JP3340932B2 - 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系の熱可塑
性エラストマー組成物、特にフッ素ゴム成分が高度に架
橋され、かつ、引張特性が良好で製造が容易なフッ素系
動的架橋型の熱可塑性エラストマー組成物、その製造法
並びに当該熱可塑性エラストマー組成物を成形して成る
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム部分と熱可塑性樹脂部分とから成る
組成物は、溶融成形ができ、しかもゴム弾性、柔軟性を
有する材料として有用であり、熱可塑性エラストマー
（ＴＰＥ）と呼ばれている。これらはゴム的なソフトセ
グメントと樹脂的なハードセグメントとの共重合、ある
いはゴムと熱可塑性樹脂とのブレンド等によって得るこ
とができる。これらの内、ゴムを溶融状態の熱可塑性樹
脂と混練し、そこに架橋剤を加え、ゴムを樹脂中に分散
させながら架橋させる技術は、動的架橋と呼ばれる。こ
のようにして得られる組成物は、特に動的架橋型ＴＰＥ
と呼ばれて、単純ブレンド型ＴＰＥと区別される。近年
動的架橋型ＴＰＥとしては、種々の組成のものが、Ｃｏ
ｒａｎらの米国特許第 4,348,502号、同第 4,130,535
号、同第 4,173,556号、同第 4,207,404号、同第 4,40
9,365号等の各明細書で知られている。ここで、ゴム成
分としてフッ素ゴム（特に、架橋されたフッ素ゴム）
を、また樹脂成分としてフッ素樹脂を材料とする組成物
は、耐熱性、耐薬品性等の優れたＴＰＥになると期待さ
れ、いくつかの研究例が報告されている。

【０００３】例えば特開昭61-57641号公報には、連続相
と分散相とを有する二相組成物であって、該連続相が最
少 38 重量％のフッ素を含有する溶融加工可能な結晶性
熱可塑性フルオロカーボン樹脂であり、該分散相は無定
形の架橋されたフルオロエラストマーから成り、該分散
相は二相組成物の約50〜90％を構成することを特徴とす
る二相組成物が開示されている。当該二相組成物の製法
としては、前記の動的架橋法と、フッ素ゴムラテックス
とフッ素樹脂の懸濁液とを混練しながら、そこに架橋剤
を添加する方法とが開示されている。当該公報において
は、フッ素ゴムの動的架橋は、ビスフェノールＡＦまた
は過酸化物によって行われており、水性懸濁液中で架橋
を行う実施例でのみ、ヘキサメチレンジアミンカルバメ
ートが使用されている。結晶性熱可塑性フルオロカーボ
ン樹脂としては、テトラフロロエチレン／パーフロロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、クロロトリフロロエチレン、
テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合
体（ＦＥＰ）等が用いられている。

【０００４】また特開平 5-14041号公報には、溶融成形
可能な熱可塑性フルオロカーボン樹脂の連続相と、特定
の誘導体基から選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラ
ストマーの加硫された分散相から成り、分散相が連続相
と分散相の合計に対して50〜90重量％である含フッ素Ｔ
ＰＥ組成物が開示されている。加硫部位としては、エポ
キシ基、カルボン酸基又はその誘導体基、およびスルホ
ン酸基又はその誘導体基が；フッ素ゴムの架橋剤として
は、安息香酸アンモニウム、ヘキサメチレンジアミン等
の多官能アミン、多官能エポキシ化合物、金属酸化物等
が開示されている。

【０００５】また、特開平 8-12839号公報には、特定の
官能基から選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラトマ
ーと、特定の官能基を有するフッ素樹脂とを双方の官能
基と反応し得る化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練し、含
フッ素エラトマーとフッ素樹脂とを化合物（Ｃ）を介し
て結合させることを特徴とするフッ素化ＴＰＥの製造方
法が開示されている。フッ素樹脂に付す官能基、または
化合物（Ｃ）が有する官能基としては、エポキシ基、ア
ミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、イソシ
アネート基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ハロゲ
ン化シリル基、ハロゲン原子及び不飽和二重結合が列挙
され、化合物（Ｃ）としては、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸が実施例中で用いられている。

【０００６】上記とは別に、特開平8-109301号公報に
は、フッ素ゴムの重合反応と同時に架橋を行って架橋構
造を有したフッ素ゴムラテックスを製造し、このラテッ
クス中で熱可塑性フッ素樹脂の重合を行って得られるフ
ッ素系ＴＰＥが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
8-109301 公報記載の発明においては、フッ素ゴム及び
フッ素樹脂として汎用の品種のものを使用することがで
きない。特開平 5-14041号、特開平 8-12839号両公報記
載の発明においても、含フッ素エラストマー（フッ素ゴ
ム）としてグリシジルビニルエーテル等を共重合させた
特殊品を使用する必要がある。

【０００８】特開昭61-57641号公報記載の発明において
は、汎用のフッ素樹脂、フッ素ゴムをも使用することが
できる。しかし、後述する実施例に示すように、汎用の
フッ素樹脂とフッ素ゴムとから、汎用のポリオール架橋
剤、過酸化物架橋剤を用いて得られる動的架橋型ＴＰＥ
は、概してフッ素ゴム成分の架橋が不十分である。ま
た、フッ素ゴム成分の架橋度を高めると、成形加工性が
低下し、かつ、引張等の物性が不満足なものとなる欠点
がある。特開昭61-57641号公報の実施例においても、多
くのサンプル、特にポリオールを用いた動的架橋により
得られたサンプルは、圧縮成形によって成形されてい
る。

