
  • the content of the fluorinated copolymer D in the latex was 28% by mass.
  • Table 1 shows the copolymer composition and physical properties of the fluorinated copolymer D. Further, 1,4-butanediol divinyl ether remaining in the latex is not detected by gas chromatography, and the infrared absorption spectrum of the fluorinated copolymer D is based on a carbon-carbon double bond around 1700 cm ⁇ 1. Since absorption was not confirmed, it can be assumed that all two carbon-carbon double bonds in the structural unit based on 1,4-butanediol divinyl ether have reacted and copolymerized. In the same manner as in Example 1, an electrode mixture 4 and an electrode 4 were prepared and evaluated in the same manner.
  • Example 5 Production of fluorinated copolymer E
  • a latex of fluorinated copolymer E was obtained.
  • the polymerization time was 6 hours.
  • the content of the fluorinated copolymer E in the latex was 28% by mass.
  • Table 1 shows the copolymer composition and physical properties of the fluorinated copolymer E. Further, the vinyl crotonate remaining in the latex was not detected by gas chromatography, but the infrared absorption spectrum of the fluorinated copolymer E confirmed the absorption based on the carbon-carbon double bond near 1700 cm ⁇ 1. It was done. From these facts, one of the two carbon-carbon double bonds in the structural unit based on vinyl crotonate is all reacted and copolymerized, and part of the other carbon-carbon double bond is It can be inferred that it remains in an unreacted state. Moreover, the electrode mixture 5 and the electrode 5 were prepared like Example 1, and evaluated similarly.
  • Example 6 Production of fluorinated copolymer F
  • the amount of divinyl adipate / tert-butanol solution added in Example 1 was changed. That is, 2 mL of the same divinyl adipate / tert-butanol solution as in Example 1 was injected into the reactor with a nitrogen back pressure every 10 g of the TFE / P monomer mixed gas injected into the reactor.
  • a latex of fluorinated copolymer F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 138.0 mL in total was injected.
  • the content of the fluorinated copolymer F in the latex was 30% by mass.
  • Table 1 shows the copolymer composition and physical properties of the fluorinated copolymer G.
  • An electrode mixture 6 and an electrode 6 were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
  • Example 7 Production of fluorine-containing copolymer K
  • a latex of fluorine-containing copolymer K was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the content of the fluorinated copolymer K in the latex was 30% by mass.
  • Table 2 shows the copolymer composition and physical properties of the fluorinated copolymer K.
  • An electrode mixture 10 and an electrode 10 were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
  • Example 2 Production of fluorinated copolymer H
  • a latex of fluorine-containing copolymer H was obtained.
  • the polymerization time was 6 hours.
  • the content of the fluorinated copolymer H in the latex was 29% by mass.
  • Table 1 shows the copolymer composition and physical properties of the fluorinated copolymer H.
  • the fluorine-containing copolymers of Examples 1 to 7 have the structural unit (C) based on the monomer (c) within the scope of the present invention.
  • the binder for an electricity storage device made of the fluorine-containing copolymer had good adhesion, small swelling due to the electrolytic solution, and good capacity retention in the secondary battery.
  • Comparative Examples 1, 3, and 4 in which the monomer (c) was not used, the adhesion was good, but the degree of swelling was high.
  • Comparative Example 2 having a high molar ratio ((C) / ⁇ (A) + (B) ⁇ ) of the structural unit (C) to the total of all structural units excluding the structural unit (C) is 3.5 / 100. The swelling resistance was good, but the adhesion was low.
  • the fluorine-containing copolymer D, the fluorine-containing copolymer E, the fluorine-containing copolymer F, the fluorine-containing copolymer K, and the fluorine-containing copolymer H were not completely dissolved in tetrahydrofuran. From this, it is thought that the crosslinked structure between fluorine-containing copolymers is formed by including the structural unit (C) based on the monomer (c).
  • the binder for an electricity storage device of the present invention is suitable as a binder for producing an electrode of an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

　良好な密着性が得られるとともに、電解液による膨潤を良好に抑えることができる蓄電デバイス用バインダーを提供する。　構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、および構成単位（Ｃ）を有し、構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計に対する、構成単位（Ｃ）のモル比が０．０１／１００～３／１００である含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダー。構成単位（Ａ）はテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位。構成単位（Ｂ）はエチレンまたはプロピレンに基づく構成単位。構成単位（Ｃ）は、二重結合を２個以上有し、該二重結合の少なくとも１個が、ビニルエーテル基の二重結合またはビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が５～３０である有機化合物に基づく構成単位。

Description

蓄電デバイス用バインダー
　本発明は蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池に関する。
　含フッ素共重合体は耐電圧性、耐酸化性、耐薬品性に優れる。そのため、高出力、高容量、および優れたサイクル特性が要求される、電子機器用または電気自動車用の、キャパシタ、一次電池または二次電池等の蓄電デバイスにおける、バインダーとして用いることが提案されている。
