JP3348433B2 - 非粘着性組成物 - Google Patents

非粘着性組成物

Info

Publication number
JP3348433B2
JP3348433B2 JP50264995A JP50264995A JP3348433B2 JP 3348433 B2 JP3348433 B2 JP 3348433B2 JP 50264995 A JP50264995 A JP 50264995A JP 50264995 A JP50264995 A JP 50264995A JP 3348433 B2 JP3348433 B2 JP 3348433B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
compound
perfluoroalkyl
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP50264995A
Other languages
English (en)
Inventor
雅之 山名
司 阿賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP3348433B2 publication Critical patent/JP3348433B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • B29C33/64—Silicone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はフッ素化合物を含有する、物品間に非粘着性
を付与する性質を有する組成物に関する。本発明はまた
該組成物を有効成分とするアンチブロッキング剤、電線
のストリップ剤および離型剤にも関する。
従来の技術 同種物質又は異種物質間の粘着を防止する物質への要
求がある。例えば合成樹脂又はゴム等の高分子物質又は
セメント、セラミックス等の成形物の製造の際には
（金）型から被成形物を容易に離脱させるため離型剤を
必要とする場合が多い。
また絶縁電線上に金属細線を編組してシールド層を形
成した同軸ケーブルにおいてシールド層と絶縁電線との
間の分離性をよくして端末処理作業を容易にすることが
望まれる。絶縁電線を複数本集合しこれに保護被覆を施
して形成するケーブルの場合にも絶縁電線と保護被覆と
の分離性をよくすることは端末処理作業を容易にするた
めに重要である。
また加硫前のゴムあるいは加硫後のゴムを重ねておく
と、ゴム自体の粘着性により互いにくっつき合って、は
がすのが困難になる。すなわちブロッキング現象が起こ
る。これを防止するには多くの場合アンチブロッキング
剤が必要となる。
高分子物質等の成形の際に（金）型との分離を容易に
するために使用する離型剤としては、従来例えばシリコ
ンオイル、鉱物油、パラフィンワックス、、脂肪酸誘導
体、グリコール等の天然若しくは合成化合物や、タル
ク、マイカ等の無機物等が用いられている。一般にこれ
らの離型剤は被成形物が導入される以前に型に塗布さ
れ、離型寿命の短い場合には毎回導入物に塗布されるの
が普通である。
タルク、マイカ等の無機物は、金型に均一に付着させ
ることが困難で十分な離型性を得られない、また粉末が
飛散し周囲の作業環境を悪くするといった問題がある。
シリコンオイルは離型性が良好なため最も普遍的に使
用されている離型剤であるが、この場合でもウレタンや
エポキシ樹脂のように接着性の強い物に使用する場合
は、酸化珪素の微粉末等を添加して離型剤膜の強度を改
良したものを多量に塗布する必要がある。この様に多量
に塗布することは離型剤の被成形物への移行を招き、被
成形物表面の後処理、例えば塗装や被着処理が不可能に
なるばかりでなく、コスト面からも望ましいことではな
い。
さらに多量に離型剤を塗布する事により一つの金型で
成形加工を続けると離型剤のカスや被成形物のカス等が
金型表面に残存し金型をたびたび洗滌する必要が生じ成
形加工の能率を低下させる原因になっていた。
またパーフルオロアルキル基を有するアルコールのリ
ン酸エステルとシリコン油等を配合した離型剤も知られ
ており（特公昭53−23270号公報）、エポキシ樹脂等粘
着力の強い樹脂の離型剤として有効である。
しかし上記公報に記載の離型剤を電線の端末処理作業
を容易にするためのストリップ剤や、加硫又は未加硫ゴ
ムのアンチブロッキング剤として使用しても十分な効果
は得られないし、シリコンオイルやタルク、マイカ等の
無機物質についても同様であり、タルクやマイカでは性
能不十分に加え離型剤としての使用と同様の問題があ
る。
発明の概要 本発明は離型剤、電線のストリップ剤、合成樹脂や加
硫又は未加硫ゴムのアンチブロッキング剤として有用な
非粘着性の組成物を提供することを目的とする。
本発明は、 （Ａ）４〜20個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル又はアルケニル基を有する化合物、 （Ｂ）数平均分子量50万以下のポリテトラフルオロエチ
レン、および （Ｃ）シリコンオイル、シリコン樹脂および沸点が100
℃以上の高度にフッ素化された化合物（（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を除く。）よりなる群から選択される少なく
とも一つの化合物、 を含んでなる基材に非粘着性を付与する組成物を要旨と
する。
本発明はまた上記組成物を有効成分とするアンチブロ
ッキング剤、電線のストリップ剤および離型剤をも要旨
とする。以下本発明を詳細に説明する。
発明の詳細な記述 本発明の組成物の成分である４〜20個の炭素原子を有
するパーフルオロアルキル又はアルケニル基を有する化
