JPH0718027A - 極性溶剤および塩基に対する高い耐性を有するフルオロエラストマー - Google Patents

極性溶剤および塩基に対する高い耐性を有するフルオロエラストマー

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JPH0718027A
JPH0718027A JP6083909A JP8390994A JPH0718027A JP H0718027 A JPH0718027 A JP H0718027A JP 6083909 A JP6083909 A JP 6083909A JP 8390994 A JP8390994 A JP 8390994A JP H0718027 A JPH0718027 A JP H0718027A
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マルゲリータ、アルバーノ
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ビンセンツォ、アルチェルラ
Graziella Chiodini
グラツィエルラ、キオディーニ
Anna Minutillo
アンナ、ミヌティルロ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３
〜７５モル％、（ｂ）ペルフルオロビニルエーテル（Ｐ
ＶＥ）１５〜４５モル％、および（ｃ）フッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）１０〜２２モル％を含んでなるフルオロエ
ラストマー。 【効果】このフルオロエラストマーは、極性溶剤および
塩基に耐する高い耐性、高温においても優れた圧縮永久
ひずみ、低いＴg および良好な加工性を有する。このフ
ルオロエラストマーは、メチルｔ−ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＥ）製造プラント用の密封部品（Ｏリング）の製造
に特に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、極性溶剤および塩基に対する高
い耐性、高温における優れた圧縮永久ひずみ、低いガラ
ス転位温度（Ｔg ）および良好な加工性を有する新規な
フルオロエラストマーに関する。この分野では、高い耐
熱性および耐薬品性を必要とする多くの用途にフルオロ
エラストマーを使用することが知られている。その様な
用途の一例は、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
を製造するプラント用の密封部品、特にＯリングの製造
であり、これには、特に高温における圧縮永久ひずみ値
が低いこと、およびＭＴＢＥ中、５５℃で７０時間の膨
潤率（体積変化の百分率として表した）が２０％未満で
あることが必要である。
【０００２】その様な目的には、例えば米国特許第４，
９４８，８５３号に記載されている様な、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロアルキルビニ
ルエーテル（ＰＡＶＥ）からなる、完全にフッ素化され
た重合体が通常使用される。その様な製品は、良好な耐
溶剤性を有するが、耐熱特性は劣っている。その上、こ
れらの製品は、Ｔg 値が高いのが特徴であり、したがっ
て加工が困難である。同じ欠点は、特許出願ＥＰ−１３
１，３０８に記載されているフルオロエラストマーにも
見られる。このエラストマーは、ＴＦＥ、ペルフルオロ
アルキル−ビニルエーテルおよびフッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）からなるターポリマーであり、フッ化ビニリデン
は２モル％以下の量である。ＶＤＦ単位は、架橋剤とし
てポリヒドロキシル化合物（例えばビスフェノールＡ
Ｆ）および促進剤として環状ポリエーテルを含む硬化系
により行われるイオン加硫のための箇所として作用す
る。上記特許出願によれば、酸化および耐溶剤性に悪影
響を及ぼさない様に、ＶＤＦの量は２モル％を超えては
ならない。
【０００３】最後に、特許出願ＥＰ−２１９，０６５で
は、０．１〜５モル％のＨＦＰおよび１２〜５０モル％
の、式 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−（ＣＦ2 ＣＦＸＯ）m −Ｒf （式中、Ｒf ＝ペルフルオロアルキルＣ1 〜Ｃ6 、Ｘ＝
−Ｆ、−ＣＦ3 、ｍ＝１〜５である。）を有する長鎖ペ
ルフルオロビニルエーテルと共重合したＴＦＥを基剤と
するペルフルオロエラストマーが記載されている。少量
のＨＦＰが存在することにより、圧縮永久ひずみおよび
機械的特性が改良される。しかし、長鎖ペルフルオロビ
ニルエーテルの工業規模の合成は特に複雑なので、この
製品は非常に高価になる。
【０００４】ここで本発明者は、予期せぬことに、ＴＦ
Ｅおよびフルオロビニルエーテルからなり、１０〜２２
モル％の量のＶＤＦを含む、極性溶剤および塩基に耐す
る高い耐性、高温においても優れた圧縮永久ひずみ、低
いＴg および良好な加工性を有する、新規なフルオロエ
ラストマーを見出した。特に、このフルオロエラストマ
