JP2717817B2 - 過酸化物によって加硫し得るゴムを金型から離型するのを共補助する添加剤 - Google Patents
過酸化物によって加硫し得るゴムを金型から離型するのを共補助する添加剤Info
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- JP2717817B2 JP2717817B2 JP63247573A JP24757388A JP2717817B2 JP 2717817 B2 JP2717817 B2 JP 2717817B2 JP 63247573 A JP63247573 A JP 63247573A JP 24757388 A JP24757388 A JP 24757388A JP 2717817 B2 JP2717817 B2 JP 2717817B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、過酸化物によって加硫することができかつ
たとえば良好な押出性及び射出成形又は圧縮成形技術で
使用する成形型からの加硫ゴムの良好な離型性（detach
ability）と考えられる向上した加工特性を付与された
ゴムを提供する。
たとえば良好な押出性及び射出成形又は圧縮成形技術で
使用する成形型からの加硫ゴムの良好な離型性（detach
ability）と考えられる向上した加工特性を付与された
ゴムを提供する。
従来の技術 過酸化物をベースにした加硫系が、多くの種類のゴム
を加硫して熱や機械的助剤や機械的応力に対する高度の
安定性を加硫ゴムに付与することができることは知られ
ている。
を加硫して熱や機械的助剤や機械的応力に対する高度の
安定性を加硫ゴムに付与することができることは知られ
ている。
当分野において知られている過酸化物で加硫しうるゴ
ムブレンドは、一般に次の成分よりなっている： ゴム 過酸化物で加硫しうるエラストマーとしては次のもの
を挙げることができる：天然ゴム、エチレン／プロピレ
ン／ジエンコポリマー、ブタジエン／スチレンゴム、ブ
タジエン／アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、フ
ルオロ−シリコーンゴム、ペルオキシ硬化部位を有する
フルオロエラストマー、少なくとも１種が過酸化物又は
混合加硫系により加硫しうるようなゴムのブレンド、特
にCH2＝CF2をベースにしたフルオロエラストマー、エラ
ストマー性C2F4/C3H6コポリマー、例えばAFLAS（登録商
標）のブレンド。
ムブレンドは、一般に次の成分よりなっている： ゴム 過酸化物で加硫しうるエラストマーとしては次のもの
を挙げることができる：天然ゴム、エチレン／プロピレ
ン／ジエンコポリマー、ブタジエン／スチレンゴム、ブ
タジエン／アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、フ
ルオロ−シリコーンゴム、ペルオキシ硬化部位を有する
フルオロエラストマー、少なくとも１種が過酸化物又は
混合加硫系により加硫しうるようなゴムのブレンド、特
にCH2＝CF2をベースにしたフルオロエラストマー、エラ
ストマー性C2F4/C3H6コポリマー、例えばAFLAS（登録商
標）のブレンド。
ペルオキシ開始剤（加硫剤） これは、たとえば次のような有機過酸化物よりなって
いる：ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキ
シ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−ジイソプロピルベンゼン、脂肪族若しくは環式ビ
ス−ペルオキシカルバメート。
いる：ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキ
シ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−ジイソプロピルベンゼン、脂肪族若しくは環式ビ
ス−ペルオキシカルバメート。
加硫共助剤 これは不飽和の二官能価若しくは三官能価化合物、た
とえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジビニルベンゼン、ｍ−フェニレン−ビス（マ
レイミド）よりなっている。
とえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジビニルベンゼン、ｍ−フェニレン−ビス（マ
レイミド）よりなっている。
補強充填剤 カーボンブラック、シリカなど。
酸受容体 たとえば鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウムの酸化
物。
物。
処理共補助剤 これらは可塑性又は潤滑性を有する物質、たとえば植
物性ワックス、低分子量ポリエチレン、各種のステアリ
ン酸塩、ポリエステル、オクタデシルアミンなどであ
る。
物性ワックス、低分子量ポリエチレン、各種のステアリ
ン酸塩、ポリエステル、オクタデシルアミンなどであ
る。
この種の共補助剤の使用は、ブレンドの貧弱な押出し
特性及び金型に対する付着現象並びに金型の汚れなどの
ため必要とする。
特性及び金型に対する付着現象並びに金型の汚れなどの
ため必要とする。
公知の加工共補助剤は、時にはペルオキシ加硫系を阻
害したり成形物品表面のひどい外観を生じたりする問題
をもたらす。さらに、フルオロエラストマーの特定の場
合には、200〜250℃の範囲の温度における10〜30時間の
範囲の時間にわたる「熱安定化」（後加硫）が熱、化学
剤及び溶剤に対する周知の安定性をフルオロエラストマ
ーに付与するために絶対必要である。この工程の間に、
