CN102203147A - 含氟弹性共聚物、其制造方法及交联橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高交联反应性、流动性高、耐压缩永久变形性及耐碱性良好的含氟弹性共聚物及其制造方法以及交联橡胶。该含氟弹性共聚物含有基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)的1种以上的单体(a)的重复单元(A)，基于选自丁烯酸乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯及1，4-丁二醇二乙烯基酯的1种以上的单体(b)的重复单元(B)及根据需要使用的基于选自乙烯基及丙烯的1种以上的单体(c)的重复单元(C)；该含氟弹性共聚物含有碘原子。用有机过氧化物使该含氟弹性共聚物交联而获得交联橡胶。

Description

含氟弹性共聚物、其制造方法及交联橡胶
技术领域
本发明涉及交联反应性良好的含氟弹性共聚物、其制造方法及交联橡胶。
背景技术
含氟弹性共聚物(以下也称为含氟弹性体)的耐热性、耐化学品性、耐油性、耐候性等优良，因此被用于一般的烃类材料无法耐受的严酷环境中。作为含氟弹性共聚物，已知偏氟乙烯/六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯/丙烯类共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物等。
这些含氟弹性共聚物由于缺乏反应性，因此交联反应性及与其它材料的粘接性不够充分，目前提出了导入反应性官能团以提高反应性的方法。其中，为了提高基于过氧化物的交联反应性，实施将特殊的交联性单体共聚的方法或基于过氧化物的交联前的预处理。例如，在具有碘原子的含氟链转移剂的存在下使偏氟乙烯和六氟丙烯共聚而得的含氟弹性共聚物由于在高分子末端包含碘原子，所以可以进行过氧化物交联(参照专利文献1及非专利文献1)。
另一方面，四氟乙烯/丙烯类共聚物与包含偏氟乙烯的重复单元的上述含氟弹性共聚物相比，耐胺性和耐高温蒸气性良好。还提出了在具有碘原子的含氟链转移剂的存在下使四氟乙烯和丙烯共聚而得的含氟弹性共聚物(参照专利文献2)。
但是，该专利文献2中所记载的方法的聚合速度慢，含氟弹性共聚物的生产性非常低。此外，所得的含氟弹性共聚物的交联反应性不足，以压缩永久变形为代表的交联橡胶的各物性也并不令人满意。
另外，还提出了使乙烯基酯单体等交联性单体共聚而得的侧链具有双键的含氟弹性共聚物(参照专利文献3及专利文献4)。
但是，该含氟弹性共聚物(四氟乙烯/丙烯共聚物)中交联性单体的共聚比例如果增多，则生成的共聚物的侧链的双键在聚合中部分发生反应，出现该含氟弹性共聚物的粘度增大等问题。另外，如果为了获得具备所希望的强度和压缩永久变形的交联橡胶而增加必须的交联性单体的共聚比例，则有时高温下的强度明显降低。此外，如果减少交联性单体的共聚比例，则出现交联反应性下降的问题，很难获得交联反应性和强度、压缩永久变形、伸长率、高温下强度的平衡优良的交联橡胶。
专利文献1：日本专利特开昭53-125491号公报
专利文献2：日本专利特开平5-222130号公报
专利文献3：日本专利特公昭62-56887号公报
专利文献4：日本专利特开2006-70245号公报
非专利文献1：建元正祥，高分子论文集，1992年，第49卷，第10号，第765～783页
发明的揭示
本发明的目的是提供交联反应性良好，耐热性、耐化学品性、耐压缩永久变形性的平衡良好且高温下的机械特性优良的含氟弹性共聚物及其制造方法以及交联橡胶。
本发明提供以下构成的含氟弹性共聚物、其制造方法及交联橡胶。
[1]含氟弹性共聚物，该共聚物含有基于下述单体(a)的重复单元(A)、基于下述单体(b)的重复单元(B)及根据需要使用的基于下述单体(c)的重复单元(C)，
单体(a)：选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)的1种以上，
单体(b)：选自下述式(I)表示的单体、式(II)表示的单体及式(III)表示的单体的1种以上，
CR1R2＝CR3-O-R4-O-CR5＝CR6R7…(I)
CR8R9＝CR10-OCO-R11-COO-CR12＝CR13R14…(II)
CR15R16＝CR17COOCH＝CH2…(III)
式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14及R17分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4及R11分别独立地表示可含醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基，R15及R16分别独立地表示氢原子或可含醚性氧原子的碳原子数1～10的烷基，
单体(c)：选自乙烯及丙烯的1种以上，
该含氟弹性共聚物含有碘原子。
[2]上述[1]记载的含氟弹性共聚物，所述重复单元(B)与所述重复单元(A)和所述重复单元(C)的合计量的摩尔比[(B)/{(A)+(C)}]为0.01/100～1.5/100。
[3]上述[1]或[2]记载的含氟弹性共聚物，所述含氟弹性共聚物在高分子链末端具有碘原子。
[4]上述[1]～[3]中任一项记载的含氟弹性共聚物，含有所述重复单元(C)，以摩尔比计(C)/(A)＝1/99～70/30。
[5]上述[1]～[4]中任一项记载的含氟弹性共聚物，所述式(I)中，R1、R2、R3、R5、R6及R7为氢原子。
[6]上述[1]～[4]中任一项记载的含氟弹性共聚物，所述单体(b)为1，4-丁二醇二乙烯基醚。
[7]上述[1]～[4]中任一项记载的含氟弹性共聚物，所述式(II)中，R8、R9、R10、R12、R13及R14为氢原子。
[8]上述[1]～[4]中任一项记载的含氟弹性共聚物，所述单体(b)为己二酸二乙烯基酯。
[9]上述[1]～[4]中任一项记载的含氟弹性共聚物，所述式(III)中，R16及R17为氢原子。
[10]上述[1]～[4]中任一项记载的含氟弹性共聚物，所述单体(b)为丁烯酸乙烯基酯。
[11]上述[1]～[10]中任一项记载的含氟弹性共聚物，所述含氟弹性聚合物中包含的碘原子的含量为0.01～5质量％。
[12]上述[1]～[11]中任一项记载的含氟弹性共聚物，所述单体(a)为四氟乙烯，所述单体(c)为丙烯，重复单元的比例以摩尔比计为(C)/(A)＝40/60～60/40。
