JPS6386742A - 低温特性及び加工性の優れた含フツ素弾性状共重合体架橋用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、低温特性及び加工性の浸れた含フッ素弾性状
共重合体架橋用組成物に関する。

［従来技術］ 式：　　ＣＰ、＝ＣＸＹ　　　　　　　　　（１）［式
中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表す。］ で示されるフルオロオレフィン（以下、単にフルオロオ
レフィンという。）とパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）との共重合体は、共重合体中のビニルエーテル
の割合によって、樹脂状からエラストマー状まで種々の
共重合体が得られる。

この共重合体は、機械部品類、たとえば０−リング、フ
ランツシール、ガスケットストック、ポンプダイヤフラ
ムおよびライナに成型でき、熱および腐食性流体に対す
る特別な抵抗性が必要な場合に特に有用である。

更に、加硫物の物性、たとえば強度、伸度、耐熱老化性
、圧縮永久歪などが改良された含フッ素弾性状共重合体
として、 （ａ）式： ％式％（１） ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表す
。］ で示されるフルオロオレフィン５０〜９５モル％、（ｂ
）式： ％式％（） ｒ式中、ｒｔｒは炭素数ｌ〜６のパーフルオロアルキル
基、又はフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜
５の整数を表す。コ で示されるパーフルオロビニルエーテル５０〜５モル％
、および要すれば （Ｃ）前記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオ
ロビニルエーテル（ｂ）の合計モル数に対して０゜１〜
５モル％の、式。

Ｉ　ＣＨ，ＣＦ２ＣＦｔ（ＯＣｌ−１ＩＣＦｔＣＦｔ）
Ｑ−（ＯＣＦＸＣＦｚ）ｍＯＣＦ＝ＣＦｔ　　　　　（
［［）［式中、Ｘは前記と同意義。Ｑおよびｍはそれぞ
れ０〜２の整数を表す。〕 で示される架橋部位付与モノマー のそれぞれから誘導された繰り退し単位から成る加硫可
能な含フッ素弾性状共重合体（以下、弾性状共重合体Ａ
という。）が提案されている（たとえば、特願昭６０−
６５１８５号、特願昭６１−７２２０４号）。

［発明の目的］ 本発明の目的は、この含フッ素弾性状共重合体への低温
特性及び加工性を改良する架橋用組成物を提供すること
にある。

［発明の＋１１を成］ 本発明の一要旨は、弾性状共重合体ＡおよびＢ、含ハロ
ゲンポリエーテル、好ましくは凝固点が一５０℃以下の
含ハロゲンポリエーテルから成る弾性状共重合体架橋用
組成物に存する。

弾性状共重合体Ａと含ハロゲンポリエーテルＢの割合は
、前者９９〜５０重量％および後者１〜５０重量％が好
ましい。

特に、弾性状共重合体Ａに含ハロゲンポリエーテルＢを
加えることにより、弾性状共重合体Ａの低温特性及び加
工性を改良することができ、たとえば前者９０重量％に
後者１０重量％を配合すると、前者のガラス転移温度は
約１０℃低下する。

本発明で用いる弾性状共重合体Ａには、更に他の含フッ
素エチレン性不飽和モノマーを共重合させることもでき
る。そのような他の含フッ素モノマーとしては、トリフ
ルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフル
オライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフル
オロイソブチン、パーフルオロシクロブテン、パーフル
オロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロアレン
、α、β、β−トリフルオロスチレン、パーフルオロス
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類（たと
えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）、ポリフルオロアク
リル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオロビニル
エーテルスルホン酸、ポリフルオロツエン類などが例示
される。

他の含フッ素エチレン性不飽和モノマーは、上記モノマ
ー（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の合計モル敢に対して、
０，１〜２０モル％の割合で用いるのが好ましい。

弾性状共重合体Ａの重合は、塊状、懸濁、溶液重合のほ
か、パーフルオロ乳化剤の存在下に水溶性または油溶性
パーオキサイドを用いる乳化重合などの形態により実施
することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、ジ
クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、
クロロジフルオロメタン、１，１．２−トリクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン、１．２−ジクロロ−１
，１゜２．２−テトラフルオロエタン、１，１，２．２
−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、パーフル
オロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン
などの高度にフッ素置換された溶媒が好ましく用いられ
る。

分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係を調節し
て行なうことも可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
加により行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテル、有機
ハロゲン化物（たとえばＣＣＱ、、ＣＢｒＣ１ｈ、ＣＰ
　ｔ　Ｂ　ｒ　ＣＦ　Ｂ　ｒ　ＣＰ　３、ＣＦｚｌＪな
どを有利に使用することができる。