一般的な可塑剤（グリコール、ステアリン酸塩、有機燐
酸塩、オレイン酸塩、フタル酸塩など）は蒸発しかつ
（又は）分解する。このことが最終物品の機械的性質の
著しい劣化、特に次の現象をもたらす： 硬さにおける過度の増大、 圧縮永久歪に対する安定性の低下、 弾性の低下（低い伸び率値及び高いモジュラス値）、 苛酷な使用条件（＞180℃）で物品を使用するのを妨
げるような低い熱安定性。
害したり成形物品表面のひどい外観を生じたりする問題
をもたらす。さらに、フルオロエラストマーの特定の場
合には、200〜250℃の範囲の温度における10〜30時間の
範囲の時間にわたる「熱安定化」（後加硫）が熱、化学
剤及び溶剤に対する周知の安定性をフルオロエラストマ
ーに付与するために絶対必要である。この工程の間に、
一般的な可塑剤（グリコール、ステアリン酸塩、有機燐
酸塩、オレイン酸塩、フタル酸塩など）は蒸発しかつ
（又は）分解する。このことが最終物品の機械的性質の
著しい劣化、特に次の現象をもたらす： 硬さにおける過度の増大、 圧縮永久歪に対する安定性の低下、 弾性の低下（低い伸び率値及び高いモジュラス値）、 苛酷な使用条件（＞180℃）で物品を使用するのを妨
げるような低い熱安定性。
結論として、処理工程で達成しうる利点は最終物品に
おける許容しえない欠点をもたらす。
おける許容しえない欠点をもたらす。
従って、可塑剤及び潤滑剤の使用は、加硫ゴムの最終
的性質を顕著に変化させない少量（１〜3p.h.r.）に制
限されるが、他方では上記条件を満たすには不十分とな
る。
的性質を顕著に変化させない少量（１〜3p.h.r.）に制
限されるが、他方では上記条件を満たすには不十分とな
る。
特に、ペルフルオロシリコーン油の使用は硬さを４〜
５点低下させうるが、フルオロエラストマーに混合しか
つそこに配合するには或る種の困難性を伴なうことが観
察された。さらに、加硫速度の低下並びに圧縮永久歪及
び熱安定性値の悪化に遭遇した。
５点低下させうるが、フルオロエラストマーに混合しか
つそこに配合するには或る種の困難性を伴なうことが観
察された。さらに、加硫速度の低下並びに圧縮永久歪及
び熱安定性値の悪化に遭遇した。
極めて低い分子量とワックスのコンシステンシーとを
有するたとえばデュポン社により製造されるビトンLMの
ようなフッ素化ポリマーの使用が、特に押出す間にブレ
ンドに高い流動学的特性を付与するために採用された。
このようにして、大型かつ複雑な形状を有する押出物品
を得ることができる。しかしながら、フルオロエラスト
マー100部に対し10〜20重量部の量でこの種の「可塑
剤」を使用することは慣用の加硫系の場合のみ可能であ
り、過酸化物に基づく加硫系の使用には適していない。
これは、耐熱性、耐化学薬品性、耐溶剤性、耐油性の悪
化、並びに圧縮永久歪値の低下に至る。
有するたとえばデュポン社により製造されるビトンLMの
ようなフッ素化ポリマーの使用が、特に押出す間にブレ
ンドに高い流動学的特性を付与するために採用された。
このようにして、大型かつ複雑な形状を有する押出物品
を得ることができる。しかしながら、フルオロエラスト
マー100部に対し10〜20重量部の量でこの種の「可塑
剤」を使用することは慣用の加硫系の場合のみ可能であ
り、過酸化物に基づく加硫系の使用には適していない。
これは、耐熱性、耐化学薬品性、耐溶剤性、耐油性の悪
化、並びに圧縮永久歪値の低下に至る。
本出願人の名前のイタリー特許出願第22532A/85号
は、押出しにおける加工性及び加硫ゴムを金型から離型
することに関する問題を解決するために、臭素化末端基
を有するペルフルオロポリエーテルを、フルオロエラス
トマーとペルオキシ加硫系或は混合ペルオキシ及びイオ
ン性加硫系との配合物中に添加剤として分散させて用い
ることを記載している。
は、押出しにおける加工性及び加硫ゴムを金型から離型
することに関する問題を解決するために、臭素化末端基
を有するペルフルオロポリエーテルを、フルオロエラス
トマーとペルオキシ加硫系或は混合ペルオキシ及びイオ
ン性加硫系との配合物中に添加剤として分散させて用い
ることを記載している。
かかる臭素化末端基を有するペルフルオロポリエーテ
ルは、押出物の収率及び外観によって加工性を向上し、
金型からの良好な離型性を助成するが、コンパウンド、
すなわちペルフルオロポリエーテルと加硫成分とを含む
付加ポリマーの製造を、ポリマーとペルフルオロポリエ
ーテルとの間の不相容性によって困難にさせ、それでカ
レンダー工程を、非常に長い時間必要としそのため該工
程を商業規模で用いることを不利にするため、極めて困
難にさせる。
ルは、押出物の収率及び外観によって加工性を向上し、
金型からの良好な離型性を助成するが、コンパウンド、
すなわちペルフルオロポリエーテルと加硫成分とを含む
付加ポリマーの製造を、ポリマーとペルフルオロポリエ
ーテルとの間の不相容性によって困難にさせ、それでカ
レンダー工程を、非常に長い時間必要としそのため該工
程を商業規模で用いることを不利にするため、極めて困
難にさせる。
発明の構成 発明は平均分子量500〜約1,500の範囲を有するペルフ
ルオロポリエーテルのクラスに属する生成物を添加剤と
して用いることに基づき、該ペルフルオロポリエーテル
は下記のオキシペルフルオロアルキレン単位の内の１つ
又はそれ以上のシーケンスから成り： ペルフルオロアルキル末端基を有し、特に下記の一般
式で構成される： １）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布
を有する （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、及び−CF3,−C2F5,−C3F7,−CF2Hであり、ｍ、ｎ、
