WO2017086323A1 - 含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、架橋物および半導体製造装置用シール材 - Google Patents

含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、架橋物および半導体製造装置用シール材 Download PDF

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智子 安田
宏樹 長井
八木　啓介
丈裕 巨勢
武志 山田
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable composition containing a fluorine-containing copolymer having excellent crosslinking reactivity, a cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable composition, and a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus.
  • the crosslinked product (elastic body) obtained by crosslinking the crosslinkable fluorine-containing copolymer is excellent in heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, etc., so that the hydrocarbon polymer cannot be tolerated. Suitable for use in harsh environments. Since the fluorine-containing copolymer is generally poor in crosslinking reactivity, it is required to improve the productivity of the crosslinked product. Therefore, it has been studied to prepare a crosslinkable composition in which a peroxide or an organic onium compound is blended with a fluorine-containing copolymer as a crosslinking agent to promote a crosslinking reaction.
  • Patent Document 1 proposes a crosslinked product obtained by crosslinking a composition in which an organic onium compound is blended with a terpolymer composed of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and propylene.
  • An example of an application in which a cross-linked product (elastic body) obtained by cross-linking a crosslinkable fluorine-containing copolymer is used in a harsh environment is a sealing material for a chamber irradiated with plasma in a semiconductor manufacturing apparatus.
  • This sealing material has a problem in that so-called particles (fine dust) are generated from a portion irradiated with plasma, and the cleanliness in the chamber is impaired.
  • a composition in which an aromatic compound such as an isoindolinone pigment, a quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment or an anthraquinone pigment is blended with a fluorine-containing copolymer has been proposed. (Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to obtain a crosslinkable composition containing a fluorinated copolymer, which is excellent in crosslinking reactivity and gives a crosslinked product with low particles generated when subjected to plasma irradiation, and obtained by crosslinking the composition.
  • Another object of the present invention is to provide a cross-linked product and a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus containing the cross-linked product.
  • the present invention provides a crosslinkable composition having the following constitution, a cross-linked product obtained by cross-linking the composition, and a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus containing the cross-linked product.
  • the crosslinkable composition wherein the content of the metal element is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (X).
  • Copolymer (X) It has an iodine atom, has a structural unit based on tetrafluoroethylene and a structural unit based on propylene, and the content of the structural unit based on vinylidene fluoride is 0.1 relative to the total structural unit. A copolymer that is less than mol%.
  • the ratio of the structural unit based on the monomer represented by the formula (I) to the total structural unit of the copolymer (X) is 0.1 to 1.5 mol%.
  • the copolymer (X) is a copolymer having an iodine atom derived from a chain transfer agent having a constitutional unit based on a monomer having an iodine atom or containing an iodine atom.
  • [7] The crosslinkable composition according to any one of [1] to [6], wherein the content of iodine atoms in the copolymer (X) is 0.01 to 5.0 mass%.
  • the content of the crosslinking aid is 0.05 to 20 parts by mass, the content of the organic peroxide is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (X).
  • the crosslinkable composition according to any one of [1] to [7], wherein the total content of the quaternary ammonium salt, the quaternary phosphonium salt, and the organic amine is 0.05 to 10 parts by mass.
  • a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus comprising the cross-linked product according to [10].
  • the crosslinkable composition of the present invention is excellent in crosslinking reactivity. Moreover, the cross-linked product of the present invention and the sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus containing the cross-linked product have the same mechanical characteristics as conventional products, and can suppress the generation of particles when subjected to plasma irradiation.
  • the crosslinkable composition of the present invention comprises a copolymer (X) described later, an organic peroxide, a crosslinking aid, and at least one of a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt,
  • the content of the metal element is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of (X).
  • metal element means a Group 1 element (alkali metal), a Group 2 element (alkaline earth metal), and a Group 3 to 12 element (transition metal) in the periodic table.
  • Metal element content means the total content of all metal elements.
  • Tetrafluoroethylene is TFE
  • hexafluoropropylene is HFP
  • vinylidene fluoride is VdF
  • chlorotrifluoroethylene is CTFE
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) is PAVE
  • perfluoro (methyl vinyl ether) is PMVE
  • perfluoro (propyl vinyl ether) ) Is denoted as PPVE.
  • the structural unit based on the said monomer in a polymer is represented by attaching a unit to the above abbreviation.
  • TFE unit a structural unit based on VdF as “VdF unit”
  • P unit a structural unit based on propylene
  • Copolymer (X) has an iodine atom and has TFE units and P units. However, the content of VdF units in the copolymer (X) is less than 0.1 mol% with respect to all the structural units. Copolymer (X) may contain the structural unit based on monomers other than a TFE unit, P unit, and VdF unit.
  • the content of the VdF unit is preferably as low as possible, preferably 0.01 mol% or less, more preferably 0.001 mol% or less, still more preferably below the detection limit, and 0 (zero) mol% ( (Not contained) is most preferable. As will be described later, when VdF units are present in the crosslinked product, particles due to plasma irradiation are likely to be generated.
  • the total content of TFE units and P units with respect to all the structural units of the copolymer (X) is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%.
  • it is at least the above lower limit value particles generated when the crosslinked product is subjected to plasma irradiation can be further reduced. That the said value is less than 100 mol% means having the structural unit based on the monomer mentioned later, and the physical property of a polymer can be adjusted with this structural unit.
  • the molar ratio of TFE units to P units is preferably 30/70 to 99/1, more preferably 50/50 to 95/5, and even more preferably 70/30 to 90/10.
  • the crosslinked product has excellent physical properties and excellent heat resistance, chemical resistance, oil resistance, and weather resistance.
  • Examples of the structural unit based on monomers other than TFE, propylene and VdF include a structural unit based on a diene monomer represented by the following formula (I) (hereinafter referred to as DM unit), and a single unit having an iodine atom. Examples thereof include a structural unit based on a monomer and a structural unit based on the following other monomer.
  • DM unit diene monomer represented by the following formula (I)
  • Examples thereof include a structural unit based on a monomer and a structural unit based on the following other monomer.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R 4 represents a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents a fluoroalkylene group or a group having an etheric oxygen atom between both ends, one end or a carbon-carbon bond of the perfluoroalkylene group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 of the above compound are hydrogen atoms or fluorine atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are more preferably all fluorine atoms.
  • R 4 may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms of R 4 is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7, still more preferably 3 to 6, and particularly preferably 3 to 5.
  • the etheric oxygen atom in R 4 is preferably 0 to 3, more preferably 1 or 2.
  • One or two etheric oxygen atoms are preferably present at the end of the perfluoroalkylene group.
  • Examples of the diene monomer represented by the formula (I) include, for example, a vinyl group or a vinyl group or an etheric oxygen at each of both ends of a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a compound having a trifluorovinyl group bonded thereto.
  • the copolymer (X) having a DM unit based on at least one of these monomers is particularly excellent in cross-linking reactivity, and the cross-linked product is excellent in tensile strength and / or has a compression set at high temperatures. small.
  • the content of DM units with respect to all the structural units of the copolymer (X) is preferably 0.1 to 1.5 mol%, more preferably 0.15 to 0.8 mol%, and 0.25 to 0.6 More preferred is mol%.
  • the cross-linking reactivity is excellent, and the cross-linked product has excellent tensile strength and further lower compression set at high temperatures.
  • the amount is not more than the upper limit of the above range, the crosslinked product can reliably prevent or further reduce cracking when stress such as bending is applied at a high temperature while maintaining the excellent physical properties.
  • the copolymer (X) may have a structural unit based on a monomer having an iodine atom.
  • the iodine atom can also be introduced into the side chain of the copolymer (X).
  • the monomer having an iodine atom include iodoethylene, 4-iodo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, 2-iodo-1,1,2,2-tetrafluoro-1-vinyloxyethane.
  • 2-iodoethyl vinyl ether allyl iodide, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-iodo-1- (perfluorovinyloxy) propane, 3,3,4,5,5,5- Hexafluoro-4-iodopentene, iodotrifluoroethylene, 2-iodoperfluoro (ethyl vinyl ether) and the like can be mentioned.
  • the content of the structural unit based on the monomer having an iodine atom with respect to all the structural units in the copolymer (X) is preferably 0.001 to 2.0 mol%, preferably 0.01 to 1.0 mol. % Is more preferable, and 0.01 to 0.5 mol% is particularly preferable.
  • HFP HFP
  • PAVE vinyl fluoride
  • pentafluoropropylene perfluorocyclobutene
  • CH 2 CHCF 3
  • CH 2 CHCF 2 CF 3
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 3
  • Non-fluorine-based single monomers such as ⁇ -olefins, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate One or more selected from the group consisting of bodies And the like.
  • PAVE is preferably a monomer represented by the following formula (II).
  • CF 2 CF—O—R f (II)
  • R f represents a perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R f is preferably 1-6, and more preferably 1-5.
  • PAVE examples include PMVE, perfluoro (ethyl vinyl ether), PPVE, perfluoro (3,6-dioxa-1-heptene), perfluoro (3,6-dioxa-1-octene), perfluoro (5 -Methyl-3,6-dioxa-1-nonene) and the like.
  • the content of structural units based on other monomers with respect to all structural units (100 mol%) in the copolymer (X) can be appropriately adjusted within a range of, for example, 0.1 to 1.5 mol%.
  • copolymers (X1) to (X3) are excellent in crosslinking reactivity. Among these, since the crosslinked product is excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, oil resistance, and weather resistance, the copolymer (X1) and the copolymer (X3) are more preferable, and the copolymer (X1) is more preferable. .
