CN111433238A - 含氟弹性共聚物及含氟弹性共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供粘接性、加工性、机械特性、耐热性及耐化学药品性优异的含氟弹性共聚物。一种含氟弹性共聚物，其含有：基于单体(a)的单元、基于单体(b)的单元、和任选的基于单体(c)的单元，所述含氟弹性共聚物具有：键合于分子链的末端的碘原子和与碘原子邻接的基于单体(b)的单元，基于单体(b)的单元的比例相对于全部单元为0.09～2.0摩尔％。单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及2,3,3,3‑四氟丙烯组成的组中的单体。单体(b)：具有选自由环氧基、羟基、含羰基的基团及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的单体。单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的单体。

Description

含氟弹性共聚物及含氟弹性共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟弹性共聚物及含氟弹性共聚物的制造方法。
背景技术
含氟弹性共聚物由于耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此也应用于在通常的烃材料不能耐受的严酷的环境下的用途中。
作为与含氟弹性共聚物及其制造方法相关的技术，例如已知有专利文献1、2中记载的技术。
专利文献1公开了一种含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引发剂及RI2(式中，R为碳数3以上的亚烷基或全氟亚烷基。)所示的碘化合物的存在下、使四氟乙烯、丙烯及根据需要的全氟(烷基乙烯基醚)在聚合温度0℃～50℃的范围内进行共聚。
专利文献2公开了一种氟化热塑性弹性体的制造方法，其特征在于，将具有官能团(X)、玻璃化转变温度为10℃以下且氟含量为40重量％以上的聚合物(A)、与具有可与官能团(X)反应的官能团(Y)、溶融温度为150℃以上且氟含量为40重量％以上的聚合物(B)在溶融下混炼，使官能团(X)与官能团(Y)反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5321580号公报
专利文献2：日本特开平8-12838号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1中记载的含氟弹性共聚物，难以制成与其他材料粘接而成的层叠体或复合体，期望赋予粘接性。
另一方面，专利文献2的[参考例2]中，投入全氟(丙基乙烯基醚)60g、I(CF2)4I9.3g、四氟乙烯7g和K2S2O8 0.1g，升温至50℃，开始聚合，得到四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)的聚合单元组成为60/40(摩尔比)的共聚物176g后，投入该共聚物80g、烯丙基缩水甘油醚16g、过氧化异丁酸叔丁酯5g和三氯三氟乙烷1kg，在60℃下反应5小时后，得到共聚物(IV)。根据这些记载来算出共聚物(IV)的质均分子量时，共聚物(IV)的质均分子量低至50左右。因此，共聚物(IV)有加工性、机械特性低的可能性。
共聚物(IV)的缩水甘油基含量为2×10-4当量/g，因此使用算出的共聚物(IV)的质均分子量50进行计算时，缩水甘油基含量高至3.2摩尔％左右。因此，共聚物(IV)有成形加工性、耐热性及耐化学药品性低的可能性。
本发明的目的在于，提供：粘接性、加工性、机械特性、耐热性及耐化学药品性优异的含氟弹性共聚物、及粘接性、加工性、机械特性、耐热性及耐化学药品性优异的含氟弹性共聚物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
[1]一种含氟弹性共聚物，其含有：基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元、和任选的基于下述单体(c)的单元，
所述含氟弹性共聚物具有：键合于前述含氟弹性共聚物的分子链的末端的碘原子、和与前述碘原子邻接的基于前述单体(b)的单元，
基于前述单体(b)的单元的比例相对于前述含氟弹性共聚物的全部单元为0.09～2.0摩尔％。
单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的单体。
单体(b)：具有选自由环氧基、羟基、含羰基的基团及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的单体。
单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的单体。
[2]根据[1]所述的含氟弹性共聚物，其是选自由下述共聚物组成的组中的共聚物：含有基于四氟乙烯的单元、基于丙烯的单元和基于前述单体(b)的单元的共聚物；含有基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元和基于前述单体(b)的单元的共聚物；含有基于偏氟乙烯的单元、基于六氟丙烯的单元和基于前述单体(b)的单元的共聚物；含有基于四氟乙烯的单元、基于偏氟乙烯的单元、基于六氟丙烯的单元和基于前述单体(b)的单元的共聚物；含有基于偏氟乙烯的单元、基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元和基于前述单体(b)的单元的共聚物。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟弹性共聚物，其中，前述单体(b)为选自由烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、4-缩水甘油基氧基丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚组成的组中的单体。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，相对于含氟弹性共聚物的全部单元的合计，基于前述单体(a)的单元的比例为30～98摩尔％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟弹性共聚物，其含有基于前述单体(c)的单元。
[6]根据[5]所述的含氟弹性共聚物，其中，相对于含氟弹性共聚物的全部单元的合计，基于前述单体(a)的单元和基于前述单体(c)的单元的合计的比例为50～99.91摩尔％。
[7]根据[5]或[6]所述的含氟弹性共聚物，其中，相对于基于前述单体(a)的单元和基于前述单体(c)的单元的合计，基于前述单体(c)的单元的比例为1～70摩尔％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含氟弹性共聚物，其质均分子量为10,000～2,000,000。
[9]一种含氟弹性共聚物的制造方法，所述含氟弹性共聚物含有：基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元、和任选的基于下述单体(c)的单元，所述制造方法中，
在具有2个碘原子的碘化合物的存在下使包含前述单体(a)和任选的前述单体(c)且不包含前述单体(b)的单体成分聚合，直到生成相对于前述含氟弹性共聚物的全部单元至少为80摩尔％的单元为止，
