JPH11240997A - フッ素化熱可塑性エラストマー - Google Patents
フッ素化熱可塑性エラストマーInfo
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- JPH11240997A JPH11240997A JP10354596A JP35459698A JPH11240997A JP H11240997 A JPH11240997 A JP H11240997A JP 10354596 A JP10354596 A JP 10354596A JP 35459698 A JP35459698 A JP 35459698A JP H11240997 A JPH11240997 A JP H11240997A
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
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Abstract
(57)【要約】
【課題】加工性が改善され同時に良好な機械的特性およ
び弾性を有する熱可塑性エラストマーを得ること。 【解決手段】（ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型［Ａはプラストマー・
セグメントで、Ｂはエラストマー・セグメント］のブロ
ック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを３０
−８０重量％、好ましくは５０−８０重量％； （ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを１０−５０重量％、好ましくは２
０−４０重量％； （ｃ）好ましくは成分（ａ）および／または（ｂ）に含
まれるものと同じ種類のフッ素化プラストマーを０−３
０重量％、好ましくは０−１５重量％；によって本質的
に形成される、異なる分子量と異なるプラストマー相／
エラストマー相率を有するフッ素化熱可塑性エラストマ
ーを含む組成物。
び弾性を有する熱可塑性エラストマーを得ること。 【解決手段】（ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型［Ａはプラストマー・
セグメントで、Ｂはエラストマー・セグメント］のブロ
ック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを３０
−８０重量％、好ましくは５０−８０重量％； （ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを１０−５０重量％、好ましくは２
０−４０重量％； （ｃ）好ましくは成分（ａ）および／または（ｂ）に含
まれるものと同じ種類のフッ素化プラストマーを０−３
０重量％、好ましくは０−１５重量％；によって本質的
に形成される、異なる分子量と異なるプラストマー相／
エラストマー相率を有するフッ素化熱可塑性エラストマ
ーを含む組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、詳しくはモータ
ーに使用するための燃料ホースの押出し成形や様々な工
業製品、特にＯ-リングやシャフトシールの射出成形に
おいて加工性が改良されたフッ素化熱可塑性エラストマ
ーに関する。
ーに使用するための燃料ホースの押出し成形や様々な工
業製品、特にＯ-リングやシャフトシールの射出成形に
おいて加工性が改良されたフッ素化熱可塑性エラストマ
ーに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】熱可
塑性エラストマーは、エラストマーの性質を有する少な
くとも１つのソフトセグメントと、プラストマーの性質
を有する少なくとも１つのハードセグメントとからなる
ブロック共重合体であることが知られている。したがっ
て、このような産物は、従来の硬化エラストマーの典型
的な性質とプラストマーの典型的な性質を兼ね備える。
塑性エラストマーは、エラストマーの性質を有する少な
くとも１つのソフトセグメントと、プラストマーの性質
を有する少なくとも１つのハードセグメントとからなる
ブロック共重合体であることが知られている。したがっ
て、このような産物は、従来の硬化エラストマーの典型
的な性質とプラストマーの典型的な性質を兼ね備える。
【０００３】従来のエラストマーと比較して、熱可塑性
エラストマーは硬化工程を必要としないので、熱可塑性
ポリマーに通常用いられる手法にしたがって簡単に加工
可能でリサイクル可能になり、経済的および生体環境的
に明らかな利点を持つ。
エラストマーは硬化工程を必要としないので、熱可塑性
ポリマーに通常用いられる手法にしたがって簡単に加工
可能でリサイクル可能になり、経済的および生体環境的
に明らかな利点を持つ。
【０００４】フッ素化熱可塑性エラストマーは、当該技
術で公知である。例えば、米国特許第４，１５８，６７
８号に、フッ素化ブロックポリマーが記載されている
が、このポリマーは少なくとも片方がフッ素化されてい
る互い違いのハードセグメントとソフトセグメントによ
って形成されている。このような産物は、式ＲＩn［式
中、Ｒは、任意に塩素を含む炭素数１から８のフッ素化
された基、ｎは１または２］のヨウ素化された連鎖移動
剤の存在下、フッ素化されたモノマーをラジカル重合す
ることにより、モノマーの組成にしたがってエラストマ
ーまたはプラストマーの特徴を持ち、末端の片方または
両方にヨウ素原子を有する第１のフッ素化セグメントを
得ることから得られる。このセグメントに他のフッ素化
またはフッ素化されていない異なるセグメントを、末端
のヨウ素原子がラジカルの攻撃に不安定で、したがって
新たな重合鎖を生じさせることができるという事実を利
用してグラフトさせる。こうして、例えばＡ−Ｂ−Ａ型
［Ａはプラストマー・セグメント（例えば、テトラフル
オロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデン由来のホ
モポリマーまたはコポリマー）で、Ｂはエラストマ―・
セグメント（例えば、テトラフルオロエチレン／フッ化
ビニリデン／ヘキサフルオロプロペンのコポリマー）］
のフッ素化された熱可塑性エラストマーを得ることが可
能である。この種類の他の熱可塑性エラストマーは欧州
特許第４４４，７００号に記載されている。
術で公知である。例えば、米国特許第４，１５８，６７
８号に、フッ素化ブロックポリマーが記載されている
が、このポリマーは少なくとも片方がフッ素化されてい
る互い違いのハードセグメントとソフトセグメントによ
って形成されている。このような産物は、式ＲＩn［式
中、Ｒは、任意に塩素を含む炭素数１から８のフッ素化
された基、ｎは１または２］のヨウ素化された連鎖移動
剤の存在下、フッ素化されたモノマーをラジカル重合す
ることにより、モノマーの組成にしたがってエラストマ
ーまたはプラストマーの特徴を持ち、末端の片方または
両方にヨウ素原子を有する第１のフッ素化セグメントを
得ることから得られる。このセグメントに他のフッ素化
またはフッ素化されていない異なるセグメントを、末端
のヨウ素原子がラジカルの攻撃に不安定で、したがって
新たな重合鎖を生じさせることができるという事実を利
用してグラフトさせる。こうして、例えばＡ−Ｂ−Ａ型
［Ａはプラストマー・セグメント（例えば、テトラフル
オロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデン由来のホ
モポリマーまたはコポリマー）で、Ｂはエラストマ―・
セグメント（例えば、テトラフルオロエチレン／フッ化
ビニリデン／ヘキサフルオロプロペンのコポリマー）］
のフッ素化された熱可塑性エラストマーを得ることが可
能である。この種類の他の熱可塑性エラストマーは欧州
特許第４４４，７００号に記載されている。
【０００５】このような産物の欠点は、主に２種類あ
る。一方では、温度が上がると機械的特性および弾性が
低下することである。５０℃ですでにこのような特性が
不十分になる。もう１つの欠点は、材料の高い粘度によ
る加工の困難さによって引き起こされる。加工性を改善
するためには、一般に熱可塑性エラストマーの分子量、
特にエラストマー部分の分子量を下げる。しかしなが
ら、この場合、加工性において満足な挙動を得ることな
く機械的特性および弾性がさらに低下する。
る。一方では、温度が上がると機械的特性および弾性が
低下することである。５０℃ですでにこのような特性が
不十分になる。もう１つの欠点は、材料の高い粘度によ
る加工の困難さによって引き起こされる。加工性を改善
するためには、一般に熱可塑性エラストマーの分子量、
特にエラストマー部分の分子量を下げる。しかしなが
ら、この場合、加工性において満足な挙動を得ることな
く機械的特性および弾性がさらに低下する。
【０００６】少量のビス−オレフィンをポリマー鎖の中
に導入することによって機械的特性および弾性の改善さ
れたフッ素化熱可塑性エラストマーもまた、米国特許第
５，６１２，４１９号から公知である。得られる製品
は、前述した特許のフッ素化熱可塑性エラストマーと比
較して、改善された機械的特性とおよびとりわけ低い圧
縮永久歪値によって特徴づけられる。米国特許第５，６
１２，４１９号製品と類似の機械的特性と弾性を有する
が、ビス−オレフィンの代わりに末端にヨウ素原子を含
む少量のフッ素化オレフィンを鎖中に有する新しいフッ
素化熱可塑性エラストマーもまた、欧州特許第６８３，
１８６号から公知である。
に導入することによって機械的特性および弾性の改善さ
れたフッ素化熱可塑性エラストマーもまた、米国特許第
５，６１２，４１９号から公知である。得られる製品
は、前述した特許のフッ素化熱可塑性エラストマーと比
較して、改善された機械的特性とおよびとりわけ低い圧
縮永久歪値によって特徴づけられる。米国特許第５，６
１２，４１９号製品と類似の機械的特性と弾性を有する
が、ビス−オレフィンの代わりに末端にヨウ素原子を含
む少量のフッ素化オレフィンを鎖中に有する新しいフッ
素化熱可塑性エラストマーもまた、欧州特許第６８３，
１８６号から公知である。
【０００７】欧州特許出願第９８１１１１２４．８号に
は、ガンマまたはベータ線による加工段階の後、適切な
架橋剤の存在下、前述の熱可塑性エラストマーを硬化す
ることが記載されている。詳細には、米国特許第５，６
１２，４１９号の目的である、ポリマーを含むビス−オ
レフィンの放射線による硬化によって、１５０℃の範囲
の高い温度においても封止特性の顕著な上昇を得ること
ができる。しかしながら、上記の特許に記載のすべての
熱可塑性エラストマーの加工性は劣ることになり、特
に、プラストマー相がポリビニリデンフルオリド（ＰＶ
ＤＦ）で形成される熱可塑性エラストマーの加工性は更
に劣る。これら後者は、高温で最良の圧縮永久歪特性を
示すので（欧州特許出願第９８１１１１２４．８号参
照）、押出しによって加工し高い押出し量で押出産物の
表面が良好な燃料ホースを、または射出成形によって加
工しＯ-リングやシャフトシールを製造できる、プラス
トマー相として主にＰＶＤＦに基づいたポリマーを製造
できる合成方法を確立することが重要である。
は、ガンマまたはベータ線による加工段階の後、適切な
架橋剤の存在下、前述の熱可塑性エラストマーを硬化す
ることが記載されている。詳細には、米国特許第５，６
１２，４１９号の目的である、ポリマーを含むビス−オ
レフィンの放射線による硬化によって、１５０℃の範囲
の高い温度においても封止特性の顕著な上昇を得ること
ができる。しかしながら、上記の特許に記載のすべての
熱可塑性エラストマーの加工性は劣ることになり、特
に、プラストマー相がポリビニリデンフルオリド（ＰＶ
ＤＦ）で形成される熱可塑性エラストマーの加工性は更
に劣る。これら後者は、高温で最良の圧縮永久歪特性を
示すので（欧州特許出願第９８１１１１２４．８号参