【０００９】本発明の目的は、汎用のフッ素ゴムとフッ
素樹脂を用いて、溶融成形が容易であり、かつ引張特性
等の物性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、特にフ
ッ素ゴム成分が高度に架橋されたフッ素系動的架橋型の
熱可塑性エラストマー組成物、その製造法並びに当該熱
可塑性エラストマー組成物を成形して成る成形品を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究をすすめた結果、フッ素ゴム
とフッ素樹脂とから動的架橋型ＴＰＥを製造するにあた
り、架橋剤として芳香族ポリアミン（４，４′−メチレ
ン−ビス（２−クロロアニリン）を除く）を用いるとゴ
ム成分を高度に架橋し得ること；並びに該芳香族ポリア
ミン架橋に基づくフッ素系動的架橋型ＴＰＥは、溶融成
形が容易で、かつ引張特性等の物性に優れることを見い
だして本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、（Ａ）カルボン酸基またはスルホン酸基を含
まないとともに、少なくとも部分的に架橋されたフッ素
ゴム90〜10重量部及び（Ｂ）溶融成形し得るフッ素樹脂
10〜90重量部から主として成る熱可塑性エラストマーに
おいて、、又は（Ａ）カルボン酸基またはスルホン酸基
を含まないとともに、少なくとも部分的に架橋されたフ
ッ素ゴム90〜10重量部、（Ｂ）テトラフロロエチレン／
ヘキサフロロプロピレン共重合体またはテトラフロロエ
チレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
からなるフッ素樹脂10〜90重量部及び（Ｃ）比重 1.90
以上の、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレ
ン／フッ化ビニリデン三元共重合体が、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の合計100 重量部に対して0.05〜30.0重量部か
ら主として成る熱可塑性エラストマーにおいて、成分
（Ａ）フッ素ゴムの少なくとも一部が、芳香族ポリアミ
ン（４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）
を除く）によって架橋されていることを特徴とする。

【００１２】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物の製造法は、（Ａ′）カルボン酸基またはスルホン酸
基を含まない未架橋フッ素ゴム90〜10重量部及び（Ｂ）
溶融成形し得るフッ素樹脂10〜90重量部、または
（Ａ′）カルボン酸基またはスルホン酸基を含まない未
架橋フッ素ゴム90〜10重量部、（Ｂ）テトラフロロエチ
レン／ヘキサフロロプロピレン共重合体またはテトラフ
ロロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体からなるフッ素樹脂10〜90重量部及び（Ｃ）比重
1.90 以上のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体成分 0.05 〜3
0.0重量部とを、成分（Ｂ）フッ素樹脂又は成分（Ｂ）
フッ素樹脂混合物の溶融温度以上の温度で混練するとと
もに、当該温度で混練しながら芳香族ポリアミン（４，
４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）を除く）
を添加し、フッ素ゴム成分の少なくとも一部の架橋を行
う工程を含むことを特徴とする。

【００１３】さらにまた、本発明の成形品は、本発明の
熱可塑性エラストマー組成物を成形して成ることを特徴
とする。

【００１４】ここで、フッ素ゴム成分を、芳香族ポリア
ミン（４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）を除く）によって架橋することが、本発明の重要な
要件である。現在では、汎用フッ素ゴムの架橋は、多く
の場合、ポリオールまたは過酸化物を用いて行われ、ま
れに脂肪族ポリアミンのカルバメート塩が用いられる。
特開昭61-57641号公報の実施例を見てもその殆どは、ビ
スフェノールＡＦ又は過酸化物よる動的架橋であり、水
性懸濁液中での架橋法においてのみヘキサメチレンジア
ミンカルバメートが用いられるのである。しかしなが
ら、ポリオールまたは過酸化物を用いて動的架橋を行う
と、ゴム成分の架橋程度を高めることが難しい。また、
得られるＴＰＥは、溶融成形し難く、かつ、引張特性の
劣るものとなる。一方、本発明に従い、動的架橋を芳香
族ポリアミンによって行うと、成形加工性、引張特性等
の物性を殆ど損なうことなく、フッ素ゴム成分が高度に
架橋されたＴＰＥを得ることができる。これは全く予期
されなかったことである。

【００１５】本発明においては、フッ素ゴムとしてカル
ボン酸基またはスルホン酸基を含まないとともに、少な
くとも部分的に架橋されるものを用いる。そのようなフ
ッ素ゴムであればどのようなものを用いても、目的とす
る成形加工性、引張特性等に優れた高架橋度のＴＰＥを
得ることができる。原料とする（Ａ′）カルボン酸基ま
たはスルホン酸基を含まない未架橋フッ素ゴムとして
は、分子内にフッ素原子を有するゴムであれば特に制限
なく使用することができる。例として、ヘキサフロロプ
ロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（昭和電工デ
ュポン社製のバイトンＡ、住友３Ｍ社製のフローレル
等）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン
／フッ化ビニリデン三元共重合体（昭和電工デュポン社
製のバイトンＢ、住友３Ｍ社製のフローレル等）、テト
ラフロロエチレン／プロピレンから主として成る共重合
体（旭硝子社・日本合成ゴム社製のアフラス等）、ペン
タフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体、
クロロトリフロロエチレン／フッ化ビニリデン二元共重
合体、パーフロロアルコキシ基を有するポリマー（モン
テカチーニ社製のテクノフロンＰ７等）、フロロシリコ
ーンゴム（ダウコーニング社製のシラスチックＬＳ）等
を挙げることができ、これらを併用することも可能であ
る。

【００１６】本発明における成分（Ａ′）カルボン酸基
またはスルホン酸基を含まない未架橋フッ素ゴムとして
好ましくは、主鎖が炭素原子から成り、また塩素原子を
含まないもの、より好ましくは、フッ化ビニリデンを構
成単位とする二元系もしくは三元系のフッ素ゴム、また
はテトラフロロエチレン／プロピレンから主として成る
共重合体を使用することができる。フッ化ビニリデンを
構成単位とする三元系フッ素ゴムを使用することによっ
て、より引張特性、耐薬品性の優れたＴＰＥ組成物とす
ることができる。フッ化ビニリデンを構成単位とする二
元系フッ素ゴムを使用することによって、ＴＰＥ組成物
の圧縮永久歪を低減させることができる。また、テトラ
フロロエチレン／プロピレンから主として成る共重合体
を使用することによって、ＴＰＥ組成物はより柔軟なも
のとなる。本発明において、これらフッ素ゴムは、高度
に架橋されていることが好ましいが、目的に応じ、架橋
程度を半架橋、部分架橋程度に止めてもよい。