[13]上述[1]～[12]中任一项记载的含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引发剂及以通式RI2表示的碘化合物的存在下，将所述单体(a)、所述单体(b)及根据需要使用的所述单体(c)共聚；通式中，R为碳数3以上的亚烷基或全氟亚烷基。
[14]上述[13]记载的含氟弹性共聚物的制造方法，聚合温度为0℃～60℃的范围。
[15]交联橡胶，其特征在于，用有机过氧化物对上述[1]～[12]中任一项记载的含氟弹性共聚物进行交联而获得。
本发明的含氟弹性共聚物的交联反应性良好，耐热性、耐化学品性、耐压缩永久变形性的平衡良好且高温下的机械特性优良。
本发明的交联橡胶的价格比较低廉，交联橡胶物性、耐热性、耐化学品性、耐油性、耐候性良好。
实施发明的最佳方式
以下，将四氟乙烯记为TFE、将六氟丙烯记为HFP、将偏氟乙烯记为VdF、将三氟氯乙烯记为CTFE、将全氟(烷基乙烯基醚)记为PAVE、将全氟(甲基乙烯基醚)记为PMVE、将全氟(丙基乙烯基醚)记为PPVE、将乙烯记为E、将丙烯记为P。
<含氟弹性共聚物>
本发明的含氟弹性共聚物含有基于单体(a)的重复单元(A)、基于单体(b)的重复单元(B)及根据需要使用的基于单体(c)的重复单元(C)。
单体(a)为选自TFE、HFP、VdF、CTFE及PAVE的1种以上。
作为PAVE，优选下式(IV)表示的单体。
CF2＝CF-O-Rf  …(IV)
式中，Rf表示碳原子数1～8的全氟烷基或碳原子数1～8的可具有醚性氧原子的全氟烷基。
作为Rf，碳原子数较好为1～6，更好为1～5。
作为PAVE的具体例，可例举PMVE、全氟(乙基乙烯基醚)、PPVE、全氟(3，6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3，6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3，6-二氧杂-1-壬烯)等。
作为单体(a)，更好为选自TFE、HFP、VdF及PAVE的1种以上，最好为TFE。
单体(b)为选自下述式(I)表示的单体、式(II)表示的单体及式(III)表示的单体的1种以上。
CR1R2＝CR3-O-R4-O-CR5＝CR6R7…(I)
CR8R9＝CR10-OCO-R11-COO-CR12＝CR13R14…(II)
CR15R16＝CR17COOCH＝CH2…(III)
式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14及R17分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4及R11分别独立地表示可含醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基，R15及R16分别独立地表示氢原子或可含醚性氧原子的碳原子数1～10的烷基。
作为式(I)，可例举二乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、丁烯基乙烯基醚等。也可使用这些化合物的一部分或全部被氟化的化合物等，R1、R2、R3、R5、R6及R7较好为氢原子，作为特好的式(I)的具体例，可例举1，4-丁二醇二乙烯基醚。
作为式(II)，可例举二乙烯基酯、烯丙基酯、丁烯基乙烯基酯等。也可使用这些化合物的一部分或全部被氟化的化合物等，R8、R9、R10、R12、R13及R14较好为氢原子，作为特好的式(II)的具体例，可例举己二酸二乙烯基酯。
式(III)中，R16及R17较好为氢原子。作为式(III)的具体例，可例举丁烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯等，特好为丁烯酸乙烯基酯。
如果使式(I)、式(II)或式(III)表示的单体共聚，则聚合中侧链的双键部分发生反应，可获得具有支链的含氟弹性共聚物。另外，残留的侧链的双键可用作为交联基团。
单体(c)为选自E及P的1种以上。作为单体(c)，优选P。
本发明的含氟弹性共聚物中，重复单元(B)与重复单元(A)和重复单元(C)的合计量的摩尔比[(B)/{(A)+(C)}]较好为0.01/100～1.5/100，更好为0.01/100～0.5/100，进一步更好为0.02/100～0.3/100，特好为0.05/100～0.2/100。如果在该范围内，则所得的含氟弹性共聚物的交联反应性优良，且所得的交联橡胶的交联橡胶物性良好。但是，[(B)/{(A)+(C)}]如果超过0.5/100，则所得的交联橡胶的脆性有时不够充分。[(B)/{(A)+(C)}]如果小于0.01/100，则所得的含氟弹性共聚物的交联反应性缺乏，所得的交联橡胶的强度及压缩永久变形有时不够充分。
重复单元(C)和重复单元(A)的摩尔比[(C)/(A)]较好为1/99～70/30，更好为30/70～70/30，最好为40/60～60/40。如果在该范围内，则所得的交联橡胶的交联橡胶物性良好，耐热性、耐化学品性、耐油性及耐候性良好。
本发明的含氟弹性共聚物中，作为重复单元(A)及重复单元(C)的组合的具体例，可例举下述(X1)～(X4)等。从含氟弹性共聚物的生产性良好，且所得的交联橡胶的机械特性、耐热性、耐化学品性、耐油性及耐候性良好的角度考虑，更好为(X1)、(X2)、(X4)，最好为(X1)。
(X1)基于TFE的重复单元和基于P的重复单元的组合，
(X2)基于TFE的重复单元和基于P的重复单元和基于VdF的重复单元的组合，
(X3)基于TFE的重复单元和基于P的重复单元和基于PPVE的重复单元的组合，
(X4)基于TFE的重复单元和基于P的重复单元和基于PMVE的重复单元的组合。
从所得的交联橡胶的交联橡胶物性优良且耐热性、耐化学品性、耐油性及耐候性良好的角度考虑，(X1)～(X4)中的共聚组成的各重复单元优选具备下述摩尔比。
(X1)基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝40/60～60/40(摩尔比)，
(X2)基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于VdF的重复单元＝40～60/60～40/1～10(摩尔比)，
(X3)基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于PPVE的重复单元＝30～60/10～40/10～40(摩尔比)，
