KR20230154943A

KR20230154943A - 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20230154943A
Application number: KR1020237033989A
Authority: KR
Inventors: 호아이-남 팜; 유칭 리우
Original assignee: 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨; 미쯔이 케무어스 플루오로프로덕츠 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2023-11-09
Also published as: EP4305113A1; JP2022136748A; CN116997618A; WO2022192118A1

Abstract

플라스틱 기재 또는 고무 기재, 특히 고무로 제조된 탄성 기재에 대해 장기간 동안 뛰어난 무점착-특성(이형성(releasability))을 유지할 수 있는 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물이 제공된다. 코팅 조성물은 고무 및 25℃에서 액체인 오일을 함유하며, 이 오일은 50 μm 이하의 평균 입자 직경으로 분산된다.

Description

코팅 조성물

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2021년 3월 8일자로 출원된 일본 출원 제2021-036511호의 우선권의 이득을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 고무 또는 플라스틱과 같은 열등한 내열성을 갖는 기재에 적용될 수 있고 코팅 필름의 점착 방지 특성(이형성(releasability))이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있는 뛰어난 내구성을 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다.

중합체 재료, 예컨대 플라스틱 재료, 고무 재료, 또는 세라믹, 시멘트 등을 성형하기 위한 주형은 결함 없이 성형품을 제거하기 위해 주형 표면 이형성을 필요로 한다. 주형 표면 이형성을 개선하기 위한 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물로서, 본 발명자들은 플루오르 수지 및 특정 오일을 함유하는 코팅 조성물을 제안하였다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름이 표면 상에 있는 주형은 또한 뛰어난 이형성이 장기간에 걸쳐 나타날 수 있게 하는 뛰어난 내구성을 갖는다. 그러나, 그러한 코팅은 코팅 필름을 형성하기 위한 열 처리를 견딜 수 없는 수지 기재 또는 탄성을 갖는 기재, 예컨대 고무 등에 적합하지 않다.

다른 한편, 장기간 사용을 견딜 수 있는 주형 이형성을 제공할 수 있는 코팅 조성물이 수지 또는 고무 기재에 요구된다. 예를 들어, 타이어를 성형하는 경우, 블래더(bladder)로 불리는 주로 고무로 제조된 부재는 타이어를 형성할 고무 조성물을 주형의 내측으로부터 가압하는 데 일반적으로 사용되며, 블래더 표면에 높은 내구성 및 높은 이형성을 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅에 대한 필요성이 존재한다. 더욱이, 고무 신발 밑창을 성형하는 경우, 설계 변화를 쉽게 수용하기 위해 사출 성형용 수지 주형을 사용하는 것이 통상적이며, 수지 주형으로부터 고무 성형품을 제거할 때 수지 주형에서 이형성이 또한 요구된다.

합성 수지 및 가황 또는 비가황 고무를 위한 블로킹 방지제로서 사용될 수 있는 무점착(tack-free) 조성물로서, 하기 특허문헌 3에는 (A) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 알케닐 기를 갖는 화합물; (B) 수 평균 분자량이 500,000 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌; 및 (C) 실리콘 오일, 실리콘 수지, 및 일반 화학식: CF2CFCln(여기서, n은 2 내지 15임)으로 나타내어지는 비점이 100℃ 이상인 고도로 플루오르화된 화합물 등(성분 (A) 및 성분 (B)에 포함되는 것은 제외)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 화합물을 함유하는 무점착 조성물이 기재되어 있다.