  • the copolymer composition in the copolymers (X1) to (X3) is preferably in the following range (molar ratio). Within the following range, the crosslinking reactivity of the copolymer is further improved, and the crosslinked product is further excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, oil resistance, and weather resistance.
  • the total content of the respective structural units in the copolymers (X1) to (X3) is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, based on all the structural units of the copolymer. More preferred is 90 to 100% by mass.
  • the copolymer (X) in the present invention has an iodine atom. It is preferable that an iodine atom exists in the terminal of the said copolymer (X) (polymer chain).
  • the terminal of the polymer chain is a concept including both the terminal of the main chain and the terminal of the branched chain of the copolymer (X).
  • the content of iodine atom in the copolymer (X) is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and 0.05 to 1.0% by mass. Most preferred. When the content of iodine atoms is within the above range, the crosslinking reactivity of the copolymer (X) is further improved, and the mechanical properties of the crosslinked product are further improved.
  • M H -M L degree of crosslinking measured by the method described later in Examples and the like. Usually, it shows that crosslinking reactivity is so high that the numerical value of a crosslinking degree is large.
  • the degree of crosslinking of the copolymer (X) is preferably from 30 to 150 dNm, more preferably from 50 to 130 dNm, still more preferably from 60 to 100 dNm. When the degree of cross-linking is in the above range, the cross-linking reaction proceeds at an appropriate rate, and the cross-linked product is excellent in tensile strength and has a much smaller compression set at high temperatures.
  • copolymer (X) examples include the following methods.
  • copolymer (X) is not limited to what was manufactured by the following manufacturing methods.
  • Examples of the method for producing the copolymer (X) include a radical polymerization initiator and a general formula RI 2 (wherein R is an alkylene group having 3 or more carbon atoms or a perfluoroalkylene group). And a method of copolymerizing TFE, propylene, and optionally the diene monomer or the like in the presence of the iodine compound to be produced.
  • Iodine compound represented by the general formula RI 2 is a compound which has iodine atom bonded to both ends of the alkylene group or perfluoroalkylene group having 3 or more carbon atoms. Specific examples include 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, 1,6-diiodohexane, 1,8-diiodooctane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodopropane.
  • Examples include iodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, and the like.
  • the number of carbon atoms of the iodo compound represented by the general formula RI 2 is preferably 3 to 8, and more preferably 3 to 6.
  • the iodo compound represented by the general formula RI 2 is more preferably an iodo compound having a perfluoroalkylene group, and most preferably 1,4-diiodoperfluorobutane.
  • an iodine atom can be introduced into the end of the main chain of the copolymer (X) by copolymerizing the aforementioned monomers in the presence of these iodo compounds. .
  • an iodine atom can be similarly introduced into this branched chain end. Therefore, the polymer chain end having an iodine atom may be a main chain end or a branched chain end.
  • the abundance of the iodo compound during the copolymerization reaction is appropriately adjusted depending on the production amount of the copolymer (X).
  • the amount is preferably 0.005 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (X).
  • Examples of the polymerization method of the copolymer (X) include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. Since the adjustment of the molecular weight and copolymer composition of the copolymer (X) is easy and the productivity is excellent, an emulsion polymerization method in which a monomer is copolymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier is preferable.
  • the aqueous medium water or water containing a water-soluble organic solvent is preferable.
  • the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol, and tert-butanol, propylene glycol, and dipropylene glycol monomethyl ether are preferable.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the pH of the aqueous medium is preferably 7 to 14, more preferably 7 to 11, further preferably 7.5 to 11, and most preferably 8 to 10.5.
  • the pH is higher than 7, the stability of the iodo compound is sufficiently maintained, and the crosslinking reactivity of the resulting copolymer (X) is sufficiently maintained.
  • the period during which the pH of the aqueous medium is maintained within the above range is most preferably the entire polymerization period from the start of the polymerization to the end of the polymerization, but may not be the entire polymerization period.
  • the period during which the pH is maintained in the above range is preferably 80% or more of the total polymerization period, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
  • pH buffering agents include inorganic salts.
  • examples of the inorganic salts include phosphates such as disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate, and carbonates such as sodium bicarbonate and sodium carbonate. More preferable specific examples of the phosphate include disodium hydrogen phosphate dihydrate and disodium hydrogen phosphate dodecahydrate.
  • the emulsifier is preferably an ionic emulsifier or a reactive emulsifier, more preferably an anionic emulsifier, because the latex of the copolymer (X) obtained is excellent in mechanical and chemical stability.
  • X represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • A represents a hydrogen atom, an alkali metal, or NH 4
  • p represents an integer of 1 to 10
  • Q represents an integer of 0 to 3.
  • p is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • q is preferably from 0 to 2, and more preferably from 1 to 2.
  • A is preferably a hydrogen atom, Na or NH 4 , more preferably NH 4 .
  • the reactive emulsifier is not particularly limited as long as it is a compound having one or more unsaturated bonds and one or more hydrophilic groups.
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4
  • CF 2 CFOCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COONH 4 and the like.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and most preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • a suitable radical polymerization initiator in the production method of the copolymer (X) a water-soluble polymerization initiator and a redox polymerization initiator are preferable.
  • water-soluble polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; organic polymerization initiators such as disuccinic acid peroxide and azobisisobutylamidine dihydrochloride. Of these, persulfates are preferable, and ammonium persulfate is more preferable.
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total mass of the monomers.
  • redox polymerization initiators examples include polymerization initiators in which persulfuric acids are combined with a reducing agent. Among these, a polymerization initiator capable of polymerizing each monomer at a polymerization temperature in the range of 0 ° C. to 60 ° C. is preferable.
  • the persulfate constituting the redox polymerization initiator include alkali metal salts of persulfuric acid such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. Of these, ammonium persulfate is preferable.
  • reducing agent combined with persulfates examples include thiosulfate, sulfite, bisulfite, pyrosulfite, hydroxymethanesulfinate, etc., hydroxymethanesulfinate is preferred, and hydroxymethanesulfinate sodium salt is Most preferred.
  • a small amount of iron, iron salt, silver sulfate or the like coexist as a third component, and it is more preferable that a water-soluble iron salt coexists.
  • water-soluble iron salts include ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous nitrate, ferric nitrate, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous ammonium sulfate, ferric sulfate Ammonium etc. are mentioned.
  • a chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt is preferred.
  • the amount of persulfate used is preferably 0.001 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and further 0.05 to 0.5% by mass in the aqueous medium.
  • the amount of the reducing agent used in the aqueous medium is preferably 0.001 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • the amount of iron salt such as iron, ferrous salt, and the third component such as silver sulfate is preferably 0.0001 to 0.3% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass in the aqueous medium.
  • 0.01 to 0.1% by mass is particularly preferable.
  • the amount of the chelating agent used is preferably 0.0001 to 0.3% by mass in the aqueous medium, more preferably 0.001 to 0.1% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • the polymerization conditions such as polymerization pressure and polymerization temperature in the production method of the copolymer (X) are appropriately selected depending on the monomer composition, the decomposition temperature of the radical polymerization initiator, and the like.
  • the polymerization pressure is preferably 1.0 to 10 MPaG, more preferably 1.5 to 5.0 MPaG, and most preferably 2.0 to 4.0 MPaG.
  • the polymerization pressure is 1.0 MPaG or more, the polymerization rate is sufficiently maintained, the reaction is easily controlled, and the productivity is excellent.
  • the polymerization pressure is 10 MPaG or less, it can be produced by a low-cost polymerization equipment that is widely used.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, and particularly preferably 20 to 40 ° C.
  • a copolymer (X) having excellent crosslinking reactivity can be easily obtained, and the mechanical properties of the crosslinked product are excellent.
  • the polymerization rate is preferably 10 to 100 g / L ⁇ hour, more preferably 5 to 70 g / L ⁇ hour, and further preferably 30 to 50 g / L ⁇ hour.
  • the polymerization rate is equal to or higher than the lower limit, practical productivity is obtained.
  • the polymerization rate is not more than the above upper limit, the molecular weight of the resulting copolymer (X) is sufficiently high, and the crosslinking reactivity is also excellent.
  • a method for isolating the copolymer (X) from the latex obtained by the emulsion polymerization method a method of aggregating by a known method can be exemplified.
  • agglomeration methods include a method of salting out by adding a metal salt to the latex, a method of adding an inorganic acid such as hydrochloric acid to the latex, a method of mechanically shearing the latex, and freezing and thawing the latex. And the like. It is also preferable that the latex is agglomerated after being diluted with water or the like as necessary.
  • the isolated copolymer (X) is preferably dried using a drying apparatus such as an oven.
  • the drying temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. When it is in this range, the cross-linking reactivity of the dried copolymer (X) is further improved, and the mechanical properties of the cross-linked product are further improved.
  • the organic peroxide contained in the crosslinkable composition of the present invention is preferably an organic peroxide that functions as a crosslinking agent and generates peroxide radicals by heating or light.
  • organic peroxides include dialkyl peroxides, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5- Dihydroxy peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane, tert-butyl peroxymaleic acid, tert-butyl peroxysopropyl carbonate, etc.
  • dialkyl peroxides are preferred.
  • examples of the dialkyl peroxides include ditert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ -bis (tert-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5- Examples include dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexyne and the like.
  • the content of the organic peroxide in the crosslinkable composition is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (X). 0.5 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the content of the organic peroxide is within the above range, the crosslinking rate is appropriate, and the resulting crosslinked product is excellent in tensile strength and has a much smaller compression set at high temperatures.