合物としては、４〜20個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキル又はアルケニル基を有するリン酸エステル若
しくはその塩、ホスホン酸誘導体およびホスフィン酸誘
導体並びに４〜20個の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル又はアルケニル基を含有するモノ置換エチレン又
は（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体を
挙げることができる。このうち特に好ましいものはパー
フルオロアルキル又はアルケニル基含有リン酸エステル
又はその塩である。
本発明で使用されるパーフルオロアルキル又はアルケ
ニル基含有リン酸エステル又はその塩のうち好ましいも
のとしては、リン酸（オルトリン酸、化学式H3PO4又はP
O（OH）３）の３つの水酸基の水素原子の１〜２個が、
炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基を一部に有する
有機基で置換された下記一般式の化合物又はその塩を挙
げることができる。
（RfRO）nPO（OH）3-n ［式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基、
ｎは１〜２の整数、Ｒは−CH2CH（Ｚ）CmH2m−又は−SO
2N（R'）C1H21−で表わされる２価の有機基を示す（式
中、ＺはH,CH3,C2H5,Cl又はOR"（R"はH,CH3,C2H5,COC
H3,COC2H5又は−CH2COOH若しくはその塩を示す。）、ｍ
は０又は１〜４の整数、R'は炭素数１〜４のアルキル
基、ｌは１〜４の整数を示す。）］。塩の具体的例示と
しては例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩等を挙げることができる。
斯かるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの
うち特に好ましいものは、上記一般式においてRfが炭素
数７〜20のパーフルオロアルキル基で、Ｒがアルキレン
基、置換基ＺとしてOH及び−OCOCH3を有する−CH2CH
（Ｚ）CmH2m−基又はR'がCH3又はC2H5である−SO2N
（R'）C1H2l−基であるパーフルオロアルキル基含有リ
ン酸エステルである。
これらパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの
例を更に具体的に示すと以下のようである。
（Ａ）［（CF3）2CF（CF2CF2）iCH2CH（OH）CH2O］ｎ−
PO（OH）3-n （式中、ｉは１以上の整数である。） （Ｂ）［C8F17SO2N（C2H5）CH2CH2O］nPO（OH）3-n （Ｃ）（C7F15CH2CH2O）nPO（OH）3-n （Ｄ）（CF3）2CF（CF2CF2）iCH2CH2CH2OPO（OH）２ （式中、ｉは１以上の整数である。） （Ｅ）（CF3）2CF（CF2CF2）3CH2CH（Cl）CH2OPO（OH）
２ （Ｆ）（CF3）2CF（CF2CF2）3CH2CH（CH3）OPO（OH）２ （Ｇ）（CF3）2CF（CF2CF2）3CH2CH（OCH2COOH）CH2OPO
（OH）２ 本発明のパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル
及びその塩は単独でも或いは２種以上併用しても使用す
ることができる。
本発明で用いるパーフルオロアルキル又はアルケニル
基含有ホスホン酸誘導体およびホスフィン酸誘導体は、
一般式： （式中、Rfは、炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアルケニル基、R1は水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜５のアルキ
ル基、R2は炭素数１〜10のアルキレン基又は基−CH2CH
（OR3）CH2−（R3は水素原子又は炭素数１〜10のアルキ
ル基を示す）。但し、ｊ、ｋ、ｌは整数であり、ｊ≧
１、ｋ≧０、ｌ≧０、ｊ＋ｋ＋ｌ＝３とする。）、 又は一般式： （式中、Rf、R1は上記に同じ。但し、ｋ、ｌは整数であ
り、ｋ≧０、ｌ≧０、ｋ＋ｌ＝２とする。） によって示されるものが好ましい。上記ホスホン酸誘導
体又はホスフィン酸誘導体は塩の形で使用してもよい。
塩の具体例はリン酸エステルの場合と同様である。
ホスホン酸誘導体若しくはホスフィン酸誘導体の具体
例を示すと以下の如くである。
本発明で用いるパーフルオロアルキル基含有ホスホン
酸誘導体若しくはホスフィン酸誘導体又はその塩は単独
でもあるいは２種以上併用して使用することがでる。
次に本発明で用いるパーフルオロアルキル又はアルケ
ニル基を含有するモノ置換エチレン又は（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合体又は共重合体は、これらのモノマ
ーの単独重合体、これらのモノマーの２種以上よりなる
共重合体およびこれらのモノマーと共重合可能な他のモ
ノマーとの共重合体を含む。パーフルオロアルキル又は
アルケニル基含有モノ置換エチレン及び（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、例えば、下記一般式（１）〜
（５）で表わされる化合物を挙げることができる。
（式中、Rfは、炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアルケニル基、R1は水素原子又はメチ
ル基、R2は炭素数１〜10のアルキレン基又は基−CH2CH