ｐは上記の平均分子量特性に従うような平均値を有す
る）； ２）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布
を有する RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、及び−CF3或は−C2F5であり、ｍ及びｎは上記の特
性に従うような値を有する）； （式中、Rf及びＲ′ｆはクラス１）に示したものと同様
であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｏは上記の特性に従うような値を
有する）； （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、−C2F5或は−C3F7であり、ｎは上記の特性に従うよ
うな値を有する）； ５） RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、−CF3、−C2F5であり、ｎは上記の特性に従うよう
な平均値を有する）； ６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、−CF3或は−C2F5或は−C3F7であり、ｎは上記の特
性に従うような平均値を有する）。
ルオロポリエーテルのクラスに属する生成物を添加剤と
して用いることに基づき、該ペルフルオロポリエーテル
は下記のオキシペルフルオロアルキレン単位の内の１つ
又はそれ以上のシーケンスから成り： ペルフルオロアルキル末端基を有し、特に下記の一般
式で構成される： １）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布
を有する （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、及び−CF3,−C2F5,−C3F7,−CF2Hであり、ｍ、ｎ、
ｐは上記の平均分子量特性に従うような平均値を有す
る）； ２）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布
を有する RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、及び−CF3或は−C2F5であり、ｍ及びｎは上記の特
性に従うような値を有する）； （式中、Rf及びＲ′ｆはクラス１）に示したものと同様
であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｏは上記の特性に従うような値を
有する）； （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、−C2F5或は−C3F7であり、ｎは上記の特性に従うよ
うな値を有する）； ５） RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、−CF3、−C2F5であり、ｎは上記の特性に従うよう
な平均値を有する）； ６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、−CF3或は−C2F5或は−C3F7であり、ｎは上記の特
性に従うような平均値を有する）。
クラス（１）のペルフルオロポリエーテルは商標Fomb
lin（登録商標）Ｙ或はGalden（登録商標）で市販され
ており、クラス（２）のペルフルオロポリエーテルは商
標Fomblin Zで市販されており、全てはモンテジソン製
である。クラス（４）の生成物は商標Krytox（登録商
標）（デュポン）で市販されている。
lin（登録商標）Ｙ或はGalden（登録商標）で市販され
ており、クラス（２）のペルフルオロポリエーテルは商
標Fomblin Zで市販されており、全てはモンテジソン製
である。クラス（４）の生成物は商標Krytox（登録商
標）（デュポン）で市販されている。
クラス（５）の生成物は米国特許4,523,039号に記載
されており、クラス（６）の生成物はダイキンに係るヨ
ーロッパ特許EP148,482号に記載されている。
されており、クラス（６）の生成物はダイキンに係るヨ
ーロッパ特許EP148,482号に記載されている。
クラス（３）の生成物は米国特許3,665,041号に従っ
て作られる。また、米国特許4,523,039号或はジャーナ
ルアメリカンケミカルソサイアティー,1985年,107,1195
−1201頁に記載されているものも適している。
て作られる。また、米国特許4,523,039号或はジャーナ
ルアメリカンケミカルソサイアティー,1985年,107,1195
−1201頁に記載されているものも適している。
本発明の別の態様に従えば、水分散液中で重合させた
非フィブリラブルPTFEは、単独で或は上述したペルフル
オロポリエーテルと混和して添加剤として利用可能であ
り、該PTFEは9cal/gより大きい。好ましくは13cal/gよ
り大きい結晶化ΔＨを特徴とする。結晶化ΔＨ値は示差
熱測定によって得る。対応する分子量値は下記の実験式
に従って決算した： 分子量＝（2.1×1010）（ΔHC −5.16）． 本発明に従うペルフルオロポリエーテル性タイプの添
加剤をエラストマー重合ラテックス中に穏やかな撹拌、
例えば機械的撹拌によって分散させるか、或は簡単な混
合によって重合ラテックス中に分散させた熱力学的に安
定なミクロエマルションの形で用いる。
非フィブリラブルPTFEは、単独で或は上述したペルフル
オロポリエーテルと混和して添加剤として利用可能であ