더욱이, 타이어 성형에 사용되는 블래더 표면의 이형성(윤활성(lubricity))을 개선하는 방법으로서, 하기 특허문헌 4에는 반응성 폴리오르가노실록산, 가교결합제, 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 오일, 유리 비드, 계면활성제, 첨가제 등을 함유하는 수중유 에멀젼 형태의 이형제 조성물로 블래더의 외측 표면을 코팅하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제2018-90772호 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2019-203087호 특허문헌 3: 일본 특허 제3348433호 특허문헌 4: 일본 특허 제6255604호

상기의 특허문헌 3에 기재된 조성물은 합성 수지 및 가황 또는 비가황 고무를 위한 블로킹 방지제로서 사용되지만, 이 조성물은 반복적으로 팽창(연신)되고 축소(수축)되는 블래더와 같은 제품에서 장기간에 걸쳐 뛰어난 이형성을 제공하기에 충분한 내구성이 없을 수 있다.

더욱이, 특허문헌 4에 기재된 이형제 조성물을 적용하여 이형 작업의 횟수가 증가될 수 있고, 즉 내구성이 개선되게 할 수 있지만, 이의 특정 실시 형태에서는 이형 작업의 횟수는 최대 18회로서 충분하지 않다. 더욱이, 이형 작업의 횟수를 증가시키기 위해 150 μm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 유리 비드가 첨가되지만, 사출 성형에 사용되는 수지 주형에 적용될 때, 유리 비드에 의해 유발되는 요철(unevenness)이 성형품의 표면으로 전달될 수 있고, 따라서 매끄러운 표면이 얻어지지 않을 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 고무 또는 플라스틱 기재와 같은 열등한 내열성을 갖는 기재에 대해, 전술한 문제를 유발하지 않으면서도 장기간에 걸쳐 뛰어난 이형성을 나타낼 수 있는 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 타이어 제조에 사용되는 고무 블래더 등과 같이 신축성을 갖는 기재의 연신/수축을 또한 추종할 수 있는 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물뿐만 아니라 이 코팅 필름을 갖는 고무 또는 플라스틱 기재를 제공하는 것이다.

본 발명은 고무; 및 25℃에서 액체이고, 50 μm 이하의 평균 입자 직경으로 분산되는 오일을 함유하는 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서,

(1) 플루오르 수지 입자가 포함되고;

(2) 실란 커플링제가 포함되고;

(3) 오일은 고무의 양(고체 분획), 또는 코팅 조성물 중의 고무 및 플루오르 수지 입자의 총량(고체 분획)의 1 내지 35 중량%의 양으로 포함되고;

(4) 고무는 코팅 조성물 중의 고무 및 플루오르 수지 입자의 총량(고체 분획)의 40 중량% 이상의 양으로 포함되고;

(5) 고무는 수소화 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무 또는 실리콘 고무이고;

(6) 오일은 플루오로 오일 또는 실리콘 오일이고;

(7) 플루오르 수지 입자는 용융-가공성 플루오르 수지로 제조되고;

(8) 플루오르 수지 입자는 PFA 또는 FEP를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 전술한 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름이 표면 상에 있는 고무 또는 플라스틱 기재를 제공한다.

본 발명의 고무 또는 플라스틱 기재에서, 코팅 필름의 n-헥사데칸 접촉각은 바람직하게는 50도 이상이다.

본 발명의 코팅 조성물은, 알루미늄 기재와 같은 내열성 기재뿐만 아니라 고무 또는 플라스틱으로 제조된 기재와 같이 열등한 내열성을 갖는 기재에 대해 장기간에 걸쳐 뛰어난 무점착 특성(이형성)을 나타낼 수 있는 뛰어난 내구성을 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있다. 더욱이, 고무 기재와 같은 탄성 기재에 대해 뛰어난 추종성을 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있다.

더욱이, 코팅 조성물에서, 오일은 50 μm 이하의 평균 입자 직경으로 분산된 상태로 존재하고, 형성된 코팅 필름 내부에 분산된 상태로 존재한다. 그러므로, 코팅 필름이 사용으로 인해 마모되는 경우에도, 코팅 필름 내부의 오일은 표면으로 점차 삼출되고, 따라서 장기간에 걸쳐 높은 수준의 무점착 특성(이형성)이 나타날 수 있다.