接着，使包含前述单体(a)、前述单体(b)和任选的前述单体(c)的单体成分共聚，直到生成相对于前述含氟弹性共聚物的全部单元为0.09～2.0摩尔％的基于前述单体(b)的单元为止。
单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的单体。
单体(b)：具有选自由环氧基、羟基、含羰基的基团及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的单体。
单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的单体。
[10]根据[9]所述的制造方法，其中，前述碘化合物为下式(1)所示的化合物。
I-Rf1-I···(1)
其中，Rf1为碳数4～12的全氟亚烷基。
[11]根据[9]或[10]所述的制造方法，其中，在乳化剂的存在下使前述单体(a)与任选的前述单体(c)聚合。
发明的效果
根据本发明，可得到粘接性、加工性、机械特性、耐热性及耐化学药品性优异的含氟弹性共聚物。
具体实施方式
本说明书中的以下的用语的含义如下。
“单体”是指具有聚合性不饱和键的化合物。作为聚合性不饱和键，可例示出碳原子间的双键、三键。
“基于单体的单元”为通过1分子单体进行聚合而直接形成的原子团和通过对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。将基于单体的单元也记为“单体单元”。
“分子链的末端”为包括主链的末端及支链的末端这两者的概念。
“含羰基的基团”是指结构中具有羰基(-C(＝O)-)的基团。
<含氟弹性共聚物>
本发明的含氟弹性共聚物含有：基于单体(a)的单元(以下，记为单元(a)。)、基于单体(b)的单元(以下，记为单元(b)。)、和任选的基于单体(c)的单元(以下，记为单元(c)。)。含氟弹性共聚物在不损害本发明效果的范围内，可以还含有基于除单体(a)、单体(b)及单体(c)以外的单体(以下，记为单体(d)。)的单元(以下，记为单元(d)。)。
另外，本发明的含氟弹性共聚物不具有熔点。
单体(a)为选自由四氟乙烯(以下，记为TFE。)、六氟丙烯(以下，记为HFP。)、偏氟乙烯(以下，记为VdF。)、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)(以下，记为PAVE。)及2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的单体。
作为PAVE，优选式(2)所示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf2···(2)
其中，Rf2为碳数1～8的全氟烷基或碳数1～8的具有醚性氧原子的全氟烷基。
Rf2中的全氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～5。
作为PAVE的具体例，可例示出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)。
作为单体(a)，优选TFE。
单体(a)可以组合使用2种以上。
单体(b)为具有选自由环氧基、羟基、含羰基的基团及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团(以下，也记为“粘接性官能团”。)的单体。
单体(b)所具有的粘接性官能团可以为1个，也可以为2个以上。具有2个以上的粘接性官能团的情况下，2个以上的粘接性官能团可以各自相同也可以不同。
作为单体(b)，优选具有1个粘接性官能团且具有1个聚合性碳-碳双键的化合物。
作为具有环氧基的单体(b)，可例示出不饱和缩水甘油醚、不饱和缩水甘油酯、2-[2-(3-丁烯基)乙基]环氧乙烷、2-[3-(2-丁烯基)丙基]环氧乙烷、2-[4-(2-丁烯基)丁基]环氧乙烷。
作为不饱和缩水甘油醚，可例示出烯丙基缩水甘油醚(以下，记为AGE。)、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、4-缩水甘油基氧基丁基乙烯基醚(以下，记为GO-BVE。)。
作为不饱和缩水甘油酯，可例示出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为具有羟基的单体(b)，可例示出含羟基的乙烯基醚、含羟基的乙烯基酯、含羟基的烯丙基醚、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸羟乙酯、烯丙基醇。
作为含羟基的乙烯基醚，可例示出2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚(以下，记为HBVE。)、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚。
作为含羟基的烯丙基醚，可例示出3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇、5-(2-丙烯基氧基)-1-戊醇、6-(2-丙烯基氧基)-1-己醇、2-(2-丙烯基氧基)-1,4-丁二醇、4-(2-丙烯基氧基)-1,2-丁二醇。
作为含羰基的基团，可例示出烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基。
作为烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，可例示出碳数2～8的亚烷基。亚烷基的碳数为不包括构成羰基的碳的状态下的碳数。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
卤甲酰基用-C(＝O)-X1(其中，X1为卤素原子。)表示。作为卤甲酰基中的卤素原子，可例示出氟原子、氯原子，优选氟原子。
作为烷氧基羰基中的烷氧基，可以为直链状，也可以为支链状，优选碳数1～8的烷氧基，更优选甲氧基及乙氧基。
作为具有含羰基的基团的单体(b)，可例示出含酸酐残基的环状单体、含羧基的单体、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、式(3)所示的化合物。
CF2＝CFORf3CO2X2···(3)
其中，Rf3为碳数1～10的全氟亚烷基或碳数2～10的具有醚性氧原子的全氟亚烷基，X2为氢原子或碳数1～3的烷基。
作为含酸酐残基的环状单体，可例示出不饱和二羧酸酐(衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、马来酸酐等)。
作为含羧基的单体，可例示出不饱和二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)、不饱和单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)。
作为(甲基)丙烯酸酯，可例示出(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯。
作为具有异氰酸酯基的单体(b)，可例示出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
作为单体(b)，从含氟弹性共聚物的粘接性更优异的方面出发，优选含环氧基的单体及含羟基的单体，更优选AGE、乙烯基缩水甘油醚、GO-BVE及HBVE，特别优选AGE及HBVE。
单体(b)可以组合使用2种以上。
单体(c)为选自由乙烯及丙烯组成的组中的单体。作为单体(c)，优选丙烯。单体(c)可以组合使用2种。
