JPH0812838A - フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents
フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法Info
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- JPH0812838A JPH0812838A JP14826094A JP14826094A JPH0812838A JP H0812838 A JPH0812838 A JP H0812838A JP 14826094 A JP14826094 A JP 14826094A JP 14826094 A JP14826094 A JP 14826094A JP H0812838 A JPH0812838 A JP H0812838A
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- Japan
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- polymer
- group
- tetrafluoroethylene
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- copolymer
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】官能基（Ｘ）を有するゴム成分としてのフルオ
ロオレフィン系重合体（Ａ）と、官能基（Ｘ）と反応す
る官能基（Ｙ）を有する樹脂成分としてのフルオロオレ
フィン系重合体（Ｂ）を溶融下で混練し官能基（Ｘ）と
官能基（Ｙ）を反応せしめる。 【効果】高温での機械的特性に優れたフッ素化熱可塑性
エラストマーが得られる。
ロオレフィン系重合体（Ａ）と、官能基（Ｘ）と反応す
る官能基（Ｙ）を有する樹脂成分としてのフルオロオレ
フィン系重合体（Ｂ）を溶融下で混練し官能基（Ｘ）と
官能基（Ｙ）を反応せしめる。 【効果】高温での機械的特性に優れたフッ素化熱可塑性
エラストマーが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素化熱可塑性エラス
トマーの製造方法に関する。
トマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに似た
特性を有するが、加硫ゴムと異なり加硫工程が不要で樹
脂と同様に成形加工が可能であり、種々の材料が開発さ
れ広範な分野で用いられている（「合成樹脂」３９
（８）, ３, （１９９３））。
特性を有するが、加硫ゴムと異なり加硫工程が不要で樹
脂と同様に成形加工が可能であり、種々の材料が開発さ
れ広範な分野で用いられている（「合成樹脂」３９
（８）, ３, （１９９３））。
【０００３】フッ素ゴムをソフトセグメントとし、フッ
素樹脂をハードセグメントとするフッ素化熱可塑性エラ
ストマーに関しても、ペルフルオロアルキルヨード化合
物存在下でゴム成分モノマーを重合し、次いで樹脂成分
モノマーを重合してブロックポリマーを得るヨウ素移動
重合法（特公昭６１−４９３２７）、不飽和結合を有す
るペルオキシ化合物とゴム成分モノマーを重合した後、
重合体中のペルオキシ基の分解温度で樹脂成分モノマー
を重合してグラフトポリマーを得るポリマーラジカル法
（特公昭６２−３４３２４）、フッ素ゴムとフッ素樹脂
のブレンド物を混練し、フッ素ゴムを架橋する動的加硫
法（特開平４−１０８８４５）が知られている。
素樹脂をハードセグメントとするフッ素化熱可塑性エラ
ストマーに関しても、ペルフルオロアルキルヨード化合
物存在下でゴム成分モノマーを重合し、次いで樹脂成分
モノマーを重合してブロックポリマーを得るヨウ素移動
重合法（特公昭６１−４９３２７）、不飽和結合を有す
るペルオキシ化合物とゴム成分モノマーを重合した後、
重合体中のペルオキシ基の分解温度で樹脂成分モノマー
を重合してグラフトポリマーを得るポリマーラジカル法
（特公昭６２−３４３２４）、フッ素ゴムとフッ素樹脂
のブレンド物を混練し、フッ素ゴムを架橋する動的加硫
法（特開平４−１０８８４５）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ヨウ素移動重
合法やポリマーラジカル法により、ブロックポリマーや
グラフトポリマーを合成する場合、化学結合していない
フッ素樹脂部分とフッ素ゴム部分が少なからず残存する
という問題があった。したがって得られるブロックポリ
マーやグラフトポリマーは１００℃以上では圧縮永久歪
が大きくなる等、フッ素系材料の優れた耐熱性を活かし
た用途への適用性が十分でなかった。また動的加硫法で
も高温特性および成形加工性がまだ十分でない問題があ
った。
合法やポリマーラジカル法により、ブロックポリマーや
グラフトポリマーを合成する場合、化学結合していない
フッ素樹脂部分とフッ素ゴム部分が少なからず残存する
という問題があった。したがって得られるブロックポリ
マーやグラフトポリマーは１００℃以上では圧縮永久歪
が大きくなる等、フッ素系材料の優れた耐熱性を活かし
た用途への適用性が十分でなかった。また動的加硫法で
も高温特性および成形加工性がまだ十分でない問題があ
った。
【０００５】本発明の目的は、機械的特性が優れたフッ
素化熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することに
ある。