  • Crosslinking aid contained in the crosslinkable composition of the present invention is used for the purpose of further improving the crosslinking reactivity when the copolymer (X) is crosslinked.
  • crosslinking aids include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, triallyl trimellitate.
  • M-phenylenediamine bismaleimide p-quinone dioxime, p, p′-dibenzoylquinone dioxime, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetraallyl terephthalate
  • examples thereof include amides and vinyl group-containing siloxane oligomers (polymethylvinylsiloxane, polymethylphenylvinylsiloxane, etc.).
  • triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and trimethallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is more preferable.
  • the content of the crosslinking aid in the crosslinkable composition is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (X). 1 to 8 parts by mass is more preferable.
  • the content of the crosslinking aid is in the above range, the crosslinking rate is appropriate, and the obtained crosslinked product is excellent in tensile strength and has a much smaller compression set at high temperatures.
  • Quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt and organic amine At least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt and an organic amine contained in the crosslinkable composition of the present invention functions as a crosslinking agent together with the coexisting organic peroxide.
  • the quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt are preferably those that become a base in the crosslinking reaction.
  • One or more quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and organic amines may be contained, respectively, or only one of them may be contained.
  • quaternary ammonium salt examples include tetrabutylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TBAH), tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, phenyltrimethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetra Propylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium iodide, benzyltripropylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium iodide, tetramethyl Ammoni Hydroxide, tetraethylammonium bromide, TB
  • Examples of the quaternary phosphonium salt include N-phenyltriphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride. , Tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, and the like.
  • BTPPC is preferable from the viewpoint of improving the crosslinkability and the physical properties of the crosslinked product.
  • Examples of the organic amine include laurylamine, stearylamine, oleylamine, distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, 1,8-diazobicyclo [5,4,0].
  • Examples include undecene-7 (hereinafter referred to as DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
  • DBU is preferable from the viewpoint of improving the crosslinkability and the physical properties of the cross-linked product.
  • the total content of the quaternary ammonium salt, the quaternary phosphonium salt and the organic amine in the crosslinkable composition is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (X). 0.07 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is particularly preferable.
  • the crosslinkability and the physical properties of the crosslinked product are excellent.
  • additives such as color pigments, fillers and reinforcing agents known as rubber materials may be blended as necessary.
  • the filler or reinforcing agent include carbon black, titanium oxide, silicon dioxide, clay, and talc.
  • the crosslinkable composition of the present invention may contain a fluorine-containing polymer that does not contain a structural unit based on TFE and P (hereinafter also referred to as another fluorine-containing polymer).
  • a fluorine-containing polymer that does not contain a structural unit based on TFE and P
  • the other fluorine-containing polymer include poly TFE, poly VdF, poly CTFE, TFE / ethylene copolymer, and the like.
  • the content thereof is preferably, for example, 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (X). 1 to 15 parts by mass is more preferable, and 5 to 10 parts by mass is further preferable. Within this range, the physical properties of the other fluoropolymer can be utilized in the crosslinked product without impairing the spirit of the present invention.
  • the other fluorine-containing polymer preferably contains almost no fluorine-containing polymer having a VdF unit.
  • the fluorine-containing polymer having a VdF unit include poly VdF, TFE / VdF copolymer, and the like.
  • the fact that the crosslinkable composition of the present invention does not contain the fluorine-containing polymer having the VdF unit means that the VdF unit is added to 100 parts by mass of the copolymer (X) in the crosslinkable composition. It means that the content of the fluoropolymer has preferably less than 0.1 parts by mass, more preferably less than 0.01 parts by mass, and still more preferably substantially below the detection limit.
  • Content of the metal element in the crosslinkable composition of this invention is less than 1 mass part with respect to 100 mass parts of copolymer (X).
  • the content is preferably less than 0.1 parts by mass, more preferably less than 0.01 parts by mass, further preferably substantially below the detection limit, and most preferably 0 (zero) parts by mass (not contained). preferable.
  • the metal element is included in the crosslinkable composition in the form of a salt of a saturated or unsaturated fatty acid as an additive to be blended, for example, derived from impurities during the production of the copolymer (X) Can be considered.
  • the fatty acid include higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, and lauric acid.
  • Examples of an apparatus for mixing each material when preparing the crosslinkable composition of the present invention include rubber mixing apparatuses such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, and an extruder.
  • the crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the copolymer (X) in the aforementioned crosslinkable composition of the present invention.
  • the compression set of the crosslinked product of the present invention is measured according to JIS K6262.
  • the compression set is preferably 65% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less under the conditions of 200 ° C. and 22 hours and a compression rate of 25%.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0%.
  • the tensile strength of the cross-linked product of the present invention is measured in accordance with JISK 6251 at 23 ° C. by forming into a sheet having a thickness of 1 mm, punching with a No. 4 dumbbell.
  • the tensile strength is preferably 15 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and further preferably 22 MPa or more.
  • An upper limit is not specifically limited, For example, about 30 MPa is mentioned.
  • the 100% tensile stress (100% modulus) measured according to JISK 6251 is preferably 2.5 MPa or more, more preferably 3.5 MPa or more, and further preferably 4.5 MPa or more.
  • An upper limit is not specifically limited, For example, about 30 MPa is mentioned.
  • the elongation measured according to JISK ⁇ ⁇ 6251 is preferably 250% or more, more preferably 300% or more, and further preferably 350% or more.
  • An upper limit is not specifically limited, For example, about 1000% is mentioned.
  • the crosslinked product of the present invention is preferably produced by the method for producing a crosslinked product of the present invention described below, but is not limited to those produced by the following production method.
  • Examples of the method for producing the crosslinked product include a method for producing a crosslinked product by crosslinking the copolymer (X) by heating the aforementioned crosslinkable composition.
  • Examples of the method for heating and crosslinking the crosslinkable composition include various methods such as hot press crosslinking, steam crosslinking and hot air crosslinking. What is necessary is just to select suitably from these methods in consideration of the shape and use of the crosslinked product to be molded.
  • the crosslinking temperature is preferably from 100 to 400 ° C. for several seconds to 24 hours.
  • the crosslinkable composition may be heat-pressed to crosslink and crosslink the crosslinkable composition to obtain a crosslinked product.
  • the said molded object may be bridge
  • Examples of the molding method of the crosslinkable composition include compression molding, injection molding, extrusion molding, calender molding, or a method of melting and dipping, coating and molding.
  • the cross-linked product As a method for producing the cross-linked product, it is preferable to heat the cross-linkable composition to perform primary cross-linking to obtain a cross-linked product, and further heat the cross-linked product to perform secondary cross-linking.
  • the heating conditions for the secondary crosslinking are preferably 100 to 300 ° C. for 30 minutes to 48 hours.
  • a method of irradiating the cross-linkable composition with radiation instead of a heating method is also preferable.
  • radiation to be irradiated include electron beams and ultraviolet rays.
  • the irradiation amount in electron beam irradiation is preferably 0.1 to 30 Mrad, and more preferably 1 to 20 Mrad.
  • the crosslinkable composition may be a composition not containing an organic peroxide.
  • the crosslinked product of the present invention is excellent in resistance to treatment that can decompose or corrode synthetic resins such as plasma, UV, reactive ions, laser, etching gas, etc., for example, generation of particles due to plasma irradiation can be suppressed. For this reason, it is suitable as a sealing material (member for keeping airtightness) of a chamber (processing chamber) in which the above processing is performed.
  • a sealing material member for keeping airtightness
  • a semiconductor manufacturing apparatus is mentioned, for example, Especially the semiconductor manufacturing apparatus provided with the chamber where plasma is irradiated is suitable.
  • the sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus containing the cross-linked product of the present invention since the generation of particles when the above treatment is performed is suppressed, the particles are scattered in the chamber and the cleanliness in the chamber is lowered. Can be prevented.
  • Examples of the semiconductor manufacturing apparatus include etching apparatuses such as a dry etching apparatus, a plasma etching apparatus, a reactive ion etching apparatus, a reactive ion beam etching apparatus, a sputter etching apparatus, an ion beam etching apparatus, a wet etching apparatus, and an ashing apparatus; Dry etching cleaning device, UV / O 3 cleaning device, ion beam cleaning device, laser beam cleaning device, plasma cleaning device, gas etching cleaning device, extraction cleaning device, Soxhlet extraction cleaning device, high temperature high pressure extraction cleaning device, microwave extraction cleaning Cleaning devices such as steppers and coaters / developers; Polishing devices such as CMP devices, film forming devices such as CVD devices and sputtering devices; oxidation diffusion devices, ion implantation devices, etc. And a diffusion / ion implantation apparatus.
  • etching apparatuses such as a dry etching apparatus, a plasma etching apparatus, a reactive ion etching
  • VdF units are arranged ⁇ —CF 2 —CH 2 —CF 2 —CH 2 — ⁇ , or VdF units and TFE units are arranged ⁇
  • the —CH 2 — proton sandwiched from both sides by electron-withdrawing —CF 2 — may be in an electronic state in which it is easy to desorb. Presumed to be a cause. That is, when chemical activation energy by plasma irradiation is given, it is presumed that particles are generated by the proton being eliminated and the copolymer partially decomposing. Therefore, it is estimated that the smaller the content of VdF units in the copolymer, the more the generation of particles from the crosslinked product can be suppressed.