（OR3）CH2−（R3は水素原子又は炭素数１〜10のアルキ
ル基、R4は炭素数１〜10のアルキレン基を示す。） 上記一般式（１）〜（５）で表わされる含フッ素化合
物の具体例を以下に挙げる。
また、これらモノマーと共重合可能なモノマーとして
は、例えばアクリル酸又はメタアクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、
オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、トリデシ
ル、セチル、ステアリル、メトキシエチル、エトキシエ
チル、ブトキシエチル、メトキシポリエチレングリコー
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル、ジエチルアミノエチル、グリシジル及びテ
トラヒドロフルフリルエステル、アクリアミド、メタク
リアミド、炭素数２〜18の１価の有機酸ビニルエステ
ル、炭素数１〜18のアルキルのビニルエーテル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、（メタ）クロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。
パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル
基を含有するモノ置換エチレン又は（メタ）アクリル酸
エステルの単独重合体若しくは共重合体、又はこれらの
モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体を得るに
は、通常の重合方法が何れも採用でき、また重合反応の
条件も任意に選択できる。具体的には、溶液重合法、乳
化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を例示できる。ま
ずパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル
基を含有するモノ置換エチレン及び／又は（メタ）アク
リル酸エステル、および任意的にこれに共重合可能なモ
ノマーよりなるモノマーを、適当な有機溶剤に溶解させ
るか（溶液重合）又は乳化剤を用いて水に分散（乳化重
合）させ、次いでこの溶液又は分散液に、過酸化物、ア
ゾ化合物、電離性放射線等の重合開始源を作用させるこ
とによって、重合体を得ることができる。有機溶剤とし
ては特に制限されないが、例えば、メチルクロロホル
ム、テトラクロロジフルオロエタン、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤等を例示できる。かくして得られる重合体の平均分子
量は、2000〜60000程度である。また、パーフルオロア
ルキル基又はパーフルオロアルケニル基を含有するモノ
置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸エステルとこ
れに共重合可能なモノマーとの割合は、通常前者が30重
量％以上含まれることが好ましい。さらに好ましくは、
60重量％以上である。
本発明の非粘着性組成物はポリテトラフルオロエチレ
ンを必要とする。その数平均分子量は50万以下であるこ
とが必要で好ましくは５万〜30万の範囲である。数平均
分子量が50万を越えると良好な非粘着性が得られない。
ポリテトラフルオロエチレンは成分（Ａ）のパーフル
オロアルキル又はアルケニル基を有する化合物１重量部
に対し0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部用い
る。30重量部以上とすると良好な非粘着性が得られない
し、0.1重量部以下であると非粘着性が全く発揮されな
い。
本発明の組成物はさらにシリコンオイル、シリコン樹
脂および沸点が100℃以上の高度にフッ素化された化合
物（（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるものを除く。）
から成る群から選択される少なくとも一つの化合物を必
要とする。
本発明において用いられるシリコンオイルとしては室
温で液状又は半固体状の非硬化性のポリシロキサンで側
鎖には炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフル
オロアルキル基、フェニル基などを有する化合物が好ま
しい。
本発明において用いられるシリコン樹脂としては公知
のものを広く使用でき、例えばメチルシリコンワニスを
挙げることができる。メチルシリコンワニスは、SiO2、
CH3SiO3/2、（CH3）2SiO、（CH3）3SiO1/2等の構造単位
の種々の組合わせから成る共重合体であって、三次元網
状構造を有している。該共重合体は架橋可能な基（例え
ば水酸基等）を有していても、あるいは有していなくて
もよい。
沸点が100℃以上の高度にフッ素化された化合物とし
ては、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分を除く化合物であっ
て、 −（CF2CFCl）ｎ− （式中、ｎ＝２〜15）、 または、 CF2CF2CF2−Ｏ）ｎ− （式中、ｎ＝２〜200） の繰り返し単位を有するポリクロロトリフルオロエチレ
ンやパーフルオロポリエーテル油が好適で、具体的には
クライトックス（Krytox、デュポン社製）、フォンブリ
ン（Fomblin、モンテフルオス社製）、ダイフロイル
（ダイキン工業社製）、デムナム（ダイキン工業社製）
等の商品名で市販されているものが挙げられる。
成分（Ｃ）の化合物は成分（Ａ）のパーフルオロアル
キル又はアルケニル基を有する化合物１重量部に対し0.