フルオロカーボンよう化物（以下に限定されろわけでは
ないが、たとえばＣＦ　ｔ　Ｉ　ｔ、Ｉ　（ＣＦ　り、
　Ｉ、Ｃｒｔ＝ＣＦＣＦ、ＣＦ！［）を連鎖移動剤とし
て使用する場合、よう素は分子末端に結合してなおラジ
カル的に活性な状態であるため、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレートなどの多官能性不飽和
化合物の存在下にパーオキサイドをラジカル源とするパ
ーオキサイド加硫が可能となる利点がある。

重合温度は、開始剤の分解温度に上り決定されるが、ｏ
−ｔｏｏ℃が望ましい。

重合圧力は、通常０〜５０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇが望ましい
。

含ハロゲンポリエーテルＢとして好ましい一例は、式： ％式％） ：） ［式中、ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄＳｅおよびｒは、それぞ
れ０または正の数を表し、かつ下記不等式：％式％ を満足する。］ で示される繰り返し単位から成る含ハロゲンポリニーテ
ルモある。

この含ハロゲンポリエーテル（［Ｖ）およびその製法は
、ヨーロッパ特許出願公開第０１４８４８２号に記載さ
れている。

含ハロゲンポリエーテルＢとして好ましい偵の例は、 −（ＯＣＰ　ＣＦ　、）ａ＋−（ＯＣＦ　ｔ）ｎ−［式
中、ｍおよびｎは２〜２００の正の整数を表す。コ で示される繰り返し単位から成る含フッ素ポリエーテル
である。

本発明の組成物は、顔料、充填剤、補強剤、更にラジカ
ル架橋剤などを含んでいてよい。通常よく用いられる充
填剤または補強剤として、無機物ではカーボンブラック
、Ｔ　ｉ　Ｏｚ、５ｉＯｔ、クレー、タルク、アルミナ
、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが、有機物
ではポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオラ
イド共重合体などの含フッ素重合体が挙げられる。

本発明の弾性状共重合体組成物は、ラジカル共架橋剤の
存在下、β線またはγ線などの照射線により架橋される
。さらに１３０〜１７０℃で使用される既知の有機過酸
化物と、ラジカル反応性に富む一〇　Ｉ（＝　Ｃ１，、
ＣＨｔＣＨ＝ＣＨｙ、−ＣＦ＝ＣＦ、、−ＣＩ−１＝　
ＣＰ　ｔ、〜ＣＦ’　、　ＣＨ＝　ＣＨ。

などで示される官能基を１分子当たり２個以上含む化合
物を、少なくとも１種使用して架橋用組成物とする。

これら重合体成分の混合手段としては、成分の粘弾性や
形態に応じて適当な方法が採用される。

重合体成分が固体の場合、弾性状重合体の混合に一般的
に用いられるオーブンロール、パンバリミキサー、加圧
型ニーダ−などの混合機を用いて混合される。また、弾
性状共重合体Ａは通常、乳化、懸濁または溶液重合によ
り製造されるので、重合により得られた共重合体Ａの乳
化液、懸濁液または溶液をそのまま用い、これに含ハロ
ゲンポリエーテルＢの所定量を加えた後、撹拌または超
音波処理により分散させてもよい。また、弾性状共重合
体Ａと含ハロゲンポリエーテルＢとを別々のミセル化体
とし、混合してもよい。得られた分散体からは、通常の
電界質を加えることによる共凝析、乾燥または凍結縦折
により、弾性状共重合体Ａと含ハロゲンポリエーテルＢ
の混合物を回収することができる。必要に応じ、粉末配
合剤を併用してよい。

次に参考例、実施例および比較例を示し、本発明の組成
物を具体的に説明する。

参考例１ 内容積３０００ｘ（！のガラス製オートクレーブに、純
水１５００１１Ｑ、Ｃ＊ＦｔＯＣＦＣＣＦｓ）ＣＦｔＯ
−Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−ＣＯＯＮＨ，Ｉ　Ｏ０９、ＣＦｔ＝
ＣＦＯ−［ｅ　Ｆ　−ＣＰ　（ＣＦ　３）Ｏ］ｔＣｓＦ
　７３００９、Ｉ（ＣＦり４１　２．０９およびＮａｔ
ＨＰ　Ｏ，・ｌ　２　ｔｌｔ。

１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換した後、撹
拌を行ないながら１５℃でテトラフルオロエチレンを２
　、０　ｋｇ／　ｃ＋＋＋’　Ｇまで圧入した。次いで
、ヘキサフルオロプロピレンで３　、０　ｋｇ／　ａｍ
’　Ｇまで加圧した。これに過硫酸アンモニウム８ス９
とＮａｔＳＯ４４，４＋ｏを加えて重合を開始させた。