  • the present inventors have found that when a metal element is contained in a crosslinked product, the crosslinked product has low plasma resistance and it is difficult to suppress the generation of particles due to plasma irradiation. I confirmed experimentally. Although the details of this reason are not yet elucidated, it is presumed that the metal element is activated by the plasma irradiation and reacts with the constituent material of the crosslinked product, thereby causing the decomposition of the crosslinked product and generating particles. Therefore, it is estimated that the smaller the content of the metal element in the cross-linked product, the more the generation of particles can be suppressed.
  • TAIC manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate.
  • Parkadox 14RP product name: ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, manufactured by Kayaku Akzo Corporation.
  • Perhexa 25B product name: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane manufactured by NOF Corporation.
  • MT carbon product name: Carbon black manufactured by CANCARB.
  • Sodium stearate NOF SAL-1 (product name) manufactured by NOF Corporation Calcium stearate: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • TBAH manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., tetrabutylammonium hydroxide (37% methanol solution).
  • BTPPC Benzyltriphenylphosphonium chloride, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • DBU manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1,8-diazobicyclo [5,4,0] undecene-7
  • An anchor blade was rotated at 300 rpm, and then a 2.5% by mass aqueous solution of sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate (hereinafter referred to as Rongalite) adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide (hereinafter referred to as Rongalite). 2.5% by weight aqueous solution) was added to the reactor to initiate the polymerization reaction. Thereafter, Rongalite 2.5 mass% aqueous solution was continuously added to the reactor using a high-pressure pump.
  • aqueous solution in which 0.4 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate and 0.3 g of ferrous sulfate heptahydrate were dissolved in 100 g of ion exchange water was added to the reactor.
  • the pH of the aqueous medium in the reactor was 9.5.
  • the anchor blade was rotated at 300 rpm, and then 2.5% by mass of Rongalite whose pH was adjusted to 10.0 with sodium hydroxide was added to the reactor to initiate the polymerization reaction.
  • Rongalite 2.5 mass% aqueous solution was continuously added to the reactor using a high-pressure pump.
  • the addition of the 2.5% by weight aqueous solution of Rongalite is stopped, the internal temperature of the reactor is cooled to 10 ° C., and the polymerization reaction is performed.
  • the latex of copolymer 2 was stopped.
  • the amount of Rongalite 2.5 mass% aqueous solution added was 68 g.
  • the polymerization time was 6 hours.
  • a 5% by mass aqueous solution of calcium chloride was added to the latex to agglomerate the latex of copolymer 2, and copolymer 2 was precipitated.
  • the iodine content in the copolymer was quantified with an apparatus combining an automatic sample combustion apparatus ion chromatograph pretreatment apparatus AQF-100 type manufactured by Dia Instruments and an ion chromatograph.
  • Metal element content 0.5 g of the copolymer was calcined at 600 ° C. for 60 minutes in the air for ashing, and the remaining ash was dissolved in an aqueous sulfuric acid solution to obtain a solution.
  • the metal element content of 10 ml of the obtained solution was measured by IPC-MS (manufactured by Agilent Technologies). The case where the total amount of generated metal is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer is “ ⁇ ” (pass), and the case where it is 1 part by mass or more is “x” (fail).
  • the kind of metal element measured here is as above-mentioned, and metal element content is the sum total of content of all the metal elements.
  • t 90 after the start of the curing process is a value defined as the time (crosslinking rate) to reach 90% of the torque value of the maximum torque, indicating an approximation of the optimum crosslinking time.
  • the t 90 is long, it takes a long time until the molding is complete, the production efficiency is low.
  • a P26 size O-ring was prepared in the same manner as the above crosslinked rubber sheet.
  • a gas flow rate 30 CCM, frequency: 13.6 Hz, RF output: 300 W, pressure: 42 Pa, irradiation time: 270 minutes, using a plasma device (Plasma Cleaner PDC210, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) Plasma irradiation was performed under the following conditions.
  • the irradiated O-ring was cleaned by sonication in pure water. After washing, it was dried at 100 ° C. for 24 hours, and the mass was measured.
  • the case where the mass change rate before the plasma irradiation is 1.0% or less is “ ⁇ ” (good), and the case where the mass change rate is more than 1.0% is “x” (defective).
  • the magnitude of the mass change rate measured here correlates with the amount of particles generated by plasma irradiation. Since particles generated during O-ring are dispersed in pure water by washing in pure water, the mass change rate increases as the number of generated particles increases.
  • the crosslinkable compositions of Examples 1 to 4 have excellent crosslinking reactivity.
  • the cross-linked products obtained by cross-linking the cross-linkable compositions of Examples 1 to 4 have excellent rubber physical properties, a small mass change rate, and a small number of particles generated by plasma irradiation. It was.
  • the crosslinkable compositions of Comparative Examples 1 and 4 did not contain a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt, the crosslinking reactivity was poor, and a crosslinked product whose characteristics could be measured was not obtained.
  • the crosslinkable compositions of Comparative Examples 2 to 3 contain an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of stearic acid as a processing aid, the mass change rate of the crosslinked product is large, and the number of particles generated by plasma irradiation is large. It was confirmed. Since the polymer of Comparative Example 5 has VdF units, it was confirmed that the mass change rate was large and the number of particles generated by plasma irradiation was large. For this reason, the crosslinked product of Comparative Examples 2, 3, and 5 was incompatible as a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus.
  • a crosslinked product having excellent plasma resistance can be provided.