05〜10重量部、好ましくは配合量0.2〜５重量部用い
る。10重量部以上とすると被着体表面のべたつきが大き
くなり後処理ができなくなるし、0.2重量部以下では非
粘着剤に必要なある程度のすべり性が付与されない。
以上の組成物の各成分を媒体としての水又は有機溶媒
に溶解、分散又は乳化させて液状として使用する。
媒体として用いる有機溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン
等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、四塩化炭素、塩化メチレン、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン、パークロルエチレン、トリクロルエタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフ
ルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられ
る。これら有機溶剤は単独でも或いは併用しても用いる
ことができる。
媒体として水を用いた場合には各成分を水に分散又は
乳化させるために界面活性剤を用いる。適した界面活性
剤としては、通常のアニオン性、カチオン性、ノニオン
性及び両性の界面活性剤のいずれをも挙げることがで
き、特に限定はない。これ等各種の界面活性剤の例を挙
げれば次の通りである。
アニオン性界面活性剤： 高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスル
ホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルり
ん酸エステル、含弗素カルボン酸、含弗素スルホン酸等 カチオン性界面活性剤： 高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルビリジニ
ウム、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアル
キルアミン等 ノニオン性界面活性剤： ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、
シュガーエステル類等、 両性界面活性剤： ベタイン型、イミダゾリン型等を含む、２級、３級アミ
ンや４級アンモニウム塩型等 アニオン基としてはカルボン酸、硫酸エステル、スル
ホン酸、りん酸エステル型が有用である。
本発明の非粘着性組成物は樹脂、繊維、ゴム、紙、金
属、セラミック等の表面に塗布してこれの物質間の粘着
を防止するのに有用である。例えば本発明の組成物の各
成分を媒体としての水又は有機溶媒に溶解、分散又は乳
化させた液状物を被塗布物に浸漬、吹付け、刷毛塗り、
布に含浸させることによる塗布等公知の方法により塗布
し、通常は乾燥して媒体（水又は有機溶媒）を除去す
る。塗布量に固形分として２〜100g/m2、好ましくは５
〜50g/m2である。
本発明の組成物は同一種類の物質間の粘着防止のため
ばかりではなく異なる種類の物質間の粘着防止にも使用
できる。本発明の非粘着性組成物を適用する材質の好ま
しい組合せとしては同一材質同志及び樹脂とゴム、樹脂
と金属、樹脂とセラミック、ゴムと金属、金属とセラミ
ック等を挙げることができる。従って本発明の組成物は
成形物を成形する際の離型剤、電線のストリップ剤、合
成樹脂や加硫又は未加硫ゴムのアンチブロッキング剤と
して特に有用である。
実施例 次に本発明の組成物を実施例によって説明し、さらに
組成物を基材に塗布した場合の非粘着性および電線のス
トリップ性についても記載する。
実施例１ 水100重量部に界面活性剤ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン（ニッサンナイミンＳ−220、日本油脂（株）
製）0.25重量部を溶解した液に、パーフルオロアルキル
基含有リン酸エステル［CF3）2CF（CF2CF2）3CH2CH（O
H）CH2O］nPO（OH）3-n（ｎ＝１〜３、平均1.4）１重量
部、シリコンオイル（シリコンSH200、東レ・ダウコー
ニングシリコーン（株）製）２重量部、ポリテトラフル
オロエチレン（PTFE）ディスパージョン（ルブロンLDW
−10、ダイキン工業（株）製、数平均分子量20万）５重
量部を加え、ホモミキサーを用いて撹拌し、乳濁液を得
た。
実施例２ 実施例１においてシリコンオイルの代わりに、含フッ
素オイル（ダイフロイルNo.1、Cl（CF2CFCl）3Clを主成
分とする、ダイキン工業（株）製）２重量部を用いた外
は実施例１と同様にして乳濁液を得た。
実施例３ 実施例１において用いたパーフルオロアルキル基含有
リン酸エステルの代わりにそのNH4塩１重量部を用い、
界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルアミンの代わり
にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ニッ
サンノニオンHS−208、日本油脂（株）製）0.25重量部
を用い、シリコンSH200の代わりにシリコンエマルジョ
ンSH7036（約38％の水性エマルジョン、東レ・ダウコー
ニングシリコーン（株）製）を用いた外は実施例１と同
様にして乳濁液を得た。
実施例４ 実施例１において用いたパーフルオロアルキル基含有
リン酸エステルの代りに（CF3）2CF（CF2CF2）3CH2CH2C
H2OPO（OH）２のNH4塩１重量部を用いたこと、界面活性
剤ポリオキシエチレンアルキルアミンの代わりにポリオ
キシエチレンモノオレエート（ニッサンノニオン０−
２、日本油脂（株）製）0.25重量部を用いたこと以外は
実施例１と同様にして乳濁液を得た。
実施例５ 実施例１において用いたリン酸エステルの代わりに
（CF3）2CF（CF2CF2）3CF2CH（CH3）OPO（OH）２のNH4
塩１重量部を用いたこと、界面活性剤ポリオキシエチレ
ンアルキルアミンの代わりにポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩（ニッサントラックスＫ−4