作为单体(d)，可例示出氟乙烯、三氟乙烯、二氯二氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟异丁烯、全氟环丁烯、CH2＝CHCF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF3及CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF3的(全氟烷基)乙烯、CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF＝CF2等全氟二乙烯基醚等具有氟原子的单体、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等α-烯烃、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯等乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟苯乙烯。
单体(d)可以组合使用2种以上。
作为单体(d)，可以使用具有碘原子的单体。若使具有碘原子的单体共聚，则能够将碘原子导入至含氟弹性共聚物的侧基。
作为具有碘原子的单体，可例示出碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、烯丙基碘、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)。
含氟弹性共聚物中，单元(a)的比例相对于含氟弹性共聚物的全部单元的合计优选30～98摩尔％、更优选30～70摩尔％、进一步优选45～65摩尔％、特别优选50～60摩尔％。单元(a)的比例为30摩尔％以上时，含氟弹性共聚物的耐热性及耐化学药品性更优异。单元(a)的比例为98摩尔％以下时，含氟弹性共聚物的加工性及粘接性更优异。
含氟弹性共聚物中，单元(b)的比例相对于含氟弹性共聚物的全部单元的合计为0.09～2.0摩尔％，优选0.1～1.5摩尔％、更优选0.15～1.0摩尔％、特别优选0.2～0.8摩尔％。通过使单元(b)的比例为0.09摩尔％以上，从而含氟弹性共聚物的粘接性优异。通过使单元(b)的比例为2.0摩尔％以下，从而含氟弹性共聚物的耐热性及耐化学药品性优异。
含氟弹性共聚物含有单元(c)的情况下，相对于含氟弹性共聚物的全部单元的合计，单元(a)和单元(c)的合计的比例优选50～99.91摩尔％、更优选60～99.9摩尔％、进一步优选65～99.85摩尔％、特别优选70～99.8摩尔％。单元(a)和单元(c)的合计的比例为该范围内时，含氟弹性共聚物的加工性、密合性、耐热性优异。
含氟弹性共聚物含有单元(c)的情况下，单元(c)的比例相对于单元(a)和单元(c)的合计优选1～70摩尔％、更优选30～70摩尔％、进一步优选40～60摩尔％。该情况下，单元(c)的比例为1～70摩尔％的范围内时，含氟弹性共聚物的加工性及机械特性更优异、交联物的橡胶物性更优异。
含氟弹性共聚物含有单元(d)的情况下，单元(d)的比例相对于含氟弹性共聚物的全部单元的合计优选0.001～2.0摩尔％、更优选0.01～1.5摩尔％、进一步优选0.01～1.0摩尔％。
作为含氟弹性共聚物，从生产率更优异、得到的交联物的机械特性、耐热性、耐化学药品性、耐油性及加工性更优异的方面出发，优选选自由下述共聚物(X1)～(X5)组成的组中的共聚物，更优选共聚物(X1)、共聚物(X3)及共聚物(X4)，进一步优选共聚物(X1)。
共聚物(X1)：含有TFE单元、丙烯单元(以下，记为P单元。)和单元(b)的共聚物。
共聚物(X2)：含有TFE单元、PAVE单元和单元(b)的共聚物。
共聚物(X3)：含有VdF单元、HFP单元和单元(b)的共聚物。
共聚物(X4)：含有TFE单元、VdF单元、HFP单元和单元(b)的共聚物。
共聚物(X5)：含有VdF单元、TFE单元、PAVE单元和单元(b)的共聚物。
对于构成共聚物(X1)～(X5)的除单元(b)以外的单元的摩尔比或比例，从交联物的机械物性、耐热性、耐化学药品性、耐油性及耐候性更优异的方面出发，优选下述的数值范围。
共聚物(X1)：TFE单元/P单元＝40/60～60/40(摩尔比)。
共聚物(X2)：TFE单元/PAVE单元＝55/45～75/25(摩尔比)。
共聚物(X3)：VdF单元/HFP单元＝70/20～85/15(摩尔比)。
共聚物(X4)：相对于构成共聚物(X4)的全部单元的合计，TFE单元的比例为15～30摩尔％、VdF单元的比例为45～60摩尔％、HFP单元的比例为15～30摩尔％。
共聚物(X5)：相对于构成共聚物(X5)的全部单元的合计，VdF单元的比例为65～80摩尔％、TFE单元的比例为4～12摩尔％、PAVE单元的比例为10～25摩尔％。
含氟弹性共聚物具有键合于分子链的末端的碘原子。由此，含氟弹性共聚物的交联性优异。
含氟弹性共聚物具有与键合于分子链的末端的碘原子邻接的单元(b)。即、本发明的含氟弹性共聚物在分子链的各末端具有至少1个单元(b)、且碘原子与存在于分子链的各末端的单元(b)键合。由此，含氟弹性共聚物的粘接性优异。
对于含氟弹性共聚物在分子链的末端具有碘原子、并具有与该碘原子邻接的单元(b)而言，可以通过以下来确认：使用双击式裂解器(Double Shot Pyrolyzer)(PY-2020iD、Frontier Laboratories Ltd.制)，将含氟弹性共聚物在600℃下热分解后，用气相色谱·飞行时间质谱仪(以下，记为GC/TOFMS。)(7890A、Agilent公司制及JMS-T100GC、JEOL公司制)，通过EI+的离子化法进行分析
含氟弹性共聚物优选在从分子链的各末端起相对于分子链的全部单元为10摩尔％以内的区域具有单元(b)。含氟弹性共聚物中，单元(b)存在的区域更优选从分子链的各末端起相对于分子链的全部单元为8摩尔％以内的区域、进一步优选5摩尔％以内的区域。若含氟弹性共聚物在从各末端起相对于分子链的全部单元为10摩尔％以内的区域具有单元(b)，则含氟弹性共聚物的粘接性优异。作为向从分子链的各末端起为10摩尔％以内的区域导入单元(b)的方法，例如可以应用后述的本发明的含氟弹性共聚物的制造方法。
含氟弹性共聚物进一步优选仅在从分子链的各末端起相对于分子链的全部单元为10摩尔％以内的区域具有单元(b)。含氟弹性共聚物中，单元(b)存在的区域更优选从分子链的各末端起相对于分子链的全部单元为8摩尔％以内的区域、进一步优选5摩尔％以内的区域。若含氟弹性共聚物仅在从各末端起相对于分子链的全部单元为10摩尔％以内的区域具有单元(b)，则含氟弹性共聚物的粘接性更优异。作为仅向从分子链的各末端起为10摩尔％以内的区域导入单元(b)的方法，例如可以应用后述的本发明的含氟弹性共聚物的制造方法。
例如，进行热分解气相色谱质谱分析时，可检测出与键合于分子链的两末端的碘原子与单元(b)键合而成的分子相当的谱图，因此能够确认导入了与键合于分子链的两末端的碘原子邻接的单元(b)。
含氟弹性共聚物优选在除从分子链的各末端起相对于分子链的全部单元为10摩尔％以内的区域以外不具有单元(b)。若含氟弹性共聚物在除从分子链的各末端起相对于分子链的全部单元为10摩尔％以内的区域以外不具有单元(b)，则分子链不会以单元(b)的部分为起点而在途中切断，因此含氟弹性共聚物的耐热性及耐化学药品性更优异。
在从分子链的各末端起相对于分子链的全部单元为10摩尔％以内的区域存在的单元(b)的数量优选1～20个、更优选1～10个、进一步优选1～5个。在从分子链的各末端起为10摩尔％以内的区域存在的单元(b)的数量为1个以上时，本发明的含氟弹性共聚物的粘接性更优异。在从分子链的各末端起为10摩尔％以内的区域存在的单元(b)的数量为20个以下时，耐热性及耐化学药品性更优异。
