ITMI930606A1 - Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi - Google Patents
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Classifications
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda nuovi fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi, ottimo compression set ad alta temperatura, bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e buona processabilit?.
? noto nella tecnica l'impiego di fluoroelastomeri in una grande variet? di applicazioni dove ? richiesta un'elevata resistenza termica ed agli agenti chimici. Un esempio di tali applicazioni ? la fabbricazione di elementi a tenuta, in particolare O-rings, per gli impianti destinati alla produzione di metilterbutiletere (MTBE), per i quali ? richiesto un basso valore di compression set, soprattutto alle alte temperature, ed un valore di rigonfiamento in MTBE a 55?C per 70 ore (espresso come variazione percentuale del volume) inferiore al 20%.
Per tali scopi sono generalmente impiegati polimeri completamente fluorurati a base di tetrafluoroetilene (TFE) e di un perfluoroalchilviniletere (PAV?), quali, ad esempio, quelli descritti nel brevetto US-4.948.853. Tali prodotti, pur presentando buona resistenza ai solventi, risultano avere scarse propriet? di resistenza termica. Essi inoltre sono caratterizzati da valori di Tg elevati e quindi sono processabili con difficolt? .
Gli stessi inconvenienti sono presenti anche nei fluoroelastomeri descritti nella domanda di brevetto EP-131.308. Si tratta di terpolimeri costituiti da TFE, un perfluoroalchilviniletere e fluoruro di vinilidene (VDF), quest'ultimo in quantit? non superiore al 2% in moli. Le unit? di VDF fungono da sito di vulcanizzazione ionica, la quale viene effettuata con sistemi vulcanizzanti comprendenti un composto poliidrossilato (ad esempio Bisfenolo AF) come reticolante ed un polietere ciclico come accelerante. Secondo tale domanda di brevetto, la quantit? di VDF non deve superare il 2% in moli per non compromettere la resistenza all'ossidazione ed ai solventi.
Infine, nella domanda di brevetto EP-219.065 vengono descritti perfluoroelastomeri a base di TFE copolimerizzato con 0,1-5% mole di HFP e 12-50% mole di un perfluoroviniletere a lunga catena di formula:
dove: Rf = perfluoroalchile La presenza di una piccola quantit? di HFP permette di migl iorare il compression set e le propriet? meccaniche. Si tratta per? di prodotti molto costosi in quanto la sintesi su scala industriale dei perfluorovinileteri a lunga catena risulta particolarmente complessa.
La Richiedente ha ora inaspettatamente trovato nuovi fluoroelastomeri a base di TFE e di un perfluoroviniletere e contenenti VDF in quantit? comprese tra 10 e 22% in moli) dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi, ottimo compression set anche alle alte temperature, bassa Tg e buona processabilit?. In particolare, tali fluoroelastomeri sono caratterizzati da un rigonfiamento (swelling) in MTBE a 55?C per 70 ore inferiore al 20%, e quindi risultano particolarmente adatti alla fabbricazione di sistemi a tenuta per impianti destinati alla produzione di MTBE.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione i fluoroelastomeri costituiti essenzialmente da:
(a) 33-75% in moli di tetrafluoroetilene (TFE);
(b) 15-45% in moli di un perfluoroviniletere (PVE);
(c) 10-22% in moli di fluoruro di vinilidene (VDF).
I perfluorovinileteri (PVE) hanno formula:
dove Rf ? un perfluoroalchile preferibilmente oppure un perfluoroalchile contenente uno o pi? gruppi eterei
Tra di essi, sono in particolare impiegabili: perfluorometilviniletere, perfluoroetilviniletere, perfluoropropilvini -letere, perfluoro (2-n-propossi-propilviniletere) , perfluoro(3-metossi-propilviniletere) , perfluoro (2-metossi-etilviniletere), perfluoro (3,6,9-trioxa-5,8-dimetildodeca- 1-ene), perfluoro (5-metil-3,6-dioxa-non-1-ene) , ecc., ed in generale i perfluoroalcossialchilvinileteri descritti in US-3.291.843. Particolarmente preferiti sono il perfluorometilviniletere ed il perfluoropropilviniletere .
Miscele di PVE diversi possono essere presenti nei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione.
Particolarmente preferiti sono i fluoroelastomeri costituiti essenzialmente da:
(a) 40-60% in moli di TFE;
(b) 20-40% in moli di PVE;
(c) 15-20% in moli di VDF.
E' importante sottolineare il fatto che, nonostante la presenza di gruppi idrogenati derivanti dal VDF, i fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione presentano elevata resistenza chimica, tale per cui il rigonfiamento in MTBE risulta inferiore al 20% in volume e la resistenza alle basi (in particolare NaOH) ? elevata. Tali propriet? di resistenza chimica si accompagnano a bassi valori di Tg (generalmente inferiori a -10?C) ed a una buona processabilit?, in particolare per quanto riguarda il distacco dagli stampi.
La preparazione dei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione pu? essere realizzata mediante copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa secondo metodi ben noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici (ad esempio, persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio), eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono anche presenti tensioattivi, quali ad esempio carbossilati o solfonati (per)fluoroalchilici (ad esempio perfluoroottanoato di ammonio) o (per)fluoropoliossialchilenici , od altri noti nella tecnica.
Dopo che la polimerizzazione ? completata, il fluoroelastomero ? isolato dall'emulsione com metodi convenzionali, quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento .
In alternativa, la reazione di polimerizzazione pu? essere effettuata in massa od in sospensione, in un liquido organico in cui ? presente un opportuno iniziatore radicalico, secondo tecniche ben note.
La reazione di polimerizzazione ? generalmente effettuata a temperature comprese tra 25? e 150?C, sotto pressione sino a 10MPa .
La preparazione dei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione viene preferibilmente effettuata in emulsione acquosa in presenza di un'emulsione, dispersione o microemulsione di perfluoropoliossialchileni , secondo quanto descritto nei brevetti US-4.789.717 ed US-4.864.006, i quali costituiscono parte integrante della presente descrizione.
I fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione sono vulcanizzati preferibilmente per via perossidica, per cui essi preferibilmente contengono in catena e/o in posizione terminale alle macromolecole atomi di iodio e/o bromo. L'introduzione di tali atomi di iodio e/o bromo pu? essere realizzata tramite aggiunta, nella miscela di reazione, di comonomeri "cure-site" bromurati e/o iodurati, quali bromo e/o iodio olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio (come descritto ad esempio in US-4.035.565 ed US-4.694.045), oppure iodio e/o bromo fluoroalchilvinileteri (come descritto nei brevetti US-4.745.165 ed US-4 .564.662), in quantit? tali per cui il contenuto di comonomeri "cure-site" nel prodotto finale sia generalmente compreso tra 0,05 e 2 moli per 100 moli delle altre unit? monomeriche di base.
In alternativa od anche in associazione ai comonomeri "cure-site", ? possibile introdurre atomi di iodio e/o bromo terminali tramite aggiunta alla miscela di reazione di trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula dove ? un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x e y sono interi compresi tra 0 e 2, con 1 ? x+y ? 2 (vedi ad esempio i brevetti US-4.243.770 ed US-4.943.622).
? altres? possibile impiegare come trasferitori di catena ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino-terrosi , secondo quanto descritto nella domanda di brevetto EP-407.937.
In alternativa od in associazione ai trasferitori di catena contenenti iodio e/o bromo si possono impiegare altri trasferitori di catena noti nella tecnica, quali acetato di etile, dietilmalonato, ecc.
La vulcanizzazione per via perossidica viene realizzata, secondo tecniche note, tramite aggiunta di un opportuno perossido che sia in grado di generare radicali per riscaldamento. Tra quelli pi? comunemente impiegati ricordiamo: dialchilperossidi, quali ad esempio di-terbutil-perossido e 2,5-dimetil-2,5-di (terbutilperossi) esano; dicumil perossido; dibenzoil perossido; diterbutil perbenzoato; di[1,3-dimetil-3-(terbutilperossi )butil]carbonato . Altri sistemi perossidici sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto EP-136.596.
Alla mescola di vulcanizzazione sono in genere aggiunti altri prodotti quali:
(a) coagenti di vulcanizzazione, in quantit? generalmente comprese tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra 1 e 7%, in peso rispetto al polimero; tra di essi comunemente impiegati sono: triallil-cianurato; triallil -isocianurato (TAIC); tris(diallilammina)-s -triazina; triallilfosfito; N,N-diallil-acrilammide; ?,?,?' ,?'-tetraallil -malonammide; trivinil -isocianurato; 2,4,6-trivinil -metiltrisilossano, ecc.; particolarmente preferito ? il TAIC;
(b) un composto metallico, in quantit? comprese tra 1 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polimero, scelto tra ossidi od idrossidi di metalli divalenti, quali ad esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca;
(c) altri additivi convenzionali, quali inspessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.
A differenza della maggior parte dei fluoroelastomeri , i prodotti oggetto della presente invenzione non necessitano in genere di trattamenti di post-vulcanizzazione prolungati.
Come gi? accennato in precedenza, i fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione possono essere utilizzati per la fabbricazione di elementi a tenuta, quali O-rings e shaft seals, oppure di tubi e raccordi per carburanti.
I seguenti esempi sono dati allo scopo di meglio illustrare la presente invenzione e non possono in alcun modo costituire limitazione della portata dell'invenzione stessa. ESEMPIO 1
Preparazione della microemulsione di perfluoropoliossialchileni .