素化熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、官能基（Ｘ）
を有しガラス転移温度が１０℃以下でフッ素含有量４０
重量％以上の重合体（Ａ）と、官能基（Ｘ）と反応する
官能基（Ｙ）を有し溶融温度が１５０℃以上でフッ素含
有量４０重量％以上の重合体（Ｂ）を溶融下で混練し官
能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）を反応せしめることを特徴と
するフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法を提供す
るものである。
を有しガラス転移温度が１０℃以下でフッ素含有量４０
重量％以上の重合体（Ａ）と、官能基（Ｘ）と反応する
官能基（Ｙ）を有し溶融温度が１５０℃以上でフッ素含
有量４０重量％以上の重合体（Ｂ）を溶融下で混練し官
能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）を反応せしめることを特徴と
するフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法を提供す
るものである。
【０００７】重合体（Ａ）としては、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等を重合
成分とする重合体が挙げられ、適宜、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル等の炭化
水素モノマーが共重合されてもよい。
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等を重合
成分とする重合体が挙げられ、適宜、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル等の炭化
水素モノマーが共重合されてもよい。
【０００８】重合体（Ａ）の好ましい具体例として、フ
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テ
トラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチ
レン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン
／フッ化ビニリデン／プロピレン系共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）系共重合体およびテトラフルオ
ロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）
系共重合体等が挙げられる。
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テ
トラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチ
レン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン
／フッ化ビニリデン／プロピレン系共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ペルフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）系共重合体およびテトラフルオ
ロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）
系共重合体等が挙げられる。
【０００９】重合体（Ａ）の分子量は特に限定されない
が、分子量の尺度であるムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００
℃）で５〜１５０、特には１０〜１２０の範囲のものが
好ましく採用される。ムーニー粘度が余りに低いとゴム
弾性が十分でなく、余りに高いと成形加工性が低下す
る。
が、分子量の尺度であるムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００
℃）で５〜１５０、特には１０〜１２０の範囲のものが
好ましく採用される。ムーニー粘度が余りに低いとゴム
弾性が十分でなく、余りに高いと成形加工性が低下す
る。
【００１０】重合体（Ａ）に含まれる官能基（Ｘ）とし
ては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル
基、チオール基、イソシアナート基、酸無水物基、アル
コキシシリル基、ハロゲン化シリル基、ハロゲン原子お
よび不飽和二重結合基等が好ましい。官能基（Ｘ）の重
合体（Ａ）への導入は、通常、官能基（Ｘ）を有するモ
ノマーを上記フルオロオレフィン類などの重合成分と共
重合させる方法が適用される。
ては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル
基、チオール基、イソシアナート基、酸無水物基、アル
コキシシリル基、ハロゲン化シリル基、ハロゲン原子お
よび不飽和二重結合基等が好ましい。官能基（Ｘ）の重
合体（Ａ）への導入は、通常、官能基（Ｘ）を有するモ
ノマーを上記フルオロオレフィン類などの重合成分と共
重合させる方法が適用される。
【００１１】重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔ
g とする）は１０℃以下である。Ｔg がこれより高いと
フッ素化熱可塑性エラストマーのゴム弾性が十分でなく
常温で樹脂状となる。Ｔg は０℃以下であることが特に