ｋｇ／ｃｍ″Ｇまで低下したところでテトラフルオロエ
チレンで３　、０　ｋｇ／　ａｍ”　Ｇまで復圧し、２
　、０　ｋｇ／Ｃ♂Ｇと３　、０　ｋｇ／ＣがＧとの間
で昇圧、降圧を繰り返した。２８時間後、合計８回降圧
したところでヒドロキノン１００ｉｙを加えて反応を停
止し、未反応ガスモノマーを放出し、反応液２３００９
を回収した。

この反応液にアセトンを添加し、次いで塩酸を加えて凝
析し、凝析物をアセトンで洗浄し、真空乾燥して弾性状
共重合体３８０ｇを得た。数平均分子量約１６０，００
０゜ムーニー粘度Ｍ　Ｌ　、、、、（１００°Ｃ）＝５
１であった。

この共重合体を”Ｐ−ＮＭｒｔで調べたところ、上記パ
ーフルオロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロピレンの割合は２５．２／７３．８
／１．０（モル％）であった。

参考例２ テトラフルオロエチレンの初期仕込圧力を２゜５ｋｇ／
ｃｍ’Ｇとする以外は実施例１と同様の手順本ａり友）
ア−１８Ｆ１１Ｆの４【仲Ｊや此舌企汰木１ユナ−数平
均分子量ｓｏ、ｏｏｏ、ＭＬ、、。（１００℃）＝２０
のポリマーであった。

パーフルオロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレンのモル％：２３．２／７６
．２１０．６゜ 実施例１ 参考例１で得た含フッ素弾性状共重合体、式：　Ｆ　　
（ＣＦｚＣＦｅＣＦｔＯ）ｎ　　ＣＦ３で示される平均
分子量４５００の含フッ素ポリエーテルおよび第１表に
示す他の添加剤を、通常のオーブンロールにより混合し
て組成物を調製し、以下の条件でプレス加硫およびオー
ブン加硫を行った。また、ロール混合性と分出し性を調
べたのち、Ｊ　５ＲＩＩ型キユラマトメーターを使用し
て加硫用生地の加硫試験を行った。プレス加硫は、通常
の圧縮成形機を使用し、１２５ｍｍＸ　ｌ　４５ｍｍ角
で厚み２ｍｍのシートを１６０℃ｘｌＯ分間、２０ｋｇ
ｒ／ｃＩ１１″の圧力下で作成し、オーブン加硫は、１
８０℃で４時間加熱処理した。この時、重量損失量を求
め、添加したパーフルオロビニルエーテル化合物の残留
を確認した。その結果、概ね添加部数の８０〜９０％が
残留することが判った。当然オーブン加硫条件の厳しい
加硫用組成物では果たし得ないことである（例えばポリ
オール・ポリアミン加硫や反応性の劣るパーオキサイド
加硫タイプで２００℃以上で、１６時間以上のオーブン
加硫条件を採用する場合には、残留度が著しく低下し、
効果が減少する）。これは、例えば本発明に係るポリマ
ー分子端に存在する一ＣＦ、Ｉ、−ＣＨｔｌのラジカル
反応性か高く、オーブン加硫もシリコンゴム同様未反応
物の完結と反応生成物の除去を行う程度で良い特徴のた
めである。測定結果を第１表に示す。

実施例２ 弾性状共重合体Ａとして参考例２で得た重合体を用いる
以外は実施例１と同様の手順で組成物を調製し、加硫性
と加硫ゴムの性質および低温性を調べた。結果を第１表
に示す。

実施例３ 含ハロゲンポリエーテルＢとして、 式：　　　　　ＣＦ３ ０　Ｆ　３−（ＯＣＦ　ＣＦ　ｔ）ｍ−（ｏ　ＣＰ　ｔ
）ｎ−Ｆで示される平均分子量８００〜９００の含フッ
素ポリエーテルを用いる以外は実施例１と同様の手順で
組成物を調製し、加硫性と加硫ゴムの性質および低温性
を調べた。結果を第１表に示す。

比較例１〜４ 第１表に示す各成分を用いる以外は実施例１と同様の手
順で粗製物を調製し、加硫性と加硫ゴムの性質および低
温性を調べた。

第１表中、ロール混合は、パーオキサイドお上び１’Ａ
ＩＣの所定量を１度に加えてもロール離れを起こさず、
混練りできるものを○と評価し、混練り困難なものを×
と評価し、その中間のものを△と評価した。分出し肌は
、加硫組成物シートの表面外観を観察し、良否を判定し
、Ｏおよび×で表示した。