  • the obtained cross-linked product is suitable for materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, V-rings and the like. It can also be applied to applications such as heat-resistant chemical-resistant sealing materials, heat-resistant oil-resistant sealing materials, wire coating materials, semiconductor manufacturing equipment sealing materials, corrosion-resistant rubber paints, urea-based grease sealing materials, etc. It is suitable as a sealing material for devices.
  • the entire content of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2015-226737 filed on November 19, 2015 is incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

架橋特性に優れ、プラズマ照射を受けた場合に発生するパーティクルが抑制された架橋物を与える含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、その組成物を架橋して得た架橋物、およびその架橋物を含む半導体製造装置用シール材を提供する。　ヨウ素原子を有すると共に、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有し、フッ化ビニリデンに基づく構成単位の含有量が、全構成単位に対して、０．１モル％未満である共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物と、架橋助剤と、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩および有機アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含み、前記共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して金属元素の含有量が１質量部未満であることを特徴とする架橋性組成物。

Description

含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、架橋物および半導体製造装置用シール材
　本発明は、架橋反応性に優れる含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、当該架橋性組成物を架橋してなる架橋物および半導体製造装置用シール材に関する。
　架橋性の含フッ素共重合体を架橋して得た架橋物（弾性体）は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、炭化水素系重合体が耐えられないような過酷な環境下での使用に適している。含フッ素共重合体は一般に架橋反応性に乏しいので、架橋物の生産性を向上させることが要請される。そのため、含フッ素共重合体に、架橋剤として過酸化物や有機オニウム化合物を配合した架橋性組成物を調製し、架橋反応を促進させることが検討されている。例えば、特許文献１には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンからなる三元系共重合体に、有機オニウム化合物を配合した組成物を架橋して得た架橋物が提案されている。
　架橋性の含フッ素共重合体を架橋して得た架橋物（弾性体）が過酷な環境下に使用される用途の一例として、半導体製造装置におけるプラズマが照射されるチャンバーのシール材がある。このシール材には、プラズマ照射を受けた部位から、いわゆるパーティクル（微細な粉塵）が発生し、チャンバー内の清浄性が損なわれる問題があった。この問題を解決するべく、含フッ素共重合体に、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料等の芳香族化合物を配合した組成物が提案されている（特許文献２）。
特開平５－１５５９４３号公報 特許第４７２０５０１号公報
　しかしながら、特許文献２で提案された組成物には、含フッ素共重合体の架橋反応性の制御や上記芳香族化合物の調製が難しい場合がある。このため、より簡便で、架橋反応性に優れ、得られた架橋物がプラズマ照射を受けた場合に発生するパーティクルが少ない架橋性組成物が求められている。
　本発明の目的は、架橋反応性に優れ、プラズマ照射を受けた場合に発生するパーティクルが低い架橋物を与える、含フッ素共重合体を含む架橋性の組成物、その組成物を架橋して得た架橋物、およびその架橋物を含む半導体製造装置用シール材を提供することである。
　本発明は、以下の構成を有する、架橋性組成物、その組成物を架橋して得た架橋物、およびその架橋物を含む半導体製造装置用シール材を提供する。
［１］　下記共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物と、架橋助剤と、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および有機アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含み、
　前記共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して金属元素の含有量が１質量部未満であることを特徴とする架橋性組成物。
　共重合体（Ｘ）：ヨウ素原子を有すると共に、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有し、フッ化ビニリデンに基づく構成単位の含有量が全構成単位に対して０．１モル％未満である、共重合体。
［２］　前記共重合体（Ｘ）の全構成単位に対する、プロピレンに基づく構成単位とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の合計の含有量が９０～１００モル％である、［１］に記載の架橋性組成物。
［３］　前記プロピレンに基づく構成単位に対するテトラフルオロエチレンに基づく構成単位のモル比が、３０／７０～９９／１である、［１］または［２］に記載の架橋性組成物。
［４］　前記共重合体（Ｘ）が、下記式（Ｉ）で表される単量体に基づく構成単位を有する、［１］～［３］の何れかに記載の架橋性組成物。
　　　ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　　　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示す。）
［５］　前記共重合体（Ｘ）の全構成単位に対する、前記式（Ｉ）で表される単量体に基づく構成単位の割合が０．１～１．５モル％である、［４］に記載の架橋性組成物。
［６］　前記共重合体（Ｘ）が、ヨウ素原子を有する単量体に基づく構成単位を有するかまたはヨウ素原子を含有する連鎖移動剤に由来するヨウ素原子を有する共重合体である、［１］～［５］の何れかに記載の架橋性組成物。
［７］　前記共重合体（Ｘ）中のヨウ素原子の含有量が０．０１～５．０質量％である、［１］～［６］の何れかに記載の架橋性組成物。
［８］　前記共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、前記架橋助剤の含有量が０．０５～２０質量部、前記有機過酸化物の含有量が０．０５～１０質量部、前記４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および有機アミンの合計の含有量が０．０５～１０質量部である、［１］～［７］の何れかに記載の架橋性組成物。
［９］　前記架橋性組成物が脂肪酸金属塩を含有しない、［１］～［８］の何れかに記載の架橋性組成物。
［１０］　［１］～［９］の何れかに記載の架橋性組成物中の前記共重合体（Ｘ）を架橋して得た架橋物。
［１１］　［１０］に記載の架橋物を含む半導体製造装置用シール材。
　本発明の架橋性組成物は架橋反応性に優れる。また、本発明の架橋物およびその架橋物を含む半導体製造装置用シール材は、従来品と同等の機械的特性を有し、プラズマ照射を受けた場合のパーティクルの発生を抑制できる。
＜架橋性組成物＞
　本発明の架橋性組成物は、後記する共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物と、架橋助剤と、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩の少なくとも一方と、を含み、共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して金属元素の含有量が１質量部未満である。
　本発明において、「金属元素」とは、周期表の第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、および第３～第１２族元素（遷移金属）を意味する。「金属元素の含有量」とは、全ての金属元素の合計の含有量を意味する。
　以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥと記す。
　また、重合体中の上記モノマーに基づく構成単位を、上記略称に単位を付して表す。たとえば、ＴＦＥに基づく構成単位を「ＴＦＥ単位」、ＶｄＦに基づく構成単位を「ＶｄＦ単位」等と記す。さらに、プロピレンに基づく構成単位を「Ｐ単位」と記す。
［共重合体（Ｘ）］
　共重合体（Ｘ）は、ヨウ素原子を有し、ＴＦＥ単位およびＰ単位を有する。しかし、共重合体（Ｘ）中にＶｄＦ単位の含有量は、全構成単位に対して０．１モル％未満である。共重合体（Ｘ）は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位およびＶｄＦ単位以外の単量体に基づく構成単位を含んでもよい。
　前記ＶｄＦ単位の含有量は少ないほど好ましく、０．０１モル％以下が好ましく、０．００１モル％以下がより好ましく、実質的に検出限界以下であることがさらに好ましく、０（ゼロ）モル％（含有しないこと）が最も好ましい。後述する様に、ＶｄＦ単位が架橋物中に存在すると、プラズマ照射によるパーティクルが発生しやすい。
　共重合体（Ｘ）の全構成単位に対するＴＦＥ単位およびＰ単位の合計の含有量は、６０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％がさらに好ましい。
　上記下限値以上であると、架橋物がプラズマ照射を受けた場合に発生するパーティクルをより一層低減できる。
　上記値が１００モル％未満であることは後述する単量体に基づく構成単位を有すること意味し、この構成単位よって重合体の物性を調整できる。
　Ｐ単位に対するＴＦＥ単位のモル比［ＴＦＥ単位／Ｐ単位］は、３０／７０～９９／１が好ましく、５０／５０～９５／５がより好ましく、７０／３０～９０／１０がさらに好ましい。この範囲にあると、架橋物は、物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性に優れる。
　ＴＦＥ、プロピレンおよびＶｄＦ以外の単量体に基づく構成単位としては、下記式（Ｉ）で表されるジエン系単量体に基づく構成単位（以下、ＤＭ単位と記す。）、ヨウ素原子を有する単量体に基づく構成単位、および下記他の単量体に基づく構成単位が挙げられる。共重合体（Ｘ）がＤＭ単位を有すると、架橋物は引張り強度に優れる。
　　　ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　　　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。）
　共重合体（Ｘ）の架橋反応性および耐熱性を高める観点から、上記の化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が水素原子またはフッ素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の全てがフッ素原子であることがより好ましい。
　Ｒ４は、直鎖であってもよく分岐鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。Ｒ４の炭素原子数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。また、Ｒ４における前記エーテル性酸素原子は０～３個が好ましく、１または２個がより好ましい。１または２個のエーテル性酸素原子はパーフルオロアルキレン基の末端に存在していることが好ましい。Ｒ４がこれらの好適な範囲にあると、架橋物は、引張り強度に優れ、および／または高温下での圧縮永久歪が小さい。
　式（Ｉ）で表されるジエン系単量体としては、例えば、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基の両末端の各々に、エーテル性酸素を介してまたは介することなく、ビニル基またはトリフルオロビニル基が結合した化合物などが挙げられる。
　ジエン系単量体の好適な具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。これらの単量体の少なくとも１種に基づくＤＭ単位を有する共重合体（Ｘ）は、架橋反応性に特に優れ、架橋物は、引張り強度に優れる、および／または高温下での圧縮永久歪が小さい。
　ジエン系単量体を共重合させると、重合中に当該単量体の両末端にある重合性二重結合の少なくとも一部が反応し、分岐鎖を有する共重合体（Ｘ）が得られる。
　共重合体（Ｘ）が分岐鎖を有することによって、架橋反応性が向上し、引張り強度に優れおよび圧縮永久歪が小さい架橋物が得られる。
　共重合体（Ｘ）の全構成単位に対するＤＭ単位の含有量は、０．１～１．５モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２５～０．６モル％がさらに好ましい。
　上記範囲の下限値以上であると、架橋反応性が優れ、架橋物は、引張り強度に優れおよび高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
　上記範囲の上限値以下であると、架橋物は、上記優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れを確実に防ぐまたはより一層低減できる。
　共重合体（Ｘ）は、ヨウ素原子を有する単量体に基づく構成単位を有してもよい。ヨウ素原子を有する単量体を共重合させると、共重合体（Ｘ）の側鎖にもヨウ素原子を導入できる。
　ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、２－ヨード－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ビニロキシエタン、２－ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨード－１－（パーフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２－ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）などが挙げられる。
　共重合体（Ｘ）中の全構成単位に対する、前記ヨウ素原子を有する単量体に基づく構成単位の含有量は、０．００１～２．０モル％が好ましく、０．０１～１．０モル％がより好ましく、０．０１～０．５モル％が特に好ましい。