含氟弹性共聚物优选含有碘原子0.01～5.0质量％、更优选含有0.1～1.0质量％。相对于含氟弹性共聚物100质量％，含氟弹性共聚物含有碘原子0.01～5.0质量％时，含氟弹性共聚物的交联性更优异。
含氟弹性共聚物的质均分子量优选10,000～2,000,000、更优选100,000～1,000,000、进一步优选100,000～500,000。其中，质均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)法以聚苯乙烯换算测定的值。
质均分子量为10,000以上时，含氟弹性共聚物的机械特性、耐化学药品性及耐热性更优异。质均分子量为2,000,000以下时，含氟弹性共聚物的柔软性优异、加工性更优异。
含氟弹性共聚物的储能剪切模量G’优选10～1000kPa、更优选50～700kPa、进一步优选100～500kPa。其中，依据ASTM D6204，储能剪切模量G’为在温度：100℃、位移：0.5°、频率：50cpm下测定的值。储能剪切模量G’为分子量与流动性的指标，若储能剪切模量G’大，则分子量大、流动性低。
储能剪切模量G’为10kPa以上时，含氟弹性共聚物的密合性、机械特性、耐化学药品性及耐热性更优异。储能剪切模量G’为1000kPa以下时，含氟弹性共聚物的流动性优异、加工性更优异。
含氟弹性共聚物的门尼粘度优选5～200、更优选10～170、进一步优选20～100。其中，依据JIS K6300，门尼粘度为使用直径38.1mm、厚度5.54mm的L型转子、在100℃下将预热时间设定为1分钟、转子旋转时间设定为10分钟测定的值。门尼粘度为分子量的指标，若门尼粘度大，则分子量大，若门尼粘度小，则分子量小。若门尼粘度为5～200的范围内，则含氟弹性共聚物的流动性与交联性的平衡优异。
含氟弹性共聚物的玻璃化转变温度优选-40～20℃、更优选-20～10℃。玻璃化转变温度为-40～20℃的范围内时，加工性及密合性更优异。
含氟弹性共聚物的密度优选1.3～2.2mg/m3、更优选1.4～2.0mg/m3、进一步优选1.5～1.7mg/m3。若密度为1.3～2.2mg/m3的范围内，则机械物性及密合性更优异。
(作用机理)
以上说明的本发明的含氟弹性共聚物由于具有与键合于分子链的末端的碘原子邻接的单元(b)，因此粘接性官能团键合在分子链的末端的附近。进而单元(b)的比例相对于含氟弹性共聚物的全部单元为0.09摩尔％以上。因此，本发明的含氟弹性共聚物的粘接性优异。进而，相对于全部单元，单元(b)的比例为2.0摩尔％以下，因此，含氟弹性共聚物的机械特性、耐热性及耐化学药品性优异。
<含氟弹性共聚物的制造方法>
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法为：制造含有单元(a)、单元(b)和任选的单元(c)的含氟弹性共聚物的方法。关于单元(a)、单元(b)和单元(c)，与本发明的含氟弹性共聚物中叙述的内容相同。
首先，本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，在具有2个碘原子的碘化合物的存在下使包含单体(a)和任选的单体(c)且不包含单体(b)的单体成分(以下，记为单体成分(1)。)共聚，直到生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元至少为80摩尔％的单元为止。单体成分(1)在不损害本发明效果的范围内可以包含单体(d)。
通过在具有2个碘原子的碘化合物的存在下共聚，从而能够适当地控制含氟弹性共聚物的分子量。
通过使单体成分(1)共聚，直到生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元至少为80摩尔％的单元为止，从而得到的含氟弹性共聚物的耐热性及耐化学药品性优异。
若使单体成分(1)共聚，则生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元具有至少80摩尔％的单元的中间体。
获得中间体时，优选生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元为90摩尔％以上的单元、更优选生成92摩尔％以上的单元、进一步优选生成95摩尔％以上的单元。使单体(a)和任选的单体(c)共聚，直到生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元至少为90摩尔％的单元为止时，得到的含氟弹性共聚物的耐热性及耐化学药品性更优异。
获得中间体时，没有特别限制，优选生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元为99.91摩尔％以下的单元。
接着，本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，使包含单体(a)、单体(b)和任选的单体(c)的单体成分(以下，记为单体成分(2)。)共聚，直到生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元为0.09～2.0摩尔％的单元(b)为止。单体成分(2)在不损害本发明效果的范围内可以包含单体(d)。
使单体成分(2)共聚时，优选生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元为0.1～2.0摩尔％的单元(b)、更优选生成0.1～1.5摩尔％的单元(b)。
通过使单体成分(2)共聚，直到生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元为0.09摩尔％以上的单元(b)为止，从而得到的含氟弹性共聚物的粘接性优异。通过使单体成分(2)共聚，直到生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元为2.0摩尔％以下的单元(b)为止，从而得到的含氟弹性共聚物的机械物性、耐热性及耐化学药品性优异。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，优选在中间体的伸长持续的状态下使单体成分(2)共聚。这样的制造方法对含氟弹性共聚物的结构所带来的影响尚不明确，可以认为如下。
对于中间体的一部分，通过单元(b)的导入，分子链的伸长停止，对于中间体的剩余部分，未导入单元(b)的区间进而导入单元(a)和任选的单元(c)，分子链的伸长继续。因此，根据单元(b)的导入的有无，中间体的伸长的持续时间产生差异，得到的含氟弹性共聚物的各自的分子链的分子量产生差异。其结果，得到的含氟弹性共聚物的分子量分布变宽，能够同时制造分子量相对高的含氟弹性共聚物的分子链和分子量相对低的含氟弹性共聚物的分子链。
可以认为：含氟弹性共聚物由于具有这样的结构，因此表现出：在维持高的耐热性、耐化学药品性的同时、因宽的分子量分布而流动性高、导入至末端的粘接性官能团的反应性高等优异的特性。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，首先，在前述碘化合物的存在下使单体成分(1)聚合，合成前述中间体。接着，使单体成分(2)共聚。由此，能够制造：仅在从分子链的各末端起相对于分子链的全部单元为10摩尔％以内的区域具有单元(b)、除在从分子链的各末端起相对于分子链的全部单元为10摩尔％以内的区域以外不具有单元(b)的含氟弹性共聚物。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，相对于含氟弹性共聚物的全部单元的各单元的生成量例如可以通过各单体成分的量来控制。该情况下，单体成分(1)的量相对于单体成分(1)和单体成分(2)的合计优选80～95摩尔％、更优选80～90摩尔％。各单体成分的量为前述范围内时，容易将相对于得到的含氟弹性共聚物的全部单元的各单元的生成量控制在规定的范围。