ーは、ＭＴＢＥ中、５５℃で７０時間の膨潤率が２０％
未満であるのが特徴であり、したがってこのフルオロエ
ラストマーはＭＴＢＥ製造プラント用の密封部品の製造
に特に好適である。そこで、本発明の目的は、（ａ）テ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、
（ｂ）ペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）１５〜４
５モル％、および（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１
０〜２２モル％を必須成分として含んで成るフルオロエ
ラストマーである。
【０００５】ペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）は
式 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−Ｒf （式中、Ｒf はペルフルオロアルキルＣ1 〜Ｃ6 、好ま
しくはＣ1 〜Ｃ4 、または１個以上のエーテル基を含む
ペルフルオロアルキルＣ2 〜Ｃ9 である。）を有する。
これらの中で、特に使用可能なのは、ペルフルオロメチ
ルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテ
ル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオ
ロ（２−ｎ−プロポキシ−プロピルビニルエーテル）、
ペルフルオロ（３−メトキシ−プロピルビニルエーテ
ル）、ペルフルオロ（２−メトキシ−エチルビニルエー
テル）、ペルフルオロ（３，６，９−トリオキサ−５，
８−ジメチル−ドデク−１−エン）、ペルフルオロ（５
−メチル−３，６−ジオキサ−ノン−１−エン）等、お
よび一般的にＵＳ−３，２９１，８４３に記載されてい
るペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルであ
る。ペルフルオロメチルビニルエーテルおよびペルフル
オロプロピルビニルエーテルが特に好ましい。本発明の
目的であるフルオロエラストマーには異なったＰＶＥの
混合物が存在できる。
【０００６】特に好ましいのは、（ａ）ＴＦＥ ４０〜
６０モル％、（ｂ）ＰＶＥ ２０〜４０モル％、（ｃ）
ＶＤＦ １２〜２０モル％を必須成分として含んで成る
フルオロエラストマーである。ＶＤＦに由来する水素化
された基が存在するにも関わらず、本発明の目的である
フルオロエラストマーは耐薬品性が非常に高く、ＭＴＢ
Ｅ中の膨潤率は２０体積％未満であり、塩基（特にＮａ
ＯＨ）に対する耐性が高い。その様な耐薬品性と共に低
Ｔg 値（一般的に−１０℃未満）および特に離型性に関
して良好な加工性を有する。
【０００７】本発明の目的であるフルオロエラストマー
の製造は、この分野で良く知られた方法により、所望に
より第一鉄、第一銅、銀または他の容易に酸化し得る金
属塩と組み合わせた、ラジカル開始剤（例えば、過硫
酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸のアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩）の存在下で、水性エマルション中
でモノマーを共重合させることにより行うことができ
る。反応媒体中には、例えば（ペル）フルオロアルキル
または（ペル）フルオロポリオキシアルキレンカルボネ
ートまたはスルホネート（例えばペルフルオロオクタン
酸アンモニウム）の様な界面活性剤、またはこの分野で
公知の他の界面活性剤も存在する。重合が完了した後、
電解質を加えるか、または冷却するなどの通常の方法に
より、フルオロエラストマーエマルションから分離す
る。あるいは、重合反応を周知の技法により、塊状で、
または好適なラジカル開始剤を含む有機液体中の懸濁液
中で行うこともできる。重合反応は一般的に２５〜１５
０℃の温度、１０ MPaまでの圧力下で行う。
【０００８】本発明の目的であるフルオロエラストマー
の製造は、好ましくは、ここに参考として含める米国特
許第４，７８９，７１７号および第４，８６４，００６
号に記載されている様に、ペルフルオロポリオキシアル
キレンのエマルション、分散液またはマイクロエマルシ
ョンの存在下で、水性エマルション中で行うか、あるい
はここに参考として含める、本出願者の名前による伊国
特許出願第ＭＩ９３Ａ／００１００７号に記載されてい
る様に、水素を含む末端基および／または反復単位を有
するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルシ
ョンの存在下で行う。
【０００９】本発明の目的であるフルオロエラストマー
は、好ましくは過酸化物により加硫されるので、このフ
ルオロエラストマーは好ましくは高分子の連鎖に沿っ
て、および／または末端位置にヨウ素および／または臭
素原子を含む。その様なヨウ素および／または臭素原子
の導入は、反応混合物中に、（例えば米国特許第４，０
３５，５６５号および第４，６９４，０４５号に記載さ
れている様に）２〜１０個の炭素原子を有する臭素およ