【００１７】本発明における架橋剤は、芳香族ポリアミ
ン（４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）
を除く）である。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、2,5-ジメチル−1,4-フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−1,4-フェニレンジアミ
ン、4,4 ′- メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、
4,4 ′- メチレン−ビス（3-ニトロアニリン）、ジアミ
ノピリジン、メラミン等を使用することができる。芳香
族ポリアミンを使用することによって本発明の特徴であ
るＴＰＥの成形容易性、良好な引張特性およびゴム成分
の高い架橋率を、より顕著に発現させることができる。
芳香族ポリアミンは脂肪族ポリアミンに比べて塩基性が
低く、それ故、後の実施例にも示すように、通常の加硫
ゴム製品の製造においてはフッ素ゴムを架橋させること
は困難である。たとえ、フッ素ゴムが架橋、硬化して
も、連続した綺麗な製品とはならない。そのため、芳香
族ポリアミンによる架橋は、４，４′−メチレン−ビス
（２−クロロアニリン）を例外として、実用化されてい
ない（例えば日本ゴム協会誌第５１巻（4 ）ｐ．212（1
978年）を参照）。ところが、全く予想外のことに、本
発明におけるような動的架橋の系では、芳香族ポリアミ
ン（４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）
を除く）によってフッ素ゴムを高度に架橋させることが
できる。なお、ポリアミンとしては、塩酸塩、有機酸塩
の形状のものを用いることもできる。

【００１８】架橋の際には、受酸剤等の架橋促進助剤を
併用するのが好ましい。受酸剤としては、酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂ ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）等が挙げられるが、これらに限定されず、またこれ
ら受酸剤を複数併用することもできる。特に、芳香族ポ
リアミンを使用する場合には、架橋促進剤、例えば、ベ
ンジルトリフエニルホスフィニウム＝クロリド等の有機
ホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウム＝クロリド
等の第四アンモニウム塩、ＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ
［5.4.0 ］−7-ウンデセン）、ヘキサメチレンテトラミ
ン等の第三アミンを併用するのが好ましい。ポリアミン
及び架橋促進（助）剤の量に特に制限はないが、通常
は、成分（Ａ′）フッ素ゴム100 重量部に対し、好まし
くは0.1 〜10重量部のポリアミンと10重量部以下の架橋
促進剤、より好ましくは0.5 〜7 重量部のポリアミンと
0.05〜7 重量部の架橋促進剤、特に好ましくは1 〜5 重
量部のポリアミンと0.1 〜5 重量部の架橋促進剤を、1
〜20重量部、特に2 〜10重量部の酸化マグネシウムとと
もに使用する。ポリアミン及び架橋促進（助）剤の量が
少ないと、架橋がさほど成されず、多すぎると得られる
ＴＰＥ組成物が硬くなることがある。

【００１９】本発明で使用する成分（Ｂ）溶融成形し得
るフッ素樹脂とは、射出成形、押出成形等、通常の熱可
塑性樹脂成形法によって成形加工し得るフッ素樹脂全て
を包含する（以下、単にフッ素樹脂ということがあ
る）。例として、テトラフロロエチレン／パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル、クロロ
トリフロロエチレン、エチレン／クロロトリフロロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン／テトラフロロ
エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフロロエチレン
／ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げ
ることができるが、これらに限定されず、複数種のフッ
素樹脂を併用することもできる。比重 1.90 以上のテト
ラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビ
ニリデン三元共重合体を、成分（Ｂ）としてもよい。

【００２０】ここで、比重 1.90 以上のテトラフロロエ
チレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三
元共重合体は、例えば、住友３Ｍ（株）からＴＨＶフル
オロプラスチックの商標名で市販されている。比重 1.9
0 以上の当該ポリマーは、その構成単位の−Ｃ₂ Ｆ
₄ −：−Ｃ₃ Ｆ₆ −：−ＣＦ₂ ＣＨ₂ −のモル比が30〜
70：10〜40：10〜50であって、通常の三元系フッ素ゴム
のモル比0 〜30：15〜60：40〜80（多くは重量比で0 〜
25：25〜50：50〜75）と較べて、フッ化ビニリデン単位
（−ＣＦ₂ ＣＨ₂ −）のモル比が低くなっている。その
ため、比重が約1.90以上と高く（通常の三元系フッ素ゴ
ムでは1.85〜1.88程度）、耐熱性、耐薬品性が良好であ
る。また、通常の三元系フッ素ゴムが常温で無定形で、
架橋されない限りさしたる強度を示さないのに対し、比
重 1.90 以上のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプ
ロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体（以下単に三
元共重合体ともいう）は、常温で塑性変形し難く、引張
強さも 200ｋｇｆ／ｃｍ² 程度であり、熱可塑性樹脂で
ある。特に比重約 1.95 以上の三元共重合体は耐薬品性
が高く、通常の三元系フッ素ゴムがケトン系、エステル
系の溶剤に易溶であるのに対し、それら溶剤に不溶であ
る。これら比重 1.90 以上のテトラフロロエチレン／ヘ
キサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
を、成分（Ｂ）フッ素樹脂として使用すると、引張特性
と柔軟性に優れるＴＰＥを得ることができる。

【００２１】ＴＰＥの耐熱性を特に優れたものにするた
めには、成分（Ｂ）フッ素樹脂としてテトラフロロエチ
レン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）又はテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプ
ロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用するのが好ましい。
ＰＦＡをフッ素樹脂成分とすることにより、軟化温度が
300 ℃程度の柔軟なＴＰＥを、またＦＥＰをフッ素樹脂
成分とすることにより、軟化温度が260 ℃程度の、柔軟
で加工性に優れるＴＰＥを、それぞれ得ることができ
る。

【００２２】テトラフロロエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）に特に制限はな
く、分子量、溶融粘度、結晶化度、末端基、溶融温度、
ガラス転移温度、テトラフロロエチレン：パーフルオロ
アルキルビニルエーテルの重合比等が異なる、種々のＰ
ＦＡを使用することができる。例として、ダイキン工業
社製のＡＰ２０１，ＡＰ２１０，ＡＰ２１１，ＡＰ２３
０，ＡＰ２１０ＡＳ、三井デュポンフロロケミカル社製
の３４０Ｊ，３４５Ｊ，４５１ＨＰ−Ｊ，ＭＰ１０、旭
硝子製のアフロンＰ６６Ｐ等が挙げられる。