望ましい。
g とする）は１０℃以下である。Ｔg がこれより高いと
フッ素化熱可塑性エラストマーのゴム弾性が十分でなく
常温で樹脂状となる。Ｔg は０℃以下であることが特に
望ましい。
【００１２】重合体（Ａ）のフッ素含有量は４０重量％
以上である。これより低いとフッ素化熱可塑性エラスト
マーの耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。フ
ッ素含有量５０重量％以上の重合体が特に好ましい。
以上である。これより低いとフッ素化熱可塑性エラスト
マーの耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。フ
ッ素含有量５０重量％以上の重合体が特に好ましい。
【００１３】重合体（Ｂ）としては、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等を重合
成分とする重合体が挙げられ、適宜、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル等の炭化
水素モノマーが共重合されてもよい。
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等を重合
成分とする重合体が挙げられ、適宜、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル等の炭化
水素モノマーが共重合されてもよい。
【００１４】重合体（Ｂ）の好ましい具体例として、テ
トラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフル
オロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系
共重合体、クロロトリフルオロエチレン系重合体および
フッ化ビニリデン系重合体等が挙げられる。
トラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフル
オロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系
共重合体、クロロトリフルオロエチレン系重合体および
フッ化ビニリデン系重合体等が挙げられる。
【００１５】重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されない
が、分子量の尺度である容量流速で１０〜５０００ｍｍ
3 ／秒、特には５０〜３０００ｍｍ3 ／秒の範囲のもの
が好適である。容量流速は、高化式フローテスターを使
用して、３００℃、３０ｋｇ／ｃｍ2 荷重下で直径２．
１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間に流出する重
合体（Ｂ）の容量で表される。容量流速が余りに小さい
と成形加工性が十分でなく、余りに大きいと強度が低下
する。
が、分子量の尺度である容量流速で１０〜５０００ｍｍ
3 ／秒、特には５０〜３０００ｍｍ3 ／秒の範囲のもの
が好適である。容量流速は、高化式フローテスターを使
用して、３００℃、３０ｋｇ／ｃｍ2 荷重下で直径２．
１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間に流出する重
合体（Ｂ）の容量で表される。容量流速が余りに小さい
と成形加工性が十分でなく、余りに大きいと強度が低下
する。
【００１６】重合体（Ｂ）に含まれる官能基（Ｙ）とし
ては、官能基（Ｘ）と反応するものであって、エポキシ
基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、
イソシアナート基、酸無水物基、アルコキシシリル基、
ハロゲン化シリル基、ハロゲン原子および不飽和二重結
合基等が好ましい。官能基（Ｙ）の重合体（Ｂ）への導
入は、通常、官能基（Ｙ）を有するモノマーを上記フル
オロオレフィン類などの重合成分と共重合させる方法が
用いられる。
ては、官能基（Ｘ）と反応するものであって、エポキシ
基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、
イソシアナート基、酸無水物基、アルコキシシリル基、
ハロゲン化シリル基、ハロゲン原子および不飽和二重結
合基等が好ましい。官能基（Ｙ）の重合体（Ｂ）への導
入は、通常、官能基（Ｙ）を有するモノマーを上記フル
オロオレフィン類などの重合成分と共重合させる方法が
用いられる。
【００１７】重合体（Ｂ）の溶融温度（以下、Ｔm とす
る）は１５０℃以上である。フッ素化熱可塑性エラスト
マーの耐熱性の点でＴm は２００℃以上であることが特
に好ましい。
る）は１５０℃以上である。フッ素化熱可塑性エラスト
マーの耐熱性の点でＴm は２００℃以上であることが特
に好ましい。
【００１８】重合体（Ｂ）のフッ素含有量は４０重量％
以上である。これより低いとフッ素化熱可塑性エラスト
マーの耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。フ
ッ素含有量５０重量％以上の重合体が特に好ましい。
以上である。これより低いとフッ素化熱可塑性エラスト
マーの耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。フ
ッ素含有量５０重量％以上の重合体が特に好ましい。
【００１９】重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比は、