(X4)基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于PMVE的重复单元＝30～60/10～40/10～40(摩尔比)。
在不影响本发明的效果的范围内，本发明的含氟弹性共聚物除了单体(a)、单体(b)及单体(c)以外，还可具备基于其它单体的重复单元。
作为其它单体，可以例举氟乙烯、五氟丙烯、全氟环丁烯、CH2＝CHCF3、CH2＝CHCF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF3等(全氟烷基)乙烯类等含氟类单体；异丁烯、戊烯等α-烯烃类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯等乙烯基酯等非氟类单体等。
作为其它单体，也可使用具有碘原子的单体。如果使具有碘原子的单体共聚，则可在本发明的含氟弹性共聚物的侧链导入碘原子。
作为具有碘原子的单体，可例举碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、烯丙基碘、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯、三氟碘乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)等。
含氟弹性共聚物中的基于其它单体的重复单元的含量较好为0.001～2.0摩尔％，更好为0.01～1.0摩尔％，特好为0.01～0.5摩尔％。
本发明的含氟弹性共聚物的门尼粘度较好是10～200，更好是20～180，进一步更好是30～170。门尼粘度是分子量的基准，门尼粘度大则表示分子量大，门尼粘度小则表示分子量小。门尼粘度如果在该范围内，则含氟弹性共聚物的加工性及交联橡胶的交联橡胶物性趋好。
该门尼粘度是按照实施例记载的JIS K6300测得的值。
作为本发明的含氟弹性共聚物的制造方法，优选在自由基聚合引发剂及以通式RI2(式中，R为碳数3以上的亚烷基或全氟亚烷基)表示的碘化合物的存在下，将所述单体(a)、所述单体(b)及根据需要使用的所述单体(c)共聚的方法。
本发明中的以通式RI2表示的碘化合物是碳数3以上的亚烷基或全氟亚烷基的两末端结合有碘原子的化合物。
作为具体例，可例举1，3-二碘丙烷、1，4-二碘丁烷、1，6-二碘己烷、1，8-二碘辛烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷等。以通式RI2表示的碘化合物的碳数较好是3～8。作为以通式RI2表示的碘化合物，更好是具有全氟亚烷基的碘化合物，特好是1，4-二碘全氟丁烷。
这些碘化合物起到链转移剂的作用，因此如果在这些碘化合物的存在下使所述单体聚合，则可在含氟弹性共聚物的高分子的主链末端结合碘原子。另外，本发明中有时获得具有支链的含氟弹性共聚物，同样地可使碘原子结合于该支链末端。因此，本发明中高分子链末端可以是主链末端也可以是支链末端。
本发明中，含氟弹性共聚物中的碘原子含量较好为0.01～5.0质量％，更好为0.05～2.0质量％。碘原子的含量如果在该范围内，则含氟弹性共聚物的交联反应性良好，交联橡胶的机械特性良好。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法是在碘化合物的存在下使所述单体聚合，优选在自由基聚合引发剂及所述碘化合物的存在下使所述单体共聚的方法。
碘化合物的存在量由所要的含氟弹性共聚物量决定，相对于100质量份水性介质，较好为0.005～10质量份，特好为0.02～5质量份。
作为本发明的含氟弹性共聚物的聚合方法，可以例举乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。从易于调整含氟弹性共聚物的分子量和共聚组成、生产性良好的角度来看，优选在乳化剂的存在下于水性介质中使单体共聚的乳液聚合法。
作为水性介质，较好是水或含水溶性有机溶剂的水。
作为水溶性有机溶剂，可以例举叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等，较好是叔丁醇、丙二醇、二丙二醇单甲醚。
水性介质含有水溶性有机溶剂时，水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份的水较好是1～50质量份，更好是3～20质量份。
乳液聚合法中，水性介质的pH较好为7～14，更好为7～11，进一步更好为7.5～11，最好为8～10.5。pH低于7时，碘化合物的稳定性下降，有时所得的含氟弹性共聚物的交联反应性下降。
理想的是在乳液聚合的从聚合开始到聚合结束之间的整个聚合期间将水性介质的pH保持在上述范围内，但也可以不是整个聚合期间。优选整个聚合期间的80％以上、较好是90％以上、更好是95％以上将pH保持在上述范围内。
pH的调整较好是采用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以例举无机盐类等。作为无机盐类，可以例举磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐，碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐等。作为磷酸盐的更优选的具体例子，可以例举磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物等。
作为乳化剂，从所得的含氟弹性共聚物的胶乳的机械稳定性和化学稳定性良好的角度考虑，较好是离子性乳化剂，更好是阴离子性乳化剂。作为阴离子性乳化剂，优选月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃类乳化剂，全氟辛酸铵、全氟己酸铵、ω-氢全氟辛酸铵等含氟烷基羧酸及其盐，以下式(V)表示的乳化剂(以下记为乳化剂(V))，CF3O(CF2O)nCF2COONH4(其中，n＝2或3)等。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA  …(V)
式中，X表示氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基，A表示氢原子、碱金属或NH4，p表示1～10的整数，q表示0～3的整数。
式(V)中，p较好为1～4的整数，更好为1～3的整数。q较好为0～2的整数，更好为1～2的整数。A较好为氢原子、Na及NH4，更好为NH4。
作为A为NH4时的乳化剂(V)的具体例，可例举下述乳化剂等。