【００２３】テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体（ＦＥＰ）にも、特に制限はなく、分子
量、溶融粘度、結晶化度、末端基、溶融温度、ガラス転
移温度、テトラフロロエチレン：ヘキサフロロプロピレ
ンの重合比等が異なる、種々のＰＦＡを使用することが
できる。例として、ダイキン工業社製のＮＰ１２ｘ，Ｎ
Ｐ２０，ＮＰ２１，ＮＰ３０，ＮＰ４０、三井デュポン
フロロケミカル社製の１００Ｊ，１４０Ｊ，１６０Ｊ等
が挙げられる。テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプ
ロピレンの他、少量の第三成分を共重合させたポリマー
（例えばダイキン工業社製のＳＰ１００，ＳＰ１２０）
を用いてもよい。

【００２４】ＴＰＥの強度を特に優れたものとするため
に、成分（Ｂ）フッ素樹脂としてエチレン／テトラフロ
ロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用いてもよい。ＥＴ
ＦＥにも、特に制限はなく、分子量、溶融粘度、結晶化
度、末端基、溶融温度、ガラス転移温度、エチレン：テ
トラフロロエチレンの重合比等が異なる、種々のＥＴＦ
Ｅを使用することができる。例として、ダイキン工業社
製のＥＰ５２１，ＥＰ５４１，ＥＰ６１０，ＥＰ６２
０、三井デュポンフロロケミカル社製のＴｅｆｚｅｌ２
８０、旭硝子社製のアフロンＣＯＰ Ｃ５５Ａ，アフロ
ンＣＯＰ Ｃ５５ＡＸ，アフロンＣＯＰ Ｃ８８Ａ，ア
フロンＣＯＰ Ｃ８８ＡＰＭ，アフロンＣＯＰ Ｚ８８
２０，アフロンＣＯＰ Ｃ８８５Ａ等が挙げられる。

【００２５】本発明のＴＰＥ組成物においては、成分
（Ａ）フッ素ゴム：成分（Ｂ）フッ素樹脂の組成比は、
重量比で90：10〜10：90である。成分（Ｂ）フッ素樹脂
の比率がこれより小さいと、本発明が目的とする溶融成
形が困難または不可能となり、かつ得られるＴＰＥ組成
物の引張強さが低くなる。成分（Ａ）フッ素ゴムの比率
がこれより小さいと、得られるＴＰＥ組成物は柔軟性及
びゴム弾性の乏しいものとなる。引張特性、ゴム弾性及
び溶融成形容易性等を総合して考えると、成分（Ａ）フ
ッ素ゴム：成分（Ｂ）フッ素樹脂の重量比は、80：20〜
20：80の範囲、特に75：25〜25：75の範囲とするのが好
ましい。

【００２６】なお、先に成分（Ｂ）フッ素樹脂として、
比重1.90以上のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプ
ロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体を使用し得る
旨記載したが、当該三元共重合体は、第三成分として用
いることもできる。すなわち、当該三元共重合体以外の
フッ素樹脂を成分（Ｂ）とする系に当該三元共重合体を
配合すると、ＴＰＥの柔軟性を殆ど損なうことなく、引
張特性を改善することができる。特に成分（Ｂ）の約50
重量％以上がＰＦＡ又はＦＥＰから成る場合、その効果
は顕著である。その場合、当該三元共重合体の配合量
は、（以後、成分（Ｂ）フッ素樹脂の主成分が当該三元
共重合体でない場合にのみ、三元共重合体を成分（Ｃ）
として表記し、成分（Ｂ）には含めないものとする）成
分（Ａ）及び（Ｂ）の合計 100重量部に対し、0.05〜3
0.0重量部とすることが好ましい。得られるＴＰＥの硬
度、溶融温度、成形性、寸法安定性等の特性を併せみる
と、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
計 100重量部に対し、1 〜20重量部、特に2 〜10重量
部；あるいは、成分（Ｂ）フッ素樹脂100 重量部当り2
〜30重量部、特に3 〜20重量部とするのが好ましい。第
三成分として使用する場合、三元共重合体としては、−
Ｃ₂ Ｆ₄ −：−Ｃ₃ Ｆ₆ −：−ＣＦ₂ ＣＨ₂ −のモル比
が概略40〜70：15〜35：10〜40の範囲内にあるもの、又
は比重が約1.93以上、特に比重約1.95以上のものを使用
することが好ましい。このことによって、ＴＰＥ組成物
の引張特性改善が顕著になる。また、耐熱性および耐薬
品性のより高いＴＰＥ組成物を得ることができる。

【００２７】本発明のＴＰＥ組成物においては、好まし
くは部分的にも架橋された成分（Ａ）フッ素ゴム（及び
成分（Ｃ）三元共重合体の一部）が分散相となり、成分
（Ｂ）フッ素樹脂（及び成分（Ｃ）三元共重合体の一
部）が連続相となる。また、当該フッ素ゴム分散相の平
均粒径が30μｍ以下、特に10μｍ以下であることが好ま
しい。フッ素ゴム分散相の平均粒径をこの程度、より好
ましくは5 μｍ以下、特に3 μｍ程度以下にすることに
よって、本発明のＴＰＥ組成物の成形性、耐薬品性、引
張特性等を、より優れたものとすることができる。

【００２８】本発明のＴＰＥ組成物は、種々の公知の方
法により製造することができる。例えば、各成分を成分
（Ｂ）フッ素樹脂の溶融温度以上の温度で溶融・混練し
ながら架橋することによって得ることができる。また、
成分（Ａ′）カルボン酸基またはスルホン酸基を含まな
い未架橋フッ素ゴムをケトン（例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルブチルケトン）、エステル（例え
ば酢酸プロピル、酢酸ブチル）等の溶剤に溶解・混合し
て得られる混合溶液と、成分（Ｂ）フッ素樹脂のディス
パージョン（ダイキン工業社製ＡＤ２ＣＲ、住友３Ｍ社
製ＴＨＶ３５０Ｃ等）とを混合しながら架橋を行い、そ
の後に混合物から溶剤を除去することによっても製造す
ることができる。また、成分（Ｃ）三元共重合体として
比重が 1.90 〜 1.95 程度の範囲内のものを用いる場合
には、当該三元共重合体を、ケトン、エステル等に溶解
した溶液を使用することもできる。