더욱이, 본 발명의 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름을 갖는 고무 또는 플라스틱 기재, 예컨대 블래더, 수지 주형 등은 성형품의 이형성이 뛰어나게 되고, 따라서 그 이형성이 장기간에 걸쳐 유지되기 때문에 성형성 및 생산성이 뛰어나게 된다.

코팅 조성물

본 발명의 코팅 조성물의 중요한 특징은 코팅 조성물이 고무 및 오일을 함유하고, 이 오일은 25℃에서 액체이고 50 μm 이하의 평균 입자 직경으로 분산된다는 것이다.

본 발명의 코팅 조성물에서, 25℃(주위 온도)에서 유체 상태인 오일은 형성된 코팅 필름의 표면 상에서 삼출되어 기재에 대한 이형성을 제공하고, 코팅 조성물의 베이스 수지로서의 고무의 사용은 형성된 코팅 필름이 고무 기재 또는 플라스틱 기재와의 뛰어난 접착성을 갖도록 하고, 코팅 필름이 고무 기재의 팽창 및 축소를 따를 수 있게 하며, 따라서 균열 등의 발생이 효과적으로 방지되고, 뛰어난 이형성이 장기간에 걸쳐 고무 기재에 제공될 수 있다.

더욱이, 본 발명에 있어서, 베이스 수지로서 사용되는 고무는 비가황 상태로 사용되고, 코팅 필름을 형성할 때 가황된다. 가황 처리 온도는 200℃ 이하(바람직하게는 180℃ 이하)일 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 온도 이상에서 사용될 수 있는 플라스틱 또는 고무 기재에 대해 어떠한 문제 없이 사용될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에서, 오일을 포함함으로써 이 오일이 코팅 필름의 표면 상에 삼출되게 하여 필름의 무점착 특성(이형성)을 개선할 수 있다. 더욱이, 오일은 마찰을 감소시키며, 이는 결국 코팅 필름의 마찰 계수를 감소시키고(미끄러짐 특성을 개선하고), 따라서 코팅 필름의 내마모성을 개선한다. 더욱이, 본 발명에 있어서, 오일은 코팅 조성물 중에 50 μm 이하의 평균 입자 직경으로 분산된 상태로 존재하며, 따라서 오일은 형성된 코팅 필름 내부에 분산된 상태로 또한 존재한다. 그러므로, 코팅 필름이 사용으로 인해 마모되는 경우, 코팅 필름 내부의 오일은 필름의 표면으로 점차 삼출되고, 따라서 장기간에 걸쳐 높은 수준의 무점착 특성(이형성)이 나타날 수 있다. 코팅 조성물 중의 오일의 분산된 입자의 평균 입자 직경은 50 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하, 더 바람직하게는 10 μm 이하, 특히 바람직하게는 5 μm 이하이다. 평균 입자 직경을 측정하는 방법이 후술될 것임에 유의해야 한다.

본 발명의 코팅 조성물이 상기에 기재된 바와 같이 고무 및 오일의 조합을 함유하는 한, 이 조성물은 수계 코팅 조성물, 용매계 코팅 조성물, 또는 분말 코팅 조성물과 같은 임의의 형태를 가질 수 있지만, 환경 및 비용의 관점에서 수계 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물이 바람직하다.

고무

본 발명의 코팅 조성물에서 베이스 수지로서 사용되는 고무는 임의의 천연 고무 또는 합성 고무일 수 있다.

합성 고무의 구체적인 예에는 실리콘 고무, 아크릴 고무, 아이소프렌 고무(IR), 우레탄 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 고무(EVA), 에피클로로하이드린 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 스티렌-부타다이엔 고무(SBR), 티오콜, 부틸 고무(IIR), 부타다이엔 고무(BR), 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무(NBR), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 플루오로고무, 및 다른 통상 공지된 합성 고무가 포함된다.

본 발명에서, 내열성, 가황 후 내구성, 기재에 대한 접착성 또는 이형성을 제공하고, 코팅 필름이 형성된 후에도 50% 이상의 신장룰을 유지한다는 관점에서 수소화 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무(HNBR) 및 실리콘 고무가 바람직하게는 사용될 수 있다.