照）、押出しによって加工し高い押出し量で押出産物の
表面が良好な燃料ホースを、または射出成形によって加
工しＯ-リングやシャフトシールを製造できる、プラス
トマー相として主にＰＶＤＦに基づいたポリマーを製造
できる合成方法を確立することが重要である。
【０００８】当該技術の熱可塑性エラストマーについ
て、例えばエラストマー相の分子量を下げることによっ
て加工性を改善することが可能である。しかしながら、
ポリマーの弾性／機械的特性はしたがって損なわれる。
て、例えばエラストマー相の分子量を下げることによっ
て加工性を改善することが可能である。しかしながら、
ポリマーの弾性／機械的特性はしたがって損なわれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】今、加工性が改善され同
時に良好な機械的特性および弾性を有する熱可塑性エラ
ストマーを得ることが可能だと分かったのは驚くべきこ
とであり、予期しないことであった。この発明によれ
ば、レオゴニオメータＲＭＳ（登録商標）８００（振動
数掃引、１０-2輻射／秒の振動数、平行プレート）によ
って測定した動力学粘度が１０7ポアズより低く、ＡＳ
ＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定
したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１（ｇ／１
０分）より高く、下記： （ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを３０−８０重量％ ［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー
・セグメントであり、 − 少なくとも１つのブロックはフッ素化エラストマー
からなり、少なくとも１つのブロックはフッ素化プラス
トマーからなり； − エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が１０
より高く、； − プラストマー相Ａ量は、５−４０重量％の範囲であ
り； − この熱可塑性エラストマーのＭＦＩは、０．１より
低い］； （ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを１０−５０重量％ ［ＡおよびＢは上記に定義したものであり、 − 少なくとも１つのフッ素化エラストマー・セグメン
トと少なくとも１つのフッ素化プラストマー・セグメン
トがあり； − エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が５よ
り低く； − プラストマー相Ａは、２−２０重量％； − 熱可塑性エラストマー（ｂ）のＭＦＩは、１００よ
り高い］； （ｃ）フッ素化プラストマーを０−３０重量％ によって本質的に形成される、異なる分子量と異なるプ
ラストマー相／エラストマー相率を持つフッ素化熱可塑
性エラストマー類を含む組成物が提供される。
時に良好な機械的特性および弾性を有する熱可塑性エラ
ストマーを得ることが可能だと分かったのは驚くべきこ
とであり、予期しないことであった。この発明によれ
ば、レオゴニオメータＲＭＳ（登録商標）８００（振動
数掃引、１０-2輻射／秒の振動数、平行プレート）によ
って測定した動力学粘度が１０7ポアズより低く、ＡＳ
ＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定
したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１（ｇ／１
０分）より高く、下記： （ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを３０−８０重量％ ［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー
・セグメントであり、 − 少なくとも１つのブロックはフッ素化エラストマー
からなり、少なくとも１つのブロックはフッ素化プラス
トマーからなり； − エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が１０
より高く、； − プラストマー相Ａ量は、５−４０重量％の範囲であ
り； − この熱可塑性エラストマーのＭＦＩは、０．１より
低い］； （ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを１０−５０重量％ ［ＡおよびＢは上記に定義したものであり、 − 少なくとも１つのフッ素化エラストマー・セグメン
トと少なくとも１つのフッ素化プラストマー・セグメン
トがあり； − エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が５よ
り低く； − プラストマー相Ａは、２−２０重量％； − 熱可塑性エラストマー（ｂ）のＭＦＩは、１００よ
り高い］； （ｃ）フッ素化プラストマーを０−３０重量％ によって本質的に形成される、異なる分子量と異なるプ
ラストマー相／エラストマー相率を持つフッ素化熱可塑
性エラストマー類を含む組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】したがって、本発明の目的は、異
なる分子量を有し異なるプラストマー相／エラストマー
相率を持つフッ素化熱可塑性エラストマー類を含む組成
物であり、その組成物は、レオゴニオメータ（rheogoni
ometer）ＲＭＳ（登録商標）８００（振動数掃引、１０
-2輻射／秒の振動数、平行プレート）によって測定した
動力学粘度（dynamic viscosity）が１０7ポアズより低
く、ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負
荷で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１
（ｇ／１０分）より高く、下記によって本質的に形成さ
れる： （ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを３０−８０重量％、好ましくは５
０−８０重量％ ［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー
・セグメント、少なくとも１つのブロックはフッ素化エ
ラストマーからなり、少なくとも１つのブロックはフッ
素化プラストマーからなり；エラストマー・セグメント
ＢはＡＳＴＭＤ１６４８−８２法に準じて測定したムー
ニー粘度（１＋１０、１２１℃）が１０より高く、好ま
しくは３０より高く；プラストマー相Ａ量は、５−４０
重量％、好ましくは１０−３０重量％、さらに好ましく
は１５−２５重量％の範囲であり；ＡＳＴＭＤ１２３８
−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定したこの熱可塑
性エラストマーのＭＦＩは、０．１より低い］； （ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを１０−５０重量％、好ましくは２
０−４０重量％ ［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー
・セグメント、少なくとも１つのフッ素化エラストマー
・セグメントと少なくとも１つのフッ素化プラストマー
・セグメントがあり；エラストマー・セグメントＢは、
ＡＳＴＭＤ１６４８−８２法に準じて測定したムーニー
粘度（１＋１０、１２１℃）が５より低く、好ましくは
１より低く；プラストマー相Ａは、２−２０重量％、好
ましくは３−１０重量％の範囲で；好ましくはプラスト
マー相は、成分（ａ）と類似のモノマー組成、より好ま
しくは同じプラストマー相Ａを有するものとし；ＡＳＴ
ＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定し
た熱可塑性エラストマー（ｂ）のＭＦＩは、１００より
高い］； （ｃ）好ましくは成分（ａ）および／または（ｂ）に含
まれるものと同じ種類のフッ素化プラストマーを０−３
０重量％、好ましくは０−１５重量％ [上記の方法に準じて測定したＭＦＩ値が１より高く、
好ましくは５０より高い]；（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
合計は１００重量％である。
なる分子量を有し異なるプラストマー相／エラストマー
相率を持つフッ素化熱可塑性エラストマー類を含む組成
物であり、その組成物は、レオゴニオメータ（rheogoni
ometer）ＲＭＳ（登録商標）８００（振動数掃引、１０
-2輻射／秒の振動数、平行プレート）によって測定した
動力学粘度（dynamic viscosity）が１０7ポアズより低
く、ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負
荷で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１
（ｇ／１０分）より高く、下記によって本質的に形成さ
れる： （ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを３０−８０重量％、好ましくは５
０−８０重量％ ［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー
・セグメント、少なくとも１つのブロックはフッ素化エ
ラストマーからなり、少なくとも１つのブロックはフッ
素化プラストマーからなり；エラストマー・セグメント
ＢはＡＳＴＭＤ１６４８−８２法に準じて測定したムー
ニー粘度（１＋１０、１２１℃）が１０より高く、好ま
しくは３０より高く；プラストマー相Ａ量は、５−４０
重量％、好ましくは１０−３０重量％、さらに好ましく
は１５−２５重量％の範囲であり；ＡＳＴＭＤ１２３８
−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定したこの熱可塑
性エラストマーのＭＦＩは、０．１より低い］； （ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを１０−５０重量％、好ましくは２
０−４０重量％ ［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー
・セグメント、少なくとも１つのフッ素化エラストマー
・セグメントと少なくとも１つのフッ素化プラストマー
・セグメントがあり；エラストマー・セグメントＢは、
ＡＳＴＭＤ１６４８−８２法に準じて測定したムーニー
粘度（１＋１０、１２１℃）が５より低く、好ましくは
１より低く；プラストマー相Ａは、２−２０重量％、好
ましくは３−１０重量％の範囲で；好ましくはプラスト
マー相は、成分（ａ）と類似のモノマー組成、より好ま
しくは同じプラストマー相Ａを有するものとし；ＡＳＴ
ＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定し
た熱可塑性エラストマー（ｂ）のＭＦＩは、１００より
高い］； （ｃ）好ましくは成分（ａ）および／または（ｂ）に含
まれるものと同じ種類のフッ素化プラストマーを０−３
０重量％、好ましくは０−１５重量％ [上記の方法に準じて測定したＭＦＩ値が１より高く、
好ましくは５０より高い]；（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
合計は１００重量％である。
【００１１】組成物は任意に１から１０ｐｈｒ（（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）１００部に対する部）の架橋剤を含む
ことができる。この場合、得られた製造物は、例えば押
