JPWO2015045818A1 - 含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、及び被覆電線 - Google Patents

Abstract

柔軟性、耐熱性、及び難燃性に優れる含フッ素エラストマー組成物、該含フッ素エラストマー組成物を用いた、成形体、架橋物、及び被覆電線の提供。テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ａ）と、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）と、難燃剤（ｄ）とを含有し、前記（ａ）と前記（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が７０／３０〜４０／６０であり、前記（ｂ）と前記（ｃ）との質量比［（ｂ）／（ｃ）］が１００／０．１〜１００／１０であり、前記（ｄ）の含有量が、前記（ａ）と前記（ｂ）と前記（ｃ）との合計含有量の１００質量部に対して０．１〜３０質量部である含フッ素エラストマー組成物。

Description

本発明は、含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、及び被覆電線に関する。

テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（以下、「ＴＦＥ／Ｐ共重合体」という場合がある。）は耐熱性、耐油性、耐薬品性、電気絶縁性、可とう性等の特性に優れ、かつ、放射線架橋可能なエラストマー材料として、ホース、チューブ、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、シート、電線被覆材等に使用されている。
また、ＴＦＥ／Ｐ共重合体の特性を補うため、ＴＦＥ／Ｐ共重合体に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」という場合がある。）をブレンドすることが行われている。

例えば、特許文献１では、ＴＦＥ／Ｐ共重合体に、ＥＴＦＥをブレンドして、引張強さや引裂き強さ等の機械的特性、強靱性等の特性の向上を図っている。そして、特許文献１では、コンパウンド（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）価格を下げることを目的として、ＴＦＥ／Ｐ共重合体とＥＴＦＥに加えて、さらに、エチレン−アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体を大量にブレンドしている。

特許文献２では、ＴＦＥ／Ｐ共重合体のカットスルー性（高温下で熱軟化し難い特性）を改善するため、炭酸カルシウムと共に、ＥＴＦＥをブレンドしている。

特許文献３でも、耐カットスルー性の改善のために、ＥＴＦＥをブレンドしている。特許文献３では、ＴＦＥ／Ｐ共重合体にブレンドするＥＴＦＥが多すぎると、可とう性と伸びが低下するため、ブレンドポリマ全体に対するＥＴＦＥの配合量は、４０質量％以下とされている。

また、高度な難燃性が要求される用途においては、ＴＦＥ／Ｐ共重合体に、難燃剤を添加することが行われている。
例えば、前述の特許文献３では、ブレンドポリマ１００質量部に対して、難燃剤として三酸化アンチモンを０．５〜２０質量部添加している。

特開平５−７８５３９号公報 特開平１０−３３４７３８号公報 特開２０１０−１８６５８５号公報

特に、自動車のエンジンルームのハーネスに用いられるエラストマー材料には、ハーネスの配線自由度を確保するため優れた柔軟性が求められる。可とう性と伸びの低下を抑え柔軟性を確保するためには、特許文献３で指摘されているように、ＴＦＥ／Ｐ共重合体にブレンドするＥＴＦＥの割合を低くする必要があった。しかし、ＴＦＥ／Ｐ共重合体にブレンドするＥＴＦＥの割合を低くすると、自動変速機油等の潤滑油に対する耐油性が充分でない場合があり、ＥＴＦＥの配合量によらず充分な柔軟性を達成できることが求められる。

また、特許文献３に記載されているようなブレンドポリマに難燃剤を添加した場合、難燃剤によっては、柔軟性や耐熱性が大きく損なわれる場合があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、柔軟性、耐熱性、及び難燃性に優れる含フッ素エラストマー組成物及びその製造方法、該含フッ素エラストマー組成物を用いた、成形体、架橋物、及び被覆電線を提供することを課題とする。

本発明者らは、ＴＦＥ／Ｐ共重合体とＥＴＦＥのみからなる含フッ素エラストマー組成物を観察し、ＴＦＥ／Ｐ共重合体とＥＴＦＥの相溶性が充分でないことに着目し検討を進め、エポキシ基を含有するエチレン共重合体を特定の割合で配合すると相溶性が高まり、柔軟性等の特性が向上することを見出した。また、かかる組成物に難燃剤を特定量配合することで、前記の特性を充分に維持しつつ、優れた難燃性を付与できることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づくものであり、以下の［１］〜［９］の構成を有する、含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、及び被覆電線を提供する。
［１］ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ａ）と、ＥＴＦＥ（ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）と、難燃剤（ｄ）とを含有し、
前記ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ａ）と前記ＥＴＦＥ（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が７０／３０〜４０／６０であり、
前記ＥＴＦＥ（ｂ）と前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）との質量比［（ｂ）／（ｃ）］が１００／０．１〜１００／１０であり、
前記難燃剤（ｄ）の含有量が、前記ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ａ）と前記ＥＴＦＥ（ｂ）と前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）との合計含有量の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
［２］前記難燃剤（ｄ）が、三酸化アンチモン、リン酸エステル、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［３］前記ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく単位３５〜７０モル％、プロピレンに基づく単位２５〜５５モル％、及びその他のモノマーに基づく単位０〜４０モル％からなる共重合体であり、
前記ＥＴＦＥ（ｂ）が、テトラフルオロエチレンに基づく単位４５〜７０モル％、エチレンに基づく単位３０〜５５モル％、及びその他のモノマーに基づく単位０〜１０モル％からなる共重合体である、上記［１］又は［２］に記載の含フッ素エラストマー組成物。