　例えば特許文献１の実施例では、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体であって、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位／プロピレンに基づく構成単位のモル比率が５６／４４である含フッ素共重合体をバインダーとして、二次電池を作製した例が記載されている。
　また特許文献２では、電解液に対して非膨潤性の水溶性高分子材料（好ましくは水溶性セルロース）と、正極に可とう性を付与するためのフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン等）とを含むバインダーが提案されている。
　特許文献２のバインダーは、電解液による膨潤や溶解を生じにくく、その結着力の低下が抑制されているため、サイクル特性や高温特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られるとされている。
　しかしながら、特許文献１の実施例で用いられているバインダーは密着性に優れるものの、電解液による膨潤抑制（耐電解液性）の点で、必ずしも充分ではない。
　また、特許文献２に記載されているバインダーは、該バインダーに含まれるフッ素樹脂の密着性が低いため、電極に固定された電極活物質が脱落しやすいという問題がある。
国際公開第２０１１／０５５７６０号 特開２００２－４２８１７号公報
　本発明は、良好な密着性が得られるとともに、電解液による膨潤を良好に抑えて、二次電池における良好な充放電特性を実現できる蓄電デバイス用バインダー、これを用いた蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極および二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下の［１］～［１４］の構成を有する蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池を提供する。
　［１］下記構成単位（Ａ）、下記構成単位（Ｂ）、および下記構成単位（Ｃ）を有し、前記構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計に対する、前記構成単位（Ｃ）のモル比が０．０１／１００～３／１００である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
　構成単位（Ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位。
　構成単位（Ｂ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる単量体に基づく構成単位。
　構成単位（Ｃ）：二重結合を２個以上有し、該二重結合の少なくとも１個が、下式（１）で表されるビニルエーテル基の二重結合または下式（２）で表されるビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が５～３０である有機化合物から選ばれる単量体に基づく構成単位。
　ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３－Ｏ－　・・・（１）
　（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
　ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３－ＯＣＯ－　・・・（２）
　（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
　［２］前記式（１）で表されるビニルエーテル基がＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－であり、前記式（２）で表されるビニルエステル基がＣＨ２＝ＣＨ－ＯＣＯ－である、［１］に記載の蓄電デバイス用バインダー。
　［３］前記二重結合を２個以上有する有機化合物が、下式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の蓄電デバイス用バインダー。
　ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　　・・・（Ｉ）
　ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０－ＯＣＯ－Ｒ１１－ＣＯＯ－ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
　ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２　　　　　・・・（ＩＩＩ）
　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ１１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）
　［４］前記二重結合を２個以上有する有機化合物が、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニルまたはメタクリル酸ビニルである、［１］～［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。
　［５］前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０～９０／１０である、［１］～［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。
　［６］前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。
　［７］前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。
　［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダーと液状媒体を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
　［９］前記液状媒体が水系媒体であり、該水系媒体中に前記含フッ素共重合体からなる粒子が分散している、［８］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　［１０］前記バインダー組成物が、単量体を乳化重合して得られた前記含フッ素共重合体のラテックスである、［８］または［９］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　［１１］前記［８］～［１０］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電極活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
　［１２］集電体と、該集電体上に設けられた、［１］～［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層とを有する、蓄電デバイス用電極。
　［１３］集電体上に［１１］に記載の電極合剤を塗布して該電極合剤の層を形成し、次いで前記電極号剤の層から液状媒体を除去して電極活物質層を形成する、［１２］に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
　［１４］前記［１２］に記載の蓄電デバイス用電極および電解液を備える二次電池。
　本発明の蓄電デバイス用バインダーは、良好な密着性が得られるとともに、電解液による膨潤が良好に抑えられ、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
　本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、良好な密着性が得られるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
　本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
　本発明の蓄電デバイス用電極は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
　本発明の二次電池は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられ、良好な充放電特性が得られる。
　本明細書において、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスとしては、特にリチウムイオン二次電池に用いることが、密着性、耐電解液性、充放電特性等をより効果的に発現でき好ましい。
＜蓄電デバイス用バインダー＞
　以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、エチレンをＥ、プロピレンをＰ、と記す。
　構成単位とは、単量体の重合により形成される、重合体中の単位をいう。
　また、構成単位（Ａ）となる単量体である、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体を、以下、単量体（ａ）ともいう。同様に、構成単位（Ｂ）となる単量体である、エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる単量体を単量体（ｂ）ともいい、構成単位（Ｃ）となる単量体である、二重結合を２個以上有する有機化合物を単量体（ｃ）ともいう。
　本発明の蓄電デバイス用バインダーは、単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）、単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）および単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を有する含フッ素共重合体からなる。
　構成単位（Ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、およびＣＴＦＥからなる群から選ばれる単量体の重合により形成される構成単位である。これらのうち、含フッ素共重合体の電解液による膨潤が良好に抑えられ、良好な充放電特性が得られることから、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＶｄＦからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位がより好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位であることが最も好ましい。なお、含フッ素共重合体は、上記のうちの２種以上の単量体に基づく２種以上の構成単位（Ａ）を有していてもよい。
　構成単位（Ｂ）は、ＥおよびＰからなる群から選ばれる単量体の重合により形成される構成単位である。含フッ素共重合体の柔軟性、および密着性が良好であることから、構成単位（Ｂ）としては、Ｐに基づく構成単位であることが好ましい。なお、含フッ素共重合体は、構成単位（Ｂ）としてＰに基づく構成単位とＥに基づく構成単位の両方を有していてもよい。
　含フッ素共重合体において、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、３０／７０～９０／１０が好ましく、３０／７０～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０がさらに好ましく、４０／６０～６０／４０が最も好ましい。この範囲にあると蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた耐電解液性（膨潤抑制）が同時に得られやすい。