出しまたは成形の後、１から３０Ｍｒａｄの間の量のガ
ンマ線照射または１０から３００ＫＧＹ（Ｋｉｌｏｇｒ
ｅｙ）の間の量のベータ線照射をすることができる。
＋（ｂ）＋（ｃ）１００部に対する部）の架橋剤を含む
ことができる。この場合、得られた製造物は、例えば押
出しまたは成形の後、１から３０Ｍｒａｄの間の量のガ
ンマ線照射または１０から３００ＫＧＹ（Ｋｉｌｏｇｒ
ｅｙ）の間の量のベータ線照射をすることができる。
【００１２】この照射は、例えば、引用によってここに
組み込まれる欧州特許出願第９８１１１１２４．８号に
したがって実行することができる。
組み込まれる欧州特許出願第９８１１１１２４．８号に
したがって実行することができる。
【００１３】好ましい架橋剤としては、下記の構造を有
するトリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，
６ジビニルペルフルオロヘキサン（ビス−オレフィ
ン）、Ｎ，Ｎ'ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン
−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）をあげることができ
る：
するトリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，
６ジビニルペルフルオロヘキサン（ビス−オレフィ
ン）、Ｎ，Ｎ'ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン
−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）をあげることができ
る：
【００１４】
【化２】
【００１５】上記のように、発明の組成物の動力学粘度
は、レオゴニオメータＲＭＳ（登録商標）８００で測定
して、１０-2輻射／秒の振動数で１０7ポアズより低
い。成分（ａ）（ｂ）の両方、任意に（ｃ）のプラスト
マー相ＡとしてＰＶＤＦが用いられれば、その粘度が測
定される温度は、約２００℃である。
は、レオゴニオメータＲＭＳ（登録商標）８００で測定
して、１０-2輻射／秒の振動数で１０7ポアズより低
い。成分（ａ）（ｂ）の両方、任意に（ｃ）のプラスト
マー相ＡとしてＰＶＤＦが用いられれば、その粘度が測
定される温度は、約２００℃である。
【００１６】本出願人は、この発明による組成物がＧＰ
Ｃ分析（ゲル透過クロマトグラフィー）で二並数の（bi
modal）分子量分布を示すことを見出した。横座標に分
子量対数、縦座標にポリマー重量分率を持つ、ＧＰＣで
得られたグラフにおいて、２つの顕著なピークの存在が
見られ、このことは二並数の分子量分布を有するポリマ
ーを示している。
Ｃ分析（ゲル透過クロマトグラフィー）で二並数の（bi
modal）分子量分布を示すことを見出した。横座標に分
子量対数、縦座標にポリマー重量分率を持つ、ＧＰＣで
得られたグラフにおいて、２つの顕著なピークの存在が
見られ、このことは二並数の分子量分布を有するポリマ
ーを示している。
【００１７】ＧＰＣによる分子量測定は、下記の器具類
と測定条件を用いて行われる： −ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ（登録商標） ｍｏｄ．５９０ −検知器：ＵＶＶａｒｉａｎ（登録商標）ｍｏｄ．２５
５０ −カラム：プレカラムおよびｎo４カラム：それぞれ１
０6Å、１０5Å、１０4Å、１０3ÅＵｌｔｒａｓｔｙｒ
ａｇｅｌ（登録商標） −インジェクター：Ｒｈｅｏｄｙｎｅ（登録商標）７０
１０ −溶出液：テトラヒドロフラン −溶出液流量：１ｃｍ3／分 −注入溶液中のサンプル濃度：０．５％ｗ／ｗ −ループ注入：２００μＬ −温度：３０℃
と測定条件を用いて行われる： −ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ（登録商標） ｍｏｄ．５９０ −検知器：ＵＶＶａｒｉａｎ（登録商標）ｍｏｄ．２５
５０ −カラム：プレカラムおよびｎo４カラム：それぞれ１
０6Å、１０5Å、１０4Å、１０3ÅＵｌｔｒａｓｔｙｒ
ａｇｅｌ（登録商標） −インジェクター：Ｒｈｅｏｄｙｎｅ（登録商標）７０
１０ −溶出液：テトラヒドロフラン −溶出液流量：１ｃｍ3／分 −注入溶液中のサンプル濃度：０．５％ｗ／ｗ −ループ注入：２００μＬ −温度：３０℃
【００１８】成分（ａ）を形成するフッ素化熱可塑性エ
ラストマーは、好ましくはエラストマー・セグメントＢ
の中に、次の一般式：
ラストマーは、好ましくはエラストマー・セグメントＢ
の中に、次の一般式：
【００１９】
【化３】
【００２０】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
6は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1−Ｃ5ア
ルキル類；Ｚは、任意に酸素原子を含み、少なくとも部
分的にフッ素化されていることが好ましいＣ1−Ｃ18の
直鎖または分枝アルキレンまたはシクロアルキレン基、
または（ペル）−フルオロポリオキシアルキレン基であ
る］を有するビス−オレフィン由来のユニットを他のエ
ラストマーまたはプラストマーのモノマーの総量で計算
して０．０１から１．０％、好ましくは０．０３から
０．５％、さらに好ましくは０．０５から０．２％のモ
ル量で含む。
6は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1−Ｃ5ア
ルキル類；Ｚは、任意に酸素原子を含み、少なくとも部
分的にフッ素化されていることが好ましいＣ1−Ｃ18の
直鎖または分枝アルキレンまたはシクロアルキレン基、
または（ペル）−フルオロポリオキシアルキレン基であ
る］を有するビス−オレフィン由来のユニットを他のエ
ラストマーまたはプラストマーのモノマーの総量で計算
して０．０１から１．０％、好ましくは０．０３から
０．５％、さらに好ましくは０．０５から０．２％のモ
ル量で含む。
【００２１】成分（ｂ）を形成するフッ素化熱可塑性エ
ラストマーは、好ましくはエラストマー・セグメントＢ
の中に、一般式（ＩＡ）を有するビス−オレフィン由来
のユニットを上に述べたように計算して０から１．０
％、好ましくは０から０．５％、さらに好ましくは０か
ら０．２％のモル量で含むことができる。
ラストマーは、好ましくはエラストマー・セグメントＢ
の中に、一般式（ＩＡ）を有するビス−オレフィン由来
のユニットを上に述べたように計算して０から１．０
％、好ましくは０から０．５％、さらに好ましくは０か
ら０．２％のモル量で含むことができる。
【００２２】２つの成分（ａ）および／または（ｂ）の
Ａ型またはＢ型セグメントの少なくとも１つの中に、好
ましくはエラストマー・セグメントＢの中に、ビス−オ
レフィンに代わって、ビス−オレフィンについて上で述
べたのと同じ量で、次の式を有する少なくとも１つのヨ
ウ素化オレフィン由来のモノマーユニットが存在するこ
とができる： ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf−ＣＨＲ−Ｉ （ＩＢ）
Ａ型またはＢ型セグメントの少なくとも１つの中に、好
ましくはエラストマー・セグメントＢの中に、ビス−オ
レフィンに代わって、ビス−オレフィンについて上で述
べたのと同じ量で、次の式を有する少なくとも１つのヨ
ウ素化オレフィン由来のモノマーユニットが存在するこ
とができる： ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf−ＣＨＲ−Ｉ （ＩＢ）
【００２３】［式中、Ｘは、−Ｈ、−Ｆまたは−Ｃ
Ｈ3；Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｒfは、任意に１つ以
上のエーテル酸素原子を含む直鎖または分枝（ペル）フ
ルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキ
シアルキレン基である］。
Ｈ3；Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｒfは、任意に１つ以
上のエーテル酸素原子を含む直鎖または分枝（ペル）フ
ルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキ
シアルキレン基である］。
【００２４】式（ＩＡ）において、Ｚは好ましくはＣ4
−Ｃ12のペルフルオロアルキレン基であり、一方Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は好ましくは水素である。
−Ｃ12のペルフルオロアルキレン基であり、一方Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は好ましくは水素である。
【００２５】Ｚが（ペル）フルオロポリオキシアルキレ
ン基である場合、好ましくは次の式を有する： −（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （IIＡ）
ン基である場合、好ましくは次の式を有する： −（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （IIＡ）
【００２６】［式中、ＱはＣ1−Ｃ10のアルキレンまた
はオキシアルキレン基；ｐは０または１；ｍとｎはｍ／
ｎの率が０．２−５の範囲であり、該（ペル）フルオロ
ポリオキシアルキレン基の分子量が５００−１０，００
０、好ましくは１，０００−４，０００の範囲になるよ
うな数字である］。好ましくはＱが、−ＣＨ2ＯＣＨ2−
および−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−（ｓ＝１〜
３）から選択される。
はオキシアルキレン基；ｐは０または１；ｍとｎはｍ／
ｎの率が０．２−５の範囲であり、該（ペル）フルオロ
ポリオキシアルキレン基の分子量が５００−１０，００
０、好ましくは１，０００−４，０００の範囲になるよ
うな数字である］。好ましくはＱが、−ＣＨ2ＯＣＨ2−
および−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−（ｓ＝１〜
３）から選択される。
【００２７】Ｚがアルキレンまたはシクロアルキレン基
である式（ＩＡ）のビス−オレフィンは、例えば、Ｉ．
Ｌ．ヌンヤンツ（Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ）ら、（ｚｖ．Ａ
ｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９
６４（２）、３８４−６の記載にしたがって製造するこ
とができる。一方、式（II）の（ぺル）フルオロポリオ
キシアルキレン序列を含むビス−オレフィンは米国特許
第３，８１０，８７４号に記載されている。
である式（ＩＡ）のビス−オレフィンは、例えば、Ｉ．
Ｌ．ヌンヤンツ（Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ）ら、（ｚｖ．Ａ
ｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９
６４（２）、３８４−６の記載にしたがって製造するこ
とができる。一方、式（II）の（ぺル）フルオロポリオ
キシアルキレン序列を含むビス−オレフィンは米国特許
第３，８１０，８７４号に記載されている。
【００２８】式（ＩＢ）のヨウ素化オレフィンは具体的
には下記の種類から選択することができる： （１）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ （IIＢ） ［式中、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｚは、任意に１つ