［４］前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）が、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［５］温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるメルトフローレイトが４〜５０ｇ／１０分である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物の製造方法であって、
前記ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ａ）と、前記ＥＴＦＥ（ｂ）と、前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）と、前記難燃剤（ｄ）とを、２５０〜３２０℃の加熱条件下に混練する工程を有することを特徴とする含フッ素エラストマー組成物の製造方法。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を成形してなる成形体。
［８］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋物。
［９］導体と、該導体を被覆する被覆材とを備える被覆電線であって、
前記被覆材が、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物であることを特徴とする被覆電線。
［１０］導体と、該導体を被覆する被覆材とを備える被覆電線であって、
前記被覆材が、上記［８］に記載の架橋物であることを特徴とする被覆電線。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性、及び難燃性に優れる。

また、本発明の成形体、架橋物、被覆電線は、柔軟性、耐熱性、及び難燃性に優れる。

＜含フッ素エラストマー組成物＞
本発明の含フッ素エラストマー組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ａ）と、ＥＴＦＥ（ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）と、難燃剤（ｄ）とを含有する。

なお、以下の説明において、各成分を構成する単位のモル比は、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、フッ素含有量分析法を用いて測定されるモル比である。

「その他のモノマーに基づく単位」とは、当該重合体を構成する単位として必須の単位を形成するモノマー（たとえばＴＦＥ／Ｐ共重合体におけるテトラフルオロエチレン及びプロピレン、ＥＴＦＥにおけるエチレン及びテトラフルオロエチレン）以外のモノマーに基づく単位を示す。
（ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ａ））
ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ａ）（以下、「（ａ）成分」という場合がある。）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という場合がある。）に基づく単位と、プロピレン（以下、「Ｐ」という場合がある。）に基づく単位とを有する弾性共重合体（含フッ素エラストマー）である。（ａ）成分は、ＴＦＥ及びＰ以外のその他のモノマーに基づく単位をさらに有してもよい。

（ａ）成分としては、ＴＦＥに基づく単位３５〜７０モル％、Ｐに基づく単位２５〜５５モル％、及びその他のモノマーに基づく単位０〜４０モル％からなる共重合体が好ましい。ここで、その他のモノマーに基づく単位０〜４０モル％とは、その他のモノマーに基づく単位を含まないか、含む場合は、０．０１〜４０モル％であることを意味する。

（ａ）成分を構成する全単位中に占めるＴＦＥに基づく単位の割合は、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６５モル％であることがさらに好ましく、５２〜６０モル％であることが特に好ましい。ＴＦＥに基づく単位の割合が３５モル％以上であることにより、本発明の組成物は、柔軟性に優れ、機械的特性、耐薬品性にも優れる。また、ＴＦＥに基づく単位の割合が７０モル％以下であることにより、Ｐに基づく単位を充分な割合で有することができる。

（ａ）成分を構成する全単位中に占めるＰに基づく単位の割合は、３０〜５５モル％であることがより好ましく、３５〜５０モル％であることがさらに好ましく、４０〜４８モル％であることが特に好ましい。Ｐに基づく単位の割合が２５モル％以上であることにより、本発明の組成物は、柔軟性に優れ、成形加工性にも優れる。また、Ｐに基づく単位の割合が５５モル％以下であることにより、ＴＦＥに基づく単位を充分な割合で有することができる。

（ａ）成分を構成する全単位中に占めるその他のモノマーに基づく単位の割合は、０〜２０モル％がより好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましく、０〜１０モル％が特に好ましい。ここで、その他のモノマーに基づく単位０〜２０モル％とは、上記同様に、その他のモノマーに基づく単位を含まないか、含む場合は、０．０１〜２０モル％であることを意味する。以下、同様とする。その他のモノマーに基づく単位を含む場合は、その下限は、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましい。その他のモノマーに基づく単位の割合が４０モル％以下であることにより、ＴＦＥとＰに基づく単位を充分な割合で有することができる。

その他のモノマーとしては、ＴＦＥ以外の含フッ素モノマー、Ｐ以外の炭化水素モノマー、架橋性モノマー等が挙げられる。

ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）等が挙げられる。含フッ素モノマーは１種単独又は２種以上を併用してもよい。

ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の低温柔軟性などを改善することができる。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）中のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ_３基、Ｃ_２Ｆ_５基、Ｃ_３Ｆ_７基が好ましい。

パーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）中のパーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。

パーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基におけるエーテル性酸素原子の数は４個以下が好ましく、２個以下がより好ましい。パーフルオロ（アルキルオキシアルキル）基の具体例としては、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−基、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４−基、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６−基、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−基が好ましい。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びパーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３等が挙げられる。

Ｐ以外の炭化水素モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ノナン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、ブテン、イソブテン等のα−オレフィン（Ｐを除く）等が挙げられる。炭化水素モノマーは１種単独又は２種以上を併用してもよい。

Ｐ以外の炭化水素モノマーに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の成形加工性などを改善することができる。

その他のモノマーとして、含フッ素モノマー、炭化水素モノマー、又はそれらの混合物を用いる場合、ＴＦＥとＰに基づく単位の合計のモル数に対して、その他のモノマーに基づく単位の含有量は、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．３〜１０モル％が特に好ましい。

架橋性モノマーとは、同一分子内に架橋性基を１個以上有するモノマーをいう。架橋性モノマー中の架橋性基としては、炭素−炭素二重結合基、ハロゲン原子等が挙げられる。

架橋性モノマーとしては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、１−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。架橋性モノマーは１種単独又は２種以上を併用してもよい。

架橋性モノマーに基づく単位の含有量は、（ａ）成分を構成する全単位中に、０．００１〜８モル％が好ましく、０．００１〜５モル％がより好ましく、０．０１〜３モル％が特に好ましい。

架橋性モノマーに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の機械的特性や圧縮永久歪などを改善することができる。