り、該PTFEは9cal/gより大きい。好ましくは13cal/gよ
り大きい結晶化ΔＨを特徴とする。結晶化ΔＨ値は示差
熱測定によって得る。対応する分子量値は下記の実験式
に従って決算した： 分子量＝（2.1×1010）（ΔHC −5.16）． 本発明に従うペルフルオロポリエーテル性タイプの添
加剤をエラストマー重合ラテックス中に穏やかな撹拌、
例えば機械的撹拌によって分散させるか、或は簡単な混
合によって重合ラテックス中に分散させた熱力学的に安
定なミクロエマルションの形で用いる。
次いで、ラテックス中に分散させた添加剤を当業者に
とって知られている技法に従って共凝固させ、生成した
ポリマー生成物にペルオキシ加硫系或は混合ペルオキシ
−イオン性加硫系を加え、それで向上した加工特性を有
するブレンドを得る。
とって知られている技法に従って共凝固させ、生成した
ポリマー生成物にペルオキシ加硫系或は混合ペルオキシ
−イオン性加硫系を加え、それで向上した加工特性を有
するブレンドを得る。
今、驚くべきことに、エラストマー重合ラテックス
に、上述したクラスに属し及び約1,500より小さい、好
ましくは500〜1,000の範囲の分子量を有するペルフルオ
ロポリエーテルを0.5〜3P.H.R.の範囲の量で加えること
によって、金型からの加硫ゴムの優れた離型性を得、同
時に改良され及び一層容易なコンパウンドの製法を得る
ことが可能であり、その結果、カレンダー工程時間を短
縮し、こうして一層好都合な商業規模の利用を可能にす
ることがわかった。
に、上述したクラスに属し及び約1,500より小さい、好
ましくは500〜1,000の範囲の分子量を有するペルフルオ
ロポリエーテルを0.5〜3P.H.R.の範囲の量で加えること
によって、金型からの加硫ゴムの優れた離型性を得、同
時に改良され及び一層容易なコンパウンドの製法を得る
ことが可能であり、その結果、カレンダー工程時間を短
縮し、こうして一層好都合な商業規模の利用を可能にす
ることがわかった。
添加剤を重合ラテックス中に機械混合及び続く共凝固
によって分散させることにより、一層良好な分散液の均
質性を得ることが可能である。
によって分散させることにより、一層良好な分散液の均
質性を得ることが可能である。
成形或は押出し工程の後に、マス中に均一に分布され
たペルフルオロポリエーテルが製品の全表面上に均一に
移行し、それで不活性な潤滑物質を形成し、該物質は金
型と加硫物質との間の相互作用を防止する。そのように
して、金型からの加硫ゴムの優れた離型性が得られ、押
出し加工の場合の流動状態が相当に向上される。
たペルフルオロポリエーテルが製品の全表面上に均一に
移行し、それで不活性な潤滑物質を形成し、該物質は金
型と加硫物質との間の相互作用を防止する。そのように
して、金型からの加硫ゴムの優れた離型性が得られ、押
出し加工の場合の流動状態が相当に向上される。
ペルフルオロポリエーテル添加剤を任意の方法で重合
ラテックスに加えることができるが、ペルフルオロポリ
エーテル添加剤を水性ミクロエマルションの形で用いる
ことが特に有利であることがわかった。
ラテックスに加えることができるが、ペルフルオロポリ
エーテル添加剤を水性ミクロエマルションの形で用いる
ことが特に有利であることがわかった。
ミクロエマルションは所定の温度範囲で熱力学的に安
定な系であり及びミクロエマルションは成分を安定範囲
内の温度で混合することによって生成し、系に慣用のミ
クロエマルションの場合に生じるような相当の分散機械
的エネルギーを供給する必要はない。
定な系であり及びミクロエマルションは成分を安定範囲
内の温度で混合することによって生成し、系に慣用のミ
クロエマルションの場合に生じるような相当の分散機械
的エネルギーを供給する必要はない。
ペルフルオロポリエーテルのミクロエマルションは、
例えば、本出願人の名前のイタリー特許出願第20910A/8
6号、同第19494A/87号、同第20256A/86号から知られて
おり、単にペルフルオロポリエーテルを水中適当量の好
ましいペルフッ素化された界面活性剤及びアルカノール
の存在において混合するとによって調製し得る。
例えば、本出願人の名前のイタリー特許出願第20910A/8
6号、同第19494A/87号、同第20256A/86号から知られて
おり、単にペルフルオロポリエーテルを水中適当量の好
ましいペルフッ素化された界面活性剤及びアルカノール
の存在において混合するとによって調製し得る。
ペルフルオロポリエーテル添加剤を水性エマルション
の形で重合ラテックスに加えることにより、一層多い量
の添加剤をラテックス自体に加えることができ、その結
果、金型からの離型性の最大効果を得ることができる。
の形で重合ラテックスに加えることにより、一層多い量
の添加剤をラテックス自体に加えることができ、その結
果、金型からの離型性の最大効果を得ることができる。
本発明において添加剤として用いるポリテトラフルオ
ロエチレンは、上述した通りに結晶ΔＨ＞9cal/グラ
ム、好ましくは＞13cal/グラムを特徴とする。この性質
は相対的に低い、約200,000より小さい分子量に相当す
る。
ロエチレンは、上述した通りに結晶ΔＨ＞9cal/グラ
ム、好ましくは＞13cal/グラムを特徴とする。この性質
は相対的に低い、約200,000より小さい分子量に相当す
る。
本発明に従ってエラストマーラテックスに加えるポリ
テトラフルオロエチレンは、慣用の方法に従う水性分散
液中で、高濃度のラジカル性触媒、例えば過硫酸アンモ
ニウムを用いることによって重合させて作る。
テトラフルオロエチレンは、慣用の方法に従う水性分散
液中で、高濃度のラジカル性触媒、例えば過硫酸アンモ
ニウムを用いることによって重合させて作る。