0、約35％水溶液、日本油脂（株）製）0.25重量部を用
いたこと、およびシリコンSH200の代わりに含フッ素オ
イル（デムナムＳ−20、ダイキン工業（株）製、平均分
子量2900）２重量部を用いた外は実施例１と同様にして
乳濁液を得た。
比較例１ 実施例１においてPTFEを用いなかった外は実施例１と
同様にして乳濁液を得た。
比較例２ 実施例１においてシリコンオイルを用いなかった外は
実施例１と同様にして乳濁液を得た。
比較例３ 実施例１においてパーフルオロアルキル基含有リン酸
エステルを用いなかった外は実施例１と同様にして乳濁
液を得た。
比較列４ 実施例１においてシリコンオイルおよびPTFEを用いな
かった外は実施例１と同様にして乳濁液を得た。
比較例５ 実施例１においてリン酸エステルおよびPTFEを用いな
かった外は実施例１と同様にして乳濁液を得た。
比較例６ 実施例１においてリン酸エステルおよびシリコンオイ
ルを用いなかった外は実施例１と同様にして乳濁液を得
た。
比較例７ 実施例１において用いた数平均分子量20万のPTFEの代
わりに、数平均分子量350万のPTFEを用いた外は実施例
と同様にして乳濁液を得た。
比較例８ 実施例１においてPTFEの代わりにテトラフルオロエチ
レン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（PFA）ディスパージョン（AD−1S、ダイキン工業
（株）製）を用いた外は実施例１と同様にして乳濁液を
得た。
比較例９ 実施例１においてPTFEの代わりにテトラフロオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）ディ
スパージョン（ND−１、ダイキン工業（株）製）を用い
た外は実施例１と同様にして乳濁液を得た。
実施例１〜５および比較例１の組成物の組成を一括し
て表１に示す。
非粘着性試験 上のように調製した組成物を用いて下記のような非粘
着試験を行った。
1.試験片の作成 2t（厚さ）×30×100mmの軟質ポリ塩化ビニル標準試
験シート（高藤化成製）の片面に組成物を固形成分とし
て均一になるように60mgはけ塗りし、100℃の乾燥器で
３分間乾燥させる。
室温放置後、このシートの処理面にもう１枚の未処理
のシートを重ね合わせ試験片を作成する。
2.試験方法及び条件 1.で作成した試験片をプレス機を用いて100℃×20kg/
cm2×30秒というプレス条件でプレスする。
このプレス条件は２枚の未処理の軟質ポリ塩化ビニル
シートをプレスした際、その形状をくずさずに粘着性が
大きくなる、すなわちかなりの力を加えなければはがれ
ない条件である。
3.非粘着性能の判定 2.でプレスした試験片を25℃に１時間放置後、手では
がすことにより非粘着性能を次の基準で判定する。
非粘着性能判定基準： ５ 自然にはがれている ４ ほとんど力を加えずにはがれる ３ 少し力を加えればはがれる ２ 部分的な粘着がありはがれにくい １ ほとんど全面が粘着しておりかなりの力を加えな
ければはがれない 以上の結果を表１にまとめて示す。
電線のストリップ性試験 上記組成物を用いて電線のストリップ性試験を行っ
た。
1.試料の作成 以下の手順で試料を作成した。
ｉ）銅線に、押出成形機を用いて170℃でポリ塩化ビニ
ル樹脂を1mmの厚みに被覆して絶縁層１を形成した後、
ストリップ剤を浸したスポンジを用いて絶縁層１の表面
にストリップ剤を塗布する。
ii）ｉ）で作製した、ストリップ剤を塗布した絶縁層１
を有する銅線に、押出成形機を用いて170℃でポリ塩化
ビニル樹脂を0.5mmの厚みに被覆して絶縁層２を形成す
る。
2.試験方法及び条件 1.で作成した試料の絶縁層２を穴あきニッパを用いて
ストリップさせる。
3.ストリップ性の判定 ストリップした時の状態を下記の３段階で評価する。
◎：スムーズにストリップでき、絶縁層１の伸びも全く
ない。
×：何とかストリップできるが絶縁層１が引き伸ばされ
る。
××：ストリップできない、ないしはストリップが困難
である。
以上の結果を表１にまとめて示す。
表１の注： ＊１ リン酸エステル （Ａ）：［（CF3）2CF（CF2CF2）3CH2CH（OH）CH2O］ｎ
−PO（OH）3-n ｎ＝１〜３、平均1.4、 （Ｄ）：（CF3）2CF（CF2CF2）3CH2CH2CH2OPO（OH）２ （Ｆ）：（CF3）2CF（CF2CF2）3CH2CH（CH3）OPO（OH）
２ ＊２ （１）ポリオキシエチレンアルキルアミン（ニッサンナ
イミンＳ−220、日本油脂（株）） （２）ポリオキシエチレンモノオレエート（ニッサン）
ニオン０−２、日本油脂（株）） （３）ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
（ニッサンノニオンHS−208 日本油脂（株）） （４）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩（35％水溶液、ニッサントラックスＫ−40、日本油
脂（株）） ＊３ （イ）シリコンSH200、トーレシリコン（株） （ロ）シリコンエマルジョンSH−7036（38％水性エマル
ジョン、トーレシリコン（株）） （ハ）Cl（CF2CFCl）3Cl（ダイフロイルNo.1、ダイキン
工業（株）） （ニ）繰り返し単位 −（CF2CF2CF2O）ｎ−、 ｎ＝16（デムナムＳ−20、ダイキン工業（株）製） ＊４ PTFE1:ポリテトラフルオロエチレン、数平均分子量20万 PTFE2:ポリテトラフルオロエチレン、数平均分子量350
万 PFA:テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビ
ールエーテル共重合体 FEA:テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−36588（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221443（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226715（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−303649（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−285312（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/00 - 3/22 B29C 33/60 - 33/66 C08L 27/12 - 27/20 C08L 83/00 - 83/16

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）４〜20個の炭素原子を有するパーフ
    ルオロアルキル又はアルケニル基を有する化合物、 （Ｂ）数平均分子量50万以下のポリテトラフルオロエチ
    レン、および （Ｃ）シリコンオイル、シリコン樹脂および一般式： CF2CFClｎ （式中、ｎ＝２〜15） （式中、ｎ＝２〜200）、又は CF2CF2CF2Oｎ （式中、ｎ＝２〜200） で表される、沸点が100℃以上の高度にフッ素化された
    化合物（（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるものを除
    く。）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合
    物、 を含んでなる非粘着性組成物を有効成分とするアンチブ
    ロッキング剤。
  2. 【請求項２】４〜20個の炭素原子を有するパーフルオロ
    アルキル又はアルケニル基を有する化合物がリン酸エス
    テル又はその塩である請求の範囲第１項に記載のアンチ
    ブロッキング剤。
  3. 【請求項３】リン酸エステルが一般式： （RfRO）nPO（OH）3-n ［式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基、
    ｎは１〜２の整数、Ｒは−CH2CH（Ｚ）CmH2m−又は−SO
    2N（R'）C1H21−で表わされる２価の有機基を示す（式
    中、ＺはH,CH3,C2H5,Cl又はOR"（R"はH,CH3,C2H5,COC
    H3,COC2H5又は−CH2COOH若しくはその塩を示す。）、ｍ
    は０又は１〜４の整数、R'は炭素数１〜４のアルキル
    基、ｌは１〜４の整数を示す。）。］で表される化合物
    である請求の範囲第２項に記載のアンチブロッキング
    剤。
  4. 【請求項４】４〜20個の炭素原子を有するパーフルオロ
    アルキル又はアルケニルを有する化合物をホスホン酸誘
    導体又はホスフィン酸誘導体である請求の範囲第１項に
    記載のアンチブロッキング剤。
  5. 【請求項５】ホスホン酸誘導体又はホスフィン酸誘導体
    が 一般式： （式中、Rfは、炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基
    又はパーフルオロアルケニル基、R1は水素原子、アルカ
    リ金属原子、アンモニウム基又は炭素数１〜５のアルキ
    ル基、R2は炭素数１〜10のアルキレン基又は基−CH2CH
    （OR3）CH2−（R3は水素原子又は炭素原子１〜10のアル
    キル基を示す）。但し、ｊ、ｋ、ｌは整数であり、ｊ≧
    １、ｋ≧０、ｌ≧０、ｊ＋ｋ＋ｌ＝３とする。） 又は一般式： （式中、Rf、R1は上記に同じ。但し、ｋ、ｌは整数であ
    り、ｋ≧０、ｌ≧０、ｋ＋ｌ＝２）とする。） によって表される化合物又はその塩である請求の範囲第
    ４項に記載のアンチブロッキング剤。
  6. 【請求項６】（Ａ）４〜20個の炭素原子を有するパーフ
    ルオロアルキル又はアルケニル基を有する化合物、 （Ｂ）数平均分子量50万以下のポリテトラフルオロエチ
    レン、および （Ｃ）シリコンオイル、シリコン樹脂および一般式： CF2CFClｎ （式中、ｎ＝２〜15） （式中、ｎ＝２〜200）、又は CF2CF2CF2Oｎ （式中、ｎ＝２〜200） で表される、沸点が100℃以上の高度にフッ素化された
    化合物（（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるものを除
    く。）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合
    物、 を含んでなる非粘着性組成物をアンチブロッキング剤と
    して使用する方法。
JP50264995A 1993-06-24 1994-06-22 非粘着性組成物 Expired - Fee Related JP3348433B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5-153237 1993-06-24
JP15323793 1993-06-24
PCT/JP1994/000995 WO1995000307A1 (fr) 1993-06-24 1994-06-22 Composition anti-adhesive

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP3348433B2 true JP3348433B2 (ja) 2002-11-20

Family

ID=15558058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50264995A Expired - Fee Related JP3348433B2 (ja) 1993-06-24 1994-06-22 非粘着性組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6531525B1 (ja)
EP (1) EP0705671B1 (ja)
JP (1) JP3348433B2 (ja)
KR (1) KR100320650B1 (ja)
CN (1) CN1054800C (ja)