（ａ）成分のムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０，１２１℃）は、２０〜２００が好ましく、３０〜１５０がより好ましく、４０〜１２０が最も好ましい。ムーニー粘度は、分子量の尺度であり、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０００に準じて測定される。この値が大きいと分子量が大きいことを示し、小さいと分子量が小さいことを示す。ムーニー粘度が２０〜２００の範囲にあると、本発明の組成物は機械的特性、成形性に優れる。

（ａ）成分の市販品の例としては、「ＡＦＬＡＳ１５０ＣＳ」（旭硝子社製）等が挙げられる。
（ＥＴＦＥ（ｂ））
ＥＴＦＥ（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」という場合がある。）は、ＴＦＥに基づく単位と、エチレン（以下、「Ｅ」という場合がある。）に基づく単位とを有する共重合体であり、典型的には、ＴＦＥに基づく単位２０〜８０モル％と、Ｅに基づく単位２０〜８０モル％と、ＴＦＥ及びＥ以外のその他のモノマーに基づく単位０〜１０モル％とからなる共重合体である。

（ｂ）成分は、耐熱性、耐油性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、耐放射線性等に優れる樹脂である。

（ｂ）成分を構成する全単位中に占めるＴＦＥに基づく単位の割合は、３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、４５〜７０モル％であることがさらに好ましく、５０〜６５モル％であることが特に好ましい。ＴＦＥに基づく単位の割合が３０モル％以上であることにより、本発明の組成物は、耐油性に優れる。また、ＴＦＥに基づく単位の割合が８０モル％以下であることにより、Ｅに基づく単位を充分な割合で有することができる。

（ｂ）成分を構成する全単位中に占めるＥに基づく単位の割合は、２０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、３０〜５５モル％であることがさらに好ましく、３５〜５０モル％であることが特に好ましい。Ｅに基づく単位の割合が２０モル％以上であることにより、（ｂ）成分は、融点が充分に高く、耐熱性に優れる。また、Ｅに基づく単位の割合が７０モル％以下であることにより、ＴＦＥに基づく単位を充分な割合で有することができる。

（ｂ）成分を構成する全単位中に占めるその他のモノマーに基づく単位の割合は、０〜１０モル％であり、０．０１〜７モル％であることが好ましく、０．１〜５モル％であることがより好ましい。その他のモノマーに基づく単位の割合が、１０モル％以下であることにより、ＴＦＥに基づく単位とＥに基づく単位を充分な割合で有することができる。また、その他のモノマーに基づく単位の割合が、好ましい下限値以上であれば、本発明の組成物の耐ストレスクラック性、加工性等の特性が向上する。

前記の観点から、（ｂ）成分としては、ＴＦＥに基づく単位４５〜７０モル％、Ｅに基づく単位３０〜５５モル％、及びその他のモノマーに基づく単位０〜１０モル％からなる共重合体が好ましく、ＴＦＥに基づく単位４０〜７０モル％、Ｅに基づく単位３０〜６０モル％、及びその他のモノマーに基づく単位０〜１０モル％からなる共重合体がより好ましく、ＴＦＥに基づく単位４５〜７０モル％、Ｅに基づく単位３０〜５５モル％、及びその他のモノマーに基づく単位０．１〜５モル％からなる共重合体が特に好ましい。
なお、上記で、その他のモノマーに基づく単位０〜１０モル％とは、その他のモノマーに基づく単位を含まないか、含む場合は、０．０１〜１０モル％であることを意味する。

その他のモノマーとしては、ＴＦＥ以外の含フッ素オレフィン、フルオロビニルエーテル、炭化水素モノマー、フッ素を含まないビニルエーテル、カルボニル基を含有するモノマー等が挙げられる。

ＴＦＥ以外の含フッ素オレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン等の含フッ素エチレン（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３等の含フッ素プロピレンが挙げられる。

ＴＦＥ以外の含フッ素オレフィンに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の耐ストレスクラック性や機械的特性を改善することができる。

その他のモノマーとしては、下式（１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（１）」という。）、下式（２）で表されるモノマー、容易にカルボン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するフルオロビニルエーテル等が挙げられる。

フルオロビニルエーテルに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の耐ストレスクラック性を改善することができる。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１−（ＣＦ_２）_ａＲ^２ ・・・（１）
Ｒｆ（ＯＣＦＲ^３ＣＦ_２）_ｂＯＣＦ＝ＣＦ_２ ・・・（２）
（ただし、前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、ａは１〜１２の整数である。また、前記式（２）中、Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^３はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｂは０〜５の整数である。）
モノマー（１）としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等が挙げられる。

モノマー（２）としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等が挙げられる。

容易にカルボン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するフルオロビニルエーテルとしては、ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等が挙げられる。

炭化水素モノマーとしては、Ｐ、ブテン、イソブテン等の炭素数３〜４のα−オレフィン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。

炭化水素モノマーに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の加工性等を改善することができる。

フッ素を含まないビニルエーテルとしては、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。

フッ素を含まないビニルエーテルに基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の柔軟性を改善することができる。

カルボニル基を含有するモノマーとしては、イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

カルボニル基を含有するモノマー基づく単位を含有することにより、本発明の組成物の接着性等を改善することが期待できる。

その他のモノマーとしては、本発明の組成物の機械的強度を向上させることができることから、モノマー（１）が好ましく、前記式（１）中のＲ^１が水素原子で、Ｒ^２がフッ素原子であるモノマーがより好ましく、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２が特に好ましい。