この特有のタイプのポリテトラフルオロエチレンは、
また、ペルフルオロポリエーテルの存在において、良好
な離型性を付与することができ、他方、商用タイプの高
分子量PTFEは金型からの加硫ゴムの離型性を少しも向上
させないことがわかった。
また、ペルフルオロポリエーテルの存在において、良好
な離型性を付与することができ、他方、商用タイプの高
分子量PTFEは金型からの加硫ゴムの離型性を少しも向上
させないことがわかった。
ポリテトラフルオロエチレンを１〜10P.H.R.の範囲の
量でラテックスに加えることができる。
量でラテックスに加えることができる。
発明の好ましい実施態様は重合ラテックス中に両方の
タイプの添加剤（ペルフルオロポリエーテル及びポリテ
トラフルオロエチレン）を用いることに在り、これが２
つの添加剤の相乗作用によって金型からの加硫ゴムの離
型性の最良の結果に至る。
タイプの添加剤（ペルフルオロポリエーテル及びポリテ
トラフルオロエチレン）を用いることに在り、これが２
つの添加剤の相乗作用によって金型からの加硫ゴムの離
型性の最良の結果に至る。
本発明による添加剤の使用は、一般にたとえばCF2＝C
F2とC3F6若しくはC3F6＋C2F4とのペルオキシ硬化部位を
有するコポリマー、C2F4とプロピレン又はペルフルオロ
アルキル−ペルフルオロビニルエーテル（特にメチルビ
ニルエーテル）との硬化部位単量体を有するコポリマ
ー、C3F6とフッ化ビニリデンとペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテル（特にメチルビニルエーテ
ル）との硬化部位単量体を有するターポリマーなどのフ
ルオロエラストマーにつき特に適している。
F2とC3F6若しくはC3F6＋C2F4とのペルオキシ硬化部位を
有するコポリマー、C2F4とプロピレン又はペルフルオロ
アルキル−ペルフルオロビニルエーテル（特にメチルビ
ニルエーテル）との硬化部位単量体を有するコポリマ
ー、C3F6とフッ化ビニリデンとペルフルオロアルキルペ
ルフルオロビニルエーテル（特にメチルビニルエーテ
ル）との硬化部位単量体を有するターポリマーなどのフ
ルオロエラストマーにつき特に適している。
下記の例は、単に発明の具体的な実施の可能性を示す
ために挙げるにすぎない。
ために挙げるにすぎない。
例１〜８ 表１に示す成分を含有するゴムブレンドを、通常の混
合技法によって作った。そのようにして作ったブレンド
を用いて、表１に示す試験及び測定を行った。
合技法によって作った。そのようにして作ったブレンド
を用いて、表１に示す試験及び測定を行った。
CH2CF2（65％）と、C3F6（19％）と、C2F4（16％）
と、ブロモエチルビニルエーテル（0.6％）とから成
り、100℃におけるムーニー粘度、ML（１＋４）が102に
等しいポリマーを作った。
と、ブロモエチルビニルエーテル（0.6％）とから成
り、100℃におけるムーニー粘度、ML（１＋４）が102に
等しいポリマーを作った。
表１に報告し及び本明細書中以降に説明する種々の添
加剤をエラストマー重合ラテックスに加え及び慣用の技
法に従って共凝固させた。
加剤をエラストマー重合ラテックスに加え及び慣用の技
法に従って共凝固させた。
特に、添加剤を加えた後に、生成したラテックスを、
6g/のAl2（SO4）３・8 H2Oを含有する水溶液で撹拌し
ながら共凝固させ、共凝固させた生成物を、次いで過
し及び脱イオン水で洗浄した。そのようにして共凝固さ
せたポリマーをオーブン内で乾燥した。
6g/のAl2（SO4）３・8 H2Oを含有する水溶液で撹拌し
ながら共凝固させ、共凝固させた生成物を、次いで過
し及び脱イオン水で洗浄した。そのようにして共凝固さ
せたポリマーをオーブン内で乾燥した。
添加剤１ 分子量が800に等しいクラス１）のペルフルオロポリ
エーテル（Galden LS（登録商標））を、液相中温度20
℃で表１に記載するエラストマー重合ラテックスに撹拌
しながら加えた。
エーテル（Galden LS（登録商標））を、液相中温度20
℃で表１に記載するエラストマー重合ラテックスに撹拌
しながら加えた。
添加剤２ 二カルボン酸（Ｒ′ｆ＝Rf＝COOH）を少量のみ含有す
るモノカルボキシリック官能価（Ｒ′ｆ≠Rf＝COOH）を
有し、分子量の異なる成分の混合物から成り、平均分子
量が570に等しい、上記のクラス１）のペルフルオロポ
リエーテル構造を有する酸10ccを、アンモニア／水 1/
2溶液11mlで中和し、1MのNHO311mlを加えた後にバイ蒸
留水30mlに加えた。
るモノカルボキシリック官能価（Ｒ′ｆ≠Rf＝COOH）を
有し、分子量の異なる成分の混合物から成り、平均分子
量が570に等しい、上記のクラス１）のペルフルオロポ
リエーテル構造を有する酸10ccを、アンモニア／水 1/
2溶液11mlで中和し、1MのNHO311mlを加えた後にバイ蒸
留水30mlに加えた。
そのようにして得た界面活性剤溶液に、本質的にモノ
アルコール（Ｒ′ｆ≠Rf＝−CH2OH）から成り、二価ア
ルコール（Ｒ′ｆ＝−Rf＝−CH2OH）を少量のみ含有
し、クラス１）のペルフルオロポリエール構造を有する
平均当量が690に等しいアルコール5mlを、次いで分子量
が異る成分の混合物から成り及び平均分子量が800に等
しい、クラス１）に属するペルフルオロポリエーテル20
mlを、穏やかに撹拌しながら加えた。生成したミクロエ
マルションは下記の性質を特徴とするものであった：該
ミクロエマルションは35゜〜45℃の安定性範囲を有する
澄んだ透明な液体であった。
アルコール（Ｒ′ｆ≠Rf＝−CH2OH）から成り、二価ア
ルコール（Ｒ′ｆ＝−Rf＝−CH2OH）を少量のみ含有
