JPH06228397A - 柔軟性を有するフッ素樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

柔軟性を有するフッ素樹脂組成物及びその製造方法

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JPH06228397A
JPH06228397A JP3413793A JP3413793A JPH06228397A JP H06228397 A JPH06228397 A JP H06228397A JP 3413793 A JP3413793 A JP 3413793A JP 3413793 A JP3413793 A JP 3413793A JP H06228397 A JPH06228397 A JP H06228397A
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fluororesin
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tetrafluoroethylene
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Hiroki Kamiya
浩樹 神谷
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Abstract

(57)【要約】 【構成】テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体
50〜99重量部及び加硫されたテトラフルオロエチレ
ン/プロピレン共重合体50〜1重量部からなる柔軟性
を有するフッ素樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物は、成形性、機械特性に優れ、
柔軟性を有するフッ素樹脂として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性を有するフッ素
樹脂として有用な、結晶性熱可塑性フッ素樹脂及び無定
形の加硫されたフッ素エラストマーからなる組成物に関
する。さらには、上記結晶性熱可塑性フッ素樹脂及び未
加硫の無定形フッ素エラストマーを溶融ブレンドし、続
いてこのブレンドを動的に加硫して当該フッ素樹脂組成
物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械
特性、電気的特性に優れているが、結晶性ポリマーゆえ
に、柔軟性に乏しいものである。これに対しフッ素エラ
ストマーは柔軟性には富んでいるが、機械特性が樹脂に
比べ低く、加硫を施さないと実質的には成形品として用
いることができず成形に手間がかかるものである。
【0003】そこで、フッ素樹脂とフッ素エラストマー
との組成物によって柔軟性を付与することが試みられて
いる(特公昭52−2236号公報)。しかしながらこ
のような組成物では、フッ素エラストマーは未加硫状態
でありフッ素樹脂の機械特性が実質的に低下する問題が
あった。
【0004】また、フッ素樹脂とフッ素エラストマーと
の組成物の成形体を電子線等により架橋することによっ
て柔軟性を付与することが試みられている(特公昭59
−100141号公報)。しかし、この方法では、樹脂
成分もエラストマーと同時に共架橋するため熱可塑性を
示さず、特定の成形品にしか適応できない、架橋後の再
成形ができないなどの欠点があった。
【0005】さらには、フッ素エラストマーを主鎖と
し、フッ素樹脂を枝としたグラフトポリマーが、軟質フ
ッ素樹脂として提案されている(特公昭62−3432
4号公報)。このようなポリマーは、樹脂とエラストマ
ーが化学的に結合していることにより、機械的特性は充
分であるが、成形性に劣るという欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は前記問題点を解消
し、充分な機械物性、成形性を有し、耐熱性に優れた柔
軟性フッ素樹脂として有用なフッ素重合体からなる組成
物、及びその製造方法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】発明者らは、前記問題点
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フッ素樹脂中に加
硫されたフッ素エラストマーを分散させることで所望の
柔軟性を有するフッ素樹脂組成物が得られることを見い
だし、本発明に至った。
【0008】すなわち、本発明は、フッ素含量35〜7
6重量%の溶融成形可能な結晶性熱可塑性フッ素樹脂5
0〜99重量部及びフッ素含量50重量%以上の加硫さ
れたフッ素エラストマー50〜1重量部からなることを
特徴とする柔軟性を有するフッ素樹脂組成物を提供する
ものである。
【0009】また、本発明はフッ素含量35重量%以上
の溶融成形可能な結晶性熱可塑性フッ素樹脂とフッ素含
量50重量%以上の未加硫フッ素エラストマーを溶融ブ
レンドする工程と、結晶性熱可塑性フッ素樹脂が混合剪
断を受けている間にフッ素化エラストマーを加硫する工
程からなる柔軟性を有するフッ素樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。
【0010】本発明で用いられるフッ素樹脂は、熱可塑
性を有すること、すなわち溶融成形加工できることが必
要である。つまり融点より高い温度にてASTM D−
2116記載のメルトフローないしは容量流速が測定で
きる樹脂でなければならない。好ましくは、用いるフッ
素エラストマーの劣化が問題にならない温度で溶融成形