（ｂ）成分の分子量は、特には限定されず、４０℃以下でワックス状の低分子量物から溶融成形可能な高分子量物まで幅広く使用できる。

（ｂ）成分のメルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」という。）としては、０．０１〜５００００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜２０００ｇ／１０分がより好ましく、０．３〜１００ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲは分子量の目安となる。前記ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であれば、本発明の組成物の熱溶融によるフッ素樹脂同等の成形加工が設備的に可能となる。前記ＭＦＲが上記範囲の上限値以下であれば、成形加工品が実用途に使用可能な強度を有する。

なお、本明細書及び特許請求の範囲におけるＭＦＲは、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件で測定される値である。具体的には、高化式フローテスターにおいて、２９７℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する樹脂の質量（ｇ／１０分）である。
（エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ））
エポキシ基を有するエチレン共重合体（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」という場合がある。）は、上述した（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性を高める働きをしていると考えられる。

（ｃ）成分としては、Ｅに基づく単位、及びエポキシ基を有するモノマーに基づく単位とからなる共重合体；Ｅに基づく単位、エポキシ基を有するモノマーに基づく単位、及びその他のモノマーに基づく単位からなる共重合体；等のエチレン共重合体が挙げられる。（ｃ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

エポキシ基を有するモノマーとしては、不飽和グリシジルエーテル類（例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなど。）、不飽和グリシジルエステル類（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど。）等が挙げられる。これらの中では、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性をより向上させる（ｃ）成分が得られることから、メタクリル酸グリシジルが好ましい。エポキシ基を有するモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

その他のモノマーとしては、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど。）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど。）、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、Ｅ以外のαオレフィン類等が挙げられる。これらの中では、エチレン不飽和エステル、すなわち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、脂肪酸ビニルエステル類などが好ましい。その他のモノマーとして、これらのモノマーを用いると、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性をより向上させる（ｃ）成分が得られる。その他のモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（ｃ）成分としては、Ｅに基づく単位とメタクリル酸グリシジルに基づく単位とを有する共重合体が好ましい。該共重合体を用いると、得られる含フッ素エラストマー組成物は、柔軟性、耐油性、成形性などの特性がより優れる。このような共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。

また、Ｅに基づく単位、メタクリル酸グリシジルに基づく単位及びエチレン不飽和エステルに基づく単位とからなる共重合体も、成形性、機械的特性の点で好ましい。このような共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。

（ｃ）成分を構成する全単位中に占めるＥに基づく単位の含有量は、５５〜９９．９モル％が好ましく、７０〜９４モル％がより好ましい。Ｅに基づく繰返し単位が５５モル％以上であると、本発明の組成物は耐熱性や靭性に優れる。

（ｃ）成分を構成する全単位中に占めるエポキシ基を有するモノマーに基づく単位の含有量は、０．１〜１５モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。エポキシ基を有するモノマーに基づく単位の含有量が０．１モル％以上であると、本発明の組成物は、成形性、機械的特性に優れる。

（ｃ）成分がその他のモノマーに基づく単位を有する場合には、（ｃ）成分を構成する全単位中に占めるその他のモノマーに基づく単位の含有量は、１〜３０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。

各単位の含有量が上記範囲内の（ｃ）成分を用いると、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性をより向上させることができる。その結果、得られる含フッ素エラストマー組成物は、柔軟性、耐油性、成形性などの特性がより優れる。

（ｃ）成分の市販品としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファストＥ（商品名、住友化学社製）」、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファスト７Ｍ（商品名、住友化学社製）」等が挙げられる。
（配合比）
本発明の組成物における（ａ）成分と（ｂ）成分との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、７０／３０〜４０／６０であり、６５／３５〜４５／５５が好ましく、５５／４５〜４５／５５がより好ましい。

（ａ）成分の配合比が上記範囲の下限値以上であると、優れた柔軟性が得られる。一方、（ｂ）成分の配合比が上記範囲の下限値以上であると、優れた耐油性が得られる。

本発明の組成物における（ｂ）成分と（ｃ）成分との質量比［（ｂ）／（ｃ）］は、１００／０．１〜１００／１０であり、１００／０．３〜１００／７が好ましく、１００／０．５〜１００／５がより好ましい。

（ｃ）成分の配合比が上記範囲の下限値未満では、含フッ素エラストマー組成物は、分散不良の問題が生じやすい。これは、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が低下するためであると考えられる。

（ｃ）成分の配合比が上記範囲の上限値を超えると、耐油性が低下すると共に、耐熱性も不充分となる。

本発明の組成物全体を１００質量％とした場合の（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量［（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／含フッ素エラストマー組成物］は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。一方、通常９９．９質量％以下が好ましい。
（難燃剤（ｄ））
（ｄ）成分としては、特に限定されず、公知の難燃剤を使用することができる。

（ｄ）成分としては、例えば、一般的に難燃剤と言われるものとして、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモン、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、赤リン、モリブテン化合物、ホウ酸化合物等が挙げられる。
ホスファゼン化合物としては、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン、シクロフェノキシホスファゼン、シアノフェノキシホスファゼン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、 クレジルフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、その他芳香族リン酸エステル等が挙げられる。

モリブテン化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。

ホウ酸化合物としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、八ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。

これらの中では、分散性及び難燃効果の点で、三酸化アンチモン、又はリン酸エステルが好ましい。

本発明において（ｄ）成分としては、上記のような一般的に難燃剤と言われるものに限定されず、一般的にドリップ防止剤と言われるものを使用してもよい。ドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤である。

ドリップ剤としては、公知のものが使用できる。特に、ドリップの抑制効果が高い点で、樹脂中でフィブリル構造を形成するものが好適である。

樹脂中でフィブリル構造を形成するドリップ剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ＰＴＦＥの中でも、分散性に優れたもの、乳化重合で作られたファインパウダーや、例えば、水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものが好ましい。
ＰＴＦＥの平均粒子径は、特に制限はないが、７００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることが特に好ましい。一方、通常、５μｍ以上であるのが好ましい。該ＰＴＦＥの平均粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ１４５７により測定される平均粒子径である。