　他の単量体としては、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の（パーフルオロアルキル）エチレン類等の含フッ素系単量体および、エチレン、イソブチレン、ペンテンなどのα－オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　ＰＡＶＥとしては、下記式（ＩＩ）で表される単量体が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１～８のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基を示す。）
　Ｒｆの炭素原子数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－ヘプテン）、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－オクテン）、パーフルオロ（５－メチル－３，６－ジオキサ－１－ノネン）等が挙げられる。
　共重合体（Ｘ）中の全構成単位（１００モル％）に対する、他の単量体に基づく構成単位の含有量は、例えば、０．１～１．５モル％の範囲で適宜調整できる。
　共重合体（Ｘ）を構成する構成単位の組み合わせの具体例としては、下記共重合体（Ｘ１）～（Ｘ３）等が挙げられる。共重合体（Ｘ１）～（Ｘ３）は架橋反応性が優れる。中でも架橋物が機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性に優れるので、共重合体（Ｘ１）および共重合体（Ｘ３）がより好ましく、共重合体（Ｘ１）がさらに好ましい。
　共重合体（Ｘ１）：ＴＦＥ単位とＰ単位との組み合わせ
　共重合体（Ｘ２）：ＴＦＥ単位とＰ単位とＰＰＶＥ単位との組み合わせ
　共重合体（Ｘ３）：ＴＦＥ単位とＰ単位とＰＭＶＥ単位との組み合わせ
　共重合体（Ｘ１）～（Ｘ３）における共重合体組成は下記範囲（モル比）であることが好ましい。下記範囲であると、共重合体の架橋反応性がより一層優れ、さらに架橋物は、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性に優れる。
　共重合体（Ｘ１）：ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝３０／７０～９０／１０（モル比）
　共重合体（Ｘ２）：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＰＰＶＥ単位＝３０～７０／１０～６０／１０～４０（モル比）
　共重合体（Ｘ３）：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＰＭＶＥ単位＝３０～７０／１０～６０／１０～４０（モル比）
　ここで、上記共重合体（Ｘ１）～（Ｘ３）における各構成単位の合計の含有量は、共重合体の全構成単位に対して、６０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　本発明における共重合体（Ｘ）は、ヨウ素原子を有する。
　ヨウ素原子は、当該共重合体（Ｘ）（高分子鎖）の末端にあることが好ましい。ここで、高分子鎖の末端とは、共重合体（Ｘ）の主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。
　共重合体（Ｘ）中のヨウ素原子の含有量は、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％が最も好ましい。
　ヨウ素原子の含有量が上記範囲にあると、共重合体（Ｘ）の架橋反応性がより一層優れ、架橋物の機械特性がより一層優れる。
　共重合体（Ｘ）の架橋特性として、後述する実施例の方法で測定されるＭＨ－ＭＬ（架橋度）が挙げられる。通常、架橋度の数値が大きいほど、架橋反応性が高いことを示す。共重合体（Ｘ）の架橋度は、３０～１５０ｄＮｍが好ましく、５０～１３０ｄＮｍがより好ましく、６０～１００ｄＮｍがさらに好ましい。
　架橋度が上記範囲であると、適切な速度で架橋反応が進行し、架橋物は、引張り強度に優れおよび高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
　共重合体（Ｘ）の製造方法として、例えば以下の方法が挙げられる。なお、共重合体（Ｘ）は以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
［共重合体（Ｘ）の製造方法］
　共重合体（Ｘ）の製造方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤、および、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素原子数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物の存在下、ＴＦＥとプロピレンと、任意に前記ジエン系単量体等とを共重合する方法が挙げられる。
　一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物は、炭素原子数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基の両末端にヨウ素原子が結合した化合物である。具体例としては、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，８－ジヨードオクタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられる。一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物の炭素原子数は、好ましくは３～８であり、より好ましくは３～６である。一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物としては、パーフルオロアルキレン基を有するヨード化合物がより好ましく、１，４－ジヨードパーフルオロブタンが最も好ましい。
　これらのヨード化合物は、連鎖移動剤として機能するため、これらのヨード化合物の存在下に前述した各単量体を共重合させると、共重合体（Ｘ）の主鎖末端にヨウ素原子を導入できる。また、本製造方法において、分岐鎖を有する共重合体（Ｘ）が得られる場合には、この分岐鎖末端にも同様にヨウ素原子を導入できる。したがって、ヨウ素原子を有する高分子鎖末端は、主鎖末端であってもよいし、分岐鎖末端であってもよい。
　共重合反応を行う際のヨード化合物の存在量は、共重合体（Ｘ）の製造量によって適宜調整される。例えば、共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、０．００５～１０質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましい。
　共重合体（Ｘ）の重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。共重合体（Ｘ）の分子量および共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れるので、乳化剤の存在下に水性媒体中で単量体を共重合する乳化重合法が好ましい。
　水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が好ましい。
　水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましい。
　乳化重合法において、水性媒体のｐＨは好ましくは７～１４、より好ましくは７～１１、さらに好ましくは７．５～１１、最も好ましくは８～１０．５である。ｐＨが７より大きいと、ヨード化合物の安定性が充分に保たれ、得られる共重合体（Ｘ）の架橋反応性が充分に保たれる。
　水性媒体のｐＨを上記範囲に保持する期間は、乳化重合の重合開始から重合終了までの間の全重合期間であることが最も好ましいが、全重合期間でなくてもよい。ｐＨを上記範囲に保持する期間は、好ましくは全重合期間の８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、無機塩類などが挙げられる。無機塩類としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
　乳化剤としては、得られる共重合体（Ｘ）のラテックスの機械的および化学的安定性が優れるので、イオン性乳化剤または反応性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、ω－ヒドロパーフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸およびその塩；下記式（ＩＩＩ）で表される乳化剤（以下、乳化剤（ＩＩＩ）と記す。）；ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（ここで、ｎ＝２または３）等が好ましい。
　Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ　・・・（ＩＩＩ）
　上記式（ＩＩＩ）中、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１～３のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは、１～１０の整数を表し、ｑは、０～３の整数を表す。
　上記式（ＩＩＩ）中、ｐは、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。ｑは、０～２が好ましく、１～２がより好ましい。Ａは、水素原子、ＮａまたはＮＨ４が好ましく、ＮＨ４がより好ましい。
　上記式（ＩＩＩ）のＡがＮＨ４である場合の乳化剤（ＩＩＩ）の具体例を以下に挙げる。
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
　反応性乳化剤としては、不飽和結合と親水基とをそれぞれ１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が挙げられる。
　乳化剤の使用量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．１～２質量部が最も好ましい。
　共重合体（Ｘ）の製造方法における好適なラジカル重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、レドックス重合開始剤が好ましい。
　水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類；ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類等が挙げられる。なかでも、過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
　水溶性重合開始剤の使用量は、単量体の合計の質量に対して、０．０００１～３質量％が好ましく、０．００１～１質量％がより好ましい。
　レドックス重合開始剤としては、過硫酸類と還元剤を組み合せた重合開始剤が挙げられる。このうち、重合温度が０℃～６０℃の範囲で各単量体を重合可能な重合開始剤が好ましい。レドックス重合開始剤を構成する過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。なかでも、過硫酸アンモニウムが好ましい。過硫酸類と組み合わせる還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等が挙げられ、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が好ましく、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩が最も好ましい。
　レドックス重合開始剤には、第三成分として、少量の鉄、鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、水溶性鉄塩を共存させることがより好ましい。
　水溶性鉄塩の具体例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。
　レドックス重合開始剤の使用時には、キレート剤を加えることが好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が好ましい。
　レドックス重合開始剤において、過硫酸塩の使用量は、水性媒体中に０．００１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましく、０．０５～０．５質量％がさらに好ましい。還元剤の使用量は、水性媒体中に０．００１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましく、０．０５～０．５質量％が特に好ましい。
　鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀などの第三成分の使用量は、水性媒体中に０．０００１～０．３質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましく、０．０１～０．１質量％が特に好ましい。キレート剤の使用量は、水性媒体中に０．０００１～０．３質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましく、０．０１～０．１質量％が特に好ましい。
　共重合体（Ｘ）の製造方法における重合圧力、重合温度等の重合条件は、単量体の組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。
　重合圧力としては、１．０～１０ＭＰａＧが好ましく、１．５～５．０ＭＰａＧがより好ましく、２．０～４．０ＭＰａＧが最も好ましい。
　重合圧力が１．０ＭＰａＧ以上であると、重合速度が充分に保たれ、反応を制御しやすく、生産性が優れる。重合圧力が１０ＭＰａＧ以下であると、汎用される廉価な重合設備で製造することができる。
　重合温度は０～６０℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましく、２０～４０℃が特に好ましい。
　重合温度が上記範囲にあると、架橋反応性に優れる共重合体（Ｘ）が容易に得られ、架橋物の機械特性が優れる。
　共重合体（Ｘ）の製造方法において、重合速度は１０～１００ｇ／Ｌ・時間が好ましく、５～７０ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、３０～５０ｇ／Ｌ・時間がさらに好ましい。重合速度が上記下限値以上であると、実用的な生産性である。重合速度が上記上限値以下であると、得られる共重合体（Ｘ）の分子量が充分に高くなり、架橋反応性も優れる。
　乳化重合法で得られたラテックスから、共重合体（Ｘ）を単離する方法としては、公知の方法で凝集させる方法が例示できる。
　凝集方法としては、例えば、ラテックスに金属塩を添加して塩析する方法、該ラテックスに塩酸等の無機酸を添加する方法、該ラテックスを機械的に剪断する方法、該ラテックスを凍結して解凍する方法等が挙げられる。ラテックスは必要に応じて水等で希釈した後、凝集することも好ましい。
　単離された共重合体（Ｘ）は、オーブン等の乾燥装置を用いて乾燥されることが好ましい。乾燥温度は、６０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。この範囲にあると、乾燥された共重合体（Ｘ）の架橋反応性がより一層優れ、架橋物の機械的特性がより一層優れる。