CF3OCF2CF2OCF2COONH4、CF3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、CF3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、F(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、F(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4等。
乳化剂的含量相对于100质量份的水性介质较好是0.01～10质量份，更好是0.1～5质量份，最好是0.1～2质量份。
作为本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中的自由基聚合引发剂，较好是水溶性聚合引发剂和氧化还原聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类，过氧化二丁二酸、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等有机类聚合引发剂类等，更好是过硫酸类，最好是过硫酸铵。
水溶性聚合引发剂的含量相对于单体的总质量较好是0.0001～3质量％，更好是0.001～1质量％。
作为氧化还原聚合引发剂，可以例举过硫酸类和还原剂的组合，优选在聚合温度为0℃～60℃的范围内可使TFE和P等单体聚合的聚合引发剂。作为过硫酸盐的具体例子，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸碱金属盐等，更好是过硫酸铵。另一方面，作为还原剂，可以例举硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟甲基亚磺酸盐等，较好是羟甲基亚磺酸盐，最好是羟甲基亚磺酸钠盐。
另外，较好是使作为第三成分的少量的铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等与氧化还原聚合引发剂共存，更好是使水溶性铁盐共存。
作为水溶性铁盐的具体例子，可以例举硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵等。
最好在氧化还原聚合引发剂中加入螯合剂。作为螯合剂，最好是乙二胺四乙酸二钠盐。
氧化还原聚合引发剂中，过硫酸盐的使用量在水性介质中较好是0.001～3质量％，更好是0.01～1质量％，特别好是0.05～0.5质量％。还原剂的使用量在水性介质中较好是0.001～3质量％，更好是0.01～1质量％，特别好是0.05～0.5质量％。此外，铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等第三成分的使用量在水性介质中较好是0.0001～0.3质量％，更好是0.001～0.1质量％，特别好是0.01～0.1质量％。螯合剂的使用量在水性介质中较好是0.0001～0.3质量％，更好是0.001～0.1质量％，特别好是0.01～0.1质量％。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中的聚合压力、聚合温度等聚合条件可根据单体组成、自由基聚合引发剂的分解温度等适当选择。
作为聚合压力，较好是1.0～10MPaG，更好是1.5～5.0MPaG，最好是2.0～4.0MPaG。如果聚合压力低于1.0MPaG，则聚合速度极慢，不理想。如果在该范围内，则聚合速度适当，易于控制，且生产性良好。如果超过10MPaG，则为了提高耐压性必须使用高价的聚合设备。
聚合温度较好为0～60℃，更好为10～50℃，特好为20～40℃。聚合温度如果超过60℃，则有时所得的含氟弹性共聚物的交联反应性明显降低。
聚合温度及聚合压力如果在该范围内，则所得的含氟弹性共聚物的交联反应性良好，交联橡胶的机械特性良好。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，聚合速度较好为10～100g/L·小时，更好为5～70g/L·小时，最好为30～50g/L·小时。如果聚合速度低于上述范围，则生产性低下，实用方面不理想。另一方面，如果高于上述范围，则所得含氟弹性共聚物的分子量低，交联反应性不够充分。如果在该范围内，则生产性良好，所得含氟弹性共聚物的分子量大小合适，交联反应性良好。
本发明中，利用公知的方法使通过乳液聚合法得到的含氟弹性共聚物的胶乳凝集，从而分离含氟弹性共聚物。作为凝集方法，可以例举添加金属盐的方法(盐析)、添加无机酸(盐酸等)的方法、采用机械剪切的方法、采用冷冻解冻的方法等。
另外，所得的含氟弹性共聚物最好采用烘箱等干燥装置进行干燥。干燥温度较好为60～150℃，更好为80～120℃。如果在该范围内，则经干燥的含氟弹性共聚物的交联反应性良好，交联橡胶的机械特性良好。
本发明的含氟弹性共聚物最好使用有机过氧化物进行交联。
作为有机过氧化物，可例举过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二枯基、α，α-双(叔丁基过氧基)对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3等二烷基过氧化物类，1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等，较好是二烷基过氧化物类。
有机过氧化物的使用量相对于100质量份的含氟弹性共聚物较好是0.3～10质量份，更好是0.3～5质量份，进一步更好是0.5～3质量份。如果有机过氧化物的使用量在该范围内，则交联速度适当，所得的交联橡胶的抗拉强度和伸长率的平衡良好。
如果在进行本发明的含氟弹性共聚物的交联时掺入交联助剂，则交联反应性提高，因此优选。作为交联助剂，可例举氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基丙烯酰基酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙基酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二亚肟、p，p’-二苯甲酰基醌二亚肟、对苯二甲酸二炔丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、N，N’，N”，N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、含乙烯基的硅氧烷低聚物(多甲基乙烯基硅氧烷、多甲基苯基乙烯基硅氧烷等)等，较好是氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基丙烯酰基酯，更好是异氰脲酸三烯丙酯。