　構成単位（Ｃ）は、下記有機化合物から選ばれる化合物を単量体として、その単量体の重合により形成される構成単位である。この有機化合物は、二重結合を２個以上有し、該二重結合の少なくとも１個が、上式（１）で表されるビニルエーテル基の二重結合または上式（２）で表されるビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が５～３０の有機化合物である。なお、含フッ素共重合体は、上記有機化合物の２種以上に基づく２種以上の構成単位（Ｃ）を有していてもよい。
　二重結合を２個以上有する上記有機化合物である単量体（ｃ）を単量体（ａ）や単量体（ｂ）に共重合させることにより、架橋構造を有する含フッ素共重合体が得られる。特にビニルエーテル基の二重結合およびビニルエステル基の二重結合は、単量体（ａ）や後記単量体（ｄ）などの含フッ素モノマーとの反応性に優れる。
　上記二重結合を２個以上有する有機化合物の炭素原子数は５～３０であり、５～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。該炭素原子数が上記範囲の上限値以下であると電解液による膨潤が良好に抑えられる。
　式（１）において、Ｙ１、Ｙ２、またはＹ３としてのアルキル基の炭素原子数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。Ｙ１、Ｙ２、またはＹ３としてのハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
　式（２）において、Ｚ１、Ｚ２、またはＺ３としてのアルキル基の炭素原子数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。Ｚ１、Ｚ２、またはＺ３としてのハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
　式（１）で表されるビニルエーテル基としてはＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－が好ましく、式（２）で表されるビニルエステル基としてはＣＨ２＝ＣＨ－ＯＣＯ－が好ましい。
　前記二重結合を２個以上有する有機化合物における二重結合の数は２～４個が好ましく、２個が特に好ましい。また、該二重結合の少なくとも１個が前記ビニルエーテル基の二重結合または前記ビニルエステル基の二重結合である。有機化合物における二重結合を有する基のうち１個以上は前記ビニルエーテル基、前記ビニルエステル基以外の基であってもよい。ビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の基としては、たとえば、アリルエーテル基、３－ブテニルエーテル基、２－ブテニルエーテル基などの前記ビニルエーテル基以外のアルケニルエーテル基、アリルオキシカルボニル基、３－ブテニルオキシカルボニル基、２－ブテニルオキシカルボニル基などの前記ビニルエステル基以外のアルケニルオキシカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトニル基などの重合性の二重結合を有する不飽和アシル基などが挙げられる。これらビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の基としては、炭素数６以下の基が好ましい。
　前記二重結合を２個以上有する有機化合物としては、前記ビニルエーテル基を２個有する化合物、前記ビニルエステル基を２個有する化合物、前記ビニルエーテル基１個と前記ビニルエステル基１個とを有する化合物、ビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の二重結合を有する基１個と前記ビニルエーテル基１個とを有する化合物、ビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の二重結合を有する基１個と前記ビニルエステル基１個とを有する化合物、などの二重結合を２個有する有機化合物が好ましい。
　前記二重結合を２個以上有する有機化合物としては、下式（Ｉ）で表される有機化合物、下式（ＩＩ）で表される有機化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物が好ましい。
　ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　　・・・（Ｉ）
　ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０－ＯＣＯ－Ｒ１１－ＣＯＯ－ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
　ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２　　　　　・・・（ＩＩＩ）
　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ１１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）
　式（Ｉ）で表される有機化合物としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の一部または全部がフッ素原子やアルキル基などであるものも使用できるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が全て水素原子である化合物が好ましい。また、Ｒ４としては炭素数２～６のアルキレン基は好ましく、炭素数２～６のポリメチレン基がより好ましい。特に好ましい式（Ｉ）で表される有機化合物の具体例としては１，４－ブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
　式（ＩＩ）で表される有機化合物としては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の一部または全部がフッ素原子である化合物なども使用できるが、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が全て水素原子である化合物が好ましい。Ｒ１１としては炭素数１～６のアルキレン基は好ましく、炭素数２～６のポリメチレン基がより好ましい。特に好ましい式（ＩＩ）で表される有機化合物の具体例としてはアジピン酸ジビニルが挙げられる。
　式（ＩＩＩ）で表される有機化合物において、Ｒ１６およびＲ１７が水素原子であることが好ましい。式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の具体例としてはクロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが挙げられ、クロトン酸ビニルが特に好ましい。
　含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）のほかに、さらにＰＡＶＥ（パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））から選ばれる単量体（ｄ）に基づく、１種以上の構成単位（Ｄ）を有してもよい。含フッ素共重合体において構成単位（Ｄ）は必須ではないが、これを含有させることにより含フッ素共重合体の柔軟性がより向上し、電解液による膨潤がより抑制されやすくなる。
　ＰＡＶＥとしては、下記式（ＩＶ）で表される単量体が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　・・・（ＩＶ）
　（式中、Ｒｆは、炭素原子数１～８のパーフルオロアルキル基または炭素原子数１～８のエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル基を示す。）
　Ｒｆとしては、炭素原子数１～６が好ましく、１～５がより好ましい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－ヘプテン）、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－オクテン）、パーフルオロ（５－メチル－３，６－ジオキサ－１－ノネン）等が挙げられる。
　含フッ素共重合体が構成単位（Ｄ）を有する場合、構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計のうち、構成単位（Ｄ）の割合が０．０１～４０モル％であることが好ましく、０．１～２０モル％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると構成単位（Ｄ）を含有させたことによる効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による含フッ素共重合体の膨潤が良好に抑えられ、良好な充放電特性が得られる。
　含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ）～（Ｄ）のほかに、それら以外の構成単位である、単量体（ｅ）に基づく構成単位（Ｅ）を有していてもよい。該単量体（ｅ）は単量体（ａ）～（ｄ）以外の単量体である。
　単量体（ｅ）としては、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の（パーフルオロアルキル）エチレン類等の含フッ素系単量体、
　イソブチレン、ペンテンなどのα－オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体等が挙げられる。
　含フッ素共重合体において、構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計のうち、構成単位（Ｅ）の割合は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
　含フッ素共重合体において、構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計（構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計）に対する構成単位（Ｃ）のモル比は、０．０１／１００～３．０／１００である。該モル比が０．０１／１００以上であると、得られる蓄電デバイス用バインダーの電解液による膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られやすい。かかる効果が得られる理由としては、単量体（ｃ）を共重合させることによって形成される架橋構造が膨潤の抑制に寄与すると考えられる。
　該モル比が３／１００以下であると、蓄電デバイス用バインダーの良好な密着性が得られて、二次電池における良好な充放電特性が得られやすい。また、単量体（ｃ）中の二重結合が未反応の状態で残存しにくい。含フッ素共重合体において未反応の二重結合の残存が少ない方が、該二重結合の酸化による電極の劣化が生じ難い点で好ましい。
　該モル比の下限値は０．０１／１００以上が好ましく、０．０２／１００以上がより好ましく、０．０５／１００以上が特に好ましい。
　該モル比の上限値は１．５／１００以下が好ましく、０．８／１００以下がより好ましく、０．５／１００以下がさらに好ましく、０．２／１００以下が特に好ましい。０．５／１００以下であると、蓄電デバイス用バインダーの良好な柔軟性が得られやすく、良好な密着性が得られやすい。
　含フッ素共重合体において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の組み合わせの具体例としては、下記（Ｘ１）～（Ｘ９）等が挙げられる。得られる含フッ素共重合体を蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた柔軟性が同時に得られやすいことから、（Ｘ１）～（Ｘ４）がより好ましく、（Ｘ１）、（Ｘ２）が最も好ましい。
　なお、下記（Ｘ１）～（Ｘ９）に組み合わせる構成単位（Ｃ）に特に限定はなく、いずれも前記好ましい構成単位（Ｃ）を組み合わせることが好ましい。
　（Ｘ１）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位との組み合わせ。