수소화 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무(HNBR)는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있고, 아크릴로니트릴의 양은 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위 내에 있다. 더욱이, (JIS K6300에 따른) 100℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML(1 + 4)는 바람직하게는 30 내지 150의 범위 내에 있다.

실리콘 고무로서, 임의의 통상 공지된 실리콘 고무가 사용될 수 있으며, 제한되는 것은 아니지만, 메틸 실리콘 고무, 비닐 메틸 실리콘 고무, 페닐 메틸 실리콘 고무 등이 바람직하게는 사용될 수 있다.

코팅 조성물이 적용되는 기재와 동일한 고무 성분을 코팅 조성물에 사용함으로써 코팅 필름의 접착성이 더욱 개선될 수 있다. 다시 말하면, 실리콘 고무는 실리콘 고무로 제조된 기재에 대해 코팅 조성물 중의 고무로서 바람직하게는 사용되고, 수소화 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무(HNBR)는 부틸 고무(IIR), 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무(NBR) 등과 같은 탄화수소 고무로 제조된 기재에 대해 바람직하게는 사용된다.

본 발명의 코팅 조성물에서, 베이스 수지로서 작용하는 고무는 바람직하게는 고체 분획을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 코팅 조성물에 포함된다.

더욱이, 플루오르 수지 입자가 포함되는 경우에도, 전체 베이스 수지(고무 및 플루오르 수지 입자의 고체 분획의 총량) 중의 고무의 양은 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상이다. 이에 의해, 코팅 필름은 상기에 기재된 저온에서 형성될 수 있고, 뛰어난 무점착 특성(이형성)을 갖는 코팅 필름은 플라스틱 또는 고무 기재를 열화시키지 않으면서도 양호한 접착성을 갖도록 형성될 수 있다.

오일

본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 25℃에서의 액체 오일은 주위 온도(25℃)에서 유동성을 나타내고, 이러한 조건이 만족되는 한 다양한 오일이 사용될 수 있다. 그러나, 상기에 기재된 바와 같이, 오일의 목적은 형성된 코팅 필름의 표면으로 삼출되어 코팅 필름의 무점착 특성(이형성)을 개선하는 것이고, 따라서 오일 그 자체는 바람직하게는 낮은 표면 장력을 갖는다. 다시 말하면, 25℃에서의 오일의 표면 장력은 바람직하게는 30 mN/m 이하, 더 바람직하게는 20 mN/m 이하이다. 더욱이, 고무의 가교결합 동안 가열을 견디는 내열성을 갖고 가열 하에서 휘발되지 않는 것이 바람직하며, 따라서 분해(휘발) 온도는 바람직하게는 200℃ 이상이다.

이 조건을 만족시키기 위해, 오일은 뛰어난 내열성 및 작은 분자간 상호작용을 가져야 한다. 오일의 예에는 플루오로 오일, 실리콘 오일, 개질된 실리콘 오일, 15 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산, 지방산 에스테르, 탄화수소계 오일, 예컨대 폴리올 에스테르, 폴리글리콜, 폴리에테르, 폴리페닐 에테르 등이 포함될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있지만, 본 발명에서는 플루오로 오일 또는 실리콘 오일이 바람직하게는 사용될 수 있다.

예시적인 플루오로 오일에는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 퍼플루오로알킬 폴리에테르, 및 플루오르화 단량체(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 에틸렌 트라이플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로테트라플루오로에틸렌(CTFE), 플루오르화 아크릴 단량체 등)의 텔로머(telomer), 다른 특정한 플루오르화 탄화수소 화합물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

표면 에너지가 낮고 코팅 필름의 무점착 특성(이형성)을 효율적으로 향상시킬 수 있는 PFPE는 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있고, 상표명 크리톡스(Krytox)(등록상표)(케무어스 컴퍼니(Chemours Company)에 의해 제조됨) 또는 뎀눔(DEMNUM)(등록상표)(다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 등으로 판매되는 제품으로서 입수할 수 있다.