交联助剂的掺入量相对于100质量份含氟弹性共聚物较好是0.1～20质量份，更好是1～10质量份。如果交联助剂的掺入量在该范围内，则交联速度适当，所得的交联橡胶的强度和伸长率的平衡良好。
此外，可以根据需要在含氟弹性共聚物中掺入金属氧化物。作为金属氧化物，较好是2价金属的氧化物。作为2价金属的氧化物，可优选例举氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等。金属氧化物的掺入量相对于100质量份含氟弹性共聚物较好是0.1～10质量份，更好是0.5～5质量份。
另外，使本发明的含氟弹性共聚物交联时，还可采用使其着色的颜料、填充剂、增强剂等。作为填充剂或增强剂，可以例举炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等。
在本发明的含氟弹性共聚物中掺入有机过氧化物、交联助剂及其它各种添加剂时通常采用辊、捏合机、班伯里混炼机、挤出机等橡胶用混合装置。利用该橡胶用混合装置，能够容易地获得交联反应性良好的含氟弹性共聚物组合物。
该含氟弹性共聚物组合物通常通过热压等方法在成形的同时进行交联，但也可以先成形后再交联。
作为成形方法，可采用压缩成形、注塑成形、挤出成形、压延成形或溶于溶剂后浸渍、涂覆的方法等。
交联条件可考虑到成形法和交联物的形状而采用热压交联、蒸气交联、热风交联等各种条件。交联温度通常优选采用100～400℃下数秒～24小时的范围。此外，为了提高交联物的机械特性或压缩永久变形或使其它特性稳定化，优选采用二次交联。作为二次交联条件，较好是100～300℃下30分钟～48小时左右。
还优选通过放射线照射来使成形后的含氟弹性共聚物组合物交联。作为照射的放射线，可以例举电子射线、紫外线等。电子射线照射中的照射量较好是0.1～30Mrad，更好是1～20Mrad。通过放射线照射进行交联时，含氟弹性共聚物组合物也可以是不含有机过氧化物的组合物。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但这些实施例并不对本发明构成限定性的解释。
各物性的测定采用下述的方法。
(共聚组成)含氟弹性共聚物中的基于TFE的重复单元的含量通过氟含量分析算出，基于乙烯基酯及乙烯基醚的单体单元的含量通过红外吸收光谱算出，进行共聚组成的分析。
(碘含量)通过大亚仪器株式会社(ダイアインスツルメンツ社)制自动试样燃烧装置离子色谱分析用前处理装置AQF-100型和离子色谱仪组合而成的装置对含氟弹性共聚物中的碘含量进行定量。
(门尼粘度)含氟弹性共聚物的门尼粘度如下测定：按照JIS K6300，采用直径38.1mm、厚5.54mm的L型转子，在100℃将预热时间设定为1分钟，转子旋转时间设定为4分钟进行测得。
(比重)含氟弹性共聚物的比重使用新光电子株式会社(新光電子社)制比重计通过基于JIS K6220-1的方法测定。
(交联物性和交联橡胶物性的测定)将100质量份含氟弹性共聚物、30质量份炭黑、5质量份异氰脲酸三烯丙酯和1质量份1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯(化药阿克苏株式会社(化薬アクゾ社)制，商品名“Perkadox 14”)通过双辊在室温下混炼10分钟，获得均匀混合的含氟弹性共聚物组合物。使用交联特性测定机(阿尔法科技公司(アルフア一テクノロジ一ズ社)制，商品名“RPA2000”)以177℃下12分钟、振幅角3度的条件对所得的含氟弹性共聚物组合物的交联特性进行测定。
交联特性中，MH表示转矩的最大值，ML表示转矩的最小值，MH-ML表示交联度。该交联特性成为含氟弹性共聚物的交联反应性的指标，(MH-ML)的值越大，则表示交联反应性越好。此外，对该含氟弹性共聚物组合物在170℃进行20分钟的热压后，在200℃的烘箱内进行4小时的二次交联，获得含氟弹性共聚物组合物的厚2mm的交联橡胶片。将所得的交联橡胶片用3号哑铃冲裁，制成试样。于25℃按照JIS K6251测定100％拉伸应力、抗拉强度和断裂伸长率。此外，按照JIS K6253测定硬度。
(趁热抗拉强度)对于所述含氟弹性共聚物组合物，按照JIS K6251测定在150℃恒温槽内的拉伸强度及断裂伸长率。
(压缩永久变形)对于所述含氟弹性共聚物组合物，按照JIS K6262在200℃进行72小时的压缩永久变形试验，测定压缩永久变形。
[实施例1](含氟弹性共聚物A(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)
将具备搅拌用锚桨的内容积3200mL的不锈钢制耐压反应器的内部脱气后，向该反应器中加入1500g离子交换水、60g磷酸氢二钠十二水合物、0.9g氢氧化钠、198g叔丁醇、9g作为含氟乳化剂的C2F5OCF2CF2OCF2COONH4和3.8g过硫酸铵。然后，将使0.4g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(以下记作EDTA)和0.3g硫酸亚铁七水合物溶解于200g离子交换水而得的水溶液加入反应器中。这时的反应器内的水性介质的pH为9.5。
接着，在24℃将TFE/P＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以反应器的内压达到2.50MPaG的条件压入。使锚桨以300rpm旋转，添加6.4g 1，4-二碘全氟丁烷。然后，将以氢氧化钠调整至pH10.0的羟甲基亚磺酸钠二水合物(以下记作雕白粉)的2.5质量％水溶液(以下记作雕白粉2.5质量％水溶液)加入反应器中，开始聚合反应。其后，使用高压泵连续地向反应器中加入雕白粉2.5质量％水溶液。
在TFE/P的单体混合气体的压入量达到10g时以氮气背压在反应器内压入预先调制的丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇＝1/99(质量比)溶液1mL。然后，对应每10g的TFE/P的单体混合气体压入丁烯酸乙烯基酯的叔丁醇溶液1mL直至TFE/P的单体混合气体的压入量达到690g为止，合计压入69mL。在TFE/P的单体混合气体的压入总量达到700g时，停止雕白粉2.5质量％水溶液的添加，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，获得含氟弹性共聚物A的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为68g。聚合时间为6小时。