以上のエーテル酸素原子を含む、Ｃ1−Ｃ18の直鎖また
は分枝（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）
フルオロポリオキシアルキレン基である］、 （２）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＹＯ）n−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＦ2 ＣＦ2ＣＨ2Ｉ （IIIＢ） ［式中、Ｙは、−Ｆまたは−ＣＦ3；ｍは０−５の範囲
の整数；ｎは０、１または２である］。
には下記の種類から選択することができる： （１）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ （IIＢ） ［式中、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｚは、任意に１つ
以上のエーテル酸素原子を含む、Ｃ1−Ｃ18の直鎖また
は分枝（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）
フルオロポリオキシアルキレン基である］、 （２）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＹＯ）n−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＦ2 ＣＦ2ＣＨ2Ｉ （IIIＢ） ［式中、Ｙは、−Ｆまたは−ＣＦ3；ｍは０−５の範囲
の整数；ｎは０、１または２である］。
【００２９】式（IIＢ）に関して、Ｚは好ましくはＣ4
−Ｃ12ペルフルオロアルキレン基、または式（IIＡ）で
定義したような（ペル）フルオロポリオキシアルキレン
基である。
−Ｃ12ペルフルオロアルキレン基、または式（IIＡ）で
定義したような（ペル）フルオロポリオキシアルキレン
基である。
【００３０】式（ＩＡ）ビスオレフィンと式（ＩＢ）オ
レフィンは、引用によってここに組み込まれる米国特許
第５，６１２，４１９号および欧州特許第６８３，１８
６号にそれぞれ記載されている。
レフィンは、引用によってここに組み込まれる米国特許
第５，６１２，４１９号および欧州特許第６８３，１８
６号にそれぞれ記載されている。
【００３１】フッ素化エラストマーとフッ素化プラスト
マーは、フッ素化されたオレフィンモノマーの（共）重
合によって得ることが可能である。フッ素化オレフィン
モノマーという用語は、任意に水素および／または塩素
および／または臭素および／またはヨウ素および／また
は酸素を含み、ラジカル開始剤の存在下（コ）ポリマー
を生じさせることができる、少なくとも１つの二重結合
Ｃ＝Ｃを有するすべてのフッ素化された産物を意味す
る。
マーは、フッ素化されたオレフィンモノマーの（共）重
合によって得ることが可能である。フッ素化オレフィン
モノマーという用語は、任意に水素および／または塩素
および／または臭素および／またはヨウ素および／また
は酸素を含み、ラジカル開始剤の存在下（コ）ポリマー
を生じさせることができる、少なくとも１つの二重結合
Ｃ＝Ｃを有するすべてのフッ素化された産物を意味す
る。
【００３２】それらの中で、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキ
サフルオロイソブテン等のＣ2−Ｃ8ペルフルオロオレフ
ィン；フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエ
チレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf［式中、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ6のペ
ルフルオロアルキルである］等のＣ2−Ｃ8の水素化フル
オロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、ブロモトリフルオロエチレン等のＣ2−Ｃ8のクロ
ロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フ
ルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエ
ーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf［式中、Ｒfは、
Ｃ1−Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えば、トリフル
オロメチル、ブロモジフルオロメチルまたはペンタフル
オロプロピルである］；（ペル）フルオロオキシ−アル
キル−ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、
１つ以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12（ペル）フル
オロ−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロ
ポキシ−プロピルである］；ペルフルオロジオキソール
をあげることができる。
（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキ
サフルオロイソブテン等のＣ2−Ｃ8ペルフルオロオレフ
ィン；フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエ
チレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf［式中、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ6のペ
ルフルオロアルキルである］等のＣ2−Ｃ8の水素化フル
オロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、ブロモトリフルオロエチレン等のＣ2−Ｃ8のクロ
ロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フ
ルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエ
ーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf［式中、Ｒfは、
Ｃ1−Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えば、トリフル
オロメチル、ブロモジフルオロメチルまたはペンタフル
オロプロピルである］；（ペル）フルオロオキシ−アル
キル−ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、
１つ以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12（ペル）フル
オロ−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロ
ポキシ−プロピルである］；ペルフルオロジオキソール
をあげることができる。
【００３３】このようなフッ素化オレフィンモノマーは
また、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のＣ2−
Ｃ8非フッ素化オレフィンと共重合できる。
また、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のＣ2−
Ｃ8非フッ素化オレフィンと共重合できる。
【００３４】Ｂ型の（エラストマー）セグメントは、具
体的には下記の種類（組成はモル％で示す）から選択す
ることができる： （１）ＶＤＦを基材とするコポリマーであって、Ｃ2−
Ｃ8ペルフルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8クロロ−および
／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレ
フィン；上記に定義した（ペル）フルオロアルキルビニ
ルエーテル（ＰＡＶＥ）または（ペル）フルオロオキシ
アルキルビニルエーテル；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフィ
ン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマー
と共重合しているもの；
体的には下記の種類（組成はモル％で示す）から選択す
ることができる： （１）ＶＤＦを基材とするコポリマーであって、Ｃ2−
Ｃ8ペルフルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8クロロ−および
／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレ
フィン；上記に定義した（ペル）フルオロアルキルビニ
ルエーテル（ＰＡＶＥ）または（ペル）フルオロオキシ
アルキルビニルエーテル；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフィ
ン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマー
と共重合しているもの；
【００３５】代表的な組成は次のものである：（ａ1）
ＶＤＦ ４５−８５％、ＨＦＰ １５−４５％、ＴＦＥ
０−３０％；（ｂ1）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ
５−５０％、ＴＦＥ ０−２０％；（ｃ1）ＶＤＦ ２０
−３０％、Ｏｌ １０−３０％、ＨＦＰおよび／または
ＰＡＶＥ １５−２７％、ＴＦＥ １０−３０％；
ＶＤＦ ４５−８５％、ＨＦＰ １５−４５％、ＴＦＥ
０−３０％；（ｂ1）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ
５−５０％、ＴＦＥ ０−２０％；（ｃ1）ＶＤＦ ２０
−３０％、Ｏｌ １０−３０％、ＨＦＰおよび／または
ＰＡＶＥ １５−２７％、ＴＦＥ １０−３０％；
【００３６】（２）ＴＦＥを基材とするコポリマーであ
って、上記に定義した（ペル）フルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）または（ペル）フルオロオキシア
ルキルビニルエーテル；Ｃ2−Ｃ8水素化フルオロオレフ
ィン；塩素および／または臭素および／またはヨウ素原
子を含むＣ2−Ｃ8フルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8非フッ
素化オレフィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つ
のコモノマーと共重合しているもの；
って、上記に定義した（ペル）フルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）または（ペル）フルオロオキシア
ルキルビニルエーテル；Ｃ2−Ｃ8水素化フルオロオレフ
ィン；塩素および／または臭素および／またはヨウ素原
子を含むＣ2−Ｃ8フルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8非フッ
素化オレフィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つ
のコモノマーと共重合しているもの；
【００３７】代表的な組成は次のものである：（ａ2）
ＴＦＥ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；