예시적인 실리콘 오일에는 직쇄 실리콘 오일, 예컨대 다이메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, 및 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 반응성 개질된 실리콘 오일, 예컨대 모노아민 개질된 실리콘 오일, 다이아민 개질된 실리콘 오일, 아미노 개질된 실리콘 오일, 에폭시-개질된 실리콘 오일, 지환족 에폭시-개질된 실리콘 오일, 카르비놀-개질된 실리콘 오일, 메르캅토-개질된 실리콘 오일, 카르복실-개질된 실리콘 오일, 수소-개질된 실리콘 오일, 아미노 폴리에테르-개질된 실리콘 오일, 에폭시 폴리에테르-개질된 실리콘 오일, 및 에폭시 아르알킬-개질된 실리콘 오일, 및 비반응성 개질된 실리콘 오일, 예컨대 폴리에테르-개질된 실리콘 오일, 아르알킬-개질된 실리콘 오일, 플로로알킬-개질된 실리콘 오일, 수소-개질된 실리콘 오일, 장쇄 알킬-개질된 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르-개질된 실리콘 오일, 고급 지방산 아미드-개질된 실리콘 오일, 폴리에테르 장쇄 알킬 아르알킬-개질된 실리콘 오일, 장쇄 알킬 아르알킬-개질된 실리콘 오일 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 중에서, 식품 응용에도 사용될 수 있는 메틸 페닐 실리콘 오일이 적합하게 사용될 수 있다.

바람직하게는, 오일은 코팅 조성물 중에 베이스 수지(고무, 또는 플루오르 수지 입자가 포함되는 경우에는 고무 및 플루오르 수지 입자의 전체)의 고체 분획 양을 기준으로 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 포함된다. 오일의 양이 전술한 범위 미만인 경우, 오일의 양이 전술한 범위 내에 있는 경우와 비교하여 코팅 필름의 무점착 특성(이형성)은 충분히 개선되지 않을 수 있다. 다른 한편, 오일의 양이 전술한 범위 초과인 경우, 오일의 양이 전술한 범위 내에 있는 경우와 비교하여 코팅 필름이 더 힘들 수 있다. 따라서, 코팅 필름 결함이 일어날 수 있고, 내마모성이 저하될 수 있다.

플루오르 수지 입자

본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 플루오르 수지 입자를 추가로 함유한다. 다시 말하면, 플루오르 수지 입자가 포함되는 경우, 코팅 필름의 표면 에너지가 감소되어, 코팅 필름의 미끄러짐 특성 및 무점착 특성(이형성)을 더욱 개선한다. 더욱이, 마찰 계수를 감소시킴으로써 내마모성이 또한 개선된다. 따라서, 무점착 특성(이형성)이 장기간에 걸쳐 유지되고, 그러므로 내구성이 또한 개선된다.

더욱이, 후술되는 바와 같이, 코팅 필름 형성 시 대략 180℃의 온도에서 소성이 수행되는 경우, 플루오르 수지 입자는 형성된 코팅 필름 중에서 용융되지 않고, 플루오르 수지 입자는 플루오르 수지 입자가 고무로 제조된 매트릭스(바다) 내의 섬이 되는 해도(sea-island) 구조를 형성한다. 따라서, 고무로 제조된 코팅 필름의 탄성은 저하되지 않는다.

플루오르 수지 입자의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 에틸렌 공중합체 등으로 제조된 플루오르 수지 입자가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

전술한 플루오르 수지 입자 중에서, 용융-가공성 플루오르 수지 입자가 바람직하게는 사용되고, 코팅 필름의 무점착 특성 및 내열성의 관점에서, 용융-가공성 퍼플루오로 수지, 예컨대 저분자량 PTFE, PFA, FEP, 또는 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체가 바람직하게는 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 PFA가 사용될 수 있다.