【００２９】本発明の好ましい態様において、カルボン
酸基またはスルホン酸基を含まないとともに、少なくと
も部分的に架橋されたフッ素ゴム成分は、成分（Ｂ）フ
ッ素樹脂（または成分（Ｃ）三元共重合体）との混練下
で架橋を行う、いわゆる動的架橋の手法によって架橋さ
れたものであることが好ましい。このことによって、成
分（Ｂ）フッ素樹脂を連続相とし、（Ａ）少なくとも部
分的に架橋されたフッ素ゴムを分散相とするＴＰＥ組成
物を、容易に得ることができる。この技術によれば、混
練速度・架橋速度等の条件を調整し、当該フッ素ゴム分
散相の平均粒径を上記範囲内とすることができる。当業
者であれば、フッ素ゴム分散相の平均粒径が所望の値と
なるような条件を見いだすことは容易であろう。

【００３０】本発明において芳香族ポリアミン（４，
４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）を除く）
による架橋を行う場合には、成分（Ａ′）、成分（Ｂ）
及び成分（Ｃ））の混練がある程度なされてから該芳香
族ポリアミンを添加し、動的架橋を行うのが好ましい。
架橋剤が混練開始時から存在すると、各成分の分散が不
均一となることがある。架橋促進剤、架橋促進助剤は、
架橋剤と同時に添加してもよいが、分散を良好なものと
するためには、混練開始時から又はその前工程において
添加しておいてもよい。芳香族ポリアミン（４，４′−
メチレン−ビス（２−クロロアニリン）を除く）による
動的架橋とともに、ポリオール架橋剤、例えばビスフェ
ノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ｏ，ｏ′−ビフェノー
ル、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキ
ノン、ジヒドロキシベンゾフェノン及びそれらのアルカ
リ金属塩等を併用することができる。フッ素ゴムの種類
によって使用される過酸化物は、例えばジｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、 1,1−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル−2,5-ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル−2,
5-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ジ（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメ
チル−2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチ
ル-4,4−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド等による架橋を
行うこともできる。

【００３１】芳香族ポリアミン（４，４′−メチレン−
ビス（２−クロロアニリン）を除く）架橋剤はまた、比
重1.90以上のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体をも架橋させる
ことができる。本発明のＴＰＥ組成物においては、成分
（Ｂ）又は（Ｃ）とする比重1.90以上のテトラフロロエ
チレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三
元共重合体が、部分的に（あるいはほぼ完全に）架橋さ
れていてもよい。このことによって、本発明のＴＰＥ組
成物の引張強さ、耐薬品性が、さらに良好なものとな
る。

【００３２】本発明のＴＰＥ組成物は、上述した製造法
によって得ることができるが、各成分の混練、及び成分
（Ａ′）カルボン酸基またはスルホン酸基を含まない未
架橋フッ素ゴム成分の架橋を、好ましくは成分（Ｂ）
（または成分（Ｃ））の溶融温度よりも約 1〜100 ℃、
より好ましくは約5 〜80℃、特に好ましくは約10〜60℃
高い温度で行う。混練温度が樹脂成分の溶融温度ぎりぎ
りであると、各成分との混練がうまく進行しないことが
ある。一方、混練温度が高すぎると、製造時に成分
（Ａ）フッ素ゴムが劣化し、得られるＴＰＥ組成物の物
性低下を招くおそれがある。

【００３３】本発明のＴＰＥ組成物は、種々の公知の混
練装置を用いて製造することができる。例として、バン
バリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機等が挙げら
れる。当業者であれば、所望のＴＰＥ組成物を得るため
に混練条件を種々に調整することは容易であろう。例え
ば、成分（Ｂ）に溶融温度約300 ℃のフッ素樹脂を用
い、バンバリーミキサーで製造する場合を例にとると、
約 300〜350 ℃、特に約310〜330 ℃の温度で、成分
（Ａ′）フッ素ゴム、成分（Ｂ）フッ素樹脂、受酸剤、
並びに、任意的な量の成分（Ｃ）三元共重合体、架橋促
進剤、老化防止剤、補強材等を混練する。約10秒〜3 分
間後、あるいは溶融物がほぼ均一となった後、フッ素ゴ
ム用の架橋剤を、混練下、例えば 3回に分けて 1分間置
きに添加する。架橋剤を全量添加後、上記温度でさらに
約 3〜20分間、特に約 5〜10分間混練・架橋すれば、目
的のＴＰＥ組成物を得ることができる。

【００３４】三元共重合体成分を第三成分（Ｃ）として
用いる場合、（Ａ′）未架橋フッ素ゴム、成分（Ｂ）フ
ッ素樹脂、成分（Ｃ）三元共重合体の混練順序に特に制
限はない。例えば、三成分を同時に溶融混練してもよ
く；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）三元共重合体とを先に溶融
混練し、次いで当該混合物と成分（Ａ′）未架橋フッ素
ゴムとを混練してもよい。成分（Ａ′）未架橋フッ素ゴ
ムと成分（Ｃ）三元共重合体とを先に混練し、次いで成
分（Ｂ）フッ素樹脂との混練を行ってもよい。特に、成
分（Ｂ）としてＰＦＡとＦＥＰもしくはＥＴＦＥとを併
用する場合、成分（Ａ′）未架橋フッ素ゴムと成分
（Ｃ）三元共重合体及び成分（Ｂ）の内ＦＥＰまたはＥ
ＴＦＥとを先に混練し、次いでＰＦＡとの混練を行うこ
ともできる。その場合、フッ素ゴムの架橋は、成分
（Ｃ）三元共重合体との混練時に行うのが好ましい。成
分（Ｃ）三元共重合体は、通常、成分（Ｂ）のフッ素樹
脂よりも軟化温度が低い。フッ素樹脂のうちでもＦＥ
Ｐ、ＥＴＦＥはＰＦＡよりも軟化温度が低い。それ故、
この方法によれば、フッ素ゴムの劣化を殆ど伴わずに混
練及び架橋を行うことができる。しかも、混練及びフッ
素ゴムの架橋を行う温度・時間等の条件を、より自由に
設定することができる。成分（Ａ）と成分（Ｃ）または
ＥＴＦＥとから成る混合物を、次いで成分（Ｂ）ＰＦＡ
と、ＰＦＡの溶融温度以上の温度で短時間、例えば 1〜
5 分間混合すれば、本発明のＴＰＥ組成物を得ることが
できる。これらの他、比重 1.90 以上のテトラフロロエ
チレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三
元共重合体を後から添加、混練する方法を採ることもき
る。