び／またはヨウ素オレフィンの様な臭素化および／また
はヨウ素化された硬化部位コモノマーを、あるいは（米
国特許第４，７４５，１６５号および第４，５６４，６
６２号に記載されている様に）ヨード−および／または
ブロモ−フルオロアルキルビニルエーテルを、最終生成
物中の硬化部位コモノマーの含有量が一般的に他の基本
モノマー単位１００モルあたり０．０５〜２モルになる
様な量で加えることにより実行することができる。
【００１０】別の方法として、または硬化部位コモノマ
ーに関連して、例えば式 Ｒf （Ｉ）x （Ｂｒ）y ［式中、Ｒf は１〜８個の炭素原子を有する（ペル）フ
ルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキル
であり、ｘおよびｙは０〜２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ
≦２である。］を有する化合物の様なヨウ素化および／
または臭素化連鎖移動剤を反応混合物に加えることによ
り、末端ヨウ素および／または臭素原子を導入すること
ができる（例えば米国特許第４，２４３，７７０号およ
び第４，９４３，６２２号参照）。また、特許出願ＥＰ
−４０７，９３７に記載されている様に、連鎖移動剤と
してアルカリまたはアルカリ土類金属ヨウ化物および／
または臭化物を使用することもできる。別の方法とし
て、またはヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤
と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の、この
分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１１】過酸化物加硫は、公知の技術により、加熱
によりラジカルを発生し得る好適な過酸化物を加えるこ
とにより実行される。最も一般的に使用されている過酸
化物の中で、過酸化ジアルキル、例えば過酸化ジ−ｔ−
ブチルおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化ジベ
ンゾイル、過安息香酸ジｔ−ブチル、ジ−［１，３−ジ
メチル−３−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブチル］カー
ボネートを挙げることができる。他の過酸化物系は、例
えば特許出願ＥＰ−１３６，５９６に記載されている。
加硫混合物には、一般的に下記の様な他の物質を加え
る。 （ａ）架橋助剤 重合体に対して一般的に０．５〜１
０、好ましくは１〜７重量％の量で使用する。一般的に
使用されるのは、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル
酸トリアリル（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）
−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジア
リル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラア
リルマロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、２，
４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン、等である
が、ＴＡＩＣが特に好ましい。 （ｂ）金属化合物 重合体に対して１〜１５、好まし
くは２〜１０重量％の量で使用する。Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ
またはＰｂの様な２価の金属の酸化物または水酸化物か
ら選択され、所望によりステアリン酸、安息香酸、炭
酸、シュウ酸または亜リン酸のＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、
Ｃａ塩の様な弱酸の塩と共に使用する。 （ｃ）他の通常の添加剤 例えば増粘剤、顔料、酸化
防止剤、安定剤、等。ほとんどのフルオロエラストマー
と異なり、本発明の目的であるフルオロエラストマー
は、一般的に長時間の後硬化処理を必要としない。上述
の様に、本発明のフルオロエラストマーは、Ｏリングや
シャフトシールの様な密封部品、または燃料パイプや継
手の製造に使用できる。下記の実施例は本発明を説明す
るためであって、本発明の範囲を制限するものではな
い。
【００１２】実施例１ ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルシ
ョンの製造 攪拌機を備えたガラスフラスコ中で、式 ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n （ＣＦ
2 Ｏ）m −ＣＦ2 ＣＯＯＨ を有し、ｎ／ｍ＝１０で、平均分子量が５７０である化
合物９６．１ｇを３０体積％のＮＨ4 ＯＨ１４．５ｇと
混合した。次いで、脱イオン水２９ｇを加えた。そうし
て得られた混合物に、式 ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n （ＣＦ