PFA에서 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)의 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 이들 중 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르)(PPVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐 에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로 (메틸 비닐 에테르)(PMVE)가 특히 바람직하다. PFA에서 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)의 양은 바람직하게는 1 내지 50 중량%의 범위이다.

플루오르 수지 입자는 플루오르 수지의 분말 입자로서 사용될 수 있지만, 플루오르 수지 입자는 바람직하게는 뛰어난 이형성을 달성하기 위해 코팅 필름 중에 미세하게 분산된다. 따라서, 에멀젼 중합에 의해 수득된 분산액이 바람직하게는 첨가되어 코팅을 위한 원료로서 사용된다. 플루오르 수지 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.5 μm 이하, 특히 바람직하게는 0.3 μm 이하이다.

플루오르 수지 입자를 구성하는 플루오르 수지에 대해서, 심지어 융점 이상에서도 용융 유동성을 나타내지 않는(즉, 용융 가공성이 아닌) 고분자량 PTFE가 전술한 용융-가공성 퍼플루오로 수지와 함께 사용될 수 있다. 고분자량 PTFE의 입자는 또한 충전제로서 작용하며, 이는 코팅 필름의 내구성을 개선하면서 또한 이형성을 개선할 수 있다.

에멀젼 중합에 의해 수득된 PTFE 수성 분산액이 바람직하게는 그러한 PTFE로서 사용된다.

바람직하게는, 플루오르 수지 입자는 코팅 조성물에 포함된 전체 베이스 수지(고무 및 플루오르 수지 입자의 총 중량)의 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 포함된다. 플루오르 수지 입자의 양이 전술한 범위 미만인 경우, 상기에 기재된 플루오르 수지 입자를 포함하는 효과는 충분히 달성될 수 없다. 다른 한편, 플루오르 수지 입자의 양이 전술한 범위 초과인 경우, 전술한 범위 내에 있는 경우와 비교하여 코팅 필름은 너무 연질이 될 수 있고 따라서 내마모성이 감소될 수 있다.

실란 커플링제

본 발명의 코팅 조성물에서, 코팅 필름과 플라스틱 기재 또는 고무 기재 사이의 접착성을 개선하기 위해 바람직하게는 실란 커플링제가 포함된다. 특히, 실리콘 고무가 사용되는 경우, 고무 기재에 대한 코팅 필름의 접착성이 더욱 개선된다.

통상 공지된 실란 커플링제가 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 실란 커플링제로서 사용될 수 있으며, 예에는 γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-β (아미노에틸) γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β (아미노에틸) γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 및 아미노 기를 함유하는 다른 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 및 글리시딜 기를 함유하는 다른 실란 커플링제; γ-메르캅토프로필트라이메톡시실란 및 메르캅토 기를 함유하는 다른 실란 커플링제; 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 및 비닐 기를 함유하는 다른 실란 커플링제; γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필다이메톡시메틸실란, 및 (메트)아크릴로일 기를 함유하는 다른 실란 커플링제; γ-아이소시아네이트 프로필트라이에톡시실란, γ-아이소시아네이트 프로필트라이메톡시실란, 및 아이소시아네이트 기를 함유하는 다른 실란 커플링제 등이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.

실란 커플링제는 코팅 조성물 중에 전체 베이스 수지(고무, 또는 플루오르 수지 입자가 포함되는 경우에는 고무 및 플루오르 수지 입자의 전체)의 고체 분획 양을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%, 특히 0.8 내지 2.5 중량%의 양으로 혼합된다. 실란 커플링제의 양이 전술한 범위 미만인 경우, 실란 커플링제를 혼합하여 얻어진 전술한 효과는 충분히 달성될 수 없다. 다른 한편, 실란 커플링제의 양이 전술한 범위 초과인 경우, 전술한 범위 내에 있는 경우와 비교하여 코팅 필름의 무점착 특성(이형성)이 저하될 수 있다.