できる熱可塑性フッ素樹脂であることがよい。通常のフ
ッ素樹脂のうち、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を除
くすべてのフッ素樹脂が採用可能である。
【0011】本発明で好ましく用いられるフッ素樹脂
は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化
ビニル、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキル
ビニルエーテル(ただし、アルキル基は、炭素数1〜8
である。)から選ばれる少なくとも1種のフルオロオレ
フィンを含むエチレン性不飽和化合物を重合せしめて得
られる、フッ素含量35〜76重量%、好ましくは50
〜76重量%の溶融成形可能な結晶性熱可塑性フッ素樹
脂である。
【0012】エチレン性不飽和化合物としては、上記フ
ルオロオレフィン類のほかに、たとえばエチレン、プロ
ピレン、あるいはアルキルビニルエーテル類、パーフル
オロアルキルエチレン類が挙げられる。
【0013】このような重合体の中でも好ましくは、テ
トラフルオロエチレン(50〜70重量%)/エチレン
(50〜30重量%)共重合体、テトラフルオロエチレ
ン(85〜95重量%)/ヘキサフルオロプロピレン
(15〜5重量%)共重合体、テトラフルオロエチレン
(95〜99.9重量%)/パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル(5〜0.1重量%)共重合体、三フッ化塩
化エチレン(45〜55重量%)/エチレン(55〜4
5重量%)共重合体が用いられる。特にテトラフルオロ
エチレン/エチレン共重合体が最も好適である。また、
複数のフッ素樹脂を用いても差し支えない。
【0014】また、後述のフッ素エラストマーとの組み
合わせにおいても好適なフッ素樹脂は選択される。例え
ば、フッ素樹脂、または、フッ素エラストマーがフッ化
ビニリデン単位を多く有する重合体である場合には、極
性が発生する。したがって、フッ素樹脂及びフッ素エラ
ストマーとして、フッ化ビニリデン単位を有するもの同
志または、同単位を有しないもの同志を組みあわせて選
択することが均一で良好な物性を得るために好ましい。
【0015】本発明に用いられるフッ素エラストマー
は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化
ビニル、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキル
ビニルエーテル(ただし、アルキル基は、炭素数1〜1
2である。)から選ばれる少なくとも1種のフルオロオ
レフィンを含むエチレン性不飽和化合物を重合せしめて
得られる。エチレン性不飽和化合物としては、上記フル
オロオレフィン類のほかに、たとえばエチレン、プロピ
レン、あるいはアルキルビニルエーテル類、パーフルオ
ロアルキルエチレン類が挙げられる。
【0016】かかるフッ素エラストマーにおいて好まし
くは、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン系
共重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重
合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキル
ビニルエーテル系共重合体、フッ化ビニリデン/テトラ
フルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体などが挙げられる。
【0017】これら共重合体には、共重合可能なその他
の成分がさらに共重合されていてもかまわない。好まし
くはテトラフルオロエチレン/プロピレン/共重合可能
な不飽和化合物のモル比が30〜80%/20〜55%
/0〜40%である共重合体が用いられる。また、これ
らのエラストマーのフッ素含量は通常50〜65重量%
である。
【0018】さらに、本発明におけるフッ素エラストマ
ーは、実質的にかかるフッ素エラストマーが加硫するた
めの加硫部位を有している。加硫部位としては、ヨウ
素、臭素等のハロゲン原子、エポキシ基、カルボン酸ま
たはカルボン酸の誘導体、スルホン酸またはスルホン酸
の誘導体、水酸基、ニトリル基等の官能基、ビニル基、
アリル基などの不飽和結合などが挙げられる。
【0019】かかる加硫部位は、その加硫部位を有する
共重合可能なモノマーをフッ素エラストマー製造時に共
重合して導入可能である。また、フッ素エラストマーに
高分子反応によって導入してもかまわない。さらに、フ
ッ素エラストマーの連鎖そのものが加硫反応にあずかる
ものは、連鎖単位を加硫部位とみなすことができ、上記
官能基は必要としない。
【0020】かかる加硫部位を用いることで、一般的に
フッ素エラストマーの加硫として用いられているパーオ
キサイド加硫、ポリオール加硫、アミン加硫のほか、イ
オン加硫などの化学架橋が可能である。
【0021】本発明に用いられるフッ素エラストマー
中、エポキシ基、カルボン酸及びカルボン酸の誘導体、
スルホン酸及びスルホン酸の誘導体から選ばれる加硫部
位を有するものが、短時間で容易に加硫が進行すること
から特に好適に用いられる。
【0022】例えば、エポキシ基を加硫部位として有す
るエラストマーは、安息香酸アンモニウム、テトラカル
ボン酸無水物等を添加することで加硫が進行する。また
カルボン酸、スルホン酸等を加硫部位とするエラストマ
ーは、多官能のエポキシ化合物、多官能のアミン化合
物、金属酸化物等により加硫することができる。
【0023】本発明の組成物は、1〜50重量%の加硫
されたフッ素エラストマー成分を含む。加硫エラストマ