通常、９５／５〜３０／７０が採用される。重合体
（Ａ）の比率が高すぎるとエラストマーの強度が十分で
なくなり、また低すぎるとゴム弾性が十分でなくなる。
重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比は９０／１０〜５
０／５０の範囲がより好ましい。
通常、９５／５〜３０／７０が採用される。重合体
（Ａ）の比率が高すぎるとエラストマーの強度が十分で
なくなり、また低すぎるとゴム弾性が十分でなくなる。
重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比は９０／１０〜５
０／５０の範囲がより好ましい。
【００２０】重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）の含有量お
よび重合体（Ｂ）中の官能基（Ｙ）の含有量は、それぞ
れ１０-7〜１０-1当量／ｇ−重合体、特には１０-6〜１
０-2当量／ｇ−重合体、の範囲であることが好ましい。
これより少ないと反応が十分進まなかったり、得られた
エラストマーの強度が十分でなく、これより多いと反応
によりエラストマーが架橋し熱可塑性を失ったり、破断
伸度が小さくなる。
よび重合体（Ｂ）中の官能基（Ｙ）の含有量は、それぞ
れ１０-7〜１０-1当量／ｇ−重合体、特には１０-6〜１
０-2当量／ｇ−重合体、の範囲であることが好ましい。
これより少ないと反応が十分進まなかったり、得られた
エラストマーの強度が十分でなく、これより多いと反応
によりエラストマーが架橋し熱可塑性を失ったり、破断
伸度が小さくなる。
【００２１】本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーの
製造方法においては、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を溶
融条件下に混練し反応させる高分子反応が採用される。
この高分子反応では、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）とが
反応する。通常二軸押出機等の高せん断型混練機を用い
１８０〜３５０℃で実施される。反応促進のために高
温、高せん断で長時間混練する条件が好ましい。さらに
促進効果を高めるために、アミン等の促進剤も必要に応
じて添加される。
製造方法においては、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を溶
融条件下に混練し反応させる高分子反応が採用される。
この高分子反応では、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）とが
反応する。通常二軸押出機等の高せん断型混練機を用い
１８０〜３５０℃で実施される。反応促進のために高
温、高せん断で長時間混練する条件が好ましい。さらに
促進効果を高めるために、アミン等の促進剤も必要に応
じて添加される。
【００２２】官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）が、それ
ぞれ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の末端にある場
合、生成するエラストマーはブロック型となる。また、
側鎖に官能基を有する重合体と末端に官能基を有する重
合体を反応させる場合はグラフト型となる。側鎖に官能
基を有する重合体同志を反応させる場合には架橋するこ
とになるが、官能基含有量が高くない場合は架橋密度を
低くすることができ、高温で流動し成形加工性が保たれ
たブロック・グラフト混合型となる。
ぞれ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の末端にある場
合、生成するエラストマーはブロック型となる。また、
側鎖に官能基を有する重合体と末端に官能基を有する重
合体を反応させる場合はグラフト型となる。側鎖に官能
基を有する重合体同志を反応させる場合には架橋するこ
とになるが、官能基含有量が高くない場合は架橋密度を
低くすることができ、高温で流動し成形加工性が保たれ
たブロック・グラフト混合型となる。
【００２３】官能基が重合体（Ａ）の両末端および重合
体（Ｂ）の片末端または両末端にある場合のブロック
型、あるいは重合体（Ａ）の側鎖および重合体（Ｂ）の
片末端または両末端にある場合のグラフト型が、強度お
よび耐熱性に優れ、好ましく採用される。
体（Ｂ）の片末端または両末端にある場合のブロック
型、あるいは重合体（Ａ）の側鎖および重合体（Ｂ）の
片末端または両末端にある場合のグラフト型が、強度お
よび耐熱性に優れ、好ましく採用される。
【００２４】官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）の組み合わせ
として、例えば、一方がエポキシ基である官能基に対し
て他方はアミノ基、カルボキシル基、チオール基の官能
基が、また、一方が水酸基である官能基に対してイソシ
アナート基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ハロゲ
ン化シリル基の官能基が、さらに、一方がカルボキシル
基の官能基に対してアミノ基の官能基が好ましく採用さ
れる。
として、例えば、一方がエポキシ基である官能基に対し
て他方はアミノ基、カルボキシル基、チオール基の官能
基が、また、一方が水酸基である官能基に対してイソシ
アナート基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ハロゲ