すなわち、弾性状共重合体Ａと含ハロゲンポリエーテル
Ｂとの組成物では、両者間の親和性が重要であるが、オ
ーブンロールにおける混合状態の良否および２次加硫後
の成形品の外観の良否をしって、雨音間の親和性の良否
を判断することができる。

低温性の良否は、各加硫組成物についてゲーマンねじり
試験を行って評価した。温度の低いのらほど耐低温性が
改良されていることを念珠する。

第１表の結果から、実施例１と比較例１．３．４との対
比ならびに実施例２と比較例２との対比から明らかな通
り、ロール混合性／分出し性は改良されている。特に顕
著なのは、分子量の大きい実施例１．３および比較例１
でみろと、比較例１ではロール混合性が悪いにもかかわ
らず、実施例では分散不良にもとづく加硫ゴムの性質が
可塑剤作用を果たし、混合分散性が良くなり、分出し肌
も良く、その結果、性質の良好な加硫ゴムを得ることが
でき、低温性も約１０℃改良されていることがわかる。

手続補正書（自制 特許庁長官殿　　　昭和６１年１２月　３日１、　事件
の表示 昭和　６１年特許願第　２３４０７２　　号３、　補正
をする者 １■件との関係　特許出願人 １１所　大阪府大入市北区ＪｉＦ］１丁目１２番３９号
新阪急ビル名称　（２８５）　　ダイキン工業体式会社
代表者　　山　　１）　　稔 ４、代理人 住所　〒５４０　大阪府大阪市東区域見２丁目１番６１
号７、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の瀾中、次の箇所を補正しま
ず。

（１）第１７真下から第１２行、「粗製物」とあるを「
組成物」と訂正する。

（２）第１８頁下から第６行、「悪いにもかかわらず、
」とあるを「悪いが、」と訂正する。

（３）第１８頁下から第５行、「分散不良にもとづく加
硫ゴムの性質が」とあるを削除する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、（ａ）式：ＣＦ＿２＝ＣＸＹ ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表す
   。］ で示されるフルオロオレフィン５０〜９５モル％および （ｂ）式： ＣＦ＿２＝ＣＦＯ（ＣＦ＿２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ［式中、
   Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフ
   ッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜５の整数を
   表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル５０〜５モル％
   のそれぞれから誘導された繰り返し単位から成る含フッ
   素弾性状共重合体、ならびに Ｂ、含ハロゲンポリエーテル から成る弾性状共重合体架橋用組成物。 ２、含ハロゲンポリエーテルＢが、−５０℃以下の凝固
   点を有するポリエーテルである特許請求の範囲第１項記
   載の弾性状共重合体架橋用組成物。 ３、含ハロゲンポリエーテルＢが、式： −（ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ａ−（ＣＨＣｌＣＦ
   ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｂ−（ＣＣｌ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ
   ）ｃ−（ＣＨＦＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｄ−（ＣＦＣｌＣ
   Ｆ＿２ＣＦ＿２Ｏ）ｅ−（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ
   ）ｆ−［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞ
   れ０または正の整数を表し、かつ下記不等式： ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００ および １≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ を満足する。］ で示される繰り返し単位から成る含ハロゲンポリエーテ
   ルである特許請求の範囲第１項または第２項記載の弾性
   状共重合体架橋用組成物。 ４、含ハロゲンポリエーテルＢが 式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍおよびｎは２〜２００の正の整数を表す。］ で示される繰り返し単位から成る含ハロゲンポリエーテ
   ルである特許請求の範囲第１項または第２項記載の弾性
   状共重合体架橋用組成物。 ５、含フッ素弾性状共重合体Ａが、更に、 （ｃ）前記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオ
   ロビニルエーテル（ｂ）の合計モル数に対して０．１〜
   ５モル％の、式： ＩＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ
   ＿２）ｌ−（ＯＣＦＸＣＦ＿２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ＿２ ［式中、Ｘは前記と同意義。ｌおよびｍはそれぞれ０〜
   ２の整数を表す。］ で示される架橋部位付与モノマーから誘導される繰り返
   し単位を含む特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の弾性状共重合体架橋用組成物。 ６、含フッ素弾性状共重合体Ａ９９〜５０重量％および
   含ハロゲンポリエーテルＢ１〜５０重量％から成る特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の弾性状共重合
   体架橋用組成物。 ７、含フッ素弾性状共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ）
   、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対して、他の含フ
   ッ素エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種から誘
   導された繰り返し単位を０．１〜２０モル％含んで成る
   特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の弾性状共
   重合体架橋用組成物。