作为具有2个碘原子的碘化合物，优选式(1)所示的化合物。
I-Rf1-I···(1)
其中，Rf1为碳数4～12的全氟亚烷基。
Rf1中的全氟亚烷基的碳数优选3～8。
作为上述化合物的具体例，可例示出1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。
作为上述化合物，优选1,4-二碘全氟丁烷。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，碘化合物的量相对于单体成分(1)和单体成分(2)的合计100质量份优选0.01～5.0质量份、更优选0.1～1.0质量份。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，优选在自由基聚合引发剂的存在下引发聚合。
作为自由基聚合引发剂，优选水溶性引发剂及氧化还原系引发剂。自由基聚合引发剂的量相对于单体成分(1)和单体成分(2)的合计的100质量份优选0.0001～3质量份、更优选0.001～1质量份。
作为水溶性引发剂，可例示出过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)、有机系引发剂(过氧化二琥珀酸、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等)。这些之中，优选过硫酸盐、特别优选过硫酸铵。
作为氧化还原系引发剂，可例示出还原剂与上述过硫酸盐的组合。
作为还原剂，可例示出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐。这些之中，优选羟基甲烷亚磺酸盐、更优选羟基甲烷亚磺酸钠盐。
氧化还原系引发剂除了包含还原剂和过硫酸盐以外，优选还包含少量的铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等作为第三成分。铁盐之中，特别优选水溶性铁盐。作为水溶性铁盐的具体例，可例示出：硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵及它们的水合物。
除了氧化还原系引发剂以外，还优选使用螯合剂。作为螯合剂的优选的具体例，可例示出乙二胺四乙酸二钠盐二水合物。
相对于后述的水性介质100质量％，过硫酸盐的量优选0.001～3质量％、更优选0.01～1质量％、进一步优选0.05～0.5质量％。
相对于水性介质100质量％，还原剂的量优选0.001～3质量％、更优选0.01～1质量％、进一步优选0.05～0.5质量％。
相对于水性介质100质量％，铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等第三成分的量优选0.0001～0.3质量％、更优选0.001～0.1质量％、进一步优选0.01～0.1质量％。
相对于水性介质100质量％，螯合剂优选0.0001～0.3质量％、更优选0.001～0.1质量％、进一步优选0.01～0.1质量％。
作为聚合方法，可例示出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法。这些之中，从容易调整分子量及共聚组成、生产率优异的方面出发，优选在乳化剂的存在下在水性介质中使单体成分共聚的乳液聚合法。
水性介质优选为水或包含水溶性有机溶剂的水，更优选包含水溶性有机溶剂的水。
作为水溶性有机溶剂，可例示出：叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇。这些之中，优选叔丁醇、丙二醇及二丙二醇单甲醚，更优选叔丁醇。
相对于水100质量份，水溶性有机溶剂的量优选1～50质量份、更优选3～20质量份。
水性介质的pH优选7～14、更优选7～11、进一步优选7.5～11、特别优选8～10.5。若pH低于7，则有碘化合物的稳定性降低、得到的含氟弹性共聚物的交联反应性降低的情况。
优选从聚合开始到聚合结束为止期间的整个聚合期间的80％以上、更优选90％以上、进一步优选95％以上、特别优选100％将水性介质的pH维持为前述范围。
pH的调整中优选使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可例示出无机盐。作为无机盐，可例示出磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐、碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐。作为磷酸盐的优选的具体例，可例示出磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物。
作为乳化剂，可例示出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂。这些之中，从胶乳的机械及化学稳定性更优异的方面出发，优选阴离子性乳化剂及阳离子性乳化剂，更优选阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂的具体例，可例示出月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃系乳化剂、全氟辛烷酸铵、全氟己烷酸铵等含氟烷烃酸盐、式(4)所示的化合物等含氟醚羧酸化合物。
Rf4ORf5COOA···(4)
其中，Rf4为碳数1～8的全氟烷基，Rf5为含氟亚烷基或具有醚性氧原子的含氟亚烷基，A为氢原子、碱金属或NH4。Rf5可以具有碳数1～3的全氟烷基的侧链。
Rf5的碳数优选1～12、更优选1～8。
作为乳化剂，优选具有氟原子的乳化剂、更优选含氟烷烃酸盐或含氟醚羧酸化合物、进一步优选式(5)所示的化合物。
F(CF2)pO(CF(X3)CF2O)qCF(X3)COOA···(5)
其中，X3为氟原子或碳数1～3的全氟烷基，A为氢原子、碱金属或NH4，p为1～10的整数，q为0～3的整数。
式(4)及(5)中的A为NH4的情况下，作为式(4)所示的化合物及式(5)所示的化合物的具体例，可例示出下述的化合物。
C3F7OCF2COONH4、C4F9OCF2COONH4、C5F11OCF2COONH4、CF3O(CF2)2OCF2COONH4、C2F5O(CF2)2OCF2COONH4、C2F5OCF(CF3)COONH4、C3F7OCF(CF3)COONH4、C4F9OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3O(CF2)3OCFHCF2COONH4、CF3O(CF2)3OCF2COONH4、CF3O(CF2)3O(CF2)2COONH4、C2F5O(CF2)2O(CF2)2COONH4、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COONH4、C2F5O(CF2)2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF2OCF2OCF2COONH4