ーが50重量%を超えると組成物として充分な成形性が
保てない。また、加硫エラストマーが1重量%以下であ
ると実質的に軟質性を付与できず好ましくない。好まし
くは、組成物中に10〜40重量%の加硫されたエラス
トマー成分を含むのがよい。
【0024】本発明の組成物は、充填剤、酸化防止剤、
安定剤、顔料、加工助剤などを慣用的に加えられる量に
おいて含有することができる。本発明の製造方法は、本
発明における前記フッ素樹脂とフッ素エラストマーとを
フッ素エラストマーが未加硫状態で、かつフッ素樹脂の
結晶融点より高い温度でフッ素エラストマーとフッ素樹
脂とを押出機またはミキサー中で溶融混合するとともに
フッ素樹脂が混合剪断を受けている間にフッ素エラスト
マーを加硫するものである。混練温度は、通常フッ素樹
脂の融点以上であり、好ましくは200℃以上である。
加硫反応を促進するために加硫剤の添加後温度を上昇さ
せることも可能である。混合は、加硫反応が充分完結す
るまで続けられるのが好ましい。
【0025】
【実施例】 [実施例1〜6]表1に示す樹脂及びエラストマーをラ
ボプラストミル(東洋精機製)により、250℃(実施
例2と5は300℃)にて100rpmのローター速度
で5分間素練りした。続いて表1に示す加硫剤を添加
し、20分間素練りと同じ条件で混練し、組成物を製造
した。この組成物につき、引張強度、引張伸度、弾性
率、MI値を測定した。これらを表1に示す。
【0026】[比較例1]実施例4で加硫剤を用いない
他は実施例4と同様に組成物を製造し、同様の物性を測
定した。これを表1に示すが、機械物性が充分なもので
はなかった。
【0027】[比較例2]フッ素ゴムを主鎖、フッ素樹
脂を側鎖とするグラフトポリマー(表中の樹脂4:セフ
ラルソフトG−150、セントラル硝子社製)につき、
実施例と同様の物性を測定した。これを表1に示すが、
実施例に比べM1値が小さく成形性の悪いものであっ
た。
【0028】
【表1】
【0029】なお、表1における配合物(数値は重量
部)、測定条件は以下の通り。 樹脂1:テトラフルオロエチレン(58モル%)/エチ
レン(39モル%)/(パーフルオロブチル)エチレン
(3モル%)三元共重合体(融点230℃) 樹脂2:テトラフルオロエチレン(55モル%)/エチ
レン(44モル%)/(パーフルオロブチル)エチレン
(1モル%)三元共重合体(融点270℃) 樹脂3:テトラフルオロエチレン(45モル%)/エチ
レン(30モル%)/クロロトリフルオロエチレン(2
5モル%)三元共重合体(融点200℃)
【0030】エラストマー1:テトラフルオロエチレン
(54モル%)/プロピレン(44モル%)/グリシジ
ルビニルエーテル(2モル%)三元共重合体 エラストマー2:テトラフルオロエチレン(55モル
%)/プロピレン(45モル%)共重合体 TAIC:トリアリルイソシアヌレート パーブチルP:日本油脂製過酸化物 MI値:250℃、加重10kg(実施例2、5は29
7℃、加重5kg)
【0031】[実施例7]フッ素樹脂として融点267
℃のテトラフルオエチレン(92モル%)/ヘキサフル
オロプロピレン(8モル%)共重合体(FEP)100
部を用い、フッ素エラストマーとしてフッ化ビニリデン
(78モル%)/ヘキサフルオロプロピレン(22モル
%)にCF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2
2 SO2Fで表されるスルホニル基を有する化合物3
モル%を共重合させたエラストマーを30部用い、加硫
剤として酸化亜鉛1部を用い実施例1と同様にして30
0℃にて組成物を製造した。得られたポリマーの物性を
測定したところ以下の通りであった。
【0032】引張強度 309kg/cm2 引張伸度 233% 弾性率 3×104 kgf/cm2 MI値 8.9g/10分(297℃、加重5kg)
【0033】
【発明の効果】本発明の組成物は、フッ素エラストマー
がフッ素樹脂に分散している間にエラストマーを動的に
加硫することによって製造された組成物であって、エラ
ストマーが加硫していることで、成形性、機械特性に優
れ、柔軟性を有するフッ素樹脂として有用である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素含量35〜76重量%の溶融成形可
    能な結晶性熱可塑性フッ素樹脂50〜99重量部及びフ
    ッ素含量50重量%以上の加硫されたフッ素エラストマ
    ー50〜1重量部からなることを特徴とする柔軟性を有
    するフッ素樹脂組成物。
  2. 【請求項2】結晶性熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフル
    オロエチレン/エチレン系共重合体である請求項1の組
    成物。
  3. 【請求項3】フッ素エラストマーが、エポキシ基、カル
    ボン酸またはカルボン酸の誘導体、スルホン酸またはス
    ルホン酸の誘導体から選ばれる加硫部位を有する請求項
    1の組成物。
  4. 【請求項4】フッ素エラストマーが、テトラフルオロエ
    チレン/プロピレン系エラストマーである請求項1の組
    成物。
  5. 【請求項5】フッ素含量35重量%以上の溶融成形可能
    な結晶性熱可塑性フッ素樹脂とフッ素含量50重量%以
    上の未加硫フッ素エラストマーを溶融ブレンドする工程
    と、結晶性熱可塑性フッ素樹脂が混合剪断を受けている
    間にフッ素化エラストマーを加硫する工程からなる柔軟
    性を有するフッ素樹脂組成物の製造方法。
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