ン化シリル基の官能基が、さらに、一方がカルボキシル
基の官能基に対してアミノ基の官能基が好ましく採用さ
れる。
【００２５】本発明により得られるフッ素化熱可塑性エ
ラストマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、衛
生性、絶縁性等が必要とされる種々の分野に使用でき
る。具体例としてチューブ、ホース、パッキン、ダイヤ
フラム、ロール、Ｏリング、ガスケット、フィルム、コ
ーティング材、シーリング材、電線、接着剤等が挙げら
れる。
ラストマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、衛
生性、絶縁性等が必要とされる種々の分野に使用でき
る。具体例としてチューブ、ホース、パッキン、ダイヤ
フラム、ロール、Ｏリング、ガスケット、フィルム、コ
ーティング材、シーリング材、電線、接着剤等が挙げら
れる。
【００２６】
［参考例１］１リットルのステンレス製オートクレーブ
に、トリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と
する）１０９４ｇ、Ｉ（ＣＦ2 ）4 Ｉを０．６５ｇ、
（ノナフルオロブチル）エチレンを１０．８ｇ、ｔ−ブ
チルペルオキシイソブチレート（以下、ＰＢＩＢとす
る）を８．８ｇ仕込んだ後、液体窒素で冷却し脱気し
た。次いで、テトラフルオロエチレン１３０ｇ、エチレ
ン３．１７ｇを仕込み、６５℃に昇温して重合を開始し
た。
に、トリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と
する）１０９４ｇ、Ｉ（ＣＦ2 ）4 Ｉを０．６５ｇ、
（ノナフルオロブチル）エチレンを１０．８ｇ、ｔ−ブ
チルペルオキシイソブチレート（以下、ＰＢＩＢとす
る）を８．８ｇ仕込んだ後、液体窒素で冷却し脱気し
た。次いで、テトラフルオロエチレン１３０ｇ、エチレ
ン３．１７ｇを仕込み、６５℃に昇温して重合を開始し
た。
【００２７】撹拌を続けて圧力が一定になるようにテト
ラフルオロエチレン／エチレン＝６０／４０（モル比）
の混合モノマーガスを仕込んだ。７．４時間後に残留モ
ノマーをパージして重合を停止し、共重合体濃度が６重
量％のスラリー１．４ｋｇを得た。該共重合体は両末端
にＣＦ2 Ｉ基を有し、テトラフルオロエチレン／エチレ
ン／（ノナフルオロブチル）エチレンの重合単位組成は
５８／３９／３（モル比）であった。
ラフルオロエチレン／エチレン＝６０／４０（モル比）
の混合モノマーガスを仕込んだ。７．４時間後に残留モ
ノマーをパージして重合を停止し、共重合体濃度が６重
量％のスラリー１．４ｋｇを得た。該共重合体は両末端
にＣＦ2 Ｉ基を有し、テトラフルオロエチレン／エチレ
ン／（ノナフルオロブチル）エチレンの重合単位組成は
５８／３９／３（モル比）であった。
【００２８】上記のスラリー８００ｇ、ウンデセン酸１
４．７ｇ、ＰＢＩＢの５ｇを１リットルのステンレス製
オートクレーブに仕込み、液体窒素で冷却し脱気し、窒
素ガスを１気圧まで仕込み、６０℃にて５時間反応させ
た。得られた共重合体をＲ１１３でくりかえし洗浄した
後、真空乾燥して、容量流速２０００ｍｍ3 ／秒、Ｔm
が２２０℃、両末端にカルボキシル基が結合しカルボキ
シル基含有量が６×１０-5当量／ｇ−重合体であるテト
ラフルオロエチレン／エチレン／（ノナフルオロブチ
ル）エチレン共重合体（II）３５ｇを得た。
４．７ｇ、ＰＢＩＢの５ｇを１リットルのステンレス製
オートクレーブに仕込み、液体窒素で冷却し脱気し、窒
素ガスを１気圧まで仕込み、６０℃にて５時間反応させ
た。得られた共重合体をＲ１１３でくりかえし洗浄した
後、真空乾燥して、容量流速２０００ｍｍ3 ／秒、Ｔm
が２２０℃、両末端にカルボキシル基が結合しカルボキ
シル基含有量が６×１０-5当量／ｇ−重合体であるテト
ラフルオロエチレン／エチレン／（ノナフルオロブチ
ル）エチレン共重合体（II）３５ｇを得た。
【００２９】［参考例２］１リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、イオン交換水５００ｃｍ3 、乳化剤で
あるＣ8 Ｆ17ＣＯ2 ＮＨ4 を４ｇ仕込み脱気した後、ペ
ルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶ
Ｅとする）を６０ｇ、Ｉ（ＣＦ2 ）4 Ｉを９．３ｇ、テ
トラフルオロエチレンを７ｇ、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を０．１ｇ
仕込み、５０℃に昇温して重合を開始した。
ートクレーブに、イオン交換水５００ｃｍ3 、乳化剤で
あるＣ8 Ｆ17ＣＯ2 ＮＨ4 を４ｇ仕込み脱気した後、ペ
ルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶ
Ｅとする）を６０ｇ、Ｉ（ＣＦ2 ）4 Ｉを９．３ｇ、テ
トラフルオロエチレンを７ｇ、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を０．１ｇ
仕込み、５０℃に昇温して重合を開始した。
【００３０】撹拌を続けて圧力が一定になるようにテト
ラフルオロエチレンを仕込んだ。またテトラフルオロエ
チレンの後仕込量に比例するＰＰＶＥも逐次添加した。
４０時間後にモノマーをパージして重合を停止した。得
られたラテックスを食塩水で塩析し、水洗乾燥して、末
端にＣＦ2 Ｉ基を有し、ＭＬ1+4 （１００℃）は２５、
テトラフルオロエチレン／ＰＰＶＥの重合単位組成が６