　（Ｘ２）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とＶｄＦに基づく構成単位との組み合わせ。
　（Ｘ３）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とＰＰＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
　（Ｘ４）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とＰＭＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
　（Ｘ５）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位との組み合わせ。
　（Ｘ６）ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位との組み合わせ。
　（Ｘ７）ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位とＰＭＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
　（Ｘ８）ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位とＰＰＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
　（Ｘ９）ＨＦＰに基づく構成単位とＥに基づく構成単位との組み合わせ。
　（Ｘ１）～（Ｘ４）の組み合わせにおいて、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた柔軟性が同時に得られやすいことから、各構成単位の好ましいモル比は下記のとおりである。
　（Ｘ１）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位＝４０／６０～６０／４０（モル比）、
　（Ｘ２）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＶｄＦに基づく構成単位＝３０～６０／２０～６０／１～４０（モル比）、
　（Ｘ３）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＰＰＶＥに基づく構成単位＝３０～６０／１０～４０／１０～４０（モル比）、
　（Ｘ４）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＰＭＶＥに基づく構成単位＝３０～６０／１０～４０／１０～４０（モル比）。
　含フッ素共重合体のムーニー粘度は、５～２００が好ましく、１０～１７０がより好ましく、２０～１００が最も好ましい。
　ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じ、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１２１℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定され、主にゴムなどの高分子材料の分子量の目安である。また、ムーニー粘度は、値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。５～２００の範囲であれば、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた耐電解液性（膨潤抑制）が同時に得られやすい。
　本発明の蓄電デバイス用バインダーは、構成単位（Ａ）～（Ｃ）を有する含フッ素共重合体であって、特に構成単位（Ｃ）を含むことで含フッ素共重合体間での架橋構造を形成することができ、電解液による膨潤を抑制することができると考えられる。
　また、含フッ素共重合体における構成単位（Ｃ）のモル比が特定の範囲とすることで架橋構造による含フッ素共重合体の柔軟性を損なうことなく、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性と、優れた耐電解液性を両立させることができると考えられる。
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
　含フッ素共重合体の重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素共重合体の分子量（ムーニー粘度）や共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れることから、乳化剤の存在下に水性媒体中で単量体を共重合する乳化重合法が好ましい。
　乳化重合法では、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下で、単量体の混合物を乳化重合して含フッ素共重合体を生成させる乳化重合工程を経て含フッ素共重合体ラテックスを得る。乳化重合工程においてｐＨ調整剤を添加してもよい。
（水性媒体）
　水性媒体とは、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は５質量部未満であり、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
　水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲であると、得られる含フッ素共重合体ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合、製造工程によって作業環境対策等の取扱いが容易であることから、好ましい。
（乳化剤）
　乳化剤は、乳化重合法において使用される公知の乳化剤を適宜用いることができる。ラテックスの機械的および化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
　アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（Ｖ）で表される化合物（以下、化合物（Ｖ）と記す。）等が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ　・・・（Ｖ）。
　式（Ｖ）中、Ｘはフッ素原子または炭素原子数１～３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、またはＮＨ４を表し、ｐは１～１０の整数を表し、ｑは０または１～３の整数を表す。
　化合物（Ｖ）において、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましく、ＡはＮａ、－ＮＨ４が好ましく、ｐは１～５が好ましく、ｑは１～２が好ましい。
　アニオン性乳化剤としては、重合特性、分散安定性に優れ、低コストであるため、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
　アニオン性乳化剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５～５．０質量部が好ましく、１．５～３．８質量部がより好ましく、１．７～３．２質量部が特に好ましい。
　乳化重合で得られる含フッ素共重合体ラテックスにおける乳化剤の含有量がこの範囲であると、ラテックスの安定性に優れ、該ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合に優れた充放電特性が得られやすい。
（ｐＨ調整剤）
　ｐＨ調整剤は無機塩が好ましく、乳化重合におけるｐＨ調整剤として公知の無機塩を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、具体的に、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。また、所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基類；硫酸、塩酸、硝酸などの酸類；などを併用してもよい。
　後述する乳化重合工程における水性媒体中のｐＨは、４～１２が好ましく、６～１１がより好ましい。
　ｐＨ調整剤を添加することにより、重合速度や、得られるラテックスの安定性を向上させることができる。
（ラジカル重合開始剤）
　ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤を適宜用いることができる。水溶性開始剤としては、過硫酸類や水溶性有機過酸化物が挙げられる。具体的に過硫酸類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等、水溶性有機過酸化物としては、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等が挙げられる。これらのうちで過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。
　ラジカル重合反応を開始させるための機構は、（１）ラジカル重合開始剤の存在下で熱を加えてラジカル分解を生じさせる熱分解型重合開始剤系でもよく、（２）ラジカル重合開始剤と酸化還元系触媒（いわゆるレドックス触媒）を併用するレドックス重合開始剤系でもよい。
　いずれの系でも、ラジカル重合開始剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく０．００１～１質量部がより好ましい。
　（１）熱分解型重合開始剤系で用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤であって、１時間半減期温度が５０～１００℃のものが用いられる。通常の乳化重合に用いられる水溶性開始剤から適宜選択して使用することができる。
　（２）レドックス重合開始剤系で用いるラジカル重合開始剤およびレドックス触媒としては、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらのうちで、特に過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット触媒ともいう。）とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系がより好ましい。
（乳化重合工程）
　乳化重合工程は、公知の乳化重合法により行うことができる。例えば以下の手順で行うことができる。
　まず耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤、およびレドックス重合開始剤系ではレドックス触媒を仕込む。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、単量体を供給する。また必要に応じて触媒（レドックス重合開始剤系ではロンガリット触媒等）を供給する。重合開始剤が活性化されて重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。すなわち重合反応の開始（反応時間の始点）は反応器内の圧力低下によって確認できる。
　反応器内の圧力低下を確認してから、単量体を追加供給し、所定の重合温度および所定の重合圧力を保ちながら、重合反応を行って含フッ素共重合体を生成させる。重合反応を進行させながら各単量体を徐々に供給することにより、共重合組成のばらつきを低減させることができる。
　重合反応期間で追加供給される単量体混合物の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（反応時間の終点）、含フッ素共重合体ラテックスを得る。こうして得られる含フッ素共重合体ラテックスは、水性媒体中に、含フッ素共重合体の粒子および乳化剤を含有する。
　（１）熱分解型重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は５０℃～１００℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましく、６５℃～８０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