（ｂ2）ＴＦＥ ４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％。Ｖ
ＤＦ ０−３０％；（ｃ2）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ
１０−４０％、ＰＡＶＥ ２０−４０％。
ＴＦＥ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；
（ｂ2）ＴＦＥ ４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％。Ｖ
ＤＦ ０−３０％；（ｃ2）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ
１０−４０％、ＰＡＶＥ ２０−４０％。
【００３８】（プラストマー）Ａ型セグメントは、具体
的には下記の種類（組成はモル％で示す）から選択する
ことができる： （１）ポリテトラフルオロエチレンまたは、例えばＨＦ
Ｐ、ＰＡＶＥ、ＶＤＦ、ヘキサフルオロイソブテン、Ｃ
ＴＦＥ、ペルフルオロアルキルエチレン等のコモノマー
の１つ以上を通常０．１−３％、好ましくは０．５％未
満の少量で含む変性ポリテトラフルオロエチレン； （２）少なくとも１つのＰＡＶＥを０．５から８％含む
ＴＦＥ熱可塑性ポリマー。例えば、ＴＦＥとペルフルオ
ロプロピルビニルエーテルおよび／またはペルフルオロ
メチルビニルエーテルのコポリマーまたはＴＦＥ／ペル
フルオロアルキルエチレンコポリマー；
的には下記の種類（組成はモル％で示す）から選択する
ことができる： （１）ポリテトラフルオロエチレンまたは、例えばＨＦ
Ｐ、ＰＡＶＥ、ＶＤＦ、ヘキサフルオロイソブテン、Ｃ
ＴＦＥ、ペルフルオロアルキルエチレン等のコモノマー
の１つ以上を通常０．１−３％、好ましくは０．５％未
満の少量で含む変性ポリテトラフルオロエチレン； （２）少なくとも１つのＰＡＶＥを０．５から８％含む
ＴＦＥ熱可塑性ポリマー。例えば、ＴＦＥとペルフルオ
ロプロピルビニルエーテルおよび／またはペルフルオロ
メチルビニルエーテルのコポリマーまたはＴＦＥ／ペル
フルオロアルキルエチレンコポリマー；
【００３９】（３）Ｃ3−Ｃ8ペルフルオロオレフィンを
２から２０％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー、例えばＦＥ
Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）等。これらには上記で
定義したようなビニルエーテル構造ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf
またはＣＦ2＝ＣＦ−ＯＸを有する他のコモノマーを少
量（５％未満）加えることができる； （４）任意に第３のモノマーとしてＣ3−Ｃ8（ペル）フ
ルオロオレフィンまたはＰＡＶＥを０．１−１０％の範
囲の量で含む、エチレン、プロピレンまたはイソブチレ
ン（４０−６０％）とのＴＦＥまたはＣＴＦＥ（４０−
６０％）コポリマー； （５）ポリフッ化ビニリデンまたは、ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン等の１つ以上のフッ素化コモノマーを通常０．１−１
０％の範囲の少量で含む変性ポリフッ化ビニリデン。
２から２０％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー、例えばＦＥ
Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）等。これらには上記で
定義したようなビニルエーテル構造ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf
またはＣＦ2＝ＣＦ−ＯＸを有する他のコモノマーを少
量（５％未満）加えることができる； （４）任意に第３のモノマーとしてＣ3−Ｃ8（ペル）フ
ルオロオレフィンまたはＰＡＶＥを０．１−１０％の範
囲の量で含む、エチレン、プロピレンまたはイソブチレ
ン（４０−６０％）とのＴＦＥまたはＣＴＦＥ（４０−
６０％）コポリマー； （５）ポリフッ化ビニリデンまたは、ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン等の１つ以上のフッ素化コモノマーを通常０．１−１
０％の範囲の少量で含む変性ポリフッ化ビニリデン。
【００４０】上記の種類の熱可塑性ポリマー、とりわけ
ＴＦＥを基材とするポリマーは、例えば、米国特許第
３，８６５，８４５号、米国特許第３，９７８，０３０
号、欧州特許第７３，０８７号、欧州特許第７６，５８
１号、欧州特許第８０，１８７号にしたがって、（ペ
ル）フッ素化ジオキソールで変性することができる。
ＴＦＥを基材とするポリマーは、例えば、米国特許第
３，８６５，８４５号、米国特許第３，９７８，０３０
号、欧州特許第７３，０８７号、欧州特許第７６，５８
１号、欧州特許第８０，１８７号にしたがって、（ペ
ル）フッ素化ジオキソールで変性することができる。
【００４１】Ａ型の好ましいプラストマー・セグメント
は、ＶＤＦホモポリマー（ＰＶＤＦ）によって形成され
る。
は、ＶＤＦホモポリマー（ＰＶＤＦ）によって形成され
る。
【００４２】すでに述べたように、発明の組成物をガン
マ線またはベータ線照射に付す場合、成分（ａ）、
（ｂ）、任意に（ｃ）の組成物から形成され、１つ以上
の架橋剤を含む最終製造物は、プラストマーの融解温度
より約１０−２０℃低い温度で約１−６時間アニール処
理に付すことができる。この処理によって機械的特性と
封止特性が更に改善されることが発見された。
マ線またはベータ線照射に付す場合、成分（ａ）、
（ｂ）、任意に（ｃ）の組成物から形成され、１つ以上
の架橋剤を含む最終製造物は、プラストマーの融解温度
より約１０−２０℃低い温度で約１−６時間アニール処
理に付すことができる。この処理によって機械的特性と
封止特性が更に改善されることが発見された。
【００４３】発明の組成物は、エマルジョンまたはマイ
クロエマルジョン重合、好ましくはマイクロエマルジョ
ンによって得られる上記の成分のラッテクスを混合する
ことによって好ましく得ることができる。
クロエマルジョン重合、好ましくはマイクロエマルジョ
ンによって得られる上記の成分のラッテクスを混合する
ことによって好ましく得ることができる。
【００４４】組成物は他の方法、例えば、２つの成分
（ａ）および（ｂ）を別々に得る単独重合工程によって
も得ることができる。
（ａ）および（ｂ）を別々に得る単独重合工程によって
も得ることができる。
【００４５】任意に、ラテックス混合工程を用いて、こ
の発明による組成物に、成分（ａ）および（ｂ）のプラ
ストマー相Ｂの化学的性質と同じプラストマーをラテッ
クスの形態で加えることができる。
の発明による組成物に、成分（ａ）および（ｂ）のプラ
ストマー相Ｂの化学的性質と同じプラストマーをラテッ
クスの形態で加えることができる。
【００４６】
【実施例】以下の実施例は単に説明するためのものであ
り、本発明を限定するものとみなすべきではない。
り、本発明を限定するものとみなすべきではない。
【００４７】実施例１ マイクロエマルジョンの調製
【００４８】１ｋｇ（７８２ｍL相当）のマイクロエマ
ルジョンを、ガラス製反応器に以下の成分を穏やかな撹
拌下で加えることにより調製した： −以下の式： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦＯ（ＣＦ3））n （ＣＦ2Ｏ）m Ｃ
Ｆ2ＣＯＯＨ− ［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有する数平均分子量６００の
酸１７０ｍＬ； −３０容量％の水酸化アンモニウム水溶液１７０ｍＬ； −脱イオン水３４０ｍＬ； −ガルデン（登録商標） Ｄ０２１０２ｍＬ。
ルジョンを、ガラス製反応器に以下の成分を穏やかな撹
拌下で加えることにより調製した： −以下の式： ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦＯ（ＣＦ3））n （ＣＦ2Ｏ）m Ｃ
Ｆ2ＣＯＯＨ− ［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有する数平均分子量６００の
酸１７０ｍＬ； −３０容量％の水酸化アンモニウム水溶液１７０ｍＬ； −脱イオン水３４０ｍＬ； −ガルデン（登録商標） Ｄ０２１０２ｍＬ。
【００４９】実施例２ 本発明の組成物の成分（ａ）を構成するＶＤＦ、ＰＦＭ
ＶＥおよびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑
性エラストマーの調製
ＶＥおよびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑
性エラストマーの調製
【００５０】５４０ｒｐｍにて作動する撹拌器を備えた
１０Ｌ垂直反応器に、６．５Ｌの水と実施例１で調製し
たマイクロエマルジョンのうち１２８ｇを導入した。反
応器を８０℃に熱し、次いで以下のモノマー組成： ＶＤＦ ３４％モル ＰＦＭＶＥ ４７％モル ＴＦＥ １８％モル を有するガス混合物を反応器内に供給することにより絶
対圧力２６バールに設定した。
１０Ｌ垂直反応器に、６．５Ｌの水と実施例１で調製し
たマイクロエマルジョンのうち１２８ｇを導入した。反
応器を８０℃に熱し、次いで以下のモノマー組成： ＶＤＦ ３４％モル ＰＦＭＶＥ ４７％モル ＴＦＥ １８％モル を有するガス混合物を反応器内に供給することにより絶
対圧力２６バールに設定した。
【００５１】その後、オートクレーブに以下： −１３．５ｍＬのガルデンＤ０２に６．８ｍＬの１、６
−ジヨードペルフルオロヘキサンＣ6Ｆ12Ｉ2（連鎖移動
剤）を溶解させて得た溶液、 −２２．１ｍＬのガルデンＤ０２に式ＣＨ2＝ＣＨ−
（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィン３．９ｍＬ
を溶解して得た溶液１．３ｍＬを加えた。
−ジヨードペルフルオロヘキサンＣ6Ｆ12Ｉ2（連鎖移動
剤）を溶解させて得た溶液、 −２２．１ｍＬのガルデンＤ０２に式ＣＨ2＝ＣＨ−
（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィン３．９ｍＬ
を溶解して得た溶液１．３ｍＬを加えた。
【００５２】重合反応は、濃度１ｇ／Ｌの過硫酸アンモ
ニウム水溶液（ＡＰＳ）２０８ｍＬを加え、下記モノマ
ー組成： ＶＤＦ ４８％モル ＰＦＭＶＥ ３０％モル ＴＦＥ ２２％モル を有するガス混合物を供給して重合中の絶対圧力を一定
に２６バールに保持することにより開始した。
ニウム水溶液（ＡＰＳ）２０８ｍＬを加え、下記モノマ
ー組成： ＶＤＦ ４８％モル ＰＦＭＶＥ ３０％モル ＴＦＥ ２２％モル を有するガス混合物を供給して重合中の絶対圧力を一定
に２６バールに保持することにより開始した。
【００５３】１．３ｍｌのビスオレフィン溶液を上記の
ガス混合物が６６ｇ加えられるごとに反応器内に供給し
た。これを最初の１回を含めて合計２０回繰り返した。
１３２０ｇのモノマーガス混合物が消費されたのち反応
は終了した（反応時間８６分）。フッ素化エラストマー
で形成されたラテックスが得られた。このラテックスか
ら分離したエラストマーのムーニー粘度（１２０℃で１
＋１０）は３２であった。得られたラテックスは、反応
器上部で０．３バールのＰＦＭＶＥ、０．０３バールの
ＴＦＥが測定されるまでガス抜きした。
ガス混合物が６６ｇ加えられるごとに反応器内に供給し
た。これを最初の１回を含めて合計２０回繰り返した。
１３２０ｇのモノマーガス混合物が消費されたのち反応
は終了した（反応時間８６分）。フッ素化エラストマー
で形成されたラテックスが得られた。このラテックスか
ら分離したエラストマーのムーニー粘度（１２０℃で１
＋１０）は３２であった。得られたラテックスは、反応