し、クラス１）のペルフルオロポリエール構造を有する
平均当量が690に等しいアルコール5mlを、次いで分子量
が異る成分の混合物から成り及び平均分子量が800に等
しい、クラス１）に属するペルフルオロポリエーテル20
mlを、穏やかに撹拌しながら加えた。生成したミクロエ
マルションは下記の性質を特徴とするものであった：該
ミクロエマルションは35゜〜45℃の安定性範囲を有する
澄んだ透明な液体であった。
該ミクロエマルションを表１に記載するエラストマー
重合ラテックスに加えた。値は、ミクロエマルション中
に含有される中性ペルフルオロポリエーテルの量を表わ
す。
重合ラテックスに加えた。値は、ミクロエマルション中
に含有される中性ペルフルオロポリエーテルの量を表わ
す。
添加剤３ 容積50リットルを有する撹拌式反応装置に、水30
と、ペルフルオロオクタノエート12gと、過硫酸アンモ
ニウム5gとを装入した。
と、ペルフルオロオクタノエート12gと、過硫酸アンモ
ニウム5gとを装入した。
テトラフルオロエチレンを連続して加え及び温度95℃
及び圧力20気圧で懸濁重合させた。15分の後に、生成物
を排出し、ラテックス１リットル当りポリマー100gの添
加率を示した。
及び圧力20気圧で懸濁重合させた。15分の後に、生成物
を排出し、ラテックス１リットル当りポリマー100gの添
加率を示した。
そのようにして作ったPTFEは、13cal/モルより大きい
結晶化ΔＨ及び平均分子量約40,000を特徴とするもので
あった。
結晶化ΔＨ及び平均分子量約40,000を特徴とするもので
あった。
添加剤４（チェック） 商用タイプのPTFE（DFI（登録商標）、モンテフルー
アス）は、分子量約800,000を特徴とするものであっ
た。
アス）は、分子量約800,000を特徴とするものであっ
た。
離型性試験 ブレンドをプレス中170℃で10分間加硫し、片を温度1
70℃で金型から取り出した。
70℃で金型から取り出した。
金型の汚れを７−円形キャビティ金型（直径＝40mm、
高さ＝3mm）内で、試験する全てのブレンドの成形を、
円形キャビティの底部表面の外観差異をブルーイング或
は一層暗い乳光の形で観察するまで繰り返した。
高さ＝3mm）内で、試験する全てのブレンドの成形を、
円形キャビティの底部表面の外観差異をブルーイング或
は一層暗い乳光の形で観察するまで繰り返した。
各々のブレンドにつき80の成形を下記の評価スケール
で行った： 10.80の成形の後に、ブルーイングが存在しなかった
場合。
で行った： 10.80の成形の後に、ブルーイングが存在しなかった
場合。
9.70の成形の後に、ブルーイングが存在した場合。
8.62の成形の後に、ブルーイングが存在した場合。
7.55の成形の後に、ブルーイングが存在した場合。
6.49の成形の後に、ブルーイングが存在した場合。
5.42の成形の後に、ブルーイングが存在した場合。
4.35の成形の後に、ブルーイングが存在した場合。
3.28のの成形の後に、ブルーイングが存在した場合。
2.21の成形の後に、ブルーイングが存在した場合。
1.14の成形の後に、ブルーイングが存在した場合。
得られた加硫ゴムの特性は、金型内で170℃において1
0分間加硫し、次いでオーブン内で250℃において24時間
後加硫して作った試験片について行った。後加硫の前
に、100℃から250℃に８時間で昇温した。
0分間加硫し、次いでオーブン内で250℃において24時間
後加硫して作った試験片について行った。後加硫の前
に、100℃から250℃に８時間で昇温した。
表１の例から、添加剤４（高分子量PTFE）は加硫ゴム
に金型からの良好な離型性を付与しないのに対し、低分
子量のPTFEを組合せ及びエラストマー重合ラテックスに
加えたミクロエマルションの形のペルフルオロポリエー
テルを用いることによって最適な離型性が得られること
は明らかである。
に金型からの良好な離型性を付与しないのに対し、低分
子量のPTFEを組合せ及びエラストマー重合ラテックスに
加えたミクロエマルションの形のペルフルオロポリエー
テルを用いることによって最適な離型性が得られること
は明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27:18） (Ｃ０８Ｌ 27/12 71:00） (Ｃ０８Ｌ 27/12 27:18） (56)参考文献 特開 昭60−101135（ＪＰ，Ａ) 欧州公開99079（ＥＰ，Ａ１) 欧州公開77998（ＥＰ，Ａ２)
Claims (7)
- 【請求項１】加硫した後の金型からの向上した離型特性
及び向上した加工特性を有する、過酸化物或は混合ペル
オキシ及びイオン性加硫系によって加硫し得るゴム或は
ゴムブレンドであって、加工補助剤としてペルフッ素化
タイプの添加剤を水性分散液の形で出発エラストマー重
合ラテックスに導入させて成り、該ペルフッ素化タイプ
の添加剤を下記のクラスから選ぶゴム或はゴムブレン
ド： ａ）エラストマー100重量部につき0.5〜３重量部の範囲
の量の分子量500〜1,500の範囲のペルフルオロアルキル
末端基を有するペルフルオロポリエーテル； ｂ）エラストマー100部につき１〜10重量部の範囲の量
の、水性分散液中で作られた200,000より小さい分子量
を有するポリテトラフルオロエチレン。 - 【請求項２】加硫した後の金型からの向上した離型特性
及び向上した加工特性を有する、過酸化物或は混合ペル
オキシ及びイオン性加硫系によって加硫し得るゴム或は
ゴムブレンドであって、加工補助剤としてペルフッ素化
タイプの添加剤を水性分散液の形で出発エラストマー重
合ラテックスに導入させて成り、該ペルフッ素化タイプ