作为优选的具体例，可列举出C2F5O(CF2)2OCF2COONH4、CF3O(CF2)3OCFHCF2COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、C3F7OCF(CF3)COONH4。
相对于水性介质100质量份，乳化剂的量优选0.01～15质量份、更优选0.1～10质量份、进一步优选0.1～3质量份。
通过乳液聚合法可以得到含有含氟弹性共聚物的胶乳。含氟弹性共聚物可以通过聚集从胶乳分离。
作为聚集方法，可例示出添加金属盐进行盐析的方法、添加盐酸等无机酸的方法、基于机械剪切的方法、基于冻结或解冻的方法。
聚合条件可以根据单体组成、自由基聚合引发剂的分解温度等来适宜选择。
聚合温度优选0℃～50℃、更优选10℃～40℃、进一步优选20℃～30℃。聚合温度为50℃以下时，得到的含氟弹性共聚物的交联反应性更优异。聚合温度为0℃以上时，得到的含氟弹性共聚物的交联反应性更优异、交联物的机械特性更优异。
聚合压力优选1.0～10MPaG、更优选1.5～5.0MPaG、进一步优选2.0～4.0MPaG。聚合压力为1.0～10MPaG的范围内时，聚合速度为适当的值，容易控制聚合速度，另外生产率优异。
聚合速度优选10～100g/L·小时、更优选5～70g/L·小时、进一步优选30～50g/L·小时。聚合速度为10g/L·小时以上时，实用的生产率优异。聚合速度为70g/L·小时以下时，含氟弹性共聚物的分子量不易降低，交联性更优异。
聚合时间优选0.5～50小时、更优选1～30小时、进一步优选2～20小时。
(作用机理)
以上说明的本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，在具有2个碘原子的碘化合物的存在下使单体(a)和任选的单体(c)共聚，直到生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元至少为80摩尔％的单元为止，因此可得到耐热性及耐化学药品性优异的含氟弹性共聚物。接着，本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，使单体(a)、单体(b)和任选的单体(c)共聚，直到生成相对于含氟弹性共聚物的全部单元至少为0.09摩尔％以上的单元(b)为止，因此可得到粘接性、加工性、机械特性、耐热性及耐化学药品性优异的含氟弹性共聚物。
本发明的含氟弹性共聚物的制造方法中，能够同时制造分子量相对高的分子链和分子量相对低的分子链。分子量相对低的含氟弹性共聚物的分子链作为滑剂而发挥功能，因此可得到加工性优异的含氟弹性共聚物。
(用途)
本发明的含氟弹性共聚物及通过本发明的制造方法得到的含氟弹性共聚物可以直接作为含氟弹性共聚物组合物使用，也可以通过使用辊、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等混炼装置的混炼方法与有机过氧化物等交联剂、交联助剂、其他添加剂等配混而制成含氟弹性共聚物组合物而使用。
特别是通过本发明的制造方法得到的含氟弹性共聚物由于分子量分布宽，因此即使不添加分子量低的滑剂等，加工性也优异。因此，通过本发明的制造方法得到的含氟弹性共聚物可以在不添加滑剂等下直接应用于挤出成形或注射成形。
作为有机过氧化物，可例示出二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等。)、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。这些之中，优选二烷基过氧化物。
相对于含氟弹性共聚物100质量份，有机过氧化物的配混量优选0.3～10质量份、更优选0.3～5质量份、进一步优选0.5～3质量份。有机过氧化物的配混量为前述范围内时，交联速度为适当的值，交联物的拉伸强度与伸长率的平衡优异。
作为交联助剂，可例示出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三烯丙基偏苯三酸酯、间亚苯基二胺双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”,N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、含乙烯基硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)。这些之中，优选三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯，更优选三烯丙基异氰脲酸酯。
相对于含氟弹性共聚物的100质量份，交联助剂的配混量优选0.1～20质量份、更优选1～10质量份。交联助剂的量为前述范围内时，交联速度为适当的值，交联物的拉伸强度与伸长率的平衡优异。
含氟弹性共聚物组合物中可以配混金属氧化物。作为金属氧化物，优选2价金属的氧化物。作为2价金属的氧化物的优选的具体例，可例示出氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅。
相对于含氟弹性共聚物100质量份，金属氧化物的配混量优选0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。
通过金属氧化物的配混，含氟弹性共聚物的交联性进一步提高。
作为其他添加剂，可例示出填充剂、酸受体、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、加工助剂、滑剂、润润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、增强剂、硫化促进剂。这些其他添加剂可以组合使用2种以上。
含氟弹性共聚物组合物中可以根据目的配混除含氟弹性共聚物以外的其他高分子材料。作为其他高分子材料，可例示出：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、包含TFE单元和乙烯单元(以下，记为E单元。)的2元系共聚物等氟树脂、含有VdF单元和HFP单元且不含有单元(b)的共聚物、含有TFE单元和P单元且不含有单元(b)的共聚物、含有TFE单元和HFP单元和VdF单元且不含有单元(b)的共聚物、含有TFE单元和PAVE单元且不含有单元(b)的共聚物等含氟弹性体、含有E单元和P单元和非共轭二烯单元的共聚物等烃系弹性体。
例如，若在含氟弹性共聚物组合物中配混氟树脂，则成形性及强度进一步提高。此外，若在含氟弹性共聚物组合物中配混含有E单元和P单元和非共轭二烯单元的共聚物等烃系弹性体，则交联性进一步提高。
含氟弹性共聚物组合物可以通过加热压制等方法在成形的同时进行交联，也可以预先成形后进行交联。
作为成形方法，可例示出压缩成形、注射成形、挤出成形、压延成形、浸渍、涂布。
对于交联条件，可以考虑成形方法、交联物的形状而采用加热压制交联、蒸汽交联、热风交联、覆铅交联等各种条件。交联温度例如可以设为100～400℃。交联时间例如可以设为几秒～24小时。
出于交联物的机械特性及压缩永久应变的提高以及其他特性的稳定化的目的，可以实施二次交联。二次交联的交联温度例如可以设为100～300℃。二次交联的交联时间例如可以设为30分钟～48小时。
也优选通过辐射线照射使成形的含氟弹性共聚物组合物交联。作为照射的辐射线，可例示出电子束、紫外线。电子束照射中的照射量优选0.1～30Mrad、更优选1～20Mrad。
如上所述，本发明的含氟弹性共聚物的粘接性优异。因此，本发明的含氟弹性共聚物可以适合用于含氟弹性共聚物或含氟弹性共聚物组合物的交联物与金属或树脂粘接而成的结构体的制造。所述结构体中，本发明的含氟弹性共聚物的交联物与金属或树脂良好地粘接。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受以下记载的限定。需要说明的是，例1～4为实施例，例5～8为比较例。
<缩写>
C4DI：1,4-二碘全氟丁烷
雕白粉：用氢氧化钠将pH调整为10.0的羟基甲烷亚磺酸钠二水合物的2.5质量％水溶液。
SUS：不锈钢薄膜(SUS304)。
PI：聚酰亚胺薄膜。
<测定方法>
(共聚组成)
构成含氟弹性共聚物的各单元的比例(摩尔％)通过1H及19F-核磁共振(NMR)分析来求出。
(碘原子的含量)
对于含氟弹性共聚物的碘含量，使用组合有自动试验燃烧装置离子色谱用前处理装置(AQF-100型、DINS社制)和离子色谱仪的装置进行定量。
(储能剪切模量G’)
依据ASTM D6204，使用橡胶加工分析仪(Rubber Process Analyzer)(RPA2000、Alpha Technology Co.,Ltd.制)，将在样品量：7.5g、温度：100℃、位移：0.5°的条件下使频率在1～2000cpm变化而测定扭矩时的、50cpm下的扭矩的值作为含氟弹性共聚物的储能剪切模量G’。
(含氟弹性共聚物的分子链的末端结构)
使用双击式裂解器(PY-2020iD、Frontier Laboratories Ltd.制)，将含氟弹性共聚物在600℃下热分解后，用气相色谱·飞行时间质谱仪(以下，记为GC/TOFMS。)(7890A、Agilent公司制及JMS-T100GC、JEOL公司制)，通过EI+的离子化法进行分析，检测与末端的碘原子键合的结构。
<评价方法>
(粘接性)
将含氟弹性共聚物5g夹在2张SUS或PI间，在压力：10MPa、温度：170℃的条件下进行5分钟热压制，将含氟弹性共聚物的交联物与金属或树脂粘接，得到结构体。其后，将结构体冷却至常温(25℃)，对结构体用手进行剥离试验。
对于剥离试验的结果，将交联物与金属或树脂的界面不剥离、交联物的整体发生了材料破坏的结构体的粘接性判定为○，将交联物的一部分发生材料破坏的结构体的粘接性判定为△，将界面发生了剥离的结构体的粘接性判定为×。
<含氟弹性共聚物的制造>
(例1)
对具备搅拌用锚式叶片的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气后，向反应器中添加离子交换水1500g、磷酸氢二钠十二水合物60g、氢氧化钠0.9g、叔丁醇198g、月桂基硫酸钠8.9g及过硫酸铵3.8g。进而，将使乙二胺四乙酸二钠盐二水合物0.4g及硫酸亚铁七水合物0.3g溶解于200g的离子交换水中而成的水溶液加入到反应器中。此时的反应器内的水性介质的pH为9.5。
接着，在25℃下将TFE/P＝88/12的摩尔比的单体混合气体以反应器的内压成为2.47MPaG的方式压入。使锚式叶片以300rpm旋转，添加4.0g C4DI。其后，将雕白粉添加到反应器中，使聚合反应开始。聚合反应开始以后也使用高压泵连续向反应器中添加雕白粉。
在TFE/P的单体混合气体的压入量变为400g的时刻，停止雕白粉的添加，在氮气背压下将AGE 12.4mL压入到反应器内。在TFE/P的单体混合气体的压入量的总量变为500g的时刻，将反应器的内温冷却至10℃而停止聚合反应，得到胶乳。从聚合开始到聚合停止为止的雕白粉的添加量为40g。聚合时间为5小时。
向得到的胶乳中添加氯化钙的5质量％水溶液，使胶乳聚集，使例1的含氟弹性共聚物析出。对析出的例1的含氟弹性共聚物进行过滤、回收后，利用离子交换水进行清洗，在100℃的烘箱中干燥15小时，得到白色的例1的含氟弹性共聚物500g。例1的含氟弹性共聚物的共聚组成为TFE单元/P单元/AGE单元＝56/44/0.4(摩尔比)。
(例2)
将压入的AGE设为37.2mL，除此以外，与例1同样地操作，进行单体的聚合，得到包含例2的含氟弹性共聚物的胶乳。例2中，在TFE/P的单体混合气体的压入量的总量变为420g的时刻，停止聚合反应。从聚合开始到聚合停止为止的雕白粉的添加量为39g。聚合时间为4.5小时。
与例1同样的操作，从胶乳中回收例2的含氟弹性共聚物，接着进行清洗并进行干燥，得到白色的例2的含氟弹性共聚物的420g。例2的含氟弹性共聚物的共聚组成为TFE单元/P单元/AGE单元＝56/44/0.5(摩尔比)。
(例3)
将压入的单体(b)设为GO-BE 18.8mL，除此以外，与例1同样地操作，进行单体的聚合，得到包含例3的含氟弹性共聚物的胶乳。从聚合开始到聚合停止为止的雕白粉的添加量为39g。聚合时间为5小时。
与例1同样的操作，从胶乳中回收例3的含氟弹性共聚物，接着进行清洗并进行干燥，得到浅黄色的例3的含氟弹性共聚物的500g。例3的含氟弹性共聚物的共聚组成为TFE单元/P单元/GO-BVE单元＝56/44/0.5(摩尔比)。
(例4)
将压入的单体(b)设为HBVE 13.2mL，除此以外，与例1同样地操作，进行单体的聚合，得到包含例4的含氟弹性共聚物的胶乳。从聚合开始到聚合停止为止的雕白粉的添加量为39g。聚合时间为约6小时。
与例1同样的操作，从胶乳中回收例4的含氟弹性共聚物，接着进行清洗并进行干燥，得到例4的含氟弹性共聚物的482g。例4的含氟弹性共聚物的共聚组成为TFE单元/P单元/HBVE单元＝56/44/0.6(摩尔比)。
(例5)
不添加AGE，除此以外，与例1同样地操作，进行单体的聚合，得到包含例5的含氟弹性共聚物的胶乳。从聚合开始到聚合停止为止的雕白粉的添加量为40g。聚合时间为约5.5小时。
与例1同样的操作，从胶乳中回收例5的含氟弹性共聚物，接着进行清洗并进行干燥，得到白色的例5的含氟弹性共聚物的477g。例5的含氟弹性共聚物的共聚组成为TFE单元/P单元＝56/44(摩尔比)。
(例6)
将压入的AGE设为4.0mL，除此以外，与例1同样地操作，进行单体的聚合，得到包含例6的含氟弹性共聚物的胶乳。从聚合开始到聚合停止为止的雕白粉的添加量为41g。聚合时间为约5.5小时。
与例1同样的操作，从胶乳中回收例6的含氟弹性共聚物，接着进行清洗并进行干燥，得到白色的例6的含氟弹性共聚物的518g。例6的含氟弹性共聚物的共聚组成为TFE单元/P单元/AGE单元＝56/44/0.08(摩尔比)。
(例7)
不添加C4DI，除此以外，与例1同样地操作，进行单体的聚合，得到包含例7的含氟弹性共聚物的胶乳。从聚合开始到聚合停止为止的雕白粉的添加量为42g。聚合时间为约6小时。
与例1同样的操作，从胶乳中回收例7的含氟弹性共聚物，接着进行清洗并进行干燥，得到白色的例7的含氟弹性共聚物的410g。
(例8)
不添加C4DI，将压入的AGE 12.4mL分为4批，TFE/P的单体混合气体的压入量每增加100g，断续地添加AGE 3.1mL，除此以外，与例1同样地操作，进行单体的聚合，得到包含例8的含氟弹性共聚物的胶乳。从聚合开始到聚合停止为止的雕白粉的添加量为40g。聚合时间为约6小时。
与例1同样的操作，从胶乳中回收例8的含氟弹性共聚物，接着进行清洗并进行干燥，得到白色的例8的含氟弹性共聚物的428g。
<含氟弹性共聚物的分析及评价>
对例1～例6的含氟弹性共聚物，通过NMR分析单元(b)的含有的有无。需要说明的是，例7、8的含氟弹性共聚物的溶解性低，不能用NMR进行分析。
在例1～4、6的含氟弹性共聚物的NMR波谱中确认到了基于碳-氧键的峰，因此确认了例1～4、6的含氟弹性共聚物具有单元(b)。
进而，对例1～例8的含氟弹性共聚物的末端的结构用热分解气相色谱进行分析。
对于例1、2、6的含氟弹性共聚物，确认了：具有键合于分子链的末端的碘原子、且具有与前述碘原子邻接的AGE单元。
对于例3的含氟弹性共聚物，确认了：具有键合于分子链的末端的碘原子、且具有与前述碘原子邻接的GO-BVE单元。