2 Ｏ）m −ＣＦ3 を有し、ｎ／ｍ＝２０で、平均分子量が４５０であるGa
lden D02 １６ｇを加えた。温度１８〜５０℃で、混合
物はマイクロエマルションの形態であり、外観は透明な
熱力学的に安定した溶液であった。
【００１３】重合反応 ５４５ rpmで作動する攪拌機を備えた１０リットル反応
器に、排気後、水６５００ｇおよび上記の様に製造した
ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルシ
ョンを入れた。反応器を、ＶＤＦ４％、ペルフルオロメ
チルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）６４％、ＴＦＥ３２％
のモル組成を有するモノマー混合物で加圧した。反応の
全期間中、温度８０℃、圧力２２相対バールに維持し
た。次いで、水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）０．１８２ｇを重合開始剤として加えた。次いでこ
の反応混合物に、Galden D02 １．３ｇに溶解させた
１，４−ジヨードペルフルオロブタン０．６８６ｇおよ
びブロモビニルエーテル（ＢＶＥ）３．２４ｇを加え
た。反応中、ＶＤＦ１７％、ＰＭＶＥ３８％、ＴＦＥ４
５％のモル比を有するモノマーを供給することにより、
圧力を一定に維持した。転化率５％増加毎に、Galden D
02 １．３ｇに溶解させた１，４−ジヨードペルフルオ
ロブタン０．６８６ｇおよびＢＶＥ３．２４ｇを同時に
加えた。反応開始から２６８分後、重合体２８６０ｇが
得られた。室温に冷却した反応器から、エマルションを
排出し、硫酸アルミニウムの水溶液を加えて重合体を凝
固させた。分離し、水洗した重合体を空気循環炉中、６
０℃で２４時間乾燥させた。表１に重合体自体の特性を
示す。次いで生成物を過酸化物により加硫したが、加硫
混合物の組成および硬化した生成物の特性を表２に示
す。耐薬品性の測定は、成形およびそれに続くダイス切
断により得た７７ｘ１２．５ｘ２mm試験片を、溶剤１７
０mlを含む容器に、表２に示す温度および時間で浸漬す
ることにより行った。耐蒸気性測定は、耐薬品性試験で
使用したのと同様の試験片を、水を含むオートクレーブ
中に、表２に示す温度および時間挿入して行った。
【００１４】実施例２ ５４５ rpmで作動する攪拌機を備えた１０リットル反応
器に、排気後、水６５００ｇおよび実施例１に記載する
様にして製造したペルフルオロポリオキシアルキレンの
マイクロエマルションを入れた。反応器を、ＶＤＦ３
％、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）６
０％、ＴＦＥ３７％のモル組成を有するモノマー混合物
で加圧した。反応の全期間中、温度８０℃、圧力２５相
対バールに維持した。次いで、水に溶解させた過硫酸ア
ンモニウム（ＡＰＳ）０．２６ｇを重合開始剤として加
えた。次いでこの反応混合物に、Galden D02 ２５．２
ｇに溶解させた１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン
１４．４ｇおよびブロモビニルエーテル（ＢＶＥ）３．
１８６ｇを加えた。反応中、ＶＤＦ１０％、ＰＭＶＥ４
０％、ＴＦＥ５０％のモル比を有するモノマーを供給す
ることにより、圧力を一定に維持した。転化率５％増加
毎に、ＢＶＥ３．１８６ｇを加えた。反応開始から３０
５分後、重合体２９５０ｇが得られた。室温に冷却した
反応器から、エマルションを排出し、硫酸アルミニウム
の水溶液を加えて重合体を凝固させた。分離し、水洗し
た重合体を空気循環炉中、６０℃で２４時間乾燥させ
た。表１に重合体自体の特性を示す。次いで生成物を過
酸化物により加硫したが、加硫混合物の組成および硬化
した生成物の特性を表２に示す。耐薬品性および耐蒸気
性測定は、実施例１と同様に行った。
【００１５】 表１ 実施例 １ ２ 重合体組成物（モル％） ＴＦＥ ４７ ５２ ＰＭＶＥ ３３ ３５ ＶＤＦ ２０ １３ ムーニー粘度ＭＬ121 ℃(1+10) ５０ ２０ （ＡＳＴＭ Ｄ１６４６） Ｔg （ＤＳＣ）（℃） −１６．１ −１５．０ （ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２）
【００１６】 表２ 実施例 １ ２ 加硫混合物組成 重合体 （ｇ） １００ １００ Luperco 101XL (phr) ３ １．５ Drimix TAIC （〃） ４ ２ ＺｎＯ （〃） ５ ５ カーボンブラックＭＴ （〃） ３０ １５ 加硫混合物特性 ODR 177 ℃アーク3 、12'(ASTM D2084-81) ＭＬ （ポンド・インチ） ９ ３ ＭＨ （ 〃 ） １３０ １１１ ｔs2 （秒） ３９ ６０ ｔ' 90 （〃） １２９ １５９ 170 ℃で10' プレス硬化および炉中後硬化(*) した後の加硫物の特性 ＊機械的特性(ASTM D412-83) 100%モジュラス (MPa) １６．８ ５．５ 破断点引張強度 (MPa) ２０．４ １６．６ 破断点伸び （％） １１８ １７２ 硬度、ショアＡ （ポイント） ８０ ６５ ＊ＴＲ試験(ASTM D1329) ＴＲ１０％ −１０ −９ ＴＲ３０％ −６ −４ ＴＲ５０％ −３．