在该胶乳中添加氯化钙的5质量％水溶液，使含氟弹性共聚物A的胶乳凝集，使含氟弹性共聚物A析出。过滤回收含氟弹性共聚物A。接着，用离子交换水清洗含氟弹性共聚物A，用100℃的烘箱干燥15小时，获得690g白色的含氟弹性共聚物A。
确认含氟弹性共聚物A的红外吸收光谱中在1700cm-1附近存在基于碳—碳双键的吸收。含氟弹性共聚物A的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于丁烯酸乙烯基酯的重复单元＝56/44/0.05(摩尔比)。含氟弹性共聚物A中的碘含量为0.5质量％。含氟弹性共聚物A的门尼粘度为90，比重为1.55。
含氟弹性共聚物A的交联特性和交联橡胶物性示于表1。
[实施例2](含氟弹性共聚物B(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)
除了将压入的丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇溶液的浓度变为丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇＝98/2(质量比)以外，与实施例1同样地进行单体的聚合，获得含氟弹性共聚物B的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为66g。聚合时间为6小时。
与实施例1同样地从含氟弹性共聚物B的胶乳回收含氟弹性共聚物B，然后清洗，干燥，获得695g白色含氟弹性共聚物B。
确认含氟弹性共聚物B的红外吸收光谱中存在基于碳—碳双键的吸收。含氟弹性共聚物B的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于丁烯酸乙烯基酯的重复单元＝56/44/0.1(摩尔比)。含氟弹性共聚物B中的碘含量为0.5质量％。含氟弹性共聚物B的门尼粘度为105，比重为1.54。
含氟弹性共聚物B的交联特性和交联橡胶物性示于表1。
[实施例3](含氟弹性共聚物C(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)
除了将1，4-二碘全氟丁烷的添加量设为3.2g以外，与实施例1同样地进行操作，获得含氟弹性共聚物C的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为61g。聚合时间约为6小时。
与实施例1同样地进行操作，由含氟弹性共聚物C的胶乳获得690g含氟弹性共聚物C。
确认含氟弹性共聚物C的红外吸收光谱中存在基于碳—碳双键的吸收。含氟弹性共聚物C的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于丁烯酸乙烯基酯的重复单元＝56/44/0.05(摩尔比)。含氟弹性共聚物C中的碘含量为0.25质量％。含氟弹性共聚物C的门尼粘度为160，比重为1.55。
含氟弹性共聚物C的交联特性和交联橡胶物性示于表1。
[实施例4](含氟弹性共聚物D(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)
除了将压入的丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇溶液的浓度变为丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇＝80/20(质量比)以外，与实施例1同样地进行单体的聚合，获得含氟弹性共聚物D的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为75g。聚合时间约为6小时。
与实施例1同样地从含氟弹性共聚物D的胶乳回收含氟弹性共聚物D，然后清洗，干燥，获得670g白色含氟弹性共聚物D。
确认含氟弹性共聚物D的红外吸收光谱中存在基于碳—碳双键的吸收。含氟弹性共聚物D的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于丁烯酸乙烯基酯的重复单元＝56/44/1.0(摩尔比)。含氟弹性共聚物D中的碘含量为0.5质量％。含氟弹性共聚物D的门尼粘度为170，比重为1.55。
含氟弹性共聚物D的交联特性和交联橡胶物性示于表1。
[比较例1](含氟弹性共聚物E(TFE/P共聚物)的制造)
除了不添加丁烯酸乙烯基酯以外，与实施例1同样地进行操作，制得含氟弹性共聚物E的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为70g。聚合时间约为6小时。
与实施例1同样地从含氟弹性共聚物E的胶乳回收含氟弹性共聚物E，然后清洗，干燥，获得690g白色含氟弹性共聚物E。
未在含氟弹性共聚物E的红外吸收光谱中观测到基于碳—碳双键的吸收。含氟弹性共聚物E的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝56/44(摩尔比)。含氟弹性共聚物E中的碘含量为0.5质量％。含氟弹性共聚物E的门尼粘度为75，比重为1.55。
含氟弹性共聚物E的交联特性和交联橡胶物性示于表1。
[比较例2](含氟弹性共聚物F(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)
除了不添加1，4-二碘全氟丁烷以外，与实施例1同样地进行单体的聚合，获得含氟弹性共聚物F的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为65g。聚合时间约为6小时。
与实施例1同样地从含氟弹性共聚物F的胶乳回收含氟弹性共聚物F，然后清洗，干燥，获得690g白色含氟弹性共聚物F。
确认在含氟弹性共聚物F的红外吸收光谱中存在基于碳—碳双键的吸收。含氟弹性共聚物F的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于丁烯酸乙烯基酯的重复单元＝56/44/0.05(摩尔比)。含氟弹性共聚物F的门尼粘度为140，比重为1.55。
含氟弹性共聚物F的交联特性和交联橡胶物性示于表1。
[比较例3](含氟弹性共聚物G(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)