DE (1) DE69417749T2 (ja)
WO (1) WO1995000307A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7101044B2 (ja) 2018-05-24 2022-07-14 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 フッ素樹脂塗料組成物
WO2022192118A1 (en) 2021-03-08 2022-09-15 The Chemours Company Fc, Llc Coating composition

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1127935B1 (en) 1998-07-17 2009-12-16 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing surface treatment composition
US6566439B2 (en) 2000-02-04 2003-05-20 Sony Chemicals Corporation Lowly-adhesive coating material
JP2003213062A (ja) * 2002-01-18 2003-07-30 Three M Innovative Properties Co フッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物及びその被覆物品
WO2003085023A1 (fr) * 2002-04-10 2003-10-16 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Materiau de moulage par embouage a base de resine polyurethanne
DE102004054527B4 (de) * 2004-11-05 2006-10-12 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung einer von einer Isolierung freizuhaltenden Stelle eines isolierten Leiters und Trennmittel
CN100366686C (zh) * 2006-01-12 2008-02-06 济南瑞氟化工科技有限公司 一种氟硅超双疏不粘涂料
CN101437909B (zh) * 2006-03-06 2013-07-03 乔滕股份公司 除垢组合物
US20090114329A1 (en) * 2006-05-01 2009-05-07 Shusaku Tomoi Pneumatic tire having a flexible mold releasable protective layer
DE102007059989A1 (de) * 2007-12-13 2009-06-18 Münch Chemie International GmbH Trennmittel
JP4614007B2 (ja) * 2009-06-05 2011-01-19 ユニマテック株式会社 離型剤
US9610634B2 (en) * 2009-09-17 2017-04-04 Unimatec Co., Ltd. Emulsion and mold-releasing agent using the same
US8524134B2 (en) * 2010-07-12 2013-09-03 Graham J. Hubbard Method of molding polymeric materials to impart a desired texture thereto
JP5632334B2 (ja) 2011-06-10 2014-11-26 サンデン株式会社 圧縮機の吸入マフラ
JP6402643B2 (ja) * 2014-03-31 2018-10-10 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法並びに硬化性組成物、基材
CN106393512A (zh) * 2015-07-20 2017-02-15 修建东 一种有机氟化合物硅油系复合脱模剂乳液
CN106042230B (zh) * 2016-06-15 2018-05-22 奉化市辉宏有机硅化工有限公司 一种橡胶脱模剂及其制备方法
WO2018102494A1 (en) * 2016-12-01 2018-06-07 The Chemours Company Fc, Llc Fluoropolymer coating composition
CN115197376A (zh) * 2021-04-08 2022-10-18 大金工业株式会社 水性乳液、其应用及其制造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118235A (en) * 1975-09-18 1978-10-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Mold release agent
JPS5236588A (en) 1975-09-18 1977-03-19 Daikin Ind Ltd Release agent
JPS5748035A (en) * 1980-09-08 1982-03-19 Okabe Co Ltd Constructing method for culvert
JPS5932513B2 (ja) 1982-05-14 1984-08-09 ダイキン工業株式会社 離型剤
JPS62259814A (ja) * 1986-03-28 1987-11-12 Daikin Ind Ltd 離型剤
DE3779940T2 (de) * 1986-03-28 1993-02-18 Daikin Ind Ltd Zusammensetzung eines formtrennmittels.