器上部で０．３バールのＰＦＭＶＥ、０．０３バールの
ＴＦＥが測定されるまでガス抜きした。
【００５４】次に上記ラテックス存在下でプラストマー
相の重合を行った。反応器は５４０ｒｐｍで撹拌しなが
ら８０℃に熱した。内部の圧力はＶＤＦガスを供給する
ことにより絶対圧力３１バールに設定し、１ｇ／ＬのＡ
ＰＳ溶液１００ｍＬを加えた。反応開始後、圧力はＶＤ
Ｆを連続して供給することで一定に保持した。３８０ｇ
のＶＤＦを供給したのち重合は終了した（反応時間５０
分）。オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出し
た。その少量が凝固し、乾燥残量率を決定した。得られ
た熱可塑性エラストマー中、プラストマー相／エラスト
マー相の重量比は２２／７８であった。ＭＦＩ（２３０
℃、荷重５ｋｇで測定）は０．１より低かった。
相の重合を行った。反応器は５４０ｒｐｍで撹拌しなが
ら８０℃に熱した。内部の圧力はＶＤＦガスを供給する
ことにより絶対圧力３１バールに設定し、１ｇ／ＬのＡ
ＰＳ溶液１００ｍＬを加えた。反応開始後、圧力はＶＤ
Ｆを連続して供給することで一定に保持した。３８０ｇ
のＶＤＦを供給したのち重合は終了した（反応時間５０
分）。オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出し
た。その少量が凝固し、乾燥残量率を決定した。得られ
た熱可塑性エラストマー中、プラストマー相／エラスト
マー相の重量比は２２／７８であった。ＭＦＩ（２３０
℃、荷重５ｋｇで測定）は０．１より低かった。
【００５５】実施例３ 本発明の組成物の成分（ｂ）を構成するＶＤＦ、ＰＦＭ
ＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）およびＴＦ
Ｅモノマーを基材とするブロック熱可塑性エラストマー
の調製
ＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）およびＴＦ
Ｅモノマーを基材とするブロック熱可塑性エラストマー
の調製
【００５６】５４０ｒｐｍにて作動する撹拌器を備えた
１０リットル垂直反応器に、６．５Ｌの水および実施例
１にて得られたマイクロエマルジョンのうち１２８ｇを
導入した。反応器は８５℃に熱し、反応器内に下記モノ
マー組成： ＶＤＦ ３４％モル ＰＦＭＶＥ ４７％モル ＴＦＥ １８％モル を有するガス混合物を供給して絶対圧力２６バールに設
定した。
１０リットル垂直反応器に、６．５Ｌの水および実施例
１にて得られたマイクロエマルジョンのうち１２８ｇを
導入した。反応器は８５℃に熱し、反応器内に下記モノ
マー組成： ＶＤＦ ３４％モル ＰＦＭＶＥ ４７％モル ＴＦＥ １８％モル を有するガス混合物を供給して絶対圧力２６バールに設
定した。
【００５７】オートクレーブに、 −２５．６ｍｌのガルデンＤ０２に１２．８ｍｌの１，
６−ジヨードペルフルオロヘキサンＣ6Ｆ12Ｉ2（連鎖移
動剤）を溶解させて得た溶液を加えた。重合反応は、濃
度１ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（ＡＰＳ）２０
８ｍＬを加え、重合中の圧力を絶対圧力２６バールで一
定に保持し、下記モノマー組成： ＶＤＦ ４８％モル ＰＦＭＶＥ ３０％モル ＴＦＥ ２２％モル を有するガス混合物を供給することにより開始した。
６−ジヨードペルフルオロヘキサンＣ6Ｆ12Ｉ2（連鎖移
動剤）を溶解させて得た溶液を加えた。重合反応は、濃
度１ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（ＡＰＳ）２０
８ｍＬを加え、重合中の圧力を絶対圧力２６バールで一
定に保持し、下記モノマー組成： ＶＤＦ ４８％モル ＰＦＭＶＥ ３０％モル ＴＦＥ ２２％モル を有するガス混合物を供給することにより開始した。
【００５８】１５００ｇのモノマーガス混合物が消費さ
れたところで反応は終了した（反応時間３８分）。フッ
素化合物系エラストマーで形成されたラテックスが得ら
れた。このラテックスから分離されたエラストマーのム
ーニー粘度（１２１℃で１＋１０）は１より低かった。
得られたラテックスはＰＦＭＶＥが反応器上部で０．３
バール、ＴＦＥが０．０３バールで測定されるまでガス
抜きした。
れたところで反応は終了した（反応時間３８分）。フッ
素化合物系エラストマーで形成されたラテックスが得ら
れた。このラテックスから分離されたエラストマーのム
ーニー粘度（１２１℃で１＋１０）は１より低かった。
得られたラテックスはＰＦＭＶＥが反応器上部で０．３
バール、ＴＦＥが０．０３バールで測定されるまでガス
抜きした。
【００５９】次に上記ラテックス存在下でプラストマー
相の重合を行った。反応器は５４０ｒｐｍで撹拌しなが
ら８０℃に熱した。内部圧力はＶＤＦガスを供給するこ
とにより絶対圧力３１バールに設定し、１ｇ／ＬのＡＰ
Ｓ溶液１００ｍＬを加えた。反応開始後、圧力は連続し
てＶＤＦを供給することにより一定に保持した。７４ｇ
のＶＤＦの供給後、反応は終了した（反応時間２３
分）。オートクレーブを冷却し、ラテックスは取り出さ
れ、少量が凝固して乾燥残量率を決定した。得られた熱
可塑性エラストマー中のプラストマー相／エラストマー
相の重量比は５／９５であった。ＭＦＩ（２３０℃、荷
重５ｋｇで測定）は１００より高かった。
相の重合を行った。反応器は５４０ｒｐｍで撹拌しなが
ら８０℃に熱した。内部圧力はＶＤＦガスを供給するこ
とにより絶対圧力３１バールに設定し、１ｇ／ＬのＡＰ
Ｓ溶液１００ｍＬを加えた。反応開始後、圧力は連続し
てＶＤＦを供給することにより一定に保持した。７４ｇ
のＶＤＦの供給後、反応は終了した（反応時間２３
分）。オートクレーブを冷却し、ラテックスは取り出さ
れ、少量が凝固して乾燥残量率を決定した。得られた熱
可塑性エラストマー中のプラストマー相／エラストマー
相の重量比は５／９５であった。ＭＦＩ（２３０℃、荷
重５ｋｇで測定）は１００より高かった。
【００６０】実施例４ 本発明の組成物の成分（ａ）を構成するＶＤＦ、ＨＥＰ
およびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑性エ
ラストマーの調製
およびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑性エ
ラストマーの調製
【００６１】調製は実施例２と同様に行った。反応器
は、反応器上部で以下のモノマー組成： ＶＤＦ ２８％モル ＨＥＰ ５７％モル ＴＦＥ １５％モル が得られるようにガス混合物を供給することにより絶対
圧力２６バールに設定した。
は、反応器上部で以下のモノマー組成： ＶＤＦ ２８％モル ＨＥＰ ５７％モル ＴＦＥ １５％モル が得られるようにガス混合物を供給することにより絶対
圧力２６バールに設定した。
【００６２】重合反応中、下記組成： ＶＤＦ ５０％モル ＨＥＰ ２６％モル ＴＦＥ ２４％モル によるガス混合ものを供給することにより圧力は絶対圧
力２６バールに一定に保持した。
力２６バールに一定に保持した。
【００６３】１２０分間の反応後、１３２０ｇのエラス
トマーポリマーが得られ、反応は終了した。得られたエ
ラストマーは少量の重合ラテックスが凝固しており、ム
ーニー粘度（１２１℃で１＋１０）は４０であった。上
記ラテックス存在下でのプラストマー相の重合は、実施
例２と同様に行った。ただし、調製中の反応温度は７０
℃、重合時間は１１５分とし、３８０ｇのＶＤＦを供給
した。 得られた熱可塑性エラストマー中、プラストマ
ー相／エラストマー相の比は実施例２と同じであった。
ＭＦＩ（２３０℃，荷重５ｋｇで測定）は０．１より低
かった。
トマーポリマーが得られ、反応は終了した。得られたエ
ラストマーは少量の重合ラテックスが凝固しており、ム
ーニー粘度（１２１℃で１＋１０）は４０であった。上
記ラテックス存在下でのプラストマー相の重合は、実施
例２と同様に行った。ただし、調製中の反応温度は７０
℃、重合時間は１１５分とし、３８０ｇのＶＤＦを供給
した。 得られた熱可塑性エラストマー中、プラストマ
ー相／エラストマー相の比は実施例２と同じであった。
ＭＦＩ（２３０℃，荷重５ｋｇで測定）は０．１より低
かった。
【００６４】実施例５ 本発明の組成物の成分（ｂ）を構成するＶＤＦ、ＨＦＰ
およびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑性エ
ラストマーの調製
およびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑性エ
ラストマーの調製
【００６５】調製は実施例３と同様に行ったがＰＦＭＶ
Ｅに替えてＨＦＰを使用した。反応器はその上部に下記
モノマー組成： ＶＤＦ ２８％モル ＨＥＰ ５７％モル ＴＦＥ １５％モル を有する混合ガスを供給することにより絶対圧力を２６
バールに設定した。
Ｅに替えてＨＦＰを使用した。反応器はその上部に下記
モノマー組成： ＶＤＦ ２８％モル ＨＥＰ ５７％モル ＴＦＥ １５％モル を有する混合ガスを供給することにより絶対圧力を２６
バールに設定した。
【００６６】重合反応中、絶対圧力２６バールは以下の
組成： ＶＤＦ ５０％モル ＨＥＰ ２６％モル ＴＦＥ ２４％モル を有する混合ガスを供給することにより一定に保持し
た。９６分間の反応後、供給されたモノマーの量は１５
００ｇで、反応は終了した。重合ラテックスを一部凝固
して得られたエラストマーのムーニー粘度は１より低か
った（１２１℃で１＋１０）。
組成： ＶＤＦ ５０％モル ＨＥＰ ２６％モル ＴＦＥ ２４％モル を有する混合ガスを供給することにより一定に保持し
た。９６分間の反応後、供給されたモノマーの量は１５
００ｇで、反応は終了した。重合ラテックスを一部凝固
して得られたエラストマーのムーニー粘度は１より低か
った（１２１℃で１＋１０）。
【００６７】上記ラテックス存在下でプラストマー相の
重合を実施例３と同様に行った。ただし、ＰＶＤＦ相の
調製中の反応温度を７０℃、７４ｇのＰＶＤＦを得るた
めの反応時間を３９分とした。オートクレーブを冷却
し、ラテックスを取り出し、その少量が凝固して乾燥残
量率を決定した。得られた熱可塑性エラストマー中のプ
ラストマー相／エラストマー相の比は５／９５である。
ＭＦＩ（２３０℃、荷重５ｋｇで測定）は１００より高
かった。
重合を実施例３と同様に行った。ただし、ＰＶＤＦ相の
調製中の反応温度を７０℃、７４ｇのＰＶＤＦを得るた
めの反応時間を３９分とした。オートクレーブを冷却
し、ラテックスを取り出し、その少量が凝固して乾燥残
量率を決定した。得られた熱可塑性エラストマー中のプ
ラストマー相／エラストマー相の比は５／９５である。
ＭＦＩ（２３０℃、荷重５ｋｇで測定）は１００より高
かった。
【００６８】実施例６ 実施例３の成分（ｂ）４０部と実施例２の成分（ａ）６
０部より形成される混合物の調製
０部より形成される混合物の調製
【００６９】乾燥部分で重量比６０／４０［成分（ａ）
の部／成分（ｂ）の部］の組成物を得るように前記実施
例２および３で得られた各ラテックスをガラス容器にて
混合した。得られたラテックスに硫酸アルミニウム溶液
（ラテックス１Ｌに対し６ｇの硫酸アルミニウム）を加
えて凝固させた。脱イオン水にて洗浄後、非晶質粉末状
の得られたポリマー混合物を乾燥器にて７０℃で２４時
間乾燥させた。このポリマー混合物について、19Ｆ Ｎ
ＭＲ、ＤＳＣおよびＭＦＩによってモノマー組成を、レ
オゴニオメーターＲＭＳ８００によって動力学粘度を測
定した。その結果を表１に示す。ポリマーゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を前記のように行ったとこ
ろ、２つの顕著なピークが存在する二並数の分子量分布
を示した。
の部／成分（ｂ）の部］の組成物を得るように前記実施