코팅 조성물의 제조

상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 수계 코팅 조성물이다. 게다가, 제한되는 것은 아니지만, 수계 코팅 조성물의 제조는 하기의 제조 방법을 포함할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물이 수계 코팅 조성물로서 제조되는 경우, 코팅 조성물은 통상 공지된 방법에 의해 제조된 고무의 수성 분산액(라텍스) 또는 고무의 전구체 용액, 오일(바람직하게는 미리 액체 매질에 분산됨), 필요한 경우 포함된 플루오르 수지 입자의 수성 분산액 또는 이들의 혼합 액체(예를 들어, 기존의 플루오르 수지 수계 코팅 등), 실란 커플링제, 또는 후술되는 다른 첨가제를 혼합하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

고무의 수성 분산액은 통상 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 에멀젼 중합, 현탁 중합, 고속 균질화기 등과 같은 유화 장치를 사용하는 방법, 반전 유화 방법, 상 반전 온도 유화 방법, 및 계면활성제를 사용하는 유화 방법 등에 의해 제조될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.

고무의 수성 분산액에서, 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.5 μm인 고무 입자는 바람직하게는 수성 분산액 중에 10 내지 70 중량%가 되도록 분산된다.

코팅 조성물에 사용되는 플루오르 수지 입자의 수성 분산액은 계면활성제 등을 사용하여 수용액에서 플루오르 수지를 균일하고 안정적으로 분산시킴으로써 또는 계면활성제 및 개시제, 또는 필요한 경우 사슬 전달제 등을 사용하여 플루오르 수지를 수계 에멀젼 중합함으로써 제조될 수 있다.

플루오르 수지 수성 분산액에서, 평균 입자 직경이 0.01 내지 180 μm인 플루오르 수지 입자는 바람직하게는 수성 분산액 중에 10 내지 70 중량%가 되도록 분산된다.

본 발명의 코팅 조성물에서, 전술한 고무의 수성 분산액 및 필요한 경우 포함된 플루오르 수지의 수성 분산액은 그대로 사용될 수 있지만, 통상적인 코팅에 사용되는 충전제 및 다양한 첨가제는 분산성, 전도성, 발포 방지, 내마모성 개선 등과 같은 필요한 특성에 따라 첨가될 수 있다.

예에는 계면활성제(이의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 유형 비이온성 계면활성제; 예컨대 라이온, 인크.(LION, Inc.)에 의해 제조된 리오콜(LIOCOL)(등록상표), 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에 의해 제조된 트리톤(TRITON)(등록상표) 및 테르지톨(TERGITOL)(등록상표) 시리즈, 및 카오, 인크.(KAO, Inc.)에 의해 제조된 에말겐(EMALGEN)(등록상표), 설포석시네이트; 예컨대 라이온, 인크.에 의해 제조된 레팔(REPAL)(등록상표), 카오, 인크.에 의해 제조된 에말(EMAL)(등록상표), 펠렉스(PELEX)(등록상표) 등; 폴리카르복실레이트, 아크릴 염 유형 중합체 계면활성제, 예컨대 알킬 에테르 설폰산 나트륨 염, 설페이트 모노-장쇄 알킬계 음이온성 계면활성제, 라이온, 인크.에 의해 제조된 레오알(LEOAL)(등록상표), 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 제조된 오로탄(OROTAN)(등록상표) 등이 포함됨), 필름 형성제(예에는 중합체성 필름 형성제, 예컨대 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 아크릴, 아세테이트 등; 고급 알코올 및 에테르; 필름 형성 효과를 갖는 중합체성 계면활성제 등이 포함됨); 및 증점제(예에는 수용성 셀룰로오스, 용매 분산 증점제, 소듐 알기네이트, 카제인, 소듐 카제네이트, 잔탄 검, 폴리아크릴산, 및 아크릴산 에스테르가 포함됨) 등이 포함될 수 있다.