ＰＴＦＥの分子量は、燃焼時のドリップ抑制の点から、５０万以上、好ましくは１００万〜５０００万程度のものが望ましい。

ＰＴＦＥとともにシリコーン樹脂を添加してもよい。これらを併用すると、ＰＴＦＥのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制でき、しかも燃焼時間を短くすることができる。

これらの（ｄ）成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（ｄ）成分としては、三酸化アンチモン、リン酸エステル、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明の組成物中の（ｄ）成分の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して０．１〜３０質量部である。難燃剤（ｄ）の含有量が０．１質量部未満では、含フッ素エラストマー組成物の難燃性が不充分になるおそれがあり、３０質量部を超えると、溶融粘度が上昇し成形性が低下するおそれがある。

難燃剤（ｄ）の含有量の好ましい範囲は、（ｄ）成分の種類及び難燃性能を考慮して適宜設定できる。

例えば、三酸化アンチモンの含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部が特に好ましい。

難燃剤（ｄ）がリン酸エステルの場合は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。

ＰＴＦＥ等のドリップ剤の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。上記の範囲の下限値以上であると、優れた難燃性が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると、本発明の組成物は流動性が良好である。

これらの難燃剤のうちの２種以上を併用する場合、それらの合計量が（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内となればよく、個々の難燃剤の含有量は、０．１質量部未満であってもよい。例えば、ドリップ剤と他の難燃剤とを併用する場合、ドリップ剤の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部がより好ましい。（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して０．０１質量部以上配合すると、ドリップ剤による効果が充分に発揮される。

本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外の他の成分（以下、任意成分ともいう。）を含有してもよい。但し、低分子量の有機材料は、燃焼し易く、含フッ素エラストマー組成物の難燃性を低下させる傾向がある。そのため、低分子量の有機材料の含有量は、本発明の組成物中の（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して５質量部未満が好ましく、４質量部以下がより好ましい。（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して５質量部未満であれば、（ｄ）成分による効果が充分に発揮される。

なお、本明細書において「低分子量の有機材料」とは、分子量が１０００以下の有機化合物を意味するものとする。

任意成分としては、架橋剤、架橋助剤、充填剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、必要に応じて１種以上を含有できる。

本発明の組成物が架橋される場合には、これら配合剤のうち、架橋剤又は架橋助剤を含有することが好ましい。

架橋剤としては、従来公知のものはすべて使用できるが、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、加熱、又は酸化還元剤の存在下で容易にラジカルを発生するものであれば使用できる。有機過酸化物を用いて架橋された含フッ素エラストマー組成物は耐熱性に優れる。

有機過酸化物の具体例としては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキシン−３、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。中でもα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。これらの有機過酸化物は、含フッ素エラストマー組成物の架橋性に優れる。

有機過酸化物の含有量は、本発明の組成物中の（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して０〜４質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると、有機過酸化物の架橋効率が高い。

架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート等が挙げられ、中でも、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。架橋助剤は１種以上を使用できる。

本発明の組成物が架橋助剤を含有する場合、架橋助剤の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましく、１〜４質量部がさらに好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋速度が大きく、充分な架橋度が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、本発明の組成物が架橋してなる架橋物の伸びなどの特性が良好となる。

充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等が挙げられる。

カーボンブラックとしては、フッ素ゴムの充填剤として用いられているものであれば制限なく使用できる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックとしては、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴ等が挙げられ、これらのなかではＭＴカーボンがより好ましい。充填剤は１種以上を使用できる。

本発明の組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲の下限値以上であると、本発明の組成物は強度が優れ、カーボンブラックを配合したことによる補強効果が充分に得られる。また、上記範囲の上限値以下であると、伸びも優れる。このようにカーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、強度と伸びとのバランスが良好となる。

本発明の組成物がカーボンブラック以外の充填剤を含有する場合、その含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。

なお、充填剤としては、カーボンブラックとそれ以外の充填剤とを併用してもよい。本発明の組成物が、カーボンブラックとそれ以外の充填剤とを含有する場合、それらの合計の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。

加工助剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、具体的には、ステアリン酸、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩等が好ましい。加工助剤の含有量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量の１００質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。加工助剤は１種以上を使用できる。
（含フッ素エラストマー組成物の特性）
本発明の組成物のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、４〜５０ｇ／１０分が好ましく、５〜４０ｇ／１０分がより好ましく、６〜３０ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、成形性及び機械的特性が優れている。

本発明の組成物の曲げ弾性率は、１０〜６００ＭＰａが好ましく、５０〜４００ＭＰａがより好ましく、７０〜３００ＭＰａが最も好ましい。曲げ弾性率は、柔軟性の指標となる値である。曲げ弾性率が大きいと柔軟性が低いことを示し、小さいと柔軟性が高いことを示す。
（含フッ素エラストマー組成物の製造方法）
本発明の組成物は、上述の（ａ）〜（ｄ）成分と、必要に応じて配合される各種配合剤などの任意成分とを混練することによって製造される。

なお、任意成分は、（ａ）〜（ｄ）の各成分を混練する工程でこれら各成分とともに添加されてもよいし、（ａ）〜（ｄ）の各成分を混練した後に添加されてもよい。

各成分の混練は、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の公知の混練機構を有する機器を用いて行うことができる。中でも、二軸押出機、多軸押出機等の押出成形機を用いて混練することが好ましい。