　重合反応期間における重合圧力は１．０～１０ＭＰａＧが好ましく、１．５～５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７～３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
　（２）レドックス重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は０℃～１００℃が好ましく１０℃～９０℃がより好ましく、２０℃～６０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
　重合反応期間における重合圧力は１．０～１０ＭＰａＧが好ましく、１．５～５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７～３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
　含フッ素共重合体ラテックス中の、含フッ素共重合体からなる粒子の平均粒子径は２０～２００ｎｍが好ましく、３０～１５０ｎｍがより好ましく、５０～１５０ｎｍがさらに好ましく、５０～１００ｎｍが特に好ましい。該平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、該含フッ素共重合体によって電極活物質表面全体が密に覆われることなく、内部抵抗の増加を抑止することができる。また、該平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、電極活物質の良好な結着力が得られやすい。該共重合体粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、添加量等、公知の方法にて調節することができる。
　なお、本明細書における含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ－８０００等を使用して、動的光散乱法により測定した値である。
＜蓄電デバイス用バインダー組成物＞
　本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ということがある。）は、前記含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダーと液状媒体を含有する。
　液状媒体は、前記水性媒体または、含フッ素共重合体を溶解する有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒の例としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等が挙げられる。
　本発明のバインダー組成物は、製造工程における取扱いが容易である点や、含フッ素共重合体からなる粒子が比較的安定して分散できる点から、含フッ素共重合体からなる粒子が前記水性媒体中に分散しているラテックスの状態であることが好ましい。
　本発明のバインダー組成物に含まれる含フッ素共重合体の割合は、バインダー組成物全体のうちの５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３５質量％が特に好ましい。バインダー組成物全体における含フッ素共重合体の割合が上記範囲の下限値以上であると、後述する該バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。該含フッ素共重合体の割合が上記範囲の上限値以下であると、該バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得らやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。
　本発明のバインダー組成物の製造方法については特に限定されないが、含フッ素共重合体を前述の懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で製造し、重合後の含フッ素共重合体が、懸濁重合媒体に分散した状態、前記水性媒体に乳化分散した状態、または有機溶媒に溶解した状態の組成物をそのまま使用することができる。この場合は、重合における溶媒または前記水性媒体などの分散媒が、前記の本発明のバインダー組成物を構成する液状媒体となる。また、重合で得られた組成物を水、有機溶剤などの液状媒体で希釈して使用することもできる。
　本発明のバインダー組成物として重合で得られた組成物をそのまままたは希釈して使用する場合は、乳化重合で得られる前記含フッ素共重合体が水性媒体に分散した状態のもの、すなわち前記ラテックス、やそれを水性媒体で希釈したものが好ましい。この場合、本発明のバインダー組成物は、含フッ素共重合体の製造時に使用した乳化剤、開始剤、ｐＨ調整剤などの水性媒体以外の成分を含んでいてもよい。
　また、本発明のバインダー組成物としては、重合によって得られた含フッ素共重合体のラテックスなどから凝集、精製等により固体の状態の含フッ素共重合体を単離し、該固体を再度、有機溶媒に溶解または水性分散媒に分散させて得られる組成物であってもよい。
　本発明のバインダー組成物において、含フッ素共重合体および液状媒体以外の、他の成分等の成分の含有量は１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
＜蓄電デバイス用電極合剤＞
　本発明の蓄電デバイス用電極合剤（本明細書において、単に「電極合剤」ということもある。）は、本発明のバインダー組成物を含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
　本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
　正極活物質としてはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等；これらの化合物中の遷移金属元素の一部を他の金属元素で置換した化合物；などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子材料を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
　負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
　リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
　特に、正極の製造に使用する電極合剤には導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
　導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
　電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
　その他の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
　本発明の電極合剤中の電極活物質の割合は、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％が特に好ましい。
　電極合剤中の含フッ素共重合体の割合は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～８質量％が特に好ましい。
　また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、０質量％超であり、２０質量％以下が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、３～８質量％が特に好ましい。
　電極合剤中の固形分濃度は、３０～９５質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましく、４５～８０質量％が特に好ましい。
＜蓄電デバイス用電極＞
　本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、本発明の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層を有する。
　集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１～１００μｍであることが好ましい。
　蓄電デバイス用電極の製造方法としては、例えば、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の液状媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
　電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では通常室温～２００℃が好ましい。プレス方法としては金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに電解液を備える。さらにセパレーターを備えることが好ましい。
　電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
　以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
（１）含フッ素共重合体の共重合組成
　各例で製造した含フッ素共重合体ラテックスを、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液に添加して、塩析させて含フッ素共重合体を凝集析出させ、イオン交換水により洗浄後、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ含フッ素共重合体を得た。
　得られた含フッ素共重合体の共重合組成は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から算出した。
（２）密着性（剥離強度）
　各例で製造した電極（正極）を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性（結着性）に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。
（３）耐電解液性（膨潤度）
　各例で製造した含フッ素共重合体ラテックスから、前記（１）に記載の方法で含フッ素共重合体を得た。
　耐電解液性は、得られた含フッ素共重合体を高温（５０℃）の電解液に浸漬した際の膨潤度から算出した。膨潤度は５０℃のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝５０／５０（体積％）の混合液中に含フッ素共重合体を１６８時間浸漬した後、デカンテーションにより電解液を除去して、電解液によって膨潤した含フッ素共重合体の重量Ｗｓを測定し、続いて１００℃で８時間真空乾燥し、室温まで冷却した後の乾燥重量Ｗｄを測定して、下記式により求めた。
　膨潤度＝Ｗｓ／Ｗｄ
（４）充放電サイクル特性
　二次電池の充放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
　各例で製造した正極を１８ｍｍφの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、１Ｍ－ＬｉＰＦ６のエチルメチルカーボネート－エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。
　６０℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電測定の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
　なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
（５）放電レート特性
　（４）充放電特性試験と同様に作成した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、６０℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電後、上記同様に充電を行い、３Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。０．２Ｃ放電後の放電容量を１００％としたときの、３Ｃ放電後の放電容量の維持率を下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
　放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
　続いて、（４）の充放電特性試験において、１００サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記同様に、３Ｃ放電を行い、１００サイクル後の放電容量比を算出した。１００サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。
　［実施例１］含フッ素共重合体Ａの製造
　本例ではレドックス重合開始剤を用いた。
　すなわち、撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、乳化剤として１３．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇおよび水酸化ナトリウムの０．９ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウムの４．４ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに２００ｇのイオン交換水に、レドックス触媒として０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。
　ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。
　重合温度を４０℃に維持し、適宜ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入しながら、反応器の内圧を２．５０ＭＰａＧ付近に保持して重合反応を続けた。
　続いて、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が１０ｇになった時点で、アジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール＝１７／８３（質量比）溶液の０．１ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が６９０ｇまで、１０ｇ毎に該アジピン酸ジビニルのｔｅｒｔ－ブタノール溶液の０．１ｍＬを圧入し、合計６．９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が７００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却させ、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを得た。重合時間は６時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ａの含有量は２９質量％であった。
　含フッ素共重合体Ａの共重合組成は、ＴＦＥ（Ａ）とＰ（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）＝５６／４４（モル比）であり、構成単位（Ｃ）以外の全構成単位の合計（すなわちＴＦＥ（Ａ）とＰ（Ｂ）との合計）に対するアジピン酸ジビニル（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］は０．０５／１００であった。
　また、該ラテックス中に残存するアジピン酸ジビニルはガスクロマトグラフでは検出されず、含フッ素共重合体Ａの赤外吸収スペクトルには１７００ｃｍ－１付近の炭素－炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、アジピン酸ジビニルに基づく構成単位中の２個の炭素－炭素二重結合は全て反応し共重合していると推測できる。
　含フッ素共重合体Ａの物性（ムーニー粘度および平均粒子径）を表１に示す。
　得られた含フッ素共重合体Ａラテックスをバインダー組成物として用いて、電極合剤を調製した。
　すなわち、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＬ」、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：１２μｍ）の１００質量部、導電材としてアセチレンブラックの７質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を４０質量部加えて混練したのち、含フッ素共重合体Ａラテックスを１０質量部加えて電極合剤１を得た。
　得られた電極合剤１を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのちロールプレスにて４０μｍになるように圧延し正極１を得た。
　上記の方法で、密着性、耐電解液性、充放電特性を評価した。評価結果を表１に示す（以下、同様）。
　［実施例２］含フッ素共重合体Ｂの製造
　本例では、実施例１においてアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール溶液の添加量を変更した。
　すなわち、反応器へのＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量１０ｇ毎に、実施例１と同じアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール溶液の０．５ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入し、合計３４．５ｍＬ圧入した以外は実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｂのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｂの含有量は２９質量％であった。含フッ素共重合体Ｂの共重合組成および物性を表１に示す。
　実施例１と同様にして電極合剤２および電極２を調製し、同様に評価した。
　［実施例３］含フッ素共重合体Ｃの製造
　本例では熱分解型重合開始系を用い、重合温度を７５℃とした。
　すなわち、レドックス触媒としてＥＤＴＡおよび硫酸第一鉄７水和物を用いず、重合温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様に行い、含フッ素共重合Ｃを含むラテックスを得た。重合時間は９時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｃの含有量は２９質量％である。含フッ素共重合体Ｃの共重合組成および物性を表１に示す。
　実施例１と同様にして電極合剤３および電極３を調製し、同様に評価した。
　［実施例４］含フッ素共重合体Ｄの製造
　本例では、単量体（ｃ）としてアジピン酸ジビニルの代わりに１，４－ブタンジオールジビニルエーテルを使用した。
　すなわち実施例１において、圧入するアジピン酸ジビニルのｔｅｒｔ－ブタノール溶液を、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル／ｔｅｒｔ－ブタノール＝１２／８８（質量比）溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｄのラテックスを得た。重合時間は６時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｄの含有量は２８質量％であった。含フッ素共重合体Ｄの共重合組成および物性を表１に示す。
　また、該ラテックス中に残存する１，４－ブタンジオールジビニルエーテルはガスクロマトグラフでは検出されず、含フッ素共重合体Ｄの赤外吸収スペクトルには１７００ｃｍ－１付近の炭素－炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、１，４－ブタンジオールジビニルエーテルに基づく構成単位中の２個の炭素－炭素二重結合は全て反応し共重合していると推測できる。
　実施例１と同様にして電極合剤４および電極４を調製し、同様に評価した。
　［実施例５］含フッ素共重合体Ｅの製造
　本例では、単量体（ｃ）としてアジピン酸ジビニルの代わりにクロトン酸ビニルを使用した。
　すなわち実施例１において、圧入するアジピン酸ジビニルのｔｅｒｔ－ブタノール溶液を、クロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール＝９．５／９０．５（質量比）溶液とした以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｅのラテックスを得た。重合時間は６時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｅの含有量は２８質量％であった。
　含フッ素共重合体Ｅの共重合組成および物性を表１に示す。
　また、該ラテックス中に残存するクロトン酸ビニルはガスクロマトグラフでは検出されなかったが、含フッ素共重合体Ｅの赤外吸収スペクトルには１７００ｃｍ－１付近の炭素－炭素二重結合に基づく吸収が確認された。これらのことから、クロトン酸ビニルに基づく構成単位中の２個の炭素－炭素二重結合のうちの一方は全て反応して共重合しており、他方の炭素－炭素二重結合の一部が未反応の状態で残存していると推測できる。
　また、実施例１と同様にして電極合剤５および電極５を調製し、同様に評価した。
　［実施例６］含フッ素共重合体Ｆの製造
　本例では、実施例１においてアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール溶液の添加量を変更した。
　すなわち、反応器へのＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が１０ｇ毎に、実施例１と同じアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール溶液の２ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入し、合計１３８．０ｍＬ圧入した以外は実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｆのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｆの含有量は３０質量％であった。含フッ素共重合体Ｇの共重合組成および物性を表１に示す。
　実施例１と同様にして電極合剤６および電極６を調製し、同様に評価した。
　［実施例７］含フッ素共重合体Ｋの製造
　本例では、実施例１において、単量体混合ガスおよび重合温度を変更した。
　すなわち反応器に圧入する単量体混合ガスを、２５℃でＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝２５／６／６９（モル比）の混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧとなるように圧入し、また重合反応が開始した後に、重合温度を２５℃に維持し、適宜ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝３９／２６／３５（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し重合反応を続けた以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｋのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｋの含有量は３０質量％であった。含フッ素共重合体Ｋの共重合組成および物性を表２に示す。
　実施例１と同様にして電極合剤１０および電極１０を調製し、同様に評価した。
　［比較例１］含フッ素共重合体Ｇの製造
　アジピン酸ジビニルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｆのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｅの含有量は２８質量％であった。含フッ素共重合体Ｇの共重合組成および物性を表１に示す。
　実施例１と同様にして電極合剤７および電極７を調製し、同様に評価した。
　［比較例２］含フッ素共重合体Ｈの製造
　実施例１において、圧入するアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール溶液の組成をアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール＝４７／５３（質量比）溶液とした以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｈのラテックスを得た。重合時間は６時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｈの含有量は２９質量％であった。含フッ素共重合体Ｈの共重合組成および物性を表１に示す。
　また、該ラテックス中に残存するアジピン酸ジビニルはガスクロマトグラフでは検出されず、含フッ素共重合体Ｈの赤外吸収スペクトルには１７００ｃｍ－１付近の炭素－炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、アジピン酸ジビニル単位の両炭素－炭素二重結合は全て反応し共重合していることが示唆された。
　実施例１と同様にして電極合剤８および電極８を調製し、同様に評価した。
　［比較例３］含フッ素共重合体Ｊの製造
　アジピン酸ジビニルを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、含フッ素共重合体Ｊのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｊの含有量は２８質量％であった。含フッ素共重合体Ｊの共重合組成および物性を表１に示す。
　実施例１と同様にして電極合剤９および電極９を調製し、同様に評価した。
　［比較例４］含フッ素共重合体Ｌの製造
　アジピン酸ジビニルを添加しなかった以外は、実施例６と同様にして、含フッ素共重合体Ｌのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｌの含有量は３０質量％であった。含フッ素共重合体Ｌの共重合組成および物性を表１に示す。
　実施例１と同様にして電極合剤１１および電極１１を調製し、同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果に示されるように、実施例１～７の含フッ素共重合体は単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を本発明の範囲で有するものである。該含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダーは密着性が良好であり、かつ電解液による膨潤が小さく、二次電池における容量保持率が良好であった。
　これに対して、単量体（ｃ）を使用しなかった比較例１、３、４では、密着性は良好であったが、膨潤度が高かった。また構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計に対する構成単位（Ｃ）のモル比（（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝）の値が３．５／１００と高い比較例２では、耐膨潤性は良好であるが、密着性が低かった。
　また、上記実施例及び比較例で得られた、含フッ素共重合体にテトラヒドロフランを加えると、単量体（ｃ）を使用しない含フッ素共重合体Ｇ、含フッ素共重合体Ｊ、含フッ素共重合体Ｌは全て含フッ素共重合体がテトラヒドロフランに完全に溶解したのに対し、単量体（ｃ）を使用した含フッ素共重合体Ａ、含フッ素共重合体Ｂ、含フッ素共重合体Ｃ、含フッ素共重合体Ｄ、含フッ素共重合体Ｅ、含フッ素共重合体Ｆ、含フッ素共重合体Ｋ、含フッ素共重合体Ｈは、テトラヒドロフランに完全には溶解しなかった。このことから、単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を含むことで含フッ素共重合体間での架橋構造を形成しているものと考えられる。
　本発明の蓄電デバイス用バインダーは、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの電極を製造するためのバインダーとして適している。
　なお、２０１２年４月２７日に出願された日本特許出願２０１２－１０２７１３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下記構成単位（Ａ）、下記構成単位（Ｂ）、および下記構成単位（Ｃ）を有し、前記構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計に対する、前記構成単位（Ｃ）のモル比が０．０１／１００～３／１００である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
    　構成単位（Ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位。
    　構成単位（Ｂ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる単量体に基づく構成単位。
    　構成単位（Ｃ）：二重結合を２個以上有し、該二重結合の少なくとも１個が、下式（１）で表されるビニルエーテル基の二重結合または下式（２）で表されるビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が５～３０である有機化合物から選ばれる単量体に基づく構成単位。
    　ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３－Ｏ－　・・・（１）
    　（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
    　ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３－ＯＣＯ－　・・・（２）
    　（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。）
  2. 　前記式（１）で表されるビニルエーテル基がＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－であり、前記式（２）で表されるビニルエステル基がＣＨ２＝ＣＨ－ＯＣＯ－である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー。
  3. 　前記二重結合を２個以上有する有機化合物が、下式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用バインダー。
    　ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　・・・（Ｉ）
    　ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０－ＯＣＯ－Ｒ１１－ＣＯＯ－ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
    　ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２　　　・・・（ＩＩＩ）
    　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ１１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）
  4. 　前記二重結合を２個以上有する有機化合物が、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニルまたはメタクリル酸ビニルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
  5. 　前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０～９０／１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
  6. 　前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
  7. 　前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダーと液状媒体を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
  9. 　前記液状媒体が水系媒体であり、該水系媒体中に前記含フッ素共重合体からなる粒子が分散している、請求項８に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  10. 　前記バインダー組成物が、単量体を乳化重合して得られた前記含フッ素共重合体のラテックスである、請求項８または９に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  11. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電極活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
  12. 　集電体と、該集電体上に設けられた、請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層とを有する、蓄電デバイス用電極。
  13. 　集電体上に請求項１１に記載の電極合剤を塗布して該電極合剤の層を形成し、次いで前記電極号剤の層から液状媒体を除去して電極活物質層を形成する、請求項１２に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
  14. 　請求項１２に記載の蓄電デバイス用電極および電解液を備える二次電池。
PCT/JP2013/061948 2012-04-27 2013-04-23 蓄電デバイス用バインダー WO2013161828A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380020594.6A CN104247108A (zh) 2012-04-27 2013-04-23 蓄电装置用粘合剂
KR1020147028849A KR20150015440A (ko) 2012-04-27 2013-04-23 축전 디바이스용 바인더
EP13782486.8A EP2843740B1 (en) 2012-04-27 2013-04-23 Binder for storage battery device
JP2014512619A JP6070699B2 (ja) 2012-04-27 2013-04-23 蓄電デバイス用バインダー