の添加剤が下記のクラスに属する化合物であるゴム或は
ゴムブレンド： ａ）エラストマー100重量部につき0.5〜３重量部の範囲
の量の分子量500〜1,000の範囲のペルフルオロアルキル
末端基を有するペルフルオロポリエーテル； ｂ）エラストマー100部につき１〜10重量部の範囲の量
の、水性分散液中で作られた200,000より小さい分子量
を有するポリテトラフルオロエーテル。 - 【請求項３】ペルフルオロポリエーテルの性添加剤をミ
クロエマルションの形で重合ラテックスに導入した特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のゴム或はゴムブレン
ド。 - 【請求項４】ペルフルオロポリエーテル性添加剤を下記
のクラスから選ぶ： １）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布
を有する （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、及び−CF3、−C2F5、−C3F7、−CF2Hであり、ｍ、
ｎ、ｐは上記の平均分子量要件を満足させるような平均
値を有する）； ２）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布
を有する RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、及び−CF3或は−C2F5であり、ｍ及びｎは上記の要
件を満足させるような値を有する）； （式中、Rf及びＲ′ｆはクラス１）に示したものと同様
であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｏは上記の要件を満足させるよう
な値を有する）； （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、−C2F5或は−C3F7であり、ｎは上記の要件を満足さ
せるような値を有する）； ５）RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、−CF3、−C2F5であり、ｎは上記の要件を満足させ
るような平均値を有する）； ６）RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ （式中、Rf及びＲ′ｆは互いに同一であるか或は異な
り、−CF3或は−C2F5或は−C3F7であり、ｎは上記の要
件を満足させるような平均値を有する）先の特許請求の
範囲のいずれかに記載のゴム或はゴムブレンド。 - 【請求項５】ポリテトラフルオロエチレンタイプの添加
剤が結晶化ΔＨ＞13cal/gを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のゴム或はゴムブレンド。 - 【請求項６】エラストマーを下記のものから選ぶ： （ａ）CH2＝CF2とC3F6と、必要に応じてC2F4を含有する
フルオロエラストマー性をコポリマー； （ｂ）C2F4とプロピレンとのコポリマー； （ｃ）C2F4とペルフルオロアルキルペルフルオロビニル
エーテルとのフルオロエラストマー性コポリマー； （ｄ）C3F6と、CH2＝CF2と、ペルフルオロアルキルペル
フルオロビニルエーテルとのフルオロエラストマー性タ
ーポリマー； （ａ）、（ｃ）及び（ｄ）はペルオキシ硬化部位を含有
する先の特許請求の範囲のいずれかに記載の加硫性ゴム
或はゴムブレンド。 - 【請求項７】CH2＝CF2をベースにしたフルオロエラスト
マーと、C2F4/C3H6のエラストマー性コポリマーとの混
合物をエラストマーとして用いる先の特許請求の範囲の
いずれかに記載の加硫性ゴム或はゴムブレンド。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22110/87A IT1222804B (it) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | Additivi coadiuvanti al distacco degli stampi di gomme vulcanizzabili mediante perossidi |
| IT22110A/87 | 1987-10-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2717817B2 true JP2717817B2 (ja) | 1998-02-25 |
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ID=11191641
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0310966B1 (ja) |
| JP (1) | JP2717817B2 (ja) |
| CA (1) | CA1328517C (ja) |
| DE (1) | DE3880949T2 (ja) |
| ES (1) | ES2040801T3 (ja) |
| IT (1) | IT1222804B (ja) |
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| US5266650A (en) * | 1990-10-11 | 1993-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