各成分の混練は、温度２５０〜３２０℃の加熱下に行う溶融混練であることが好ましい。加熱温度は、２５５〜３１０℃がより好ましく、２６０〜３００℃がさらに好ましい。混練温度がこの範囲内であると、（ａ）成分と（ｂ）成分の溶融粘度の比が１に近くなり、分散性に優れる含フッ素エラストマー組成物が得られ、それから得た成形体は、表面平滑性に優れる。

溶融混練に用いる装置としては、二軸押出機又は混練効果の高いスクリューを備えた単軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が最も好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、組成物に充分な混練効果を有し、かつ、過剰なせん断力を与えないものを選択することがより好ましい。

せん断速度は、上述の温度範囲において、上記組成物の溶融粘度に応じて設定することが好ましい。

溶融混練における押出成形機のスクリューの回転数は、好ましくは５０〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍである。スクリューの回転数が小さすぎるとせん断により得られる組成物の分散性が低い場合があり、大きすぎると共重合体の分子鎖の切断により得られる組成物の伸びが低い場合がある。この範囲にあると、相溶化反応が最適に進み、強度と伸びとのバランスが良好である。

相溶化の進行は、混練時間、混練温度、せん断速度等のパラメータを調整することにより制御できる。特に、（ｂ）成分と（ｃ）成分との溶融粘度差の条件を出来るだけ狭める、せん断速度条件にすることにより（ｂ）成分の分散粒子がより小粒径化する。

溶融混練は、組成物の粘度が一定になるまで実施する。組成物の溶融混練中の粘度変化は、スクリューを介してトルクメーターによる回転トルクの経時変化により観測できる。 「組成物の粘度が一定になるまで」とは、回転トルクの値の変動が、一定時間以上中心値から５％以内にある状態となるまで溶融混練することを意味する。

溶融混練に要する時間は、溶融混練を行う温度、組成物の組成、スクリュー形状等により変わり得るが、経済性と生産性の点で、１〜３０分が好ましく、１〜２０分がより好ましく、２〜１０分が最も好ましい。

例えば、溶融粘度が２．３ｋＰａ・ｓの（ａ）成分と、溶融粘度が２．４ｋＰａ・ｓの（ｂ）成分とを質量比５０／５０として２７０℃で混練する場合、キャピラリーレオメーター（東洋精機社製）を用いるのであれば、溶融混練の時間は２〜７分が好ましい。また、二軸押出成形機を用いるのであれば、１〜５分の滞留時間が好ましい。上記滞留時間は、ラボプラストミル（東洋精機社製）などのバッチ式二軸混練機を用いて、粘度の経時変化を予め測定しておき、その経時変化のデータに基づき設定できる。

溶融混練に用いる（ｂ）成分の形態としては、粉体が好ましい。粉体としては、粒子径の小さいものがより好ましい。粒子径が小さいと、溶融混練を行う際、混練が容易となるうえ、均一な溶融混練状態を得られやすい。特に、粉体としては、溶液重合で得られたＥＴＦＥスラリーを乾燥して得られた粉体が好ましい。

また、（ａ）成分の形態としては、クラム(ｃｒｕｍｂ)が好ましい。特に、乳化重合で得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体のラテックスを凝集して得られたＴＦＥ／Ｐ共重合体のクラムを乾燥して用いることが好ましい。

上記溶融混練の前に、上記ＴＦＥ／Ｐ共重合体のクラム及びＥＴＦＥの粉体を、従来公知の装置を用いて加熱せずに混合することも好ましい。また、溶融混練時に両共重合体を押出成形機内で混合することも好ましい。
（作用効果）
本発明の組成物は、（ｄ）成分を含有することにより、優れた難燃性を有する。

また、本発明の組成物は、柔軟性、及び耐熱性にも優れる。（ｄ）成分を含有すると、含有しない場合に比べて柔軟性や耐熱性、特に耐熱性が低下しやすい傾向があるが、本発明によれば、（ｄ）成分を含有しない場合と同等かそれ以上の柔軟性、及び耐熱性を達成し得る。

さらに、本発明の組成物は成形性も良好である。従来は、ＴＦＥ／Ｐ共重合体にＥＴＦＥをブレンドすると成形性が充分でなく、電線の被覆材として用いると、ウェルドライン(ｗｅｌｄｌｉｎｅ)等の成形不良に基づく欠点が生じる場合があった。本発明の組成物によれば、かかる欠点が生じにくい。

上記の効果は、（ｃ）成分によって、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が高まるためと考えられる。

すなわち、（ａ）成分と（ｂ）成分の２成分のみでは、分散不良の問題が生じやすい。これは、両者が非相溶であり、これら２成分のみを混練したときに、該混練が加熱下（溶融混練）であっても、局部的に分散が不充分となるためであると考えられる。

本発明では、（ｃ）成分を加えることで、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が高まり、これらを混練したときに分散不良が生じにくい。特に（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が５５／４５〜４５／５５の場合は、両共重合体が連続相になる場合がある。そのようなモルフォロジーが固定化されることにより、含フッ素エラストマー組成物の柔軟性や耐熱性が保持できるものと考えられる。また、このようなモルフォロジーの固定化によって、分散不良の発生を抑え、伸びなどの機械的特性に優れた成形体を得ることができると考えられる。
＜成形体及び架橋物＞
本発明の成形体は、本発明の含フッ素エラストマー組成物を成形してなる成形体である。成形方法としては、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成型、インフレーション成形、トランスファー成型又はカレンダー成形等が挙げられる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、原料の（ａ）成分よりも溶融粘度が低いことから、引取速度を大きく設定でき、成形加工性に優れる。