对于例4的含氟弹性共聚物，确认了：具有键合于分子链的末端的碘原子、且具有与前述碘原子邻接的HBVE单元。
对于例5的含氟弹性共聚物，确认了：具有键合于分子链的末端的碘原子，但不具有单元(b)。
对于例7、8的含氟弹性共聚物，确认了：由于未添加碘原料，因此不具有键合于分子链的末端的碘原子。
将例5的含氟弹性共聚物溶解于THF，通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算进行测定，结果质均分子量为150,000。
对于例1～例4、例6～例8的含氟弹性共聚物，由于其在THF中的溶解性与例5的含氟弹性共聚物在THF中的溶解性不同，因此未进行相同条件下的测定。
其中，如前述那样，储能剪切模量G’为分子量和流动性的指标，若储能剪切模量G’大，则分子量大、流动性低。如后述那样，例1～例4、例6的含氟弹性共聚物的储能剪切模量G’显示了与例5的含氟弹性共聚物的储能剪切模量G’接近的值，因此推测例1～例4、例6的含氟弹性共聚物的质均分子量显示与例5的含氟弹性共聚物接近的值。
对例1～例8的含氟弹性共聚物的交联物测定密度及储能剪切模量G’，并评价与SUS或PI的粘接性。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002524548500000291
例1～4的含氟弹性共聚物具有键合于分子链的末端的碘原子和与前述碘原子邻接的单元(b)、且单元(b)的比例为0.09～2.0摩尔％，因此粘接性、耐热性及耐化学药品性优异。
例1～4中，在生成了相对于含氟弹性共聚物的全部单元至少为80摩尔％的单元后，使单体(a)、单体(b)和单体(c)共聚，因此得到的含氟弹性共聚物的加工性及机械特性优异。
例5的含氟弹性共聚物由于不具有单元(b)，因此粘接性差。
例6的含氟弹性共聚物由于单元(b)的比例不足0.09摩尔％，因此粘接性差。
例7、8的含氟弹性共聚物的粘接性差。另外，由于未添加C4DI，因此无法控制分子量，含氟弹性共聚物的流动性低。
产业上的可利用性
本发明的含氟弹性共聚物及通过本发明的制造方法得到的含氟弹性共聚物适用于复合密封材料、O型环、片、垫片(gasket)、油封、隔膜、V型环等材料。另外，可例示出：耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线被覆材料、半导体装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料等用途。
需要说明的是，将2017年12月06日申请的日本专利申请2017-234569号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (11)

1.一种含氟弹性共聚物，其含有：基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元、和任选的基于下述单体(c)的单元，
所述含氟弹性共聚物具有：键合于所述含氟弹性共聚物的分子链的末端的碘原子、和与所述碘原子邻接的基于所述单体(b)的单元，
基于所述单体(b)的单元的比例相对于所述含氟弹性共聚物的全部单元为0.09～2.0摩尔％，
单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的单体，
单体(b)：具有选自由环氧基、羟基、含羰基的基团及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的单体，
单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的单体。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性共聚物，其是选自由下述共聚物组成的组中的共聚物：含有基于四氟乙烯的单元、基于丙烯的单元和基于所述单体(b)的单元的共聚物；含有基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元和基于所述单体(b)的单元的共聚物；含有基于偏氟乙烯的单元、基于六氟丙烯的单元和基于所述单体(b)的单元的共聚物；含有基于四氟乙烯的单元、基于偏氟乙烯的单元、基于六氟丙烯的单元和基于所述单体(b)的单元的共聚物；含有基于偏氟乙烯的单元、基于四氟乙烯的单元、基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元和基于所述单体(b)的单元的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性共聚物，其中，所述单体(b)为选自由烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、4-缩水甘油基氧基丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚组成的组中的单体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，相对于含氟弹性共聚物的全部单元的合计，基于所述单体(a)的单元的比例为30～98摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其含有基于所述单体(c)的单元。
6.根据权利要求5所述的含氟弹性共聚物，其中，相对于含氟弹性共聚物的全部单元的合计，基于所述单体(a)的单元和基于所述单体(c)的单元的合计的比例为50～99.91摩尔％。
7.根据权利要求5或6所述的含氟弹性共聚物，其中，相对于基于所述单体(a)的单元和基于所述单体(c)的单元的合计，基于所述单体(c)的单元的比例为1～70摩尔％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟弹性共聚物，其质均分子量为10000～2000000。
9.一种含氟弹性共聚物的制造方法，所述含氟弹性共聚物含有：基于下述单体(a)的单元、基于下述单体(b)的单元、和任选的基于下述单体(c)的单元，所述制造方法中，
在具有2个碘原子的碘化合物的存在下使包含所述单体(a)和任选的所述单体(c)且不包含所述单体(b)的单体成分聚合，直到生成相对于所述含氟弹性共聚物的全部单元至少为80摩尔％的单元为止，
接着，使包含所述单体(a)、所述单体(b)和任选的所述单体(c)的单体成分共聚，直到生成相对于所述含氟弹性共聚物的全部单元为0.09～2.0摩尔％的基于所述单体(b)的单元为止，
单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的单体，
单体(b)：具有选自由环氧基、羟基、含羰基的基团及异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团的单体，
单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的单体。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述碘化合物为下式(1)所示的化合物，
I-Rf1-I···(1)
其中，Rf1为碳数4～12的全氟亚烷基。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，在乳化剂的存在下使所述单体(a)与任选的所述单体(c)聚合。
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