［有機過酸化物］
　本発明の架橋性組成物に含まれる有機過酸化物は、架橋剤として機能し、加熱や光等により過酸化物ラジカルを発生する有機過酸化物が好ましい。このような有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキシド類、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
　ジアルキルパーオキシド類としては、例えば、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
　前記架橋性組成物中の有機過酸化物の含有量は、共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の含有量が上記範囲にあると、架橋速度が適切で、得られる架橋物は、引張り強度に優れ、高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
［架橋助剤］
　本発明の架橋性組成物に含まれる架橋助剤は、共重合体（Ｘ）を架橋する際に、架橋反応性をさらに向上させる目的で使用される。このような架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。これらのうち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
　前記架橋性組成物中の架橋助剤の含有量は、共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して、０．０５～２０質量部が好ましく、０．５～１２質量部がより好ましく、１～８質量部がさらに好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋物は、引張り強度に優れ、高温下での圧縮永久歪がより一層小さい。
［４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および有機アミン］
　本発明の架橋性組成物に含まれる４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および有機アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種は、共存する有機過酸化物とともに架橋剤として機能する。４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩は、架橋反応において塩基となるものが好ましい。４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および有機アミンは、それぞれ１種類以上含まれていてもよいし、何れかの１種類のみが含まれていてもよい。
　前記４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＢＡＨと記す）、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ－Ｂと記す）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロリドなどが挙げられる。
　これらの中でも、架橋性、架橋物の物性を向上させる観点から、ＴＢＡＨが好ましい。
　前記４級ホスホニウム塩としては、例えば、Ｎ－フェニルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣと記す）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、
　これらの中でも、架橋性、架橋物の物性を向上させる観点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。
　前記有機アミンとしては、例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、１，８－ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（以下、ＤＢＵと記す。）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどをあげることができる。
　これらの中でも、架橋性、架橋物の物性を向上させる観点から、ＤＢＵが好ましい。
　前記架橋性組成物中の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および有機アミンの合計の含有量は、共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．０７～５質量部がより好ましく、０．１～３質量部が特に好ましい。４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩の合計の含有量が上記範囲にあると、架橋性、架橋物の物性が優れる。
　本発明の架橋性組成物には、必要に応じてゴム材料として公知の着色顔料、充填剤、補強剤などの添加剤を配合してもよい。充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク等が挙げられる。
　本発明の架橋性組成物には、共重合体（Ｘ）の他に、ＴＦＥおよびＰに基づく構成単位を含まない含フッ素ポリマー（以下、別の含フッ素ポリマーともいう）が配合されてもよい。
　前記別の含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリＴＦＥ、ポリＶｄＦ、ポリＣＴＦＥ、ＴＦＥ／エチレン共重合体等が挙げられる。
　本発明の架橋性組成物が前記別の含フッ素ポリマーを含有する場合、その含有量は、共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して、例えば、０．１～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、５～１０質量部がさらに好ましい。この範囲であると、本発明の趣旨を損なわずに、前記別の含フッ素ポリマーの物性を架橋物に活かすことができる。
　ただし、前記別の含フッ素ポリマーとしては、ＶｄＦ単位を有する含フッ素ポリマーを殆ど含まないことが好ましい。前記ＶｄＦ単位を有する含フッ素ポリマーとしては、例えばポリＶｄＦ、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。後述する様に、ＶｄＦ単位が架橋物中に存在すると、プラズマ照射によるパーティクル発生が生じやすくなる。ここで、本発明の架橋性組成物が前記ＶｄＦ単位を有する含フッ素ポリマーを含まないとは、当該架橋性組成物中の共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して、前記ＶｄＦ単位を有する含フッ素ポリマーの含有量が、好ましくは０．１質量部未満、より好ましくは０．０１質量部未満、さらに好ましくは実質的に検出限界以下であること、を意味する。
　本発明の架橋性組成物における金属元素の含有量は、共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して、１質量部未満である。前記含有量は、０．１質量部未満が好ましく、０．０１質量部未満がより好ましく、実質的に検出限界以下であることがさらに好ましく、０（ゼロ）質量部（含有しないこと）が最も好ましい。前記金属元素を含有すると、架橋物がプラズマ照射された場合のパーティクルの発生を抑制することが困難になる。
　前記金属元素は、例えば、共重合体（Ｘ）の製造時の不純物に由来するものや、配合される添加剤としての飽和または不飽和脂肪酸の塩の形態で架橋性組成物中に含まれることが考えられる。前記脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸が挙げられる。
　本発明の架橋性組成物を調製する際に各材料を混合する装置としては、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機などのゴム用混合装置が挙げられる。
＜架橋物＞
　本発明の架橋物は、上述した本発明の架橋性組成物中の共重合体（Ｘ）を架橋して得る。
　本発明の架橋物の圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定される。圧縮永久歪は、２００℃且つ２２時間、圧縮率２５％の条件で、６５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。下限値は特に限定されず、０％であってもよい。
　本発明の架橋物の引張り強度は、厚さ１ｍｍのシート状に成形し、４号ダンベルで打ち抜いて試料を作製し、２３℃でＪＩＳＫ ６２５１に準じて測定される。引張強度は、１５ＭＰａ以上が好ましく、２０ＭＰａ以上がより好ましく、２２ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限値は特に限定されず、例えば３０ＭＰａ程度が挙げられる。
　上記と同様にＪＩＳＫ ６２５１に準じて測定される１００％引張応力（１００％モジュラス）は、２．５ＭＰａ以上が好ましく、３．５ＭＰａ以上がより好ましく、４．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限値は特に限定されず、例えば３０ＭＰａ程度が挙げられる。
　上記と同様にＪＩＳＫ ６２５１に準じて測定される伸びは、２５０％以上が好ましく、３００％以上がより好ましく、３５０％以上がさらに好ましい。上限値は特に限定されず、例えば１０００％程度が挙げられる。
　本発明の架橋物は、以下に説明する本発明の架橋物の製造方法により製造することが好ましいが、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
＜架橋物の製造方法＞
　前記架橋物の製造方法としては、例えば、前述した架橋性組成物を加熱することにより、共重合体（Ｘ）を架橋して架橋物を製造する方法が挙げられる。
　前記架橋性組成物を加熱して架橋する方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋など種々の方法が挙げられる。これらの方法から、成形する架橋物の形状や用途を考慮して適宜選択すればよい。架橋温度は、１００～４００℃で数秒～２４時間の範囲が好ましい。
　前記架橋性組成物を加熱プレスすることによって、当該架橋性組成物を架橋するとともに成形して架橋物を得てもよい。また、前記架橋性組成物を予め成形して成形体を得た後に、当該成形体を架橋して架橋物を得てもよい。
　前記架橋性組成物の成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディッピング、コーティングして成形する方法等が例示できる。
　前記架橋物を製造する方法としては、前記架橋性組成物を加熱して１次架橋して架橋物を得て、さらに該架橋物を加熱して２次架橋を行うことが好ましい。２次架橋を行うことにより、架橋物の機械特性、圧縮永久歪、その他の特性を向上、安定化できる。２次架橋を行う際の加熱条件は、１００～３００℃で３０分間～４８時間程度が好ましい。
　前記架橋性組成物を架橋して架橋物を得る方法として、加熱する方法に代えて、前記架橋性組成物に放射線を照射する方法も好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線などが挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１～３０Ｍｒａｄが好ましく、１～２０Ｍｒａｄがより好ましい。放射線照射により架橋する場合には、前記架橋性組成物が有機過酸化物を含有しない組成物であってもよい。
＜半導体製造装置用シール材＞
　本発明の架橋物は、プラズマ、ＵＶ、反応性イオン、レーザー、エッチングガス等の合成樹脂を分解または腐食させ得る処理に対する耐性に優れることから、例えば、プラズマ照射によるパーティクルの発生を抑制できる。このため、上記処理が行われるチャンバー（処理室）のシール材（気密を保つ部材）として好適である。上記チャンバーを備えた装置としては、例えば、半導体製造装置が挙げられ、なかでもプラズマが照射されるチャンバーを備えた半導体製造装置が好適である。本発明の架橋物を含む半導体製造装置用シール材は、上記処理を受けた場合のパーティクルの発生が抑制されているため、当該チャンバー内にパーティクルが飛散してチャンバー内の清浄性が低下することを防止できる。
　前記半導体製造装置としては、例えば、ドライエッチング装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置、ウェットエッチング装置、アッシング装置などのエッチング装置；乾式エッチング洗浄装置、ＵＶ／Ｏ３洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置、ガスエッチング洗浄装置、抽出洗浄装置、ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置などの洗浄装置；ステッパー、コータ・デベロッパーなどの露光装置；ＣＭＰ装置などの研磨装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置などの成膜装置；酸化拡散装置、イオン注入装置などの拡散・イオン注入装置等が挙げられる。
＜作用効果＞
　本発明者らは、架橋性組成物にＶｄＦ単位を有する共重合体が含まれると、その架橋物の耐プラズマ性が低く、プラズマ照射によるパーティクル発生を抑制することが困難であることを見出し、実験的に確かめた。この理由の詳細は未解明であるが、共重合体中に、ＶｄＦ単位が２つ以上並んだ｛－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＨ２－｝やＶｄＦ単位とＴＦＥ単位が並んだ｛－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－｝の構造が存在すると、電子吸引性の－ＣＦ２－によって両側から挟まれた－ＣＨ２－のプロトンが脱離しやすい電子状態にあることが一因であると推測される。すなわち、プラズマ照射による化学的な活性化エネルギーが与えられた場合に、当該プロトンが脱離して共重合体が部分的に分解することによって、パーティクルが発生すると推測される。したがって、共重合体中にＶｄＦ単位の含有量が少ないほど、架橋物からのパーティクルの発生を抑制できると推定される。
　本発明者らは、さらに検討したところ、金属元素が架橋物中に含まれていると、当該架橋物の耐プラズマ性が低く、プラズマ照射によるパーティクル発生を抑制することが困難であることを見出し、実験的に確かめた。この理由の詳細は未解明であるが、プラズマ照射によって、金属元素が活性化されて、架橋物の構成材料と反応することにより、架橋物の分解を引き起こして、パーティクルが発生すると推測される。したがって、架橋物中における金属元素の含有量が少ないほど、パーティクルの発生を抑制できると推定される。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。
［共重合体、組成物の調製に使用した化合物とその略称、製造会社名等］
　　ＴＡＩＣ：日本化成社製、トリアリルイソシアヌレート。
　　パーカドックス１４Ｒ－Ｐ（製品名）：化薬アクゾ社製、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン。