【００３５】本発明は特定の理論により限定されるもの
ではないが、本発明が効果を奏する理由として、カルボ
ン酸基またはスルホン酸基を含まないフッ素ゴムの芳香
族ポリアミン（４，４′−メチレン−ビス（２−クロロ
アニリン）を除く）架橋が、ポリオール架橋ほど高速に
進行しないこと、並びに芳香族ポリアミンがポリオール
よりもフッ素ゴムに対する相溶性が良好なことが考えら
れる。フッ素ゴムのポリオール架橋は、一旦、反応が開
始すると、高速で進行する。動的架橋に際しても、ポリ
オールは添加後にフッ素ゴムと接触した途端、ゴムを架
橋し得る。それ故、短時間のうちに架橋フッ素ゴムの大
きな塊が生じ、フッ素樹脂との分散が粗悪なものとなる
のであろう。また、未反応のポリオールが架橋ゴム塊中
に閉じ込められてしまい、以後の架橋に寄与しなくなる
と考えられる。一方、芳香族ポリアミンによる架橋は、
比較的ゆっくりと進行するため、一度に大きな架橋ゴム
塊が生じることがなく、また添加した架橋剤がゴム相全
体に分散して有効に働くのであろう。その結果、フッ素
ゴム成分が高度に架橋されながら良好に分散し、引張特
性等に優れるＴＰＥが得られるのであろう。特に塩基性
の低い芳香族ポリアミンを用いた場合には、架橋がより
ゆっくりと進行し、本発明の効果が顕著に現れるのであ
ろう。

【００３６】本発明のＴＰＥ組成物にはさらに、カーボ
ンブラック、シリカ等の補強剤、着色剤、軟化剤、強化
繊維、その他目的に応じた種々の添加剤を加えることも
できる。また、ポリアミド等の他の樹脂を配合すること
も可能である。目的とする組成物の特性に応じ、種々の
添加剤の種類、量、並びに添加方法を決定することがで
きる。

【００３７】本発明の組成物は、種々の公知の成形方
法、例えば射出成形、押出成形、キャスト成形、ブロー
成形等、様々な方法によって、Ｏリング、チューブ、ホ
ース、フィルム、その他の任意の形状に成形することが
できる。本発明はまた、これら本発明の組成物から成る
成形品をも包含する。

【００３８】本発明に従う上記成形品を、成形後、溶融
温度未満の温度で、例えば 150〜250 ℃前後の温度で 1
〜50時間加熱処理し、二次加硫することもできる。二次
加硫によって、本発明のＴＰＥ組成物及びそれから成る
成形品の特徴である良好な力学的特性を、さらに改善す
ることが可能である。

【００３９】上記のように、本発明のＴＰＥ組成物は、
良好な引張特性に代表される優れた機械的特性、柔軟
性、良好な耐薬品性を備え、しかも溶融成形が容易であ
るという利点を有する。それ故、本発明に従うＴＰＥ組
成物からなる成形品は、通常のフッ素ゴム加硫物が適用
し難い用途、例えばケトン、エステル耐用の部品、例え
ばＯリング、チューブ、ホース等として有用である。本
発明のＴＰＥ組成物はまた、フッ素ゴム加硫物の代替品
として使用することもできるが、溶融成形が可能という
長所を持つため、複雑でモールド成形し難い形状の物
品、熱の通り難い厚物等の材料として特に有用である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００４１】実施例１〜１９、比較例１〜１０ 各サンプルの配合、射出成形容易性、物性試験結果を表
２〜７に示す。なお、これらの表において、Ｅは実施例
を、ＣとＣ′は比較例をそれぞれ示す。 （サンプルの調製） 表２〜７に示した配合材料（表中、配合量の単位は重量
部である）の内、架橋剤以外の成分を、東洋精機（株）
のラボプラストミル（混合量 60 ｍｌ）を用い、 180〜
340 ℃前後の温度に加熱しながら80ｒｐｍで混練した
（各成分は、合計体積が 50 ｍｌ程度となるような量に
て使用した）。約 2〜 3分後、混合物が均一な溶融物と
なったのを見て、加硫剤または加硫促進剤を 3回に分け
て約 1分間隔で投入し、さらに特定の温度で 5〜6 分間
（全10分間）混練して、サンプルを得た。 （成形容易性の判断基準） 次に、得られた混合物を、射出成形機を用い、 220〜35
0 ℃のシリンダー温度でＪＩＳ６号ダンベルの形状に射
出成形した。成形の際の溶融サンプルの流れ方向は、ダ
ンベルの縦方向に一致させた。

【００４２】射出成形の成形容易性は表１の判断基準に
従い評価し、表２〜７に示した。

【００４３】

【表１】 段階１〜５のサンプルは硬さ測定が、段階２〜５のサン
プルは引張試験が可能である。上記の他、幾つかのサン
プルについては、直径約13ｍｍ、厚さ約6.3 ｍｍの円筒
形試験片（ＪＩＳ Ｋ６２６２の圧縮永久歪試験用小型
試験片）への射出成形をも行った。 （物性試験）上記のようにして成形したサンプルを用
い、硬さの測定、引張試験、ＭＥＫ抽出率の測定および
圧縮永久歪測定を、以下の方法により行い、その結果を
表２〜７に示した。 硬さの測定：ショアーＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３
（加硫ゴムの硬さ試験方法）に従い測定した。 引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張強さ
試験方法）に従い、約25℃、 500ｍｍ／ｍｉｎにて行っ
た。極限強さとは引張応力が最高に達した点での強さ
を、破断強さとはサンプルが破断した際の強さを示す。 ＭＥＫ抽出率：成形後のサンプルをメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）中で煮沸した後、濾過し、濾液を留去して
抽出物の重量を測定して、元のサンプル中のゴム重量に
対する比率を計算した。フッ素ゴムは未架橋状態ではＭ
ＥＫに易溶であるが、架橋されると殆ど溶解しない。従
って、ＭＥＫ抽出率が低いほど、フッ素ゴムは高度に架
橋されていると推定される。 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６２６２（加硫ゴムの永久歪
試験方法）に従い、円筒形試験片を約25％圧縮し、100
℃の雰囲気下に24時間保持して行った。