JP2590546B2 (ja) * 1987-09-16 1997-03-12 ダイキン工業株式会社 離型剤
IT1222804B (it) 1987-10-02 1990-09-12 Ausimont Spa Additivi coadiuvanti al distacco degli stampi di gomme vulcanizzabili mediante perossidi
JP2595275B2 (ja) * 1987-12-28 1997-04-02 株式会社ネオス 付着防止剤
JP2658172B2 (ja) * 1988-05-11 1997-09-30 ダイキン工業株式会社 離型剤
JP2658179B2 (ja) * 1988-05-19 1997-09-30 ダイキン工業株式会社 離型剤
US5318815A (en) * 1988-06-25 1994-06-07 Avery Dennison Corporation Abherent surfaces
GB8815162D0 (en) * 1988-06-25 1988-08-03 Avery International Corp Improvements relating to release liners
JP2526639B2 (ja) * 1988-07-05 1996-08-21 ダイキン工業株式会社 内部離型剤
ATE124315T1 (de) * 1990-08-02 1995-07-15 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Wässriges trenn- und entformungsmittel und verfahren zum formen und vulkanisieren von reifen und anderen gegenständen aus gummi.
JP2972824B2 (ja) * 1990-11-16 1999-11-08 株式会社ネオス 水性離型剤
JP3058198B2 (ja) 1991-04-01 2000-07-04 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミド積層体
JPH05339537A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Asahi I C I Furoro Polymer-Zu Kk 塗膜の製造方法
JP3285521B2 (ja) * 1997-08-21 2002-05-27 川崎製鉄株式会社 方向性電磁鋼板用スラブの熱間圧延方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7101044B2 (ja) 2018-05-24 2022-07-14 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 フッ素樹脂塗料組成物
WO2022192118A1 (en) 2021-03-08 2022-09-15 The Chemours Company Fc, Llc Coating composition
KR20230154943A (ko) 2021-03-08 2023-11-09 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 코팅 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN1054800C (zh) 2000-07-26
DE69417749D1 (de) 1999-05-12
DE69417749T2 (de) 1999-09-02
WO1995000307A1 (fr) 1995-01-05
CN1125920A (zh) 1996-07-03
EP0705671B1 (en) 1999-04-07
KR100320650B1 (ko) 2002-06-22
US6531525B1 (en) 2003-03-11
EP0705671A1 (en) 1996-04-10
EP0705671A4 (ja) 1996-04-24
KR960703056A (ko) 1996-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3348433B2 (ja) 非粘着性組成物
JP5692272B2 (ja) 耐久型防水・防湿性コーティング組成物
WO1994011456A1 (en) Nonaqueous emulsified surface treatment composition
JP4343354B2 (ja) 半田用フラックス這い上がり防止剤組成物とその用途
JP3498144B2 (ja) フルオロポリマー類の精製
JP2658172B2 (ja) 離型剤
EP1165699A1 (en) Fluorine-containing releasing sheet and process of production of same
JP4513942B2 (ja) フッ素系表面処理剤組成物
TW201908352A (zh) 含氟聚合物、離型劑組成物及離型方法
JP6155473B2 (ja) コーティング膜の形成方法およびコーティング剤
JP2658179B2 (ja) 離型剤
US4351880A (en) Prevention of adhesion of epoxy resins
JP6670615B2 (ja) 防水・防湿コーティング剤
JPS637229B2 (ja)
JP2513026B2 (ja) シリコ―ン粘着剤用の離型剤
JPS62275713A (ja) 離型剤
KR20210109003A (ko) 불소 함유 중합체, 도료 조성물, 도장 물품의 제조 방법 및 도장 물품
JPS63312396A (ja) 樹脂付着防止剤
FR2825368A1 (fr) Compositions silicones adhesives sensibles a la pression, leur procede de preparations et leurs utilisations
JPH0364555B2 (ja)
JPS6229473B2 (ja)
TW202402974A (zh) 塗料組成物、絕緣材料及積層體
JP2000008023A (ja) 基体表面の改質方法
JPH0355972B2 (ja)
JPWO2021152432A5 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070913

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100913

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees