TWI728000B - 含有含氟共聚物之交聯性組成物、交聯物及半導體製造裝置用密封材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有含氟共聚物之交聯性組成物、使該組成物交聯而得的交聯物及含有該交聯物的半導體製造裝置用密封材，該交聯性組成物之交聯特性優異且會賦予已抑制照射電漿時產生粒子之交聯物。 一種交聯性組成物，其特徵在於：含有下述共聚物(X)、有機過氧化物、交聯助劑及選自於由4級銨鹽、4級鏻鹽及有機胺所構成群組中之至少一種，並且，相對於100質量份之前述共聚物(X)，金屬元素含量低於1質量份；共聚物(X)：係具有碘原子並具有以四氟乙烯為主體之構成單元及以丙烯為主體之構成單元，且相對於總構成單元，以二氟亞乙烯為主體之構成單元含量低於0.1莫耳%。

Description

含有含氟共聚物之交聯性組成物、交聯物及半導體製造裝置用密封材
發明領域 本發明涉及一種交聯反應性佳且含有含氟共聚物的交聯性組成物、該交聯性組成物交聯而成的交聯物及半導體製造裝置用密封材。
發明背景 使交聯性之含氟共聚物交聯而得的交聯物(彈性體)具優異的耐熱性、耐藥性、耐油性、耐候性等，所以適合在烴系聚合物無法承受之嚴酷環境下使用。含氟共聚物一般缺乏交聯反應性，所以有提升交聯物之生產性的需求。故而，有研究探討對含氟共聚物摻混作為交聯劑之過氧化物或有機鎓化合物來調製交聯性組成物，以促進交聯反應。譬如，專利文獻1中提出一種交聯物，其係使由二氟亞乙烯、四氟乙烯及丙烯所構成之三元系共聚物與摻混有有機鎓化合物之組成物交聯所得。
就使交聯性之含氟共聚物交聯而得的交聯物(彈性體)可在嚴酷環境下使用之用途，舉例來說譬如有在半導體製造裝置中進行電漿照射之處理室的密封材。該密封材有從電漿照射之部位產生所謂的粒子(微細粉塵)，進而損害處理室內之清潔性的問題。為了解決此問題，有文獻提議一種於含氟共聚物摻混有異吲哚啉酮系顏料、喹吖酮系顏料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)系顏料、蒽醌系顏料等的芳香族化合物之組成物(專利文獻2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平5-155943號公報 專利文獻2：日本專利第4720501號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，專利文獻2中所提議之組成物有時難以控制含氟共聚物之交聯反應性或不易調製上述芳香族化合物。所以需要一種較簡便、交聯反應性佳且所得交聯物受到電漿照射時產生較少粒子的交聯性組成物。
本發明目的在於提供一種含有含氟共聚物之交聯性組成物、使該組成物交聯而得的交聯物及含有該交聯物之半導體製造裝置用密封材，該交聯性組成物之交聯反應性佳且會賦予於電漿照射時產生較少粒子之交聯物。 用以解決課題之手段
本發明提供一種具有以下構成之交聯性組成物、使該組成物交聯而得的交聯物及含有該交聯物之半導體製造裝置用密封材。 [1]一種交聯性組成物，其特徵在於：含有下述共聚物(X)、有機過氧化物、交聯助劑及選自於由4級銨鹽、4級鏻鹽及有機胺所構成群組中之至少一種， 並且，相對於100質量份之前述共聚物(X)，金屬元素含量低於1質量份； 共聚物(X)：係具有碘原子並具有以四氟乙烯為主體之構成單元及以丙烯為主體之構成單元，且相對於總構成單元，以二氟亞乙烯為主體之構成單元含量低於0.1莫耳%。 [2]如[1]記載之交聯性組成物，其中相對於前述共聚物(X)之總構成單元，以丙烯為主體之構成單元與以四氟乙烯為主體之構成單元的合計含量為90~100莫耳%。 [3]如[1]或[2]記載之交聯性組成物，其中前述以四氟乙烯為主體之構成單元相對於以丙烯為主體之構成單元的莫耳比為30/70~99/1。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之交聯性組成物，其中前述共聚物(X)具有以下述式(I)所示單體為主體之構成單元。 CR1 R2 =CR3 -R4 -CR5 =CR6 R7 ･･･(I) (式中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R4 表示碳原子數1~10之全氟伸烷基或該全氟伸烷基之碳-碳鍵間已插入醚性氧原子之基)。 [5]如[4]記載之交聯性組成物，其中相對於前述共聚物(X)之總構成單元，前述以式(I)所示單體為主體之構成單元的比率為0.1~1.5莫耳%。 [6]如[1]~[5]中任一項記載之交聯性組成物，其中前述共聚物(X)具有以具碘原子之單體為主體的構成單元，或具有源自含碘原子之鏈轉移劑的碘原子。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之交聯性組成物，其中前述共聚物(X)中之碘原子含量為0.01~5.0質量%。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之交聯性組成物，其中相對於前述共聚物(X)100質量份，前述交聯助劑之含量為0.05~20質量份，前述有機過氧化物之含量為0.05~10質量份，前述4級銨鹽、4級鏻鹽及有機胺之合計含量為0.05~10質量份。 [9]如[1]~[8]中任一項記載之交聯性組成物，其中前述交聯性組成物不含脂肪酸金屬鹽。 [10]一種交聯物，係使如[1]~[9]中任一項記載之交聯性組成物中之前述共聚物(X)交聯而得。 [11]一種半導體製造裝置用密封材，含有如[10]記載之交聯物。 發明效果
本發明之交聯性組成物有優異的交聯反應性。又，本發明之交聯物及含有該交聯物之半導體製造裝置用密封材具有與既有物品同等的機械特性，於電漿照射時可抑制粒子產生。
用以實施發明之形態 ＜交聯性組成物＞ 本發明之交聯性組成物含有後述之共聚物(X)、有機過氧化物、交聯助劑、4級銨鹽及4級鏻鹽中之至少一者，並且相對於共聚物(X)之100質量份，金屬元素含量少於1質量份。
本發明中，「金屬元素」表示週期表上的第1族元素(鹼金屬)、第2族元素(鹼土類金屬)及第3~第12族元素(過渡金屬)。「金屬元素含量」意指所有金屬元素的合計含量。
以下，四氟乙烯表記為TFE，六氟丙烯表記為HFP，二氟亞乙烯表記為VdF，氯三氟乙烯表記為CTFE，全氟(烷基乙烯基醚)表記為PAVE，全氟(甲基乙烯基醚)表記為PMVE，全氟(丙基乙烯基醚)表記為PPVE。 又，以聚合物中之上述單體為主體的構成單元係於上述簡稱後附加單元表示。譬如，以TFE為主體之構成單元表記為「TFE單元」，以VdF為主體之構成單元表記為「VdF單元」等。另，以丙烯為主體之構成單元表記為「P單元」。
[共聚物(X)] 共聚物(X)具有碘原子且具有TFE單元及P單元。但，共聚物(X)中之VdF單元含量相對於總構成單元少於0.1莫耳%。共聚物(X)亦可含有以TFE單元、P單元及VdF單元以外之單體為主體的構成單元。
前述VdF單元之含量愈少愈佳，0.01莫耳%以下為佳，0.001莫耳%以下較佳，實質上在檢測極限以下更佳，0(零)莫耳%(不含)最佳。如後述，交聯物中如存在VdF單元，電漿照射時便容易產生粒子。
相對於共聚物(X)之總構成單元，TFE單元及P單元之合計含量宜為60~100莫耳%，80~100莫耳%較佳，90~100莫耳%更佳。 若在上述下限值以上，可進一步減少交聯物於電漿照射時產生的粒子。 上述值低於100莫耳%表示具有以後述單體為主體之構成單元，藉由該構成單元可調整聚合物之物性。
TFE單元相對於P單元的莫耳比[TFE單元/P單元]宜為30/70~99/1，50/50~95/5較佳，70/30~90/10更佳。若在此範圍內，交聯物的物性佳，且耐熱性、耐藥性、耐油性及耐候性佳。
以TFE、丙烯及VdF以外之單體為主體的構成單元可列舉：以下述式(I)所示二烯系單體為主體的構成單元(以下表記為DM單元)、以具有碘原子之單體為主體的構成單元及以下述其他單體為主體的構成單元。共聚物(X)若具有DM單元，交聯物的抗拉強度即佳。 CR1 R2 =CR3 -R4 -CR5 =CR6 R7 ･･･(I) (式中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R4 表示碳原子數1~10之全氟伸烷基或是於該全氟伸烷基之兩末端、一末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基。)
從提高共聚物(X)之交聯反應性及耐熱性的觀點來看，上述化合物之R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 宜為氫原子或氟原子，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 全部為氟原子較佳。 R4 可為直鏈亦可為支鏈，以直鏈為佳。R4 之碳原子數宜為2~8，3~7較佳，3~6更佳，3~5尤佳。另，R4 之前述醚性氧原子宜為0~3個，1個或2個較佳。1個或2個醚性氧原子宜存在於全氟伸烷基之末端。R4 若在該等適當範圍內，交聯物之抗拉強度即佳，及/或高溫下之壓縮永久應變小。
式(I)所示二烯系單體可列舉如：於碳原子數1~10之全氟伸烷基之兩末端分別透過或未透過醚性氧鍵結有乙烯基或三氟乙烯基的化合物等。 二烯系單體之適當具體例可列舉CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 、CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 。具有以該等單體之至少1種為主體之DM單元的共聚物(X)的交聯反應性尤佳，其交聯物之抗拉強度佳，及/或高溫下之壓縮永久應變小。
若使二烯系單體共聚合，聚合期間位在該單體兩末端之聚合性雙鍵至少一部分會反應而獲得具有支鏈之共聚物(X)。 共聚物(X)藉由具有支鏈，可獲得交聯反應性提升、抗拉強度佳及壓縮永久應變小的交聯物。
相對於共聚物(X)之總構成單元，DM單元之含量宜為0.1~1.5莫耳%，0.15~0.8莫耳%較佳，0.25~0.6莫耳%更佳。 若在上述範圍之下限值以上，交聯反應性即佳，且交聯物之抗拉強度佳及高溫下之壓縮永久應變更小。 若在上述範圍之上限值以下，交聯物即可維持上述優異的物性，且可確實防止或進一步減低在高溫下施加彎折等應力時破裂。
共聚物(X)亦可具有以具碘原子之單體為主體的構成單元。使具碘原子之單體行共聚合時，亦可於共聚物(X)之側鏈導入碘原子。 具碘原子之單體可列舉碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、碘化烯丙基、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)等。
相對於共聚物(X)中之總構成單元，前述以具碘原子之單體為主體的構成單元含量宜為0.001~2.0莫耳%，0.01~1.0莫耳%較佳，0.01~0.5莫耳%尤佳。
其他單體可列舉選自於由含氟系單體及非氟系單體所構成群組中之1種以上，前述含氟系單體如HFP、PAVE、氟乙烯、五氟丙烯、全氟環丁烯、CH2 =CHCF3 、CH2 =CHCF2 CF3 、CH2 =CHCF2 CF2 CF3 、CH2 =CHCF2 CF2 CF2 CF3 、CH2 =CHCF2 CF2 CF2 CF2 CF3 等(全氟烷基)乙烯類等，前述非氟系單體如乙烯、異丁烯、戊烯等α-烯烴類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、羊油酸乙烯酯、羊羶酸乙烯酯等乙烯酯類等。
PAVE以下述式(II)所示單體為宜。 CF2 =CF-O-Rf ･･･(II) (式中，Rf 表示碳原子數1~8之可含醚性氧原子之全氟烷基。) Rf 之碳原子數宜為1~6，1~5較佳。
PAVE之具體例可列舉PMVE、全氟(乙基乙烯基醚)、PPVE、全氟(3,6-二氧雜-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧雜-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧雜-1-壬烯)等。 相對於共聚物(X)中之總構成單元(100莫耳%)，以其他單體為主體之構成單元含量譬如可在0.1~1.5莫耳%之範圍內作適度調整。
構成共聚物(X)之構成單元的組合具體例可列舉下述共聚物(X1)~(X3)等。共聚物(X1)~(X3)具優異的交聯反應性。其中又因為交聯物具優異的機械特性、耐熱性、耐藥性、耐油性及耐候性，故以共聚物(X1)及共聚物(X3)較佳，共聚物(X1)更佳。
共聚物(X1)：TFE單元與P單元之組合 共聚物(X2)：TFE單元、P單元與PPVE單元之組合 共聚物(X3)：TFE單元、P單元與PMVE單元之組合
共聚物(X1)~(X3)之共聚物組成宜在下述範圍內(莫耳比)。若在下述範圍內，共聚物之交聯反應性更佳，而且交聯物具優異的機械特性、耐熱性、耐藥性、耐油性及耐候性。 共聚物(X1)：TFE單元/P單元=30/70~90/10(莫耳比) 共聚物(X2)：TFE單元/P單元/PPVE單元=30~70/10~60/10~40(莫耳比) 共聚物(X3)：TFE單元/P單元/PMVE單元=30~70/10~60/10~40(莫耳比) 在此，相對於共聚物之總構成單元，上述共聚物(X1)~(X3)之各構成單元的合計含量宜為60~100莫耳%，80~100莫耳%較佳，90~100莫耳%更佳。
本發明之共聚物(X)具有碘原子。 碘原子宜位在該共聚物(X)(高分子鏈)之末端。在此，高分子鏈之末端意指包含共聚物(X)之主鏈末端及支鏈末端兩者的概念。 共聚物(X)中之碘原子含量宜為0.01~5.0質量%，0.05~2.0質量%較佳，0.05~1.0質量%最佳。 碘原子含量若在上述範圍內，共聚物(X)之交聯反應性更為優異，交聯物之機械特性也更佳。
就共聚物(X)之交聯特性來說，可列舉以後述實施例之方法進行測定的MH -ML (交聯度)。通常，交聯度數值愈大表示交聯反應性愈高。共聚物(X)之交聯度宜為30~150dNm，50~130dNm較佳，60~100dNm更佳。 交聯度若在上述範圍內，交聯反應可以適當的速度進行，交聯物的抗拉強度佳及高溫下之壓縮永久應變更小。
共聚物(X)之製造方法可列舉如以下方法。另，共聚物(X)不限於以下述製造方法所製造者。
[共聚物(X)之製造方法] 共聚物(X)之製造方法可列舉如：在自由基聚合引發劑及通式RI2 (式中，R為碳原子數3以上之伸烷基或全氟伸烷基)所示碘化合物存在下，使TFE、丙烯及任意之前述二烯系單體等共聚合的方法。
通式RI2 所示碘化合物係碳原子數3以上之伸烷基或全氟伸烷基之兩末端鍵結有碘原子的化合物。具體例可列舉1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷等。通式RI2 所示碘化物之碳原子數宜為3~8，較宜為3~6。通式RI2 所示碘化物以具有全氟伸烷基之碘化物較佳，1,4-二碘全氟丁烷最佳。
該等碘化物可作為鏈轉移劑發揮作用，所以在該等碘化物存在下使前述各單體共聚，可將碘原子導入共聚物(X)之主鏈末端。另，以本製造方法製得具有支鏈之共聚物(X)時，同樣地也可將碘原子導入該支鏈末端。因此，具有碘原子之高分子鏈末端可為主鏈末端亦可為支鏈末端。
進行共聚反應時的碘化物存在量可依共聚物(X)之製造量來適度調整。譬如，相對於共聚物(X)100質量份為0.005~10質量份為佳，0.02~5質量份較佳。
共聚物(X)之聚合方法可列舉如乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等。由於共聚物(X)之分子量及共聚物組成的調整容易且生產性佳，故以在乳化劑存在下使單體在水性介質中共聚之乳化聚合法為佳。
水性介質宜為水或含有水溶性有機溶劑之水。 水溶性有機溶劑可列舉三級丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇等，且以三級丁醇、丙二醇、二丙二醇單甲基醚為佳。 水性介質含有水溶性有機溶劑時，相對於水100質量份，水溶性有機溶劑含量宜為1~50質量份，3~20質量份較佳。
在乳化聚合法，水性介質之pH宜為7~14，較宜為7~11，更宜為7.5~11，最宜為8~10.5。pH若大於7，能充分確保碘化合物之穩定性，進而可充分確保所得共聚物(X)之交聯反應性。 水性介質之pH保持在上述範圍內的期間以乳化聚合之聚合開始至聚合結束間的全聚合期間最適當，亦可非全聚合期間。將pH保持在上述範圍內之期間宜在全聚合期間之80%以上，較宜在90%以上，更宜在95%以上。
pH之調整宜使用pH緩衝劑。pH緩衝劑可列舉無機鹽類等。無機鹽類可列舉磷酸氫二鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸鈉等碳酸鹽等。磷酸鹽的較宜具體1例可列舉磷酸氫二鈉2水物、磷酸氫二鈉12水物等。
由於所得共聚物(X)之乳膠的機械穩定性及化學穩定性佳，所以乳化劑以離子性乳化劑或反應性乳化劑為佳，陰離子性乳化劑較佳。陰離子性乳化劑宜為月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等烴系乳化劑；全氟辛酸銨、全氟己酸銨、ω-氫全氟辛酸銨等含氟烷基羧酸及其鹽；下述式(III)所示乳化劑(以下表記為乳化劑(III))；CF3 O(CF2 O)n CF2 COONH4 (在此n=2或3)等。
F(CF2 )p O(CF(X)CF2 O)q CF(X)COOA･･･(III) 上述式(III)中，X表示氟原子或碳原子數1~3之全氟烷基，A表示氫原子、鹼金屬或NH4 ，p表示1~10之整數，q表示0~3之整數。 上述式(III)中，p宜為1~4，1~3較佳。q宜為0~2，1~2較佳。A宜為氫原子、Na或NH4 ，NH4 較佳。
上述式(III)之A為NH4 時的乳化劑(III)之具體例列舉如下。 CF3 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 CF3 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 F(CF2 )2 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 F(CF2 )2 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 CF3 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF(CF3 )COONH4 F(CF2 )2 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF(CF3 )COONH4 F(CF2 )3 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF(CF3 )COONH4 F(CF2 )3 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 F(CF2 )3 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 F(CF2 )4 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 F(CF2 )4 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 CF3 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 F(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 F(CF2 )3 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4
反應性乳化劑只要是分別具有1個以上不飽和鍵及親水基之化合物即無特別限定，可列舉如CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 、CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 。
相對於水性介質100質量份，乳化劑之使用量宜為0.01~10質量份，0.1~5質量份較佳，0.1~2質量份最佳。
適合共聚物(X)之製造方法的自由基聚合引發劑宜為水溶性聚合引發劑、氧還聚合引發劑。
水溶性聚合引發劑可列舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸類；過氧化雙琥珀醯、偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽等有機系聚合引發劑類等。其中又以過硫酸類為佳，過硫酸銨較佳。 相對於單體之合計質量，水溶性聚合引發劑之使用量宜為0.0001~3質量%，0.001~1質量%較佳。
氧還聚合引發劑可列舉過硫酸類與還原劑組合而成之聚合引發劑。其中，以可在聚合溫度0℃~60℃之範圍內使各單體聚合之聚合引發劑為佳。構成氧還聚合引發劑之過硫酸鹽之具體例可列舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹼金屬鹽等。其中又以過硫酸銨為佳。可與過硫酸類組合之還原劑可列舉硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、羥甲烷亞磺酸鹽等，羥甲烷亞磺酸鹽為佳，羥甲烷亞磺酸鈉鹽最佳。
氧還聚合引發劑中宜共存有少量的鐵、鐵鹽、硫酸銀等作為第三成分，而以共存水溶性鐵鹽較佳。 水溶性鐵鹽之具體例可列舉硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵銨等。 使用氧還聚合引發劑時，宜添加螫合劑。螫合劑以乙二胺四醋酸二鈉鹽為佳。
在氧還聚合引發劑中，過硫酸鹽之使用量於水性介質中宜為0.001~3質量%，0.01~1質量%較佳，0.05~0.5質量%更佳。還原劑之使用量在水性介質中佔0.001~3質量%為佳，0.01~1質量%較佳，0.05~0.5質量%尤佳。 鐵、亞鐵鹽等鐵鹽及硫酸銀等第三成分之使用量在水性介質中佔0.0001~0.3質量%為佳，0.001~0.1質量%較佳，0.01~0.1質量%尤佳。螫合劑之使用量在水性介質中佔0.0001~0.3質量%為佳，0.001~0.1質量%較佳，0.01~0.1質量%尤佳。
共聚物(X)之製造方法中的聚合壓力、聚合溫度等聚合條件可按單體組成、自由基聚合引發劑之分解溫度等適當選擇。 聚合壓力宜為1.0~10MPaG，1.5~5.0MpaＧ較佳，2.0~4.0MPaG最佳。 聚合壓力若在1.0MPaG以上，便可充分確保聚合速度，容易控制反應且生產性佳。聚合壓力若在10MPaG以下，便可製造通用且低廉的聚合設備。
聚合溫度宜為0~60℃，10~50℃較佳，20~40℃尤佳。 聚合溫度若在上述範圍內，便容易獲得交聯反應性佳的共聚物(X)，且交聯物之機械特性優異。
共聚物(X)之製造方法中，聚合速度宜為10~100g/L･小時，5~70g/L･小時較佳，30~50g/L･小時更佳。聚合速度若在上述下限值以上，即具實用生產性。聚合速度若在上述上限值以下，所得共聚物(X)之分子量可充分提高，交聯反應性亦佳。
從以乳化聚合法製得之乳膠分離共聚物(X)的方法可舉如以公知方法使其凝聚的方法。 凝聚方法可列舉如於乳膠添加金屬鹽進行鹽析之方法、於該乳膠添加鹽酸等無機酸之方法、將該乳膠予以機械剪切之方法、將該乳膠予以凍結並解凍之方法等。乳膠宜視需求以水等稀釋後再予以凝聚。 已分離之共聚物(X)宜使用烘箱等乾燥裝置來乾燥。乾燥溫度宜為60~150℃，且以80~120℃較佳。若在此範圍內，經乾燥之共聚物(X)的交聯反應性更為優異，且交聯物之機械特性更佳。
[有機過氧化物] 本發明之交聯性組成物中所含有機過氧化物可作為交聯劑起作用，以利用加熱或光等產生過氧化物自由基之有機過氧化物為佳。這種有機過氧化物可列舉如：二烷基過氧化物類、1,1-二(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羥基過氧化物、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、三級丁基過氧基馬來酸、三級丁基過氧基異丙基碳酸酯等。該等中以二烷基過氧化物類為宜。 二烷基過氧化物類可列舉如二-三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、α,α-雙(三級丁基過氧基)-對二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔等。
相對於共聚物(X)之100質量份，前述交聯性組成物中之有機過氧化物含量宜為0.05~10質量份，0.1~5質量份較佳，0.5~3質量份更佳。有機過氧化物含量若在上述範圍內，交聯速度即恰當，所得交聯物之抗拉強度佳，高溫下之壓縮永久應變更小。
[交聯助劑] 本發明之交聯性組成物中所含交聯助劑係在使共聚物(X)交聯時進一步提升交聯反應性之目的下作使用。這種交聯助劑可列舉如：三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三𠯤、三苯六甲酸三烯丙酯、間苯二胺雙馬來亞醯胺、對苯醌二肟、p,p’-二苯甲醯基苯醌二肟、對苯二甲酸二丙炔酯、苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N’’,N’’’-四烯丙基對苯二甲醯胺、含乙烯基之矽氧烷寡聚物(聚甲基乙烯基矽氧烷、聚甲基苯基乙烯基矽氧烷等)等。該等中，又以三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯為佳，異三聚氰酸三烯丙酯較佳。
相對於共聚物(X)之100質量份，前述交聯性組成物中之交聯助劑含量宜為0.05~20質量份，0.5~12質量份較佳，1~8質量份更佳。交聯助劑含量若在上述範圍，交聯速度即恰當，所得交聯物之抗拉強度佳，高溫下之壓縮永久應變更小。
[4級銨鹽、4級鏻鹽及有機胺] 本發明之交聯性組成物中所含選自於由4級銨鹽、4級鏻鹽及有機胺所構成群組中之至少一種能與共存之有機過氧化物一起作為交聯劑發揮作用。4級銨鹽及4級鏻鹽以能在交聯反應下變鹼者為宜。4級銨鹽、4級鏻鹽及有機胺可各含有1種以上，亦可僅含有其中之任1種。
前述4級銨鹽可舉如：氫氧化四丁銨(以下表記為TBAH)、溴化四丁銨、氯化四丁銨、苯基三甲銨溴化物、溴化四丙銨、氟化四丁銨、氫氧化四丙銨、苄基三甲銨碘化物、苄基三丙銨氯化物、苄基三乙銨溴化物、苄基三乙銨氯化物、苄基三甲銨氯化物、溴化四甲銨、氯化四甲銨、碘化四甲銨、氫氧化四甲銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、碘化四乙銨、氫氧化四乙銨、8-甲基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氫氧化物、8-甲基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓甲基硫酸鹽、8-乙基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓溴化物、8-十二基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-十二基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氫氧化物、8-二十基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-二十四基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物(以下表記為DBU-B)、8-苄基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氫氧化物、8-苯乙基-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物等。 從提升交聯性、交聯物之物性的觀點來看，該等中又以TBAH為宜。
前述4級鏻鹽可舉如N-苯基三苯鏻溴化物、四丁鏻氯化物、苄基三苯鏻氯化物(以下表記為BTPPC)、苄基三甲鏻氯化物、苄基三丁鏻氯化物、三丁基烯丙鏻氯化物、三丁基-2-甲氧基丙基鏻氯化物、苄基苯基(二甲基胺基)鏻氯化物等， 從提升交聯性、交聯物之物性的觀點來看，該等中又以BTPPC為宜。
前述有機胺可舉如月桂胺、十八胺、油胺、二十八胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基軟脂胺、二甲基十八胺、1,8-二偶氮雙環[5,4,0]十一烯-7(以下表記為DBU)、1,4-二偶氮雙環[2.2.2]辛烷等。 從提升交聯性、交聯物之物性的觀點來看，該等中又以DBU為宜。
相對於共聚物(X)100質量份，前述交聯性組成物中之4級銨鹽、4級鏻鹽及有機胺的合計含量宜為0.05~10質量份，0.07~5質量份較佳，0.1~3質量份尤佳。4級銨鹽及4級鏻鹽之合計含量若在上述範圍，交聯性、交聯物之物性即佳。
於本發明之交聯性組成物可視需求摻混公知的著色顏料、充填劑、補強劑等添加劑作為橡膠材料。充填劑或補強劑可列舉碳黑、氧化鈦、二氧化矽、黏土、滑石等。
於本發明之交聯性組成物中，除了共聚物(X)以外亦可摻混不含以TFE及P為主體之構成單元的含氟聚合物(以下亦稱為其他含氟聚合物)。 前述其他含氟聚合物可舉如聚TFE、聚VdF、聚CTFE、TFE/乙烯共聚物等。
本發明之交聯性組成物含有前述其他含氟聚合物時，相對於共聚物(X)之100質量份，其含量譬如宜為0.1~20質量份，1~15質量份較佳，5~10質量份更佳。若在此範圍內，即可在不損及本發明主旨之下對交聯物活用前述其他含氟聚合物之物性。
惟，前述其他含氟聚合物宜幾乎不含具有VdF單元之含氟聚合物。前述具有VdF單元之含氟聚合物可舉如聚VdF、TFE/VdF共聚物等。如後述，交聯物中若存在VdF單元，變容易產生電漿照射所致之粒子。在此，本發明之交聯性組成物不含前述具有VdF單元之含氟聚合物意指，相對於該交聯性組成物中之共聚物(X)100質量份，前述具有VdF單元之含氟聚合物含量宜少於0.1質量份，較宜為少於0.01質量份，更宜為實質上在檢測極限以下。
相對於共聚物(X)之100質量份，本發明之交聯性組成物中的金屬元素含量少於1質量份。前述含量宜少於0.1質量份，少於0.01質量份較佳，實質上在檢測極限以下更佳，0(零)質量份(不含)最佳。若含有前述金屬元素，便很難抑制交聯物於電漿照射時產生粒子。 前述金屬元素譬如有源自製造共聚物(X)時之不純物者，或是以作為被摻混之添加劑的飽和或不飽和脂肪酸之鹽的形態含在交聯性組成物中者。前述脂肪酸可列舉如硬脂酸、油酸、軟脂酸、月桂酸等碳數10以上之高級脂肪酸。
調製本發明之交聯性組成物時，作為混合各材料之裝置可舉如輥件、捏合機、密閉式混合機(banbury mixer)、擠出機等橡膠用混合裝置。
＜交聯物＞ 使上述本發明之交聯性組成物中的共聚物(X)交聯能獲得本發明之交聯物。 本發明之交聯物的壓縮永久應變可依照JIS K6262進行測定。壓縮永久應變在200℃且22小時、壓縮率25%之條件下宜為65%以下，40%以下較佳，30%以下更佳。下限值無特別限定，亦可為0%。
本發明之交聯物的抗拉強度係將之成形為厚1mm之片狀，以4號啞鈴打孔製作出試料後，在23℃下按照JISK 6251來測定。抗拉強度宜為15MPa以上，20MPa以上較佳，22MPa以上更佳。上限值無特別限定，可舉如30MPa左右。
以與上述同樣方式按照JISK 6251測定之100%抗拉應力(100%模數)宜為2.5MPa以上，3.5MPa以上較佳，4.5MPa以上更佳。上限值無特別限定，可舉如30MPa左右。
以與上述同樣方式按照JISK 6251測定之延伸率宜為250%以上，300%以上較佳，350%以上更佳。上限值無特別限定，可列舉如1000%左右。
本發明之交聯物宜利用以下說明之本發明之交聯物的製造方法來製造，但不限於以下列製造方法製得者。
＜交聯物之製造方法＞ 前述交聯物之製造方法可舉如一方法其係將前述交聯性組成物加熱，使共聚物(X)交聯來製造交聯物。
將前述交聯性組成物加熱進行交聯之方法可列舉加熱加壓交聯、蒸氣交聯、熱風交聯等各種方法。考量要成形之交聯物的形狀或用途，再自該等方法適當選擇即可。交聯溫度為100~400℃且維持數秒~24小時之範圍為宜。 亦可將前述交聯性組成物加熱加壓，令該交聯性組成物交聯同時成形而獲得交聯物。另，亦可將前述交聯性組成物預先成形獲得成形體後，再使該成形體交聯而獲得交聯物。 前述交聯性組成物之成形方法可舉如壓縮成形、射出成形、擠出成形、砑光成形或溶解於溶劑中進行浸漬、塗佈而成形之方法等。
作為製造前述交聯物之方法，宜將前述交聯性組成物加熱進行1次交聯獲得交聯物後，進一步將該交聯物加熱進行2次交聯。藉由進行2次交聯，可提升、穩定交聯物之機械特性、壓縮永久應變及其他特性。進行2次交聯時的加熱條件宜在100~300℃下進行30分鐘~48小時左右。
作為使前述交聯性組成物交聯而獲得交聯物之方法，亦宜換作對前述交聯性組成物照射放射線之方法來替代進行加熱之方法。用來照射之放射線可列舉電子束、紫外線等。電子束照射之照射量宜為0.1~30Mrad，1~20Mrad較佳。藉由放射線照射進行交聯時，前述交聯性組成物亦可為不含有機過氧化物之組成物。
＜半導體製造裝置用密封材＞ 由於本發明之交聯物對於電漿、UV、反應性離子、雷射、蝕刻氣體等能使合成樹脂分解或腐蝕之處理的耐性優異，所以可抑制譬如電漿照射所致之粒子產生。因此，適合作為進行上述處理之處理室(chamber)的密封材(確保氣密的構件)。具備上述處理室之裝置可舉如半導體製造裝置，其中又以具備可照射電漿之處理室的半導體製造裝置為宜。由於含有本發明之交聯物的半導體製造裝置用密封材在受上述處理時能夠抑制粒子產生，因此可防止粒子在該處理室內飛散而降低處理室內之清潔性的情況。
前述半導體製造裝置可舉如：乾式蝕刻裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、反應性離子束蝕刻裝置、濺射蝕刻裝置、離子束蝕刻裝置、濕式蝕刻裝置、灰化裝置等蝕刻裝置；乾式蝕刻洗淨裝置、UV/O3 洗淨裝置、離子束洗淨裝置、雷射束洗淨裝置、電漿洗淨裝置、氣體蝕刻洗淨裝置、萃取洗淨裝置、索司勒(Soxhlet)萃取洗淨裝置、高溫高壓萃取洗淨裝置、微波萃取洗淨裝置、超臨界萃取洗淨裝置等洗淨裝置；步進機、塗料器･顯影器等曝光裝置；CMP裝置等研磨裝置、CVD裝置、濺射裝置等成膜裝置；氧化擴散裝置、離子注入裝置等擴散･離子注入裝置等。
＜作用效果＞ 本發明人等經由實驗確認發現，交聯性組成物中一旦含有具有VdF單元之共聚物，其交聯物之耐電漿性便低，難以抑制電漿照射所致之粒子產生。其理由詳細尚不明確，吾等推測其原因之一是因為共聚物中存在有2個以上VdF單元並列之{-CF2 -CH2 -CF2 -CH2 -}或VdF單元與TFE單元並列之{-CF2 -CH2 -CF2 -CF2 -}的結構時，被電子吸引性之-CF2 -從兩側夾持的-CH2 -質子便處於容易脫離的電子狀態。亦即，吾等推測，藉由電漿照射賦予化學活性化能時，會因為該質子脫離使共聚物部分分解而產生粒子。所以吾等推測，共聚物中之VdF單元含量愈少，愈可抑制從交聯物產生粒子的情況。
本發明人等進一步研討，經由實驗確認發現交聯物中若含有金屬元素，則該交聯物之耐電漿性低，難以抑制電漿照射所致之粒子產生。其理由詳細尚不明確，吾等推測是因為金屬元素經由電漿照射被活性化，與交聯物之構成材料產生反應，引發交聯物分解，進而產生粒子。所以吾等推測，交聯物中之金屬元素含量愈少，愈能抑制粒子產生。 實施例
以下列舉實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等限定解釋。
[調製共聚物、組成物時使用之化合物及其簡稱、製造公司名等] TAIC：日本化成公司製、異三聚氰酸三烯丙酯。 Perkadox 14R-P(製品名)：Kayaku Akzo Co.製、α,α’-雙(三級丁基過氧基)-對二異丙苯。 PERHEXA 25B(製品名)：日油公司製、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-己烷。 MT碳(製品名)：CANCARB公司製、碳黑。 硬脂酸鈉：日油公司製、NONSOUL SN-1(製品名) 硬脂酸鈣：關東化學公司製 TBAH：東京化成社製、氫氧化四丁銨(37%甲醇溶液)。另，表1中係以100%換算後之量顯示。 BTPPC：東京化成公司製、苄基三苯鏻氯化物。 DBU：東京化成公司製、1,8-二偶氮雙環[5,4.0]十一烯-7
[共聚物1(TFE/丙烯/CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 共聚物)之製造] 將具備攪拌用錨定葉片之內容積3200mL之不鏽鋼製耐壓反應器內部予以脫氣後，於該反應器內加入離子交換水1500g、磷酸氫二鈉12水物58.5g、氫氧化鈉0.7g、三級丁醇197g、月桂基硫酸鈉9g、1,4-二碘全氟丁烷9g、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 5.6g及過硫酸銨6g。再將0.4g之乙二胺四醋酸二鈉鹽二水物及0.3g之硫酸亞鐵7水物溶解於100g離子交換水中所得水溶液，加入反應器內。此時反應器內之水性介質之pH為9.5。 接著在25℃下以反應器之內壓成為2.50MPaG的方式壓入TFE/丙烯=88/12(莫耳比)之單體混合氣體。使錨定葉片以300rpm旋轉，然後將以氫氧化鈉將pH調整成10.0之羥甲烷亞磺酸鈉2水物(以下表記為吊白塊(rongalite))之2.5質量%水溶液(以下表記為吊白塊2.5質量%水溶液)加入反應器內，引發聚合反應。之後，使用高壓泵將吊白塊2.5質量%水溶液連續加入反應器內。 在TFE/丙烯之單體混合氣體之壓入量總量達1000g之時間點停止添加吊白塊2.5質量%水溶液，並將反應器內溫冷卻至10℃停止聚合反應而獲得共聚物1之乳膠。吊白塊2.5質量%水溶液之添加量為68g。聚合時間為6小時。 於該乳膠添加氯化鈣5質量%水溶液，使共聚物1之乳膠凝聚而析出共聚物1。過濾並回收共聚物1。接著，以離子交換水洗淨共聚物1，使其在100℃之烘箱內乾燥15小時而獲得980g之白色共聚物1。 以後述方法測定之共聚物1的碘含量為0.2質量%。又，共聚物1之單元組成以莫耳比計，以TFE單元/P單元/CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 為主體之構成單元=56/43.9/0.1。
[共聚物2(TFE/丙烯共聚物)之製造] 將具備攪拌用錨定葉片之內容積3200mL之不鏽鋼製耐壓反應器內部予以脫氣後，於該反應器內加入離子交換水1500g、磷酸氫二鈉12水物58.5g、氫氧化鈉0.7g、三級丁醇197g、月桂基硫酸鈉、1,4-二碘全氟丁烷3.2g及過硫酸銨6g。再將0.4g之乙二胺四醋酸二鈉鹽二水物及0.3g之硫酸亞鐵7水物溶解於100g離子交換水中所得水溶液，加入反應器內。此時反應器內之水性介質之pH為9.5。 接著在25℃下以反應器之內壓成為2.50MPaG的方式壓入TFE/丙烯=88/12(莫耳比)之單體混合氣體。使錨定葉片在300rpm下旋轉，然後將以氫氧化鈉將pH調整成10.0之吊白塊2.5質量%加入反應器，引發聚合反應。之後，使用高壓泵將吊白塊2.5質量%水溶液連續加入反應器內。 在TFE/丙烯之單體混合氣體之壓入量總量達1000g之時間點停止添加吊白塊2.5質量%水溶液，並將反應器內溫冷卻至10℃停止聚合反應而獲得共聚物2之乳膠。吊白塊2.5質量%水溶液之添加量為68g。聚合時間為6小時。 於該乳膠添加氯化鈣5質量%水溶液，使共聚物2之乳膠凝聚而析出共聚物2。過濾並回收共聚物2。接著，以離子交換水洗淨共聚物2，使其在100℃之烘箱內乾燥15小時而獲得980g之白色聚合物2。 以後述方法測定之共聚物2的碘含量為0.2質量%。又，共聚物2之單位組成以莫耳比計為TFE單元/P單元=56/44。
[共聚物3] 使用市售品之VdF/TFE/HFP3元共聚物、有機過氧化物交聯型、氟含量71質量%、慕尼黏度(ML1+4 100℃)50。 以後述方法測定之共聚物3的碘含量為0.3質量%。又，共聚物3之單位組成以莫耳比計為VdF單元/TFE單元/HFP單元=50/30/20。
[共聚物組成之測定] 上述共聚物1~3之單元組成係利用氟含量分析算出共聚物中之TFE單元含量，或利用紅外線吸收光譜算出以二乙烯基醚為主體之構成單元的含量。
[碘含量之測定] 共聚物中之碘含量係以DIA Instruments Co.,Ltd.製自動試料燃燒裝置離子層析用前處理裝置AQF-100型與離子層析組合而成之裝置來定量。
[金屬元素含量] 將共聚物0.5g在大氣下以600℃燒成60分鐘使其灰化，再將殘灰溶解於硫酸水溶液中，獲得溶液。將所得溶液10ml以IPC-MS(Agilent Technologies公司製)測定金屬元素含量。相對於共聚物100質量份，所生成之金屬總量少於1質量份時視為「○」(合格)，在1質量份以上時則視為「×」(不合格)。在此所測定之金屬元素種類如前述，金屬元素含量為全部金屬元素之合計含量。
[實施例1~4、比較例1~5] 針對以上述及下述方法製得之各交聯性組成物及交聯物測定其特性。結果顯示於表2。 [交聯性組成物之調製] 以表1所示摻混(單位：質量份)利用雙軸輥件將共聚物1~3、充填劑、交聯助劑、有機過氧化物及鎓鹽或加工助劑予以捏合而分別獲得實施例及比較例之交聯性組成物。