【００４４】各サンプルの配合、物性試験結果を表２〜
７に示す。なお、これらの表において、Ｅは実施例を、
Ｃは比較例をそれぞれ示す。また、略号、商標で示した
フッ素ゴム、フッ素樹脂、架橋剤の性状は、以下の通り
である。 （配合材料の説明）表中に略号、商標で示したフッ素ゴ
ム、フッ素樹脂、架橋剤の性状は、以下の通りである。

【００４５】フッ素ゴム−１：三元系フッ素ゴム、比重
1.81 、ポリアミン、ポリオール架橋グレード フッ素ゴム−２：二元系フッ素ゴム、過酸化物架橋グレ
ード（ポリアミン、ポリオール架橋も可） フッ素ゴム−３：二元系フッ素ゴム フッ素ゴム−４：テトラフロロエチレン／プロピレン／
フッ化ビニリデン共重合体、比重 1.60 、過酸化物架橋
グレード（ポリアミン、ポリオール架橋も可） ＦＥＰ−１：ＭＦＲ（メルトフレート、372 ℃、5000ｇ
／10ｍｉｎ）：4.5 〜8.5 ＦＥＰ−２：ＭＦＲ（372 ℃、5000ｇ／10ｍｉｎ）：20
〜30 ＰＦＡ：ＭＦＲ（372 ℃、5000ｇ／10ｍｉｎ）：1.0 〜
3.0 ＥＴＦＥ：ＭＦＲ（372 ℃、5000ｇ／10ｍｉｎ）：4 〜
8 三元共重合体：テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプ
ロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体、比重 1.99
（カタログ値： 1.98 ） ポリアミン−１：2,5-ジメチル−1,4-フ ェニレンジアミ
ン ポリアミン−２：ｐ−フェニレンジアミン ポリアミン−３：1,6 −ヘキサメチレンジアミン ＤＢＵ：1,8-ジアザビシクロ［5.4.0 ］−7-ウンデセン ポリオール架橋剤：ビスフェノールＡＦ 過酸化物架橋剤：ペロキシモンＦ４０（純分40％） キュラティブ２０：ポリオール架橋用架橋促進剤（純分
33％） ＴＡＩＫ−Ｍ６０：過酸化物架橋用架橋助剤（純分60
％）

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】本発明に従い、ポリアミン架橋に基づくＴ
ＰＥにおいては、フッ素ゴム成分が高度に架橋されてい
ることが明らかである。比較例１〜３をみると、ポリオ
ール架橋に基づくＴＰＥにおいては、架橋度が高いほど
引張特性が低下しているが、本発明に従いポリアミン架
橋に基づくＴＰＥにおいては必ずしもそうはなっていな
い。また、フッ素樹脂成分が同一で架橋度が同じなら、
ポリオール架橋、過酸化物架橋に基づくＴＰＥよりも引
張強さが大きく、射出成形も概して容易となっている。

【００５３】ポリアミン架橋に基づく本発明のＴＰＥ
は、ポリオール架橋に基づくＴＰＥに比べ、破断強さと
極限強さとの差が小さい。特に実施例３で二次加硫を行
ったサンプルにおいては、引張応力が破断時に最高とな
り、通常の加硫ゴムと同様の引張特性を示した。ポリア
ミン架橋に基づく本発明のＴＰＥは、ポリオール架橋、
過酸化物架橋に基づくＴＰＥに比べ圧縮永久歪が小さい
利点を有することがわかる。

【００５４】表４〜７より三元共重合体を第三成分とし
て配合すると、ＴＰＥの引張特性が改善されることがわ
かった。

【００５５】参考例１ 本参考例１は、通常の加硫ゴム製品の製造においては、
フッ素ゴムを芳香族ポリアミンによって架橋させること
は困難であるということを示すためのものである。

【００５６】表８に示す配合のゴムを混練した後、ＪＳ
Ｒ（株）製キュラストメーターIIにて適正加硫時間を測
定した。測定結果も表８に示す。

【００５７】

【表８】 ＊：30分後もトルク上昇せず 芳香族ポリアミンのみでは、200 ℃においてキュラスト
メーターのトルクは上昇せず、フッ素ゴムの架橋が進行
しないことが示された。

【００５８】表８中のサンプルＢ及びＣについて、150
ｍｍ×150 ｍｍ×2 ｍｍのシートへの加硫成形を試み
た。サンプルＣは160 ℃で10分間プレスすると、きれい
なシートとなった。一方、サンプルＢは200 ℃で10分間
プレス後、硬化はしたものの、泡だらけの不連続なシー
トを与えたのみであった。

【００５９】参考例２ 本参考例２は、本発明の組成物において、成分（Ｃ）三
元共重合体の一部が架橋されている場合のあることを示
すものである。

【００６０】100.0 重量部の三元共重合体、 5.00 重量
部のＭｇＯ及び 4.00 重量部のキュラティブ２０を、ラ
ボプラストミル中、 180〜210 ℃で混練した。混練開始
から3 分後、4 分後、5 分後に、ｐ−フェニレンジアミ
ン全 2.00 重量部を約 1／3づつ添加し、さらに 5分間
（全10分間）混練した。得られた混合物をＪＩＳ６号ダ
ンベルの形状に射出成形し、引張試験及び熱分析を行っ
た。その結果を、未処理の三元共重合体についての試験
結果と共に、表９に示す。

【００６１】

【表９】

【００６２】本参考例２により得られた樹脂は、未処理
品よりも減量開始温度、10％損失温度が高く、耐熱性に
優れるものとなっている。ＤＴＡのピークも、未処理品
では1本であったものが 2本となっており、部分的に架
橋されたことが明らかである。

【００６３】実施例２０ 表７に示した配合のうち、ＰＦＡ以外の成分を用い、実
施例１〜１９と同様の方法で（原料の混練順序を変え
て）、270 〜280 ℃の温度で動的架橋を行った。得られ
た組成物を次に、33.3重量部のＰＦＡと、310 〜340 ℃
の温度で3 分間混練した後、上記と同様に成形し、物性
試験を行った。試験結果を表７に示す。

【００６４】実施例２１ ＦＥＰとして、ＭＦＲ（372 ℃，5000ｇ／10ｍｉｎ）：
2 〜3.5 のものを用い、混練順序を変更した以外は、実
施例４と同様の方法でＴＰＥを調製した。ＦＥＰと三元
共重合体とを予め330 〜350 ℃の温度で溶融混練して混
合物の形にしておいた。当該混合物とフッ素ゴム、架橋
剤等を用い、270 〜280 ℃の温度で動的架橋を行った。
得られたＴＰＥの物性は以下の通りであった。