例２および３で得られた各ラテックスをガラス容器にて
混合した。得られたラテックスに硫酸アルミニウム溶液
（ラテックス１Ｌに対し６ｇの硫酸アルミニウム）を加
えて凝固させた。脱イオン水にて洗浄後、非晶質粉末状
の得られたポリマー混合物を乾燥器にて７０℃で２４時
間乾燥させた。このポリマー混合物について、19Ｆ Ｎ
ＭＲ、ＤＳＣおよびＭＦＩによってモノマー組成を、レ
オゴニオメーターＲＭＳ８００によって動力学粘度を測
定した。その結果を表１に示す。ポリマーゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を前記のように行ったとこ
ろ、２つの顕著なピークが存在する二並数の分子量分布
を示した。
【００７０】架橋剤トリアリルイソシアヌレート（ＴＡ
ＩＣ）３ｐｈｒをポリマー混合物に加えた。この粉末を
二軸スクリュー押出機に送り、粒子状に変形した。粒子
はシート状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの大き
さ）やディスク状（直径１３ｍｍ、厚さ６ｍｍの大き
さ）に成形し，前記のようにガンマ線またはベータ線照
射し、続いて１５０℃で４時間アニールに付した。その
後対応する機械的特性および封止特性を測定した。結果
を表２に示す。ＡＳＴＭ Ｄ３９５方法ＢおよびＶＤＡ
６７５ ２１６−Ｂ法に準じて圧縮永久歪テストを高温
で行った。
ＩＣ）３ｐｈｒをポリマー混合物に加えた。この粉末を
二軸スクリュー押出機に送り、粒子状に変形した。粒子
はシート状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの大き
さ）やディスク状（直径１３ｍｍ、厚さ６ｍｍの大き
さ）に成形し，前記のようにガンマ線またはベータ線照
射し、続いて１５０℃で４時間アニールに付した。その
後対応する機械的特性および封止特性を測定した。結果
を表２に示す。ＡＳＴＭ Ｄ３９５方法ＢおよびＶＤＡ
６７５ ２１６−Ｂ法に準じて圧縮永久歪テストを高温
で行った。
【００７１】実施例７ 実施例２の成分（ａ）６４部、実施例３の成分（ｂ）２
６部および成分（ｃ）１０部より形成される混合物の調
製
６部および成分（ｃ）１０部より形成される混合物の調
製
【００７２】成分（ｃ）は米国特許第５，４７３，０３
０号または米国特許第５，５８３，１９０号に記載のＶ
ＤＦの乳化重合を行って得られたＰＶＤＦプラストマー
である。少量のラテックスを凝固して得られたＰＶＤＦ
はＭＦＩ値５２（２３０℃，荷重５ｋｇ）、第二融解温
度１６８℃を有する。乾燥部分で重量比６４／２６／１
０［成分（ａ）の部／成分（ｂ）の部／成分（ｃ）の
部］を有する組成物を得るため、ガラス容器内で成分
（ｃ）のラテックスを実施例２および３で得られた各ラ
テックスと混合した。
０号または米国特許第５，５８３，１９０号に記載のＶ
ＤＦの乳化重合を行って得られたＰＶＤＦプラストマー
である。少量のラテックスを凝固して得られたＰＶＤＦ
はＭＦＩ値５２（２３０℃，荷重５ｋｇ）、第二融解温
度１６８℃を有する。乾燥部分で重量比６４／２６／１
０［成分（ａ）の部／成分（ｂ）の部／成分（ｃ）の
部］を有する組成物を得るため、ガラス容器内で成分
（ｃ）のラテックスを実施例２および３で得られた各ラ
テックスと混合した。
【００７３】得られたラテックスに硫酸アルミニウム溶
液（ラテックス１Ｌに対し６ｇの硫酸アルミニウム）を
加えて凝固させた。蒸留水にて洗浄後、得られたポリマ
ー混合物を乾燥器で７０℃にて２４時間乾燥させた。こ
のポリマーについて、前記実施例６と同様の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。 架橋剤（ＴＡＩＣ）をこ
の粉末に加え、前記実施例４と同様に行った。得られた
産物に対して行った測定の結果を表２に示す。
液（ラテックス１Ｌに対し６ｇの硫酸アルミニウム）を
加えて凝固させた。蒸留水にて洗浄後、得られたポリマ
ー混合物を乾燥器で７０℃にて２４時間乾燥させた。こ
のポリマーについて、前記実施例６と同様の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。 架橋剤（ＴＡＩＣ）をこ
の粉末に加え、前記実施例４と同様に行った。得られた
産物に対して行った測定の結果を表２に示す。
【００７４】実施例８ 実施例４の成分（ａ）６６部と実施例５の成分（ｂ）３
４部より形成される本発明の組成物による混合物の調製
４部より形成される本発明の組成物による混合物の調製
【００７５】乾燥部分で重量比６６／３４［成分（ａ）
の部／成分（ｂ）の部］を有する組成物を得るように、
ガラス容器にて前記実施例４および５で得られた各ラテ
ックスを混合した。得られたラテックスは硫酸アルミニ
ウム溶液（ラテックス１Ｌに対し６ｇの硫酸アルミニウ
ム）を加えて凝固させた。洗浄後、得られたポリマーは
乾燥器で７０℃にて２４時間乾燥させた。
の部／成分（ｂ）の部］を有する組成物を得るように、
ガラス容器にて前記実施例４および５で得られた各ラテ
ックスを混合した。得られたラテックスは硫酸アルミニ
ウム溶液（ラテックス１Ｌに対し６ｇの硫酸アルミニウ
ム）を加えて凝固させた。洗浄後、得られたポリマーは
乾燥器で７０℃にて２４時間乾燥させた。
【００７６】このポリマーについて、前記実施例６と同
様の測定を行った。その結果を表１に示す。 架橋剤
（ＴＡＩＣ）をこの粉末に加え、前記実施例４と同様に
行った。得られた産物に対して行った測定の結果を表２
に示す。
様の測定を行った。その結果を表１に示す。 架橋剤
（ＴＡＩＣ）をこの粉末に加え、前記実施例４と同様に
行った。得られた産物に対して行った測定の結果を表２
に示す。
【００７７】実施例９（比較） 二並数の分子量分布をもたない、ビスオレフィンを含む
ＶＤＦ／ＰＦＭＶＥ／ＴＦＥ熱可塑性エラストマーター
ポリマーの調製
ＶＤＦ／ＰＦＭＶＥ／ＴＦＥ熱可塑性エラストマーター
ポリマーの調製
【００７８】加工性を調整するために先行技術に基づい
て以下の変性剤を以下： −移動剤１、６−ジイオドペルフルオロヘキサン７．６
ｍＬをオートクレーブに導入し、ガルデンＤ０２（登録
商標）１５．１ｍＬを加え、 −ビスオレフィン溶液（実施例２参照）を０．７５ｍＬ
ずつ計２０回注入し、合計１５ｍＬ供給し、 −ガルデンＤ０２（登録商標）中のビスオレフィン濃度
は実施例２と同じであり、 −重合プラストマー相中に供給されたＶＤＦの量は３３
０ｇであった、のように導入する以外は本出願の実施例
２と同様に熱可塑性エラストマーの調製を行った。
て以下の変性剤を以下： −移動剤１、６−ジイオドペルフルオロヘキサン７．６
ｍＬをオートクレーブに導入し、ガルデンＤ０２（登録
商標）１５．１ｍＬを加え、 −ビスオレフィン溶液（実施例２参照）を０．７５ｍＬ
ずつ計２０回注入し、合計１５ｍＬ供給し、 −ガルデンＤ０２（登録商標）中のビスオレフィン濃度
は実施例２と同じであり、 −重合プラストマー相中に供給されたＶＤＦの量は３３
０ｇであった、のように導入する以外は本出願の実施例
２と同様に熱可塑性エラストマーの調製を行った。
【００７９】ラテックスの少量を凝固して得られたエラ
ストマー相のムーニー粘度は１２であった。 プラスト
マー相／エラストマー相の重量比は２０／８０であっ
た。この産物について得られた結果を表１に示す。
ストマー相のムーニー粘度は１２であった。 プラスト
マー相／エラストマー相の重量比は２０／８０であっ
た。この産物について得られた結果を表１に示す。
【表１】
【００８０】ポリマーゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）前記のように行ったところ、１つの顕著なピーク
のみが存在する一並数 (monomodal）の分子量分布を示
した。続いてこの化合物を実施例６と同様に処理した
が、アニールを行わなかった。この架橋化合物によって
得られたシートおよびディスクの機械的特性と封止特性
を測定した。その結果を表２に示す。
ＰＣ）前記のように行ったところ、１つの顕著なピーク
のみが存在する一並数 (monomodal）の分子量分布を示
した。続いてこの化合物を実施例６と同様に処理した
が、アニールを行わなかった。この架橋化合物によって
得られたシートおよびディスクの機械的特性と封止特性
を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
【００８１】
【発明の効果】この発明の組成物により、加工性が改善
され同時に良好な機械的特性および弾性を有する熱可塑
性エラストマーを得られることが明らかとなった。
され同時に良好な機械的特性および弾性を有する熱可塑
性エラストマーを得られることが明らかとなった。
Claims (22)
- 【請求項１】 レオゴニオメータＲＭＳ（登録商標）８
００（振動数掃引、１０-2輻射／秒の振動数、平行プレ
ート）によって測定した動力学粘度が１０7ポアズより
低く、ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの
負荷で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が
１（ｇ／１０分）より高く、下記： （ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを３０−８０重量％ ［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー
・セグメントであり、 − 少なくとも１つのブロックはフッ素化エラストマー
からなり、少なくとも１つのブロックはフッ素化プラス
トマーからなり； − エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が１０
より高く、； − プラストマー相Ａ量は、５−４０重量％の範囲であ
り； − この熱可塑性エラストマーのＭＦＩは、０．１より
低い］； （ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱
可塑性エラストマーを１０−５０重量％ ［ＡおよびＢは上記に定義したものであり、 − 少なくとも１つのフッ素化エラストマー・セグメン
トと少なくとも１つのフッ素化プラストマー・セグメン
トがあり； − エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が５よ
り低く； − プラストマー相Ａは、２−２０重量％； − 熱可塑性エラストマー（ｂ）のＭＦＩは、１００よ
り高い］； （ｃ）ＭＦＩ値が１より高い、成分（ａ）および／また
は（ｂ）に含まれるものと好ましくは同じ種類のフッ素
化プラストマーを０−３０重量％によって本質的に形成
される、異なる分子量と異なるプラストマー相／エラス
トマー相率を持つフッ素化熱可塑性エラストマー類を含
む組成物。 - 【請求項２】 １から１０ｐｈｒ（１００部についての
部）の架橋剤を含む請求項１による組成物。 - 【請求項３】 架橋剤がトリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）、１，６ジビニルペルフルオロヘキサン
（ビス−オレフィン）およびＮ，Ｎ'ビスアリルビシク
ロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミドＢＯＳＡから
選択される請求項２による組成物。 - 【請求項４】 生産物が照射される請求項１〜３のいず
れか１つによる組成物。 - 【請求項５】 １から３０Ｍｒａｄの間の量のガンマ
線、もしくは１０から３００ＫＧＹ（Ｋｉｌｏｇｒｅ
ｙ）の間の量のベータ線で生産物を照射する請求項４に
よる組成物。 - 【請求項６】 二並数の分子量分布を有する請求項１〜
５のいずれか１つによる組成物。 - 【請求項７】 成分（ａ）を形成するフッ素化熱可塑性