０／４０（モル比）である共重合体１７６ｇを得た。
ラフルオロエチレンを仕込んだ。またテトラフルオロエ
チレンの後仕込量に比例するＰＰＶＥも逐次添加した。
４０時間後にモノマーをパージして重合を停止した。得
られたラテックスを食塩水で塩析し、水洗乾燥して、末
端にＣＦ2 Ｉ基を有し、ＭＬ1+4 （１００℃）は２５、
テトラフルオロエチレン／ＰＰＶＥの重合単位組成が６
０／４０（モル比）である共重合体１７６ｇを得た。
【００３１】該共重合体８０ｇ、アリルグリシジルエー
テル１６ｇ、ＰＢＩＢの５ｇ、Ｒ１１３の１ｋｇを、１
リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、液体
窒素で冷却し脱気し、窒素ガスを１気圧まで仕込んだ
後、６０℃にて５時間反応させた。得られた共重合体を
メタノールで凝集、洗浄を繰り返した後、真空乾燥し、
Ｔg が０℃、両末端のＣＦ2 Ｉ基が消失しグリシジル基
が結合し、グリシジル基含有量が２×１０-4当量／ｇ−
重合体の共重合体（IV）を得た。
テル１６ｇ、ＰＢＩＢの５ｇ、Ｒ１１３の１ｋｇを、１
リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、液体
窒素で冷却し脱気し、窒素ガスを１気圧まで仕込んだ
後、６０℃にて５時間反応させた。得られた共重合体を
メタノールで凝集、洗浄を繰り返した後、真空乾燥し、
Ｔg が０℃、両末端のＣＦ2 Ｉ基が消失しグリシジル基
が結合し、グリシジル基含有量が２×１０-4当量／ｇ−
重合体の共重合体（IV）を得た。
【００３２】［実施例１］テトラフルオロエチレン／プ
ロピレン／グリシジルビニルエーテルの重合単位組成が
５５. ５／４３．５／１．０（モル比）、ムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）が５０、Ｔg が−２℃、グリシジ
ル基含有量が１．３×１０-2当量／ｇ−重合体である共
重合体（Ｉ）７０ｇ、参考例１の共重合体（II）３０ｇ
をラボプラストミル中で２５０℃×１００ｒｐｍ×３０
分間の条件下に溶融混練して組成物（ａ）を得た。
ロピレン／グリシジルビニルエーテルの重合単位組成が
５５. ５／４３．５／１．０（モル比）、ムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）が５０、Ｔg が−２℃、グリシジ
ル基含有量が１．３×１０-2当量／ｇ−重合体である共
重合体（Ｉ）７０ｇ、参考例１の共重合体（II）３０ｇ
をラボプラストミル中で２５０℃×１００ｒｐｍ×３０
分間の条件下に溶融混練して組成物（ａ）を得た。
【００３３】組成物（ａ）１０ｇをソックスレー抽出器
でテトラヒドロフランを溶媒として２４時間抽出した結
果、主に共重合体（Ｉ）よりなる抽出物０. ４ｇを得
た。これより組成物（ａ）は共重合体（Ｉ）のグリシジ
ル基と重合体（II）のカルボキシル基が反応し結合した
グラフトエラストマーであることがわかった。
でテトラヒドロフランを溶媒として２４時間抽出した結
果、主に共重合体（Ｉ）よりなる抽出物０. ４ｇを得
た。これより組成物（ａ）は共重合体（Ｉ）のグリシジ
ル基と重合体（II）のカルボキシル基が反応し結合した
グラフトエラストマーであることがわかった。
【００３４】組成物（ａ）を３００℃、圧力１５０ｋｇ
／ｃｍ2 で３分間プレスしてシートを作成し、その力学
特性を評価した結果、破断強度１６０ｋｇ／ｃｍ2 、破
断伸度４４０％、シートの硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）
はＡ７７であった。
／ｃｍ2 で３分間プレスしてシートを作成し、その力学
特性を評価した結果、破断強度１６０ｋｇ／ｃｍ2 、破
断伸度４４０％、シートの硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）
はＡ７７であった。
【００３５】［比較例１］共重合体（Ｉ）に代えて、テ
トラフルオロエチレン／プロピレンの重合単位組成が６
０／４０（モル比）、ＭＬ1+4 （１００℃）が１１０、
Ｔｇが−３℃である共重合体 (III)を７０ｇ用いる以外
は実施例１と同様にして組成物（ｂ）を得た。組成物
（ｂ）１０ｇを実施例１と同様にソックスレー抽出した
結果、共重合体 (III)からなる抽出物６. １ｇが得ら
れ、共重合体 (III)と共重合体（II）は反応結合してい
ないことがわかった。
トラフルオロエチレン／プロピレンの重合単位組成が６
０／４０（モル比）、ＭＬ1+4 （１００℃）が１１０、
Ｔｇが−３℃である共重合体 (III)を７０ｇ用いる以外
は実施例１と同様にして組成物（ｂ）を得た。組成物
（ｂ）１０ｇを実施例１と同様にソックスレー抽出した
結果、共重合体 (III)からなる抽出物６. １ｇが得ら
れ、共重合体 (III)と共重合体（II）は反応結合してい
ないことがわかった。
【００３６】［実施例２］共重合体（Ｉ）５０ｇと共重
合体（II）５０ｇを用いる以外は実施例１と同様に溶融
混練して組成物（ｃ）を得た後、プレスシートを作成し
た。該シートは破断強度３３０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度
４６０％、硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）はＡ９０であっ
た。
合体（II）５０ｇを用いる以外は実施例１と同様に溶融
混練して組成物（ｃ）を得た後、プレスシートを作成し