In un recipiente di vetro munito di agitatore sono stati miscelati 96,1 g del composto di formula:
avente n/m=10 e peso molecolare medio di 570, con 14,5 g di NH40H al 30% in volume. Sono stati quindi aggiunti 29 g di acqua demineralizzata. Al miscuglio cos? ottenuto sono stati aggiunti 16 g di Galden<? >D02, di formula:
avente n/m=20 e peso molecolare medio di 450. A temperatura compresa tra 18? e 50?C la miscela ? in forma di microemulsione, e si presenta come una soluzione limpida, termodinamicamente stabile.
Reazione di polimerizzazione.
In un reattore da 101, munito di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati alimentati, dopo evacuazione, 6500 g di acqua e la microemulsione di perfluoropoliossialchileni preparata come descritto pi? sopra. Il reattore ? stato portato in pressione con una miscela monomerica avente la seguente composizione molare: 4% di VDF; 64% di perfluorometilviniletere (PMVE); 32% di TFE. La temperatura ? stata mantenuta per tutta la durata della reazione a 80?C, la pressione a 22 bar relativi .
Sono stati quindi addizionati 0,182 g di persolfato di ammonio (APS), sciolto in acqua, come iniziatore di polimerizzazione. Alla miscela di reazione sono stati poi aggiunti 0,686 g di 1,4-diiodoperfluorobutano sciolti in 1,3 g di Galden<(R) >D02, e 3,24 g di bromoviniletere (BVE).
Durante la reazione, la pressione ? stata mantenuta costante alimentando i monomeri con i seguenti rapporti molari: VDF 17%, PMVE 38%, TFE 45%. Ad ogni aumento della conversione del 5%, sono stati inviati contemporaneamente 0,686 g di 1,4-diiodoperf luorobutano scolti in 1,3 g di Galden<w >D02, e 3,24 g di BVE .
Dopo 268 minuti dall'inizio della reazione, sono stati ottenuti 2860 g di polimero. Dal reattore, raffreddato a temperatura ambiente, ? stata scaricata l'emulsione ed il polimero ? stato coagulato mediante aggiunta di una soluzione acquosa di solfato di alluminio. Il polimero, separato e lavato con acqua, ? stato essiccato in stufa a circolazione d'aria a 60?C per 24 ore.
In Tabella 1 sono riportate le caratteristiche del polimero tal quale. Il prodotto ? stato quindi vulcanizzato per via perossidica: la composizione della mescola e le caratteristiche del prodotto vulcanizzato sono riportate in Tabella 2.
Le misure di resistenza chimica sono state effettuate immergendo un provino di dimensioni 77x12,5x2 mm, ottenuto per stampaggio e successiva fustellatura, in un recipiente contenente 170 mi del solvente, alla temperatura e per la durata indicate in Tabella 2.
Le misure di resistenza al vapore sono state effettuate su un provino come quello utilizzato per le prove di resistenza chimica, inserito in un'autoclave contenente acqua, alla temperatura e per la durata indicate in Tabella 2.
TABELLA 1
TABELLA 2
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Fluoroelastomeri costituiti essenzialmente da: (a) 33-75% in moli di tetrafluoroetilene (TFE); (b) 15-45% in moli di un perfluoroviniletere (PVE); (c) 10-22% in moli di fluoruro di vinilidene (VDF).
- 2. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 1, costituiti essenzialmente da: (a) 40-60% in moli di TFE; (b) 20-40% in moli di PVE; (c) 15-20% in moli di VDF.
- 3. Fluoroelastomeri secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui il PVE ha formula:dove ? un perfluoroalchile oppure un perfluoroalchile contenente uno o pi? gruppi eterei
- 4. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 3, in cui il PVE ? scelto tra: perfluorometilviniletere, perfluoroetilviniletere, perfluoropropilviniletere , perfluoro (2-npropossi-propilviniletere) ,perfluoro (3-metossi-propilviniletere) , perfluoro (2-metossi-etilviniletere) , perfluoro (3,6,9-trioxa-5 ,8-dimetildodeca- 1-ene), perfluoro (5-metil-3 ,6-dioxa-non-1-ene) , o loro miscele.
- 5. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 4, in cui il PVE ? scelto tra perfluorometilviniletere e perfluoropropilviniletere .
- 6. Fluoroelastomeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui sono presenti in catena e/o in posizione terminale alle macromolecole atomi di iodio e/o bromo .
- 7. Fluoroelastomeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, ottenibili tramite un processo di copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa in presenza di un'emulsione, dispersione o microemulsione di perf luoropoliossialchileni , ed eventualmente in presenza di trasferitori di catena iodurati e/o bromurati.
- 8. Uso dei fluoroelastomeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7 nella fabbricazione di O-rings.
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