エラストマーが、次の一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一または
互いに異なって、ＨまたはＣ1−Ｃ5アルキル類；Ｚは、
任意に酸素原子を含み、Ｃ1−Ｃ18の直鎖または分枝ア
ルキレンまたはシクロアルキレン基、または（ペル）−
フルオロポリオキシアルキレン基である］を有するビス
−オレフィン由来のユニットを他のエラストマーまたは
プラストマーのモノマーの総量に対し０．０１から１．
０％のモル量で含む請求項１〜６のいずれか１つによる
組成物。 - 【請求項８】 成分（ｂ）を形成するフッ素化熱可塑性
エラストマーが、式（ＩＡ）を有するビス−オレフィン
由来のユニットを０から１．０％のモル量で含む請求項
１〜７のいずれか１つによる組成物。 - 【請求項９】 ２つの成分（ａ）および／または（ｂ）
のＡ型またはＢ型セグメントの少なくとも１つの中に、
式： ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf−ＣＨＲ−Ｉ （ＩＢ） ［式中、Ｘは、−Ｈ、−Ｆまたは−ＣＨ3；Ｒは、−Ｈ
または−ＣＨ3；Ｒfは、任意に１つ以上のエーテル酸素
原子を含む直鎖または分枝（ペル）フルオロアルキレン
基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基で
ある］を有する少なくとも１つのヨウ素化オレフィン由
来のモノマーユニットがビス−オレフィンに替わって存
在できる請求項７又は８による組成物。 - 【請求項１０】 ビス−オレフィン（ＩＡ）において、
ＺがＣ4−Ｃ12ペルフルオロアルキレン基であり、一方
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素であり、該（ペ
ル）フルオロポリオキシアルキレン基は、次の式： −（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （IIＡ） ［式中、ＱはＣ1−Ｃ10アルキレンまたはオキシアルキ
レン基；ｐは０または１；ｍとｎは、ｍ／ｎの率が０．
２−５の範囲であり、該（ペル）フルオロポリオキシア
ルキレン基の分子量が５００−１０，０００の範囲にな
るような数字である］を有する請求項７又は８による組
成物。 - 【請求項１１】 ヨウ素化オレフィンが下記の種類： （１）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ （IIＢ） ［式中、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｚは、任意に１つ
以上のエーテル酸素原子を含む、Ｃ1−Ｃ18の直鎖また
は分枝（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）
フルオロポリオキシアルキレン基である］； （２）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＹＯ）n−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＦ2 ＣＦ2ＣＨ2Ｉ （IIIＢ） ［式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ3；ｍは０−５の範囲の
整数；ｎは０、１または２である］；から選択される請
求項９による組成物。 - 【請求項１２】 フッ素化エラストマーおよびフッ素化
プラストマーが、任意に水素および／または塩素および
／または臭素および／またはヨウ素および／または酸素
を含み、ラジカル開始剤の存在下（コ）ポリマーを生じ
させることができる、少なくとも１つの二重結合Ｃ＝Ｃ
を持つフッ素化オレフィンモノマーの（共）重合によっ
て得ることが可能な請求項１〜１１のいずれか１つによ
る組成物。 - 【請求項１３】 フッ素化オレフィンモノマーが −テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロ
プロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテンのよう
なＣ2−Ｃ8ペルフルオロオレフィン； −ビニルフルオリド（ＶＦ）、ビニリデンフルオリド
（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアル
キルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf［式中、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ
6のペルフルオロアルキルである］のようなＣ2−Ｃ8の
水素化フルオロオレフィン； −クロロトリフルオロオチレン（ＣＴＦＥ）、ブロモト
リフルオロエチレンのようなＣ2−Ｃ8のクロロ−および
／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレ
フィン； −（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf［式中、Ｒfは、トリフルオロメ
チル、ブロモジフルオロメチルまたはペンタフルオロプ
ロピルのようなＣ1−Ｃ6（ペル）フルオロアルキルであ
る］； − （ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
ＣＦ2＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、１つ以上のエーテル基
を有する、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルの
ようなＣ1−Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキルであ
る］； − ペルフルオロジオキソールから選択される請求項１
２による組成物。 - 【請求項１４】 フッ素化オレフィンモノマーが、エチ
レン、プロピレン、イソブチレンのようなＣ2−Ｃ8非フ
ッ素化オレフィンと共重合可能な請求項１２〜１３のい
ずれか１つによる組成物。 - 【請求項１５】 Ｂ型（エラストマー）のセグメント
が、下記の種類（組成はモル％で示す）： （１）ＶＤＦを基材とするコポリマーであって、Ｃ2−
Ｃ8ペルフルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8クロロ−および
／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレ
フィン；上記に定義した（ペル）フルオロアルキルビニ
ルエーテル（ＰＡＶＥ）または（ペル）フルオロ−オキ
シアルキルビニルエーテル；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフ
ィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマ
ーと共重合しているもの；代表的な組成は（ａ1）ＶＤ
Ｆ ４５−８５％、ＨＦＰ １５−４５％、ＴＦＥ ０−
３０％；（ｂ 1）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ５−
５０％、ＴＦＥ ０−２０％；（ｃ1）ＶＤＦ ２０−３
０％、Ｏｌ １０−３０％、ＨＦＰおよび／またはＰＡ
ＶＥ １５−２７％、ＴＦＥ １０−３０％； （２）ＴＦＥを基材とするコポリマーであって、上記に
定義した（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（Ｐ
ＡＶＥ）または（ペル）フルオロオキシアルキルビニル
エーテル；Ｃ2−Ｃ8水素化フルオロオレフィン；塩素お
よび／または臭素および／またはヨウ素原子を含むＣ2
−Ｃ8フルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフ
ィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマ
ーと共重合しているもの；代表的な組成は、（ａ2）Ｔ
ＦＥ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；（ｂ2）
ＴＦＥ ４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％。ＶＤＦ ０
−３０％；（ｃ2）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−
４０％、ＰＡＶＥ ２０−４０％、から選択される請求
項１〜１４のいずれか１つによる組成物。 - 【請求項１６】 Ａ型（プラストマー）のセグメント
が、下記の種類（組成はモル％で示す）： （１）ポリテトラフルオロエチレンまたは、ＨＦＰ、Ｐ
ＡＶＥ、ＶＤＦ、ヘキサフルオロイソブテン、ＣＴＦ
Ｅ、ペルフルオロアルキルエチレンのようなコモノマー
を１つ以上、通常０．１−３％の範囲の少量で含む変性
ポリテトラフルオロエチレン； （２）例えば、ＴＦＥとペルフルオロプロピルビニルエ
ーテルおよび／またはペルフルオロメチルビニルエーテ
ルとのコポリマーまたはＴＦＥ／ペルフルオロアルキル
エチレンコポリマー等の少なくとも１つのＰＡＶＥを
０．５から８％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー； （３）上記で定義したようなビニルエーテル構造ＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＲfまたはＣＦ 2＝ＣＦ−ＯＸを有する他のコ
モノマーを少量で（５％未満）加えることができる、Ｆ
ＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）のような、Ｃ3−Ｃ8
ペルフルオロオレフィンを２から２０％含むＴＦＥ熱可
塑性ポリマー；（４）任意に第３のモノマーとしてＣ3
−Ｃ8（ペル）フルオロオレフィンまたはＰＡＶＥを
０．１−１０％の範囲の量で含む、エチレン、プロピレ
ンまたはイソブチレン（４０−６０％）とのＴＦＥまた
はＣＴＦＥ（４０−６０％）コポリマー； （５）ポリビニリデンフルオリドまたは、ヘキサフルオ
ロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン等の１つ以上のフッ素化コモノマーを通常０．１
−１０％の範囲の少量で含む変性ポリビニリデンフルオ
リド；から選択される請求項１〜１５のいずれか１つに
よる組成物。 - 【請求項１７】 熱可塑性ポリマーが（ぺル）フッ素化
ジオキソールで変性することができる請求項１〜１６の
いずれか１つによる組成物。 - 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれか１つによる
組成物であって、プラストマーの融解温度より１０〜２
０℃低い温度で約１−６時間アニール処理に付した組成
物。 - 【請求項１９】 請求項１８による組成物であって、組
成物がアニール処理以前に請求項４および５による照射
に付すことを特徴とする組成物。 - 【請求項２０】 エマルジョンもしくはマイクロエマル
ジョン重合によって得られる成分ラテックスを混合する
ことによって得ることが可能な請求項１〜１９のいずれ
か１つによる組成物。 - 【請求項２１】 ２つの成分（ａ）および（ｂ）が別々
に得られる単独重合工程によって得られる請求項１〜２
０のいずれか１つによる組成物。 - 【請求項２２】 請求項１９による工程にしたがって得
られる組成物であって、成分（ａ）および（ｂ）のプラ
ストマー相Ｂと同じ化学的性質のプラストマーがラテッ
クスの形態で加えられる組成物。
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