| IT1243747B (it) * | 1990-10-24 | 1994-06-21 | Sviluppo Settori Impiego Srl | Composizioni polimeriche oleo-repellenti e loro impiego nella preparazione di corpi formati aventi superfici ad elevata resistenza ai solventi ed elevata repellenza allo sporco. |
| US5384374A (en) * | 1991-01-11 | 1995-01-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing fluorocarbon elastomers |
| US5218031A (en) * | 1991-06-10 | 1993-06-08 | Man-Gill Chemical Company | Aqueous coating compositions, process and coated substrates |
| JPH05301228A (ja) * | 1992-04-28 | 1993-11-16 | Daikin Ind Ltd | 離型剤 |
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| JPH08283516A (ja) * | 1995-04-19 | 1996-10-29 | Central Glass Co Ltd | カレンダー成形用熱可塑性フッ素樹脂組成物 |
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| AU2002342745A1 (en) * | 2001-05-14 | 2002-11-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer compositions comprising a fluor-containing liquid |
| US20040236028A1 (en) * | 2003-05-21 | 2004-11-25 | Ming-Hong Hung | Fluoroelastomer composition having excellent low temperature properties |
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| US8575273B2 (en) | 2008-11-26 | 2013-11-05 | Schlumberger Technology Corporation | Coupling agents and compositions produced using them |
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| BR112016008623A2 (pt) | 2013-09-20 | 2018-05-02 | 3M Innovative Properties Co | aditivo, composição e métodos de processamento de polímero. |
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| US3019206A (en) * | 1958-09-24 | 1962-01-30 | Minnesota Mining & Mfg | Polyblends of a thermoplastic tetrafluoroethylene polymer latex and an elastomeric fluorocarbon polymer latex and article coated therewith |
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| US3484503A (en) * | 1967-06-19 | 1969-12-16 | Du Pont | Blends of fluorinated polymers |
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| IT1199986B (it) * | 1982-07-07 | 1989-01-05 | Montedison Spa | Composizioni convulcanizzabili a base di fluoroelastomeri e composti polimerici a struttura perfluoropolieterea |
| DE3337397A1 (de) * | 1983-10-14 | 1985-05-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymermischungen und daraus hergestellte covulkanisate |
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-
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- 1987-10-02 IT IT22110/87A patent/IT1222804B/it active
-
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-
1989
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