【００６５】極限強さ：65.2ｋｇｆ／ｃｍ² 、破断強
さ：62.3ｋｇｆ／ｃｍ² 、破断伸び：172 ％、ＭＥＫ抽
出率：9 ％ なお、ＦＥＰを予め三元共重合体との混合物とせずに動
的架橋を試行したところ、混練物温度が300 ℃程度とな
ってもＦＥＰが溶融せず、フッ素ゴムが発煙するのみ
で、ＴＰＥを得ることはできなかった。

【００６６】

【発明の効果】上記のように、本発明によって、フッ素
ゴム成分が高度に架橋され、かつ、引張特性が良好で製
造が容易なフッ素系動的架橋型熱可塑性エラストマー組
成物、当該フッ素系動的架橋型熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法、並びに当該フッ素系動的架橋型熱可塑
性エラストマー組成物から得られる成形品が提供され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−97457（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−302137（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196879（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−277172（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−356028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−99737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−108410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−20310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボン酸基またはスルホン酸基
   を含まないとともに、少なくとも部分的に架橋されたフ
   ッ素ゴム90〜10重量部及び（Ｂ）溶融成形し得るフッ素
   樹脂10〜90重量部から主として成る熱可塑性エラストマ
   ーにおいて、成分（Ａ）フッ素ゴムの少なくとも一部
   が、芳香族ポリアミン（４，４′−メチレン−ビス（２
   −クロロアニリン）を除く）によって架橋されているこ
   とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミンが、ｐ−フェニレンジ
   アミンである、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
   成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）溶融成形し得るフッ素樹脂の
   うちの50重量％以上が、テトラフロロエチレン／ヘキサ
   フロロプロピレン共重合体である、請求項１又は２記載
   の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｂ）溶融成形し得るフッ素樹脂の
   うちの50重量％以上が、テトラフロロエチレン／パーフ
   ルオロアルキルビニルエーテル共重合体である、請求項
   １又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）比重 1.90 以上の、テトラフロロ
   エチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン
   三元共重合体が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計100 重
   量部に対して0.05〜30.0重量部の割合に配合されてい
   る、請求項３又は４記載の熱可塑性エラストマー組成
   物。
6. 【請求項６】 成分（Ｃ）のテトラフロロエチレン／ヘ
   キサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
   が、比重 1.95 以上のものである、請求項５記載の熱可
   塑性エラストマー組成物。
7. 【請求項７】 成分（Ｃ）テトラフロロエチレン／ヘキ
   サフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
   が、部分的に架橋されている、請求項５又は６記載の熱
   可塑性エラストマー組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ′）カルボン酸基またはスルホン酸
   基を含まない未架橋フッ素ゴム90〜10重量部と、（Ｂ）
   溶融成形し得るフッ素樹脂10〜90重量部とを、成分
   （Ｂ）フッ素樹脂の溶融温度以上の温度で混練するとと
   もに、当該温度で混練しながら芳香族ポリアミン（４，
   ４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリ ン）を除く）
   を添加し、フッ素ゴム成分の少なくとも一部の架橋を行
   う工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれか
   記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造法。
9. 【請求項９】 （Ａ′）カルボン酸基またはスルホン酸
   基を含まない未架橋フッ素ゴム90〜10重量部と、（Ｂ）
   テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合
   体またはテトラフロロエチレン／パーフルオロアルキル
   ビニルエーテル共重合体からなるフッ素樹脂10〜90重量
   部と、（Ｃ）比重 1.90 以上のテトラフロロエチレン／
   ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合
   体 0.05 〜30.0重量部とを、成分（Ｂ）フッ素樹脂の溶
   融温度以上の温度で混練するとともに、当該温度で混練
   しながら芳香族ポリアミン（４，４′−メチレン−ビス
   （２−クロロアニリン）を除く）を添加し、フッ素ゴム
   成分の少なくとも一部の架橋を行う工程を含むことを特
   徴とする、請求項５〜７いずれか記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物の製造法。
10. 【請求項１０】 （Ｂ）テトラフロロエチレン／ヘキサ
    フロロプロピレン共重合体またはテトラフロロエチレン
    ／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からな
    るフッ素樹脂10〜90重量部と、（Ｃ）比重 1.90 以上
    の、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／
    フッ化ビニリデン三元共重合体 0.05 〜30.0重量部と
    を、予め両者の溶融温度以上の温度で混練して混合物を
    得た後、当該混合物の溶融温度以上で（Ａ′）カルボン
    酸基またはスルホン酸基を含まない未架橋フッ素ゴム90
    〜10重量部と混練しながら芳香族ポリアミン（４，４′
    −メチレン−ビス（２−クロロアニリン）を除く）を添
    加し、フッ素ゴム成分の少なくとも一部の架橋を行うこ
    とを特徴とする、請求項５〜７いずれか記載の熱可塑性
    エラストマー組成物の製造法。
11. 【請求項１１】 （Ａ′）カルボン酸基またはスルホン
    酸基を含まない未架橋フッ素ゴム90〜10重量部と、
    （Ｃ）比重 1.90 以上の、テトラフロロエチレン／ヘキ
    サフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
    0.05 〜30.0重量部と、成分（Ｂ）テトラフロロエチレ
    ン／ヘキサフロロプロピレン共重合体またはテトラフロ
    ロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
    合体からなるフッ素樹脂の一部とを、予め成分（Ｂ）及
    び（Ｃ）の溶融温度以上の温度で混練し、当該温度で混
    練しながら芳香族ポリアミン（４，４′−メチレン−ビ
    ス（２−クロロアニリン）を除く）を添加して、フッ素
    ゴム成分の少なくとも一部の架橋を行った後、当該混合
    物と、最終的に10〜90重量部となる量の追加の成分
    （Ｂ）フッ素樹脂とを、全成分の溶融温度以上の温度で
    混練することを特徴とする、請求項５〜７いずれか記載
    の熱可塑性エラストマー組成物の製造法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性
    エラストマー組成物を成形して成ることを特徴とする成
    形品。