　　パーヘキサ２５Ｂ（製品名）：日油社製、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－へキサン。
　　ＭＴカーボン（製品名）：ＣＡＮＣＡＲＢ社製、カーボンブラック。
　　ステアリン酸ナトリウム：日油社製ノンサールＳＮ－１（製品名）
　　ステアリン酸カルシウム：関東化学社製
　　ＴＢＡＨ：東京化成社製、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド (３７％メタノール溶液)。なお、表１では１００％換算した量で示した。
　　ＢＴＰＰＣ：東京化成社製、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド。
　　ＤＢＵ：東京化成社製、１，８－ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７
［共重合体１（ＴＦＥ／プロピレン／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２共重合体）の製造］
　撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の５８．５ｇ、水酸化ナトリウムの０．７ｇ、ｔｅｒｔ－ブタノールの１９７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、１，４－ジヨードパーフルオロブタンの９ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２の５．６ｇおよび過硫酸アンモニウムの６ｇを加えた。さらに、１００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
　ついで、２５℃で、ＴＦＥ／プロピレン＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
　ＴＦＥ／プロピレンの単量体混合ガスの圧入量の総量が１０００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、共重合体１のラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６８ｇであった。重合時間は６時間であった。
　該ラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、共重合体１のラテックスを凝集し、共重合体１を析出させた。共重合体１をろ過し、回収した。ついで、共重合体１をイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の共重合体１の９８０ｇを得た。
　後述の方法で測定した共重合体１のヨウ素含有量は０．２質量％であった。また、共重合体１の単位組成は、モル比で、ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２に基づく構成単位＝５６／４３．９／０．１であった。
［共重合体２（ＴＦＥ／プロピレン共重合体）の製造］
　撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の５８．５ｇ、水酸化ナトリウムの０．７ｇ、ｔｅｒｔ－ブタノールの１９７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム、１，４－ジヨードパーフルオロブタンの３．２ｇおよび過硫酸アンモニウムの６ｇを加えた。さらに、１００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
　ついで、２５℃で、ＴＦＥ／プロピレン＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したロンガリット２．５質量％を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
　ＴＦＥ／プロピレンの単量体混合ガスの圧入量の総量が１０００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、共重合体２のラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６８ｇであった。重合時間は６時間であった。
　該ラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、共重合体２のラテックスを凝集し、共重合体２を析出させた。共重合体２をろ過し、回収した。ついで、共重合体２をイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色のポリマー２の９８０ｇを得た。
　後述の方法で測定した共重合体２のヨウ素含有量は０．２質量％であった。また、共重合体２の単位組成は、モル比で、ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝５６／４４であった。
［共重合体３］
　市販品のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体、有機過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量７１質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）５０、を使用した。
　後述の方法で測定した共重合体３のヨウ素含有量は０．３質量％であった。また、共重合体３の単位組成は、モル比で、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位＝５０／３０／２０であった。
［共重合体組成の測定］
　上記共重合体１～３の単位組成は、共重合体中のＴＦＥ単位の含有量をフッ素含有量分析により、また、赤外吸収スペクトルによりジビニルエーテルに基づく構成単位の含有量を算出した。
［ヨウ素含有量の測定］
　共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ－１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
［金属元素含有量］
　共重合体の０．５ｇを大気下６００℃で６０分焼成し灰化させ、残った灰を硫酸水溶液に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液１０ｍｌをＩＰＣ－ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製）にて金属元素含有量を測定した。発生金属総量が、共重合体１００質量部に対して１質量部未満の場合を「○」（合格）とし、１質量部以上の場合を「×」（不合格）とする。ここで測定した金属元素の種類は、前述の通りであり、金属元素含有量は全ての金属元素の含有量の合計である。
[実施例１～４、比較例１～５]
上記および下記方法で得た各架橋性組成物および架橋物についてその特性を測定した。結果を表２に示す。
［架橋性組成物の調製］
　表１に示す配合（単位：質量部）で、共重合体１～３、充填剤、架橋助剤、有機過酸化物、およびオニウム塩または加工助剤を二軸ロールによって混錬し、実施例および比較例の架橋性組成物をそれぞれ得た。
［架橋度および架橋速度の測定］
　架橋性測定機（ＲＰＡ（製品名）、アルファーテクノロジーズ社製）を用いて１７０℃、１２分間、振幅３度の条件にて、上記の様に配合した実施例１～４および比較例１～４の架橋性組成物の架橋度および架橋反応性を測定した。比較例５については、温度を１６０℃に変更して測定した。トルクの最大値をＭＨ、トルクの最小値をＭＬとするとき、ＭＨ－ＭＬは架橋度を示し、値が大きいほど架橋反応性が良好であることを示す。ＭＨ－ＭＬが２０以下であると成形不良を起こす。ｔ９０は、硬化プロセスの開始後、最大トルクの９０％のトルク値に達するまでの時間（架橋速度）として定義される値であり、最適架橋時間の近似値を示す。ｔ９０が長いと、成形完了までに時間がかかり、生産効率が低い。
［架橋物の作成］
　調製した実施例１～４および比較例１～４の各架橋性組成物を１７０℃で１０分間熱プレスして１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシート状に成形した（一次架橋）。比較例５については、温度を１６０℃に変更して熱プレスした。各シートを更に、２００℃のギアオーブン中で４時間加熱し、二次架橋して架橋物（架橋ゴムシート）を得た。ただし、比較例１および４の架橋性組成物を使用した場合は、架橋不良のため、架橋ゴムシートを作成できなかった。
　作成した各架橋ゴムシートから第４号ダンベルで試料を３枚打ち抜き、下記の測定方法で架橋ゴム特性を測定した。各項目の測定結果を表２に示す。
［引張り強度］
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。
［１００％引張応力（モジュラス　Ｍ１００）］
　ＪＩＳ　６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。
［伸び］
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。
［圧縮永久歪］
　上記の架橋ゴムシートと同様の方法でＰ２６サイズのＯ－ｒｉｎｇを作成した。ＪＩＳ　Ｋ６２６２（２００６年）に準拠し、２００℃×２２時間、圧縮率２５％の条件で、Ｏ－ｒｉｎｇの圧縮永久歪を測定した。
［質量変化率］
　上記の架橋ゴムシートと同様の方法でＰ２６サイズのＯ－ｒｉｎｇを作成した。このＯ－ｒｉｎｇに対して、プラズマ装置（ヤマト科学社製、プラズマクリーナーＰＤＣ２１０）を用いて、ガス流量：３０ＣＣＭ、周波数：１３・６Ｈｚ、ＲＦ出力：３００Ｗ、圧力：４２Ｐａ、照射時間：２７０分、の条件でプラズマ照射した。
　照射後のＯ－ｒｉｎｇを純水中で超音波処理して洗浄した。洗浄後、１００℃２４時間で乾燥し、質量を測定した。プラズマ照射前との質量変化率が１．０％以下の場合を「○」（良好）とし、１．０％超の場合を「×」（不良）とする。
　ここで測定した質量変化率の大小は、プラズマ照射によるパーティクル発生の多少と相関する。Ｏ－ｒｉｎｇ中に発生したパーティクルは、純水中の洗浄によって純水中に分散するため、パーティクル発生数が多いほど、質量変化率は大きくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上から、実施例１～４の架橋性組成物は、優れた架橋反応性を有することが確認された。また、実施例１～４の架橋性組成物を架橋して得た架橋物は、優れたゴム物性を有し、且つ、質量変化率が小さく、プラズマ照射による発生パーティクル数が少ないことが確認された。
　一方、比較例１，４の架橋性組成物は４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩を含んでいないため、架橋反応性に乏しく、特性を測定できる架橋物が得られなかった。比較例２～３の架橋性組成物は、加工助剤としてステアリン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するため、架橋物の質量変化率が大きく、プラズマ照射による発生パーティクル数が多いことが確認された。比較例５のポリマーはＶｄＦ単位を有するため、質量変化率が大きく、プラズマ照射による発生パーティクル数が多いことが確認された。このため、比較例２，３，５の架橋物は、半導体製造装置のシール材としては不適合であった。
　本発明の架橋性組成物によれば、耐プラズマ性に優れる架橋物を提供できる。得られた架橋物は、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体製造装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途に適用でき、特に半導体製造装置用シール材として好適である。
　なお、２０１５年１１月１９日に出願された日本特許出願２０１５－２２６７３７号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　下記共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物と、架橋助剤と、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および有機アミンからなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含み、
    　前記共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して金属元素の含有量が１質量部未満であることを特徴とする架橋性組成物。
    　共重合体（Ｘ）：ヨウ素原子を有すると共に、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有し、フッ化ビニリデンに基づく構成単位の含有量が全構成単位に対して０．１モル％未満である、共重合体。
  2. 　前記共重合体（Ｘ）の全構成単位に対する、プロピレンに基づく構成単位とテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の合計の含有量が９０～１００モル％である、請求項１に記載の架橋性組成物。
  3. 　前記プロピレンに基づく構成単位に対するテトラフルオロエチレンに基づく構成単位のモル比が、３０／７０～９９／１である、請求項１または２に記載の架橋性組成物。
  4. 　前記共重合体（Ｘ）が、下記式（Ｉ）で表される単量体に基づく構成単位を有する、請求項１～３の何れか一項に記載の架橋性組成物。
    　　　ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　　・・・（Ｉ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示す。）
  5. 　前記共重合体（Ｘ）の全構成単位に対する、前記式（Ｉ）で表される単量体に基づく構成単位の割合が０．１～１．５モル％である、請求項４に記載の架橋性組成物。
  6. 　前記共重合体（Ｘ）が、ヨウ素原子を有する単量体に基づく構成単位を有するかまたはヨウ素原子を含有する連鎖移動剤に由来するヨウ素原子を有する共重合体である、請求項１～５の何れか一項に記載の架橋性組成物。
  7. 　前記共重合体（Ｘ）中のヨウ素原子の含有量が０．０１～５．０質量％である、請求項１～６の何れか一項に記載の架橋性組成物。
  8. 　前記共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、
    　前記架橋助剤の含有量が０．０５～２０質量部、
    　前記有機過酸化物の含有量が０．０５～１０質量部、
    　前記４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および有機アミンの合計の含有量が０．０５～１０質量部である、請求項１～７の何れか一項に記載の架橋性組成物。
  9. 　前記架橋性組成物が脂肪酸金属塩を含有しない、請求項１～８の何れか一項に記載の架橋性組成物。
  10. 　請求項１～９の何れか一項に記載の架橋性組成物中の前記共重合体（Ｘ）を架橋して得た架橋物。
  11. 　請求項１０に記載の架橋物を含む半導体製造装置用シール材。
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