本発明の架橋物は、本発明の含フッ素エラストマー組成物を架橋したものである。架橋は、成形と共に、又は成形の後に行われる。

本発明の成形体又は架橋物は、例えば電気部品の被覆材などの電気絶縁性材料とすることができる。具体的な用途としては、後述の被覆電線における被覆材の他、電線を保護するためのシース(ｓｈｅａｔｈ)材や、ケーブルの絶縁被覆材及びシース材などが挙げられる。

また、架橋物は、例えばホース、チューブなどの筒状製品とすることもできる。筒状製品は、含フッ素エラストマー組成物を筒状に押出成形し、その後、架橋することにより製造される。

成形品の低摩擦性や撥水性を付与する為に、成形品表面を適度にあらし、凸凹にすることも好ましい。凸部の高さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じた、平均粗さＲａで５μｍ以下が好ましい。本発明の架橋物は、ガスケット、パッキン、ダイヤフラムなど、自動車分野、産業ロボット分野、熱機器分野などの各種産業分野で使用される各種部品とすることもできる。架橋物を得る際の架橋方法は特に限定されず、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物を架橋剤として使用した化学架橋法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等の電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げられる。

電線などの電気部品の被覆材用途においては、電離性放射線として電子線を用いる電子線架橋が好ましく、ホース、チューブなどの筒状製品用途においては、有機過酸化物を用いる化学架橋法が好ましい。
＜被覆電線＞
本発明の被覆電線は、導体と、該導体を被覆する被覆材とを備えるものであって、前記被覆材が、本発明の含フッ素エラストマー組成物又は架橋物である被覆電線である。

導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線などが挙げられる。

被覆材が本発明の含フッ素エラストマー組成物である被覆電線は、導体を本発明の含フッ素エラストマー組成物で被覆することにより製造できる。含フッ素エラストマー組成物による導体の被覆は、公知の方法により行うことができる。

被覆材が本発明の架橋物である被覆電線は、導体を本発明の含フッ素エラストマー組成物で被覆した被覆電線に電子線を照射し、含フッ素エラストマー組成物を架橋することにより製造できる。

電子線の照射線量は、５０〜７００ｋＧｙが好ましく、８０ｋＧｙ〜４００ｋＧｙがより好ましく、１００〜２５０ｋＧｙが最も好ましい。電子線の照射時の温度は、０〜３００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、２０〜１００℃が最も好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、原料の（ａ）成分よりも溶融粘度が低いことから、引取速度を大きく設定でき、成形加工性に優れる。そのため、本発明の被覆電線は、高速で製造できる。
また、（ａ）成分を含有しているので、熱可塑性である（ｂ）成分のみを用いて得られた被覆電線に比べて、高温での連続使用が可能であり、かつ、柔軟性にも優れるため、省スペースへの配線が必要な自動車用被覆電線等への利用に好適である。

以下、本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。

各例において使用した材料を以下に示す。
＜使用材料＞
〔（ａ）成分〕
ＴＦＥ／Ｐ２元共重合体である、旭硝子社製「ＡＦＬＡＳ １５０Ｃ」を用いた。

上記共重合体は、ＴＦＥに基づく単位とＰに基づく単位とのモル比（ＴＦＥ／Ｐ）は５６／４４、フッ素含有量は５７質量％、ムーニー粘度(ＭＬ_１＋１０（１２１℃）)は１２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３℃、融点（Ｔｍ）は無い。
〔（ｂ）成分〕
Ｅ／ＴＦＥ／（パーフルオロブチル）エチレン３元共重合体である、旭硝子社製「Ｆｌｕｏｎ ＬＭ−７３０ＡＰ」を用いた。

上記共重合体は、Ｅに基づく単位と、ＴＦＥに基づく単位と、（パーフルオロブチル）エチレンに基づく単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ／（パーフルオロブチル）エチレン）は、４０／５７／３、ＭＦＲは２５ｇ／１０分、Ｔｇは７５℃、Ｔｍは２２５℃である。
〔（ｃ）成分〕
エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体である、住友化学社製「ボンドファスト ７Ｍ」を用いた。

上記共重合体は、Ｅに基づく単位の含有量は６７モル％、アクリル酸メチルに基づく単位の含有量は２７モル％、メタクリル酸グリシジルに基づく単位の含有量は６モル％、ＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇは−３３℃、Ｔｍは５２℃である。
〔（ｄ）−１成分〕
三酸化アンチモンである、鈴裕化学社製「ファイアカットＡＴ３」を用いた。

上記化合物は、融点６５６℃、沸点１４２５℃、比重５．２、白色パウダー状である。
〔（ｄ）−２成分〕
芳香族縮合リン酸エステルの１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）である、大八化学工業社製「ＰＸ−２００」を用いた。

上記化合物は、酸価１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、リン原子含有率９．０質量％、白色粉体である。
〔（ｄ）−３成分〕
ポリテトラフルオロエチレンである、旭硝子社製「フルオンＰＴＦＥ ＣＤ０９７Ｅ」を用いた。