除了未添加1，4-二碘全氟丁烷且压入的丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇溶液的浓度为丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇＝96/4(质量比)以外，与实施例1同样地进行单体的聚合，获得含氟弹性共聚物G的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为70g。聚合时间约为6小时。
与实施例1同样地从含氟弹性共聚物G的胶乳回收含氟弹性共聚物G，然后清洗，干燥，获得690g白色含氟弹性共聚物G。
确认在含氟弹性共聚物G的红外吸收光谱中存在基于碳—碳双键的吸收。含氟弹性共聚物G的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于丁烯酸乙烯基酯的重复单元＝56/44/0.2(摩尔比)。含氟弹性共聚物G的门尼粘度为155，比重为1.55。
含氟弹性共聚物G的交联特性和交联橡胶物性示于表1。
[表1]
Figure BPA00001368875100181
对于实施例3、实施例4以及比较例3中获得的交联橡胶进行趁热抗拉试验。其结果示于表2。
[表2]
 实施例3  实施例4  比较例3
  抗拉强度[MPa]  7  3  2
  伸长率[％]  120  30  50
[实施例5](含氟弹性共聚物H(TFE/P/己二酸二乙烯基酯共聚物)的制造)
除了用己二酸二乙烯基酯替代丁烯酸乙烯基酯且压入的己二酸二乙烯基酯/叔丁醇溶液的浓度为己二酸二乙烯基酯/叔丁醇＝1.7/98.3(质量比)以外，与实施例1同样地进行操作，获得含氟弹性共聚物H的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为70g。聚合时间为6小时。通过气相色谱未检出残存于该胶乳中的己二酸二乙烯基酯，因此表明所添加的己二酸二乙烯基酯全部参与了反应，完成了共聚。
含氟弹性共聚物H的红外吸收光谱中未确认到1700cm-1附近的基于碳—碳双键的吸收，因此可确认己二酸二乙烯基酯单元的两个碳—碳双键全部参与了反应。含氟弹性共聚物H的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于己二酸二乙烯基酯的重复单元＝56/44/0.05(摩尔比)。含氟弹性共聚物H中的碘含量为0.5质量％。含氟弹性共聚物H的门尼粘度为90，比重为1.55。
含氟弹性共聚物H的交联特性和交联橡胶物性示于表3。
[实施例6](含氟弹性共聚物J(TFE/P/己二酸二乙烯基酯共聚物)的制造)
除了压入的己二酸二乙烯基酯/叔丁醇溶液的浓度为己二酸二乙烯基酯/叔丁醇＝5/95(质量比)以外，与实施例5同样地进行单体的聚合，获得含氟弹性共聚物J的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为76g。聚合时间为6小时。
与实施例5同样从含氟弹性共聚物J的胶乳回收含氟弹性共聚物J，然后清洗，干燥，获得695g白色的含氟弹性共聚物J。
通过气相色谱未检出残存于该胶乳中的己二酸二乙烯基酯，因此表明所添加的己二酸二乙烯基酯全部参与了反应，完成了共聚。
含氟弹性共聚物J的红外吸收光谱中未确认到1700cm-1附近的基于碳—碳双键的吸收，因此可确认己二酸二乙烯基酯单元的两个碳—碳双键全部参与了反应。含氟弹性共聚物J的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于己二酸二乙烯基酯的重复单元＝56/44/0.15(摩尔比)。含氟弹性共聚物J中的碘含量为0.5质量％。含氟弹性共聚物H的门尼粘度为105，比重为1.56。
含氟弹性共聚物J的交联特性和交联橡胶物性示于表3。
[实施例7](含氟弹性共聚物K(TFE/P/1，4-丁二醇二乙烯基醚共聚物)的制造)
除了用1，4-丁二醇二乙烯基醚替代己二酸二乙烯基酯且压入的1，4-丁二醇二乙烯基醚/叔丁醇溶液的浓度为1，4-丁二醇二乙烯基醚/叔丁醇＝4/96(质量比)以外，与实施例5同样地进行操作，获得含氟弹性共聚物K的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为71g。聚合时间约为6小时。与实施例1同样由含氟弹性共聚物K的胶乳获得了690g含氟弹性共聚物K。通过气相色谱未检出残存于该胶乳中的1，4-丁二醇二乙烯基醚，因此表明所添加的1，4-丁二醇二乙烯基醚全部参与了反应，完成了共聚。
含氟弹性共聚物K的红外吸收光谱中未确认到1700cm-1附近的基于碳—碳双键的吸收，因此可确认1，4-丁二醇二乙烯基醚单元的两个碳—碳双键全部参与了反应。含氟弹性共聚物K的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于1，4-丁二醇二乙烯基醚的重复单元＝56/44/0.15(摩尔比)。含氟弹性共聚物K中的碘含量为0.5质量％。含氟弹性共聚物K的门尼粘度为85，比重为1.55。
含氟弹性共聚物K的交联特性和交联橡胶物性示于表3。
[实施例8](含氟弹性共聚物L(TFE/P/己二酸二乙烯基酯共聚物)的制造)
除了压入的己二酸二乙烯基酯/叔丁醇溶液的浓度为己二酸二乙烯基酯/叔丁醇＝40/60(质量比)以外，与实施例5同样地进行单体的聚合，获得含氟弹性共聚物L的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为75g。聚合时间约为6小时。
与实施例1同样从含氟弹性共聚物L的胶乳回收含氟弹性共聚物L，然后清洗，干燥，获得670g白色的含氟弹性共聚物L。
确认在含氟弹性共聚物L的红外吸收光谱中存在基于碳—碳双键的吸收。含氟弹性共聚物L的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于己二酸二乙烯基酯的重复单元＝56.0/44.0/0.13(摩尔比)。含氟弹性共聚物L中的碘含量为0.5质量％。含氟弹性共聚物L的门尼粘度为170，比重为1.55。
含氟弹性共聚物L的交联特性和交联橡胶物性示于表3。
[比较例4](含氟弹性共聚物M(TFE/P/己二酸二乙烯基酯共聚物)的制造)
除了未添加1，4-二碘全氟丁烷以外，与实施例5同样地进行单体的聚合，获得含氟弹性共聚物M的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为65g。聚合时间约为6小时。