３ −２．３ ＊圧縮永久ひずみ200 ℃x70h(ASTM D395) ディスク(35x12.5mm) （％） １３ １０ ディスク(13x6mm) （％） １９ １８ ペレット(6mm) （％） ２０ ２４ ＊耐薬品性 −ＭＴＢＥ 55℃x70h ΔＶ（％） ＋１８．９ ＋１４ ΔＰ（％） ＋６．８ ＋６ −アセトン 25℃x24h ΔＶ（％） ＋１１．４ −− ΔＰ（％） ＋４．３ −− −ＮａＯＨ 55℃x70h ΔＶ（％） ＋１ −− (27%p 溶液） ΔＰ（％） ＋０．３ −− ＊耐蒸気性 250℃x70h ΔＶ（％） ＋１０．５ ＋７ ΔＰ（％） ＋２．４ ＋２ （＊）２３０℃で２４時間（実施例１） ２００℃で８時間（実施例２）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グラツィエルラ、キオディーニ イタリー国バレーゼ、サロンノ、ビア、パ ストーレ、30 (72)発明者 アンナ、ミヌティルロ イタリー国ベルガモ、タベルノーラ、ベル ガマスカ、ビア、モイア、45

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
    ３３〜７５モル％、（ｂ）ペルフルオロビニルエーテル
    （ＰＶＥ）１５〜４５モル％、および（ｃ）フッ化ビニ
    リデン（ＶＤＦ）１０〜２２モル％を必須成分として含
    んで成ることを特徴とするフルオロエラストマー。
  2. 【請求項２】（ａ）ＴＦＥ ４０〜６０モル％、（ｂ）
    ＰＶＥ ２０〜４０モル％、および（ｃ）ＶＤＦ １２
    〜２０モル％を必須成分として含んで成ることを特徴と
    する、請求項１に記載のフルオロエラストマー。
  3. 【請求項３】ＰＶＥが式 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−Ｒf （式中、Ｒf はペルフルオロアルキルＣ1 〜Ｃ6 、また
    は１個以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキルＣ
    2 〜Ｃ9 である。）を有することを特徴とする、請求項
    １または２に記載のフルオロエラストマー。
  4. 【請求項４】ＰＶＥが、ペルフルオロメチルビニルエー
    テル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオ
    ロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（２−ｎ−プ
    ロポキシ−プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ
    （３−メトキシ−プロピルビニルエーテル）、ペルフル
    オロ（２−メトキシ−エチルビニルエーテル）、ペルフ
    ルオロ（３，６，９−トリオキサ−５，８−ジメチル−
    ドデク−１−エン）、ペルフルオロ（５−メチル−３，
    ６−ジオキサ−ノン−１−エン）、またはそれらの混合
    物から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の
    フルオロエラストマー。
  5. 【請求項５】ＰＶＥが、ペルフルオロメチルビニルエー
    テルおよびペルフルオロプロピルビニルエーテルから選
    択されることを特徴とする、請求項４に記載のフルオロ
    エラストマー。
  6. 【請求項６】連鎖中および／または末端位置にヨウ素お
    よび／または臭素原子が存在することを特徴とする、請
    求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロエラストマ
    ー。
  7. 【請求項７】ペルフルオロポリオキシアルキレンの、ま
    たは水素を含む末端基および／または反復単位を有する
    フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルション
    の存在下、および所望により、ヨウ素化および／または
    臭素化された連鎖移動剤の存在下における水性エマルシ
    ョン中でのモノマーの共重合により得られることを特徴
    とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロ
    エラストマー。
  8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載のフル
    オロエラストマーの、Ｏリング製造における使用。
JP08390994A 1993-03-30 1994-03-30 極性溶剤および塩基に対する高い耐性を有するフルオロエラストマー Expired - Lifetime JP3549570B2 (ja)

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IT93A000606 1993-03-30
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