た。該シートは破断強度３３０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度
４６０％、硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）はＡ９０であっ
た。
【００３７】［実施例３］共重合体（IV）６０ｇ、共重
合体（II）４０ｇを実施例１と同様に溶融混練して組成
物（ｄ）を得た後、プレスシートを作成した。該シート
は破断強度１３５ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度３２０％、硬
度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）はＡ７５であった。
合体（II）４０ｇを実施例１と同様に溶融混練して組成
物（ｄ）を得た後、プレスシートを作成した。該シート
は破断強度１３５ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度３２０％、硬
度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）はＡ７５であった。
【００３８】［実施例４］共重合体（Ｉ）６０ｇ、テト
ラフルオロエチレン／エチレン／ウンデセン酸の重合単
位組成が５９／３９. ５／１. ５（モル比）、容量流速
１０００ｍｍ3 ／秒、Ｔm が２３０℃、カルボキシル基
含有量が１．２５×１０-4当量／ｇ−重合体である共重
合体（Ｖ）４０ｇを実施例１と同様に溶融混練して組成
物（ｅ）を得た後、プレスシートを作成した。該シート
は破断強度３１０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度３８０％、硬
度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）はＡ９２であった。
ラフルオロエチレン／エチレン／ウンデセン酸の重合単
位組成が５９／３９. ５／１. ５（モル比）、容量流速
１０００ｍｍ3 ／秒、Ｔm が２３０℃、カルボキシル基
含有量が１．２５×１０-4当量／ｇ−重合体である共重
合体（Ｖ）４０ｇを実施例１と同様に溶融混練して組成
物（ｅ）を得た後、プレスシートを作成した。該シート
は破断強度３１０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度３８０％、硬
度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）はＡ９２であった。
【００３９】
【発明の効果】高温での機械的特性に優れたフッ素化熱
可塑性エラストマーが得られる。
可塑性エラストマーが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】官能基（Ｘ）を有しガラス転移温度が１０
℃以下でフッ素含有量４０重量％以上の重合体（Ａ）
と、官能基（Ｘ）と反応する官能基（Ｙ）を有し溶融温
度が１５０℃以上でフッ素含有量４０重量％以上の重合
体（Ｂ）を溶融下で混練し官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）
を反応せしめることを特徴とするフッ素化熱可塑性エラ
ストマーの製造方法。 - 【請求項２】重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比が９
５／５〜３０／７０である請求項１のフッ素化熱可塑性
エラストマーの製造方法。 - 【請求項３】重合体（Ａ）がフッ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共
重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合
体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プロ
ピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビ
ニリデン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系
共重合体およびテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系共重合体からなる群から
選ばれる少なくとも１種である請求項１または２のフッ
素化熱可塑性エラストマーの製造方法。 - 【請求項４】重合体（Ｂ）がテトラフルオロエチレン系
重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフル
オロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフル
オロエチレン系重合体およびフッ化ビニリデン系重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１
〜３のいずれかのフッ素化熱可塑性エラストマーの製造
方法。 - 【請求項５】官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）がエポキ
シ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール
基、イソシアナート基、酸無水物基、アルコキシシリル
基、ハロゲン化シリル基、ハロゲン原子および不飽和二
重結合基からなる群から選ばれるものである請求項１〜
４のいずれかのフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方
法。 - 【請求項６】重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）の含有量、
および重合体（Ｂ）中の官能基（Ｙ）の含有量がそれぞ
れ１０-7〜１０-1当量／ｇ−重合体である請求項１〜５
のいずれかのフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14826094A JPH0812838A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14826094A JPH0812838A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812838A true JPH0812838A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15448806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14826094A Pending JPH0812838A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812838A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009119202A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素弾性共重合体及び製造方法 |
| CN104610687A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-13 | 柳州市颖航汽配有限公司 | 汽车用耐高温橡胶管 |
| CN106146857A (zh) * | 2016-07-02 | 2016-11-23 | 北京化工大学 | 端羧基液体氟橡胶增韧改性环氧树脂体系的制备方法 |
| WO2018221518A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Ａｇｃ株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法 |
| WO2019111824A1 (ja) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素弾性共重合体及び含フッ素弾性共重合体の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP14826094A patent/JPH0812838A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009119202A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素弾性共重合体及び製造方法 |
| JP5321580B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-10-23 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素弾性共重合体及び製造方法 |
| US8716419B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-05-06 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated elastic copolymer and production process |
| CN104610687A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-13 | 柳州市颖航汽配有限公司 | 汽车用耐高温橡胶管 |
| CN106146857A (zh) * | 2016-07-02 | 2016-11-23 | 北京化工大学 | 端羧基液体氟橡胶增韧改性环氧树脂体系的制备方法 |
| WO2018221518A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Ａｇｃ株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法 |
| WO2019111824A1 (ja) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素弾性共重合体及び含フッ素弾性共重合体の製造方法 |
| EP3722340A4 (en) * | 2017-12-06 | 2021-05-12 | AGC Inc. | FLUORINE CONTAINING ELASTIC COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING A FLUORINE CONTAINING ELASTIC COPOLYMER |
| US11306167B2 (en) | 2017-12-06 | 2022-04-19 | AGC Inc. | Fluorinated elastic copolymer, and method for producing fluorinated elastic copolymer |
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