上記化合物は、嵩密度５００ｇ／ｌ、平均粒子径５００μｍ、比重２．１８である。
〔（ｄ）−４成分〕
ホスファゼン化合物の一種である、シクロフェノキシホスファゼン、大塚化学社製「ＳＰＳ−１００」を用いた。
〔（ｄ）−５成分〕
ポリリン酸メラミン・メラム・メレムである、日産化学工業社製「ＰＨＯＳＭＥＬ−２００」を用いた。リン含有量９〜１２％、嵩比重０．１〜０．３ｇ／ｍｌである。
〔（ｄ）−６成分〕
アンチモン酸ナトリウムである、日産化学工業社製「ＮＡ−１０７０Ｌ」を用いた。平均粒子径３．５〜５．５μｍ、嵩比重０．５７〜０．８７ｇ／ｍｌである。
〔（ｄ）−７成分〕
五酸化アンチモンである、日産化学工業「ＮＡ−１０３０」を用いた。平均粒子径３〜５μｍ、嵩比重０．５〜０．８ｇ／ｍｌである。
＜実施例１〜８、比較例１〜２＞
インターナルミキサーを用いて、上記の各材料を表１に示した配合部数（質量基準）で充分に混練（溶融混練）し、各例の含フッ素エラストマー組成物を得た。混練の温度及び時間は２５０℃×６分間、ローター回転数は５０ｒｐｍとした。
［サンプルの作製］
得られた含フッ素エラストマー組成物を、２５０℃×１５分、１０ＭＰａの条件にてプレス成型し、各例の厚さ約１ｍｍのシート状のサンプルを作製した。

作製したサンプルについて、以下の手順で燃焼性、常態物性、及び耐熱老化性を評価した。結果を表１に示す。
［燃焼性の評価］
各サンプルの燃焼性を、ＵＬ規格のＵＬ９４Ｖ燃焼予備試験に準拠して確認した。状態調節は、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨで４８時間行い、試料寸法は１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍ厚のシートを使用した。試験環境は温度２３℃、湿度５６％ＲＨで測定を行った。評価は以下である。

Ｖ−０：いずれの接炎の後も、１０秒以上燃焼を続ける試料がない。５個の試料に対する １０回の接炎に対する総燃焼時間が ５０秒を超えない。固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる 燃焼する粒子を落下させる試料がない。２回目の接炎の後、３０秒以上赤熱を続ける試料がない。

Ｖ−１：いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試料がない。５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない。固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる 燃焼する粒子を落下させる試料がない。２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試料がない。
Ｖ−２：いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試料がない。５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない。固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる 燃焼する粒子の落下が許容される。２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試料がない。
［常態物性、及び耐熱老化性の評価］
各サンプルについて、表１については、ＪＩＳ Ｋ６２５１：１９９９、及びＪＩＳ Ｋ６２５７：２０１０、表２については、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−Ｖ及びＪＩＳ Ｋ６２５７：２０１０に準拠して、常態物性（初期の引張強度、引張伸び）、及び耐熱老化性（強度残率、伸び残率）を評価した。

なお、耐熱老化性の強度残率は、２００℃で９６時間放置した後における引張強度の初期引張強度に対する割合であり、耐熱老化性の伸び残率は、２００℃で９６時間放置した後における引張伸びの初期引張伸びに対する割合である。

表１及び表２に示すように、実施例１〜８は、ＵＬ９４規格における燃焼性の等級がＶ−０又はＶ−１であり、優れた難燃性を有していた。これに対して、（ｄ）成分を含まない比較例１、及び２は、Ｖ−２であり、実施例１〜８に比べて難燃性が劣っていた。

また、実施例１〜８は、初期の引張伸びが充分に大きく、引張強度の低下もなく、優れた柔軟性を有していた。これらの結果は、（ｄ）成分を含まない比較例１、及び２とほぼ同等で、（ｄ）成分を配合したことによる柔軟性の劣化はほとんど見られなかった。

また、実施例１〜８は、比較例１、及び２に比べて、２００℃で９６時間放置後の強度残率が１００％に近く、引張強度の劣化が抑制されていた。また、伸び残率についても、顕著な劣化は見られなかった。
これらのことから、実施例１〜８が耐熱性に優れることが確認できた。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性、及び難燃性に優れる。

また、本発明の成形体、架橋物、及び被覆電線は、柔軟性、耐熱性、及び難燃性に優れる。

したがって、本発明の含フッ素エラストマー組成物、成形体、及び架橋物は、自動車、産業ロボット、熱機器等の各種の分野で使用される電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などとして好適である。また、その優れた性質を利用して、ホース、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、チューブ等の自動車用部品、産業ロボット分野、工業用品などにも利用できる。
なお、２０１３年９月２５日に出願された日本特許出願２０１３−１９８２４９号、及び２０１３年１１月２８日に出願された日本特許出願２０１３−２４６４１５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ａ）と、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）と、難燃剤（ｄ）とを含有し、
   前記テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ａ）と前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が７０／３０〜４０／６０であり、
   前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ｂ）と前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）との質量比［（ｂ）／（ｃ）］が１００／０．１〜１００／１０であり、
   前記難燃剤（ｄ）の含有量が、前記テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ａ）と前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ｂ）と前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）との合計含有量の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
2. 前記難燃剤（ｄ）が、三酸化アンチモン、リン酸エステル、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
3. 前記テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく単位３５〜７０モル％、プロピレンに基づく単位２５〜５５モル％、及びその他のモノマーに基づく単位０〜４０モル％からなる共重合体であり、
   前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンに基づく単位４５〜７０モル％、エチレンに基づく単位３０〜５５モル％、及びその他のモノマーに基づく単位０〜１０モル％からなる共重合体である、請求項１又は２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
4. 前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）が、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
5. 温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件で測定されるメルトフローレイトが４〜５０ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物の製造方法であって、
   前記テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（ａ）と、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ｂ）と、前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）と、前記難燃剤（ｄ）とを、２５０〜３２０℃の加熱条件下に混練する工程を有することを特徴とする、含フッ素エラストマー組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物を成形してなる成形体。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋物。
9. 導体と、該導体を被覆する被覆材とを備える被覆電線であって、
   前記被覆材が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー組成物であることを特徴とする被覆電線。
10. 導体と、該導体を被覆する被覆材とを備える被覆電線であって、
    前記被覆材が、請求項８に記載の架橋物であることを特徴とする被覆電線。