US14/524,856 US9590251B2 (en) 2012-04-27 2014-10-27 Binder for storage battery device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012102713 2012-04-27
JP2012-102713 2012-04-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/524,856 Continuation US9590251B2 (en) 2012-04-27 2014-10-27 Binder for storage battery device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013161828A1 true WO2013161828A1 (ja) 2013-10-31

Family

ID=49483137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/061948 WO2013161828A1 (ja) 2012-04-27 2013-04-23 蓄電デバイス用バインダー

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9590251B2 (ja)
EP (1) EP2843740B1 (ja)
JP (1) JP6070699B2 (ja)
KR (1) KR20150015440A (ja)
CN (1) CN104247108A (ja)
WO (1) WO2013161828A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101809782B1 (ko) * 2011-02-18 2017-12-15 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 공중합체 라텍스의 제조 방법, 함불소 공중합체 라텍스, 전극 제조용 바인더, 축전 디바이스용 전극 합제 및 축전 디바이스용 전극
EP2911225A4 (en) 2012-10-19 2016-06-01 Asahi Glass Co Ltd METHOD FOR PRODUCING A BINDER COMPOSITION FOR ELECTRICAL STORAGE DEVICES

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134618A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP2011134649A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用樹脂微粒子
JP2012102713A (ja) 2010-11-15 2012-05-31 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の制御装置
WO2012111770A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体ラテックスの製造方法、含フッ素共重合体ラテックス、電極製造用バインダー、蓄電デバイス用電極合剤および蓄電デバイス用電極
WO2013018664A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994015374A1 (en) * 1992-12-25 1994-07-07 Tdk Corporation Lithium secondary cell
IT1265461B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
DE69520426T2 (de) * 1994-10-19 2001-10-18 Daikin Ind Ltd Zellbindemittel und elektrodenzusammensetzung sowie daraus hergestellte zelle
JP3467499B2 (ja) * 1995-06-29 2003-11-17 呉羽化学工業株式会社 エポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合体、これを含有する樹脂組成物、電極構造体および二次電池
JPH09157616A (ja) * 1995-12-08 1997-06-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体
JP3692965B2 (ja) 2000-05-15 2005-09-07 株式会社デンソー リチウム二次電池およびその正極の製造方法
JP2002047475A (ja) * 2000-05-18 2002-02-12 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ビニルエーテルおよびカルバメートまたは尿素官能基を有するダイ結合性接着剤
CN101001894B (zh) * 2004-08-04 2010-11-10 旭硝子株式会社 含氟弹性共聚物、其组合物及交联橡胶
WO2006080259A1 (ja) * 2005-01-27 2006-08-03 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体およびその非水系電気化学素子における利用
JP4945905B2 (ja) * 2005-02-25 2012-06-06 旭硝子株式会社 電線用絶縁被覆層
EP1808448B1 (en) * 2006-01-13 2009-06-17 Asahi Glass Company, Limited Process for producing elastic fluorocopolymer and crosslinked fluororubber
JP2009029892A (ja) * 2007-07-26 2009-02-12 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素弾性共重合体組成物およびその架橋ゴム部材
CN101855752B (zh) * 2007-11-14 2014-07-23 株式会社吴羽 非水系电池用正极合剂和正极结构体
EP2239282B1 (en) * 2008-02-01 2011-09-28 Asahi Glass Company, Limited Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
RU2011122653A (ru) * 2008-11-05 2012-12-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Фторированный эластичный сополимер, способ его получения и сшитый каучук
EP2498325B1 (en) 2009-11-06 2016-03-30 Asahi Glass Company, Limited Binder composition for secondary battery, secondary battery electrode mix comprising same, and secondary battery
KR20130143551A (ko) * 2010-09-30 2013-12-31 아사히 가라스 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 정극 합제, 그것을 사용한 비수계 이차 전지용 정극 및 이차 전지
CN104205441A (zh) 2012-03-28 2014-12-10 旭硝子株式会社 蓄电器件用粘合剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134618A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP2011134649A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用樹脂微粒子
JP2012102713A (ja) 2010-11-15 2012-05-31 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の制御装置
WO2012111770A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体ラテックスの製造方法、含フッ素共重合体ラテックス、電極製造用バインダー、蓄電デバイス用電極合剤および蓄電デバイス用電極
WO2013018664A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2843740A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20150044561A1 (en) 2015-02-12
CN104247108A (zh) 2014-12-24
JP6070699B2 (ja) 2017-02-01
EP2843740A1 (en) 2015-03-04
EP2843740A4 (en) 2016-03-16
EP2843740B1 (en) 2019-04-03
KR20150015440A (ko) 2015-02-10
US9590251B2 (en) 2017-03-07
JPWO2013161828A1 (ja) 2015-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6863470B2 (ja) 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池
KR101947979B1 (ko) 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제
US9714336B2 (en) Method for producing fluorinated copolymer latex, fluorinated copolymer latex, binder for producing electrode, electrode mixture for storage battery device, and electrode for storage battery device
JP5637142B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、それを用いた二次電池用電極合剤、及び二次電池
JP6222098B2 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法
WO2013018664A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー
US9490484B2 (en) Binder for storage battery device
JP6070699B2 (ja) 蓄電デバイス用バインダー
WO2015111724A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー、バインダー組成物、電極合剤、電極および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13782486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014512619

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147028849

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013782486

Country of ref document: EP