与实施例1同样从含氟弹性共聚物M的胶乳回收含氟弹性共聚物M，然后清洗，干燥，获得690g白色的含氟弹性共聚物M。
通过气相色谱未检出残存于该胶乳中的己二酸二乙烯基酯，因此表明所添加的己二酸二乙烯基酯全部参与了反应，完成了共聚。
含氟弹性共聚物M的红外吸收光谱中未确认到1700cm-1附近的基于碳—碳双键的吸收，因此可确认己二酸二乙烯基酯单元的两个碳—碳双键全部参与了反应。含氟弹性共聚物M的共聚组成是基于TFE的重复单元/基于P的重复单元/基于己二酸二乙烯基酯的重复单元＝56/44/0.05(摩尔比)。含氟弹性共聚物M的门尼粘度为160，比重为1.55。
含氟弹性共聚物M的交联特性和交联橡胶物性示于表3。
[表3]
总结以上的结果可知，在碘化合物存在下以特定的添加量使单体(b)表示的单体共聚而得的实施例1～8的含氟弹性共聚物的(MH-ML)值均较大，交联反应性良好，显现出优良的交联橡胶物性且高温下的拉伸特性良好。特别是以规定比例使单体共聚而得的实施例1～3及实施例5～7的含氟弹性共聚物显现出更好的交联反应性和交联橡胶物性。
另一方面，不具有基于单体(b)的重复单元的比较例1的含氟弹性共聚物，不含碘原子的比较例2、比较例3及比较例4的含氟弹性共聚物均缺乏交联反应性，交联橡胶物性不够充分。
此外，基于单体(b)的重复单元的含量略多的实施例4及实施例8的含氟弹性共聚物显现出脆性略高的交联橡胶物性。
产业上利用的可能性
本发明的含氟弹性共聚物的交联反应性良好，可提供机械特性、耐热性、耐化学品性、耐油性、耐候性良好的交联橡胶。所得的交联橡胶适合作为O形圈、片材、垫圈、油封、隔膜、V形圈等的材料。此外，还可以用于耐热性耐化学品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线被覆材料、半导体装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲类润滑脂用密封材料等用途。
在这里引用2008年11月5日提出申请的日本专利申请2008-283984号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.含氟弹性共聚物，该共聚物含有基于下述单体(a)的重复单元(A)、基于下述单体(b)的重复单元(B)及根据需要使用的基于下述单体(c)的重复单元(C)，
单体(a)：选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)的1种以上，
单体(b)：选自下述式(I)表示的单体、式(II)表示的单体及式(III)表示的单体的1种以上，
CR1R2＝CR3-O-R4-O-CR5＝CR6R7…(I)
CR8R9＝CR10-OCO-R11-COO-CR12＝CR13R14…(II)
CR15R16＝CR17COOCH＝CH2…(III)
式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14及R17分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4及R11分别独立地表示可含醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基，R15及R16分别独立地表示氢原子或可含醚性氧原子的碳原子数1～10的烷基，
单体(c)：选自乙烯及丙烯的1种以上，
其特征在于，该含氟弹性共聚物含有碘原子。
2.如权利要求1所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述重复单元(B)与所述重复单元(A)和所述重复单元(C)的合计量的摩尔比(B)/{(A)+(C)}为0.01/100～1.5/100。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述含氟弹性共聚物在高分子链末端具有碘原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，含有所述重复单元(C)，以摩尔比计(C)/(A)＝1/99～70/30。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述式(I)中，R1、R2、R3、R5、R6及R7为氢原子。
6.如权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述单体(b)为1，4-丁二醇二乙烯基醚。
7.如权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述式(II)中，R8、R9、R10、R12、R13及R14为氢原子。
8.如权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述单体(b)为己二酸二乙烯基酯。
9.如权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述式(III)中，R16及R17为氢原子。
10.如权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述单体(b)为丁烯酸乙烯基酯。
11.如权利要求1～10中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述含氟弹性聚合物中包含的碘原子的含量为0.01～5质量％。
12.如权利要求1～11中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述单体(a)为四氟乙烯，所述单体(c)为丙烯，重复单元的比例以摩尔比计为(C)/(A)＝40/60～60/40。
13.权利要求1～12中任一项所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引发剂及以通式RI2表示的碘化合物的存在下，将所述单体(a)、所述单体(b)及根据需要使用的所述单体(c)共聚；通式中，R为碳数3以上的亚烷基或全氟亚烷基。
14.如权利要求13所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，聚合温度为0℃～60℃的范围。
15.交联橡胶，其特征在于，用有机过氧化物对权利要求1～12中任一项所述的含氟弹性共聚物进行交联而获得。
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