[交聯度及交聯速度之測定] 使用交聯性測定機(RPA(製品名)、Alpha Technology Co., Ltd.製)，在170℃、12分鐘、振幅3度之條件下測定以上述方法摻混之實施例1~4及比較例1~4之交聯性組成物的交聯度及交聯反應性。關於比較例5係將溫度改成160℃來測定。令轉矩最大值為MH 、轉矩最小值為ML 時，MH -ML 表示交聯度，值愈大表示交聯反應性愈佳。MH -ML 若在20以下會引發成形不良。t90 係以硬化處理過程開始後達最大轉矩90%之轉矩值之時間(交聯速度)為定義的數值，表示最佳交聯時間的近似值。t90 一長，要成形完成將耗費時間，生產效率低。
[交聯物之作成] 將所調製之實施例1~4及比較例1~4的各交聯性組成物在170℃下熱壓10分鐘，成形為100mm×100mm×1mm之片狀(一次交聯)。關於比較例5則係將溫度改成160℃來進行熱壓。將各片材進一步於200℃之吉爾烘箱(Geer oven)中加熱4小時，進行二次交聯而獲得交聯物(交聯橡膠片)。惟，使用比較例1及4之交聯性組成物時，因為交聯不良無法作成交聯橡膠片。
以第4號啞鈴從作成之各交聯橡膠片打孔製出3枚試料後，以下述測定方法測定交聯橡膠特性。各項目之測定結果顯示於表2。 [抗拉強度] 按照JIS K6251(2010年)在23℃下進行測定。 [100%抗拉應力(模數M100 )] 按照JIS 6251(2010年)在23℃下進行測定。 [延伸率] 按照JIS K6251(2010年)在23℃下進行測定。 [壓縮永久應變] 以與上述交聯橡膠片同樣的方法作成P26尺寸之O形環(O-ring)。按照JIS K6262(2006年)在200℃×22小時、壓縮率25%之條件下測定O形環之壓縮永久應變。
[質量變化率] 以與上述交聯橡膠片同樣的方法作成P26尺寸之O形環。針對該O形環使用電漿裝置(Yamato Scientific Co., Ltd.製、電漿洗淨機PDC210)在下述條件下進行電漿照射：氣體流量：30CCM、頻率：13･6Hz、RF輸出：300W、壓力：42Pa、照射時間：270分。 將照射後之O形環在純水中進行超音波處理予以洗淨。洗淨後在100℃下乾燥24小時，再測定質量。與電漿照射前之質量變化率為1.0%以下之情況視為「○」(良好)，超過1.0%之情況則視為「×」(不良)。 在此所測定之質量變化率之大小與電漿照射所致粒子產生之多寡有關。O形環中所產生之粒子會藉由純水中洗淨而分散於純水中，所以粒子產生數量愈多，質量變化率愈大。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
由以上可確認實施例1~4之交聯性組成物具有優異的交聯反應性。又確認，實施例1~4之交聯性組成物交聯所得交聯物聚有優異的橡膠物性，且質量變化率小，電漿照射而產生的粒子數量少。 另一方面，比較例1、4之交聯性組成物不含4級銨鹽及4級鏻鹽，所以缺乏交聯反應性，無法獲得可測定特性之交聯物。還確認，比較例2~3之交聯性組成物含有作為加工助劑之硬脂酸的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽，因此交聯物之質量變化率大，電漿照射而產生的粒子數量多。又確認，比較例5之聚合物具有VdF單元，因此質量變化率大，電漿照射而產生的粒子數量多。所以，比較例2、3、5之交聯物不適合作為半導體製造裝置之密封材。 產業上之可利用性
根據本發明之交聯性組成物，可提供一耐電漿性佳的交聯物。所得交聯橡膠適合O形環、片材、墊片、油封、隔膜、V形環等材料。又，可應用在耐熱性耐藥性密封材、耐熱性耐油性密封材、電線被覆材、半導體製造裝置用密封材、耐蝕性橡膠塗料、耐脲系滑脂用密封材等用途上，特別適合作為半導體製造裝置用密封材。 另，在此係援引已於2015年11月19日提申之日本專利申請案2015-226737號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (10)

  1. 一種交聯性組成物，其特徵在於：含有下述共聚物(X)、有機過氧化物、交聯助劑及選自於由4級銨鹽、4級鏻鹽及有機胺所構成群組中之至少一種，並且，相對於100質量份之前述共聚物(X)，金屬元素含量低於1質量份；共聚物(X)：具有碘原子並具有以四氟乙烯為主體之構成單元、以丙烯為主體之構成單元及以下述式(I)所示單體為主體之構成單元，且相對於總構成單元，以二氟亞乙烯為主體之構成單元含量低於0.1莫耳%；CR1R2=CR3-R4-CR5=CR6R7．．．(I)(式中，R1、R2、R3、R5、R6及R7均為氟原子，R4表示碳原子數1~10之全氟伸烷基或該全氟伸烷基之碳-碳鍵間已插入醚性氧原子之基)。
  2. 如請求項1之交聯性組成物，其中相對於前述共聚物(X)之總構成單元，以丙烯為主體之構成單元與以四氟乙烯為主體之構成單元的合計含量為90~100莫耳%。
  3. 如請求項1或2之交聯性組成物，其中前述以四氟乙烯為主體之構成單元相對於以丙烯為主體之構成單元的莫耳比為30/70~99/1。
  4. 如請求項1之交聯性組成物，其中相對於前述共聚物(X)之總構成單元，前述以式(I)所示單體為主體之構成單元的比率為0.1~1.5莫耳%。
  5. 如請求項1或2之交聯性組成物，其中前述共聚物(X)具有以具碘原子之單體為主體的構成單元，或具有源自含碘原子之鏈轉移劑的碘原子。
  6. 如請求項1或2之交聯性組成物，其中前述共聚物(X)中之碘原子含量為0.01~5.0質量%。
  7. 如請求項1或2之交聯性組成物，其中相對於前述共聚物(X)100質量份，前述交聯助劑之含量為0.05~20質量份，前述有機過氧化物之含量為0.05~10質量份，前述4級銨鹽、4級鏻鹽及有機胺之合計含量為0.05~10質量份。
  8. 如請求項1或2之交聯性組成物，其中前述交聯性組成物不含脂肪酸金屬鹽。
  9. 一種交聯物，係使如請求項1至8中任一項之交聯性組成物中之前述共聚物(X)交聯而得。
  10. 一種半導體製造裝置用密封材，含有如請求項9之交聯物。
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