수성 코팅 조성물

본 발명의 수계 코팅 조성물은 코팅 조성물 중의 베이스 수지(고무, 또는 플루오르 수지 입자가 포함되는 경우 고무 및 플루오르 수지 입자의 전체)의 고체 분획 양에 대해 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 10 중량%가 되는 양의 오일을 고무의 수성 분산액, 플루오르 수지 입자의 수성 분산액, 또는 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 이들의 수계 조성물에 첨가하고, 이어서 첨가 및 교반함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에서, 얼룩짐(mottling) 등과 같은 결함이 없고 뛰어난 평활도를 갖는 코팅 필름을 형성하기 위해 오일이 코팅 조성물 중에 미세하게 분산되는 것이 중요하다. 미세하게 분산된 오일에 의해 형성된 코팅 필름 중에 오일이 분산되고, 오일이 장기간에 걸쳐 코팅 필름의 표면으로 삼출되어 높은 무점착 특성(이형성)을 나타내는 것이 또한 중요하다.

이러한 관점에서, 오일은 바람직하게는 50 μm 이하, 특히 바람직하게는 20 μm 이하의 평균 입자 직경으로 코팅 조성물 중에 분산된다. 오일은 독립적으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 오일을 미세하게 분산시키기 위해 계면활성제와 조합하여 사용된다.

통상 공지된 계면활성제가 오일 분산성을 개선하기 위해 사용되는 계면활성제로서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 플루오로 오일이 사용되는 경우, 플루오로 오일과의 친화성이 뛰어난 계면활성제를 사용함으로써 플루오로 오일이 고도로 분산될 수 있으며, 따라서 (소수성 기로서 플루오로탄소 구조를 갖는) 플루오르계 계면활성제가 바람직하게는 사용된다.

플루오르계 계면활성제의 구체적인 예에는 캡스톤(Capstone)(등록상표) 시리즈(케무어스 컴퍼니에 의해 제조됨), 메가페이스(MEGAFACE) 시리즈(DIC 코포레이션(DIC Corporation)에 의해 제조됨), 프터젠트(Ftergent)(네오스 컴퍼니 리미티드(NEOS Company Limited)에 의해 제조됨) 등이 포함된다.

본 발명에서, 실리콘 오일이 사용되는 경우, 실리콘 오일과의 친화성이 뛰어난 계면활성제를 사용함으로써 실리콘 오일이 고도로 분산될 수 있으며, 따라서 (소수성 기로서 규소 구조를 갖는) 실리콘계 계면활성제가 바람직하게는 사용된다. 실리콘 오일이 사용되고 실란 커플링제가 첨가되는 경우, 바람직하게는 실리콘의 가교결합을 촉진하기 위해 코팅 직전에 첨가가 수행된다는 점에 유의한다.

실리콘 계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌(POE)-개질된 유기폴리실록산, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌(POE/POP)-개질된 유기폴리실록산, POE 소르비탄-개질된 유기폴리실록산, POE 글리세릴-개질된 유기폴리실록산, 친수성 기로 개질된 다른 유기폴리실록산 등이 포함된다.

구체적인 예에는 DBE-712, DBE-821(아즈맥스 컴퍼니, 리미티드(AZmax Co., Ltd.)에 의해 제조됨), KF-6015, KF-6016, KF-6017, KF-6028(신-에츠 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨), ABIL-EM97(골드슈미트(Goldschmidt)에 의해 제조됨), 및 폴리플로우(Polyflow) KL-100, 폴리플로우 KL-401, 폴리플로우 KL-402, 폴리플로우 KL-700(쿄에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등이 포함된다.

계면활성제는 바람직하게는 오일 100 중량부에 대해 1 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 100 중량부의 양으로 첨가된다.

더욱이, 전술한 계면활성제를 사용하는 경우, 오일은 점도를 감소시키기 위해 플루오르화 용매 또는 다른 용매로 희석될 수 있으며, 그 결과 오일은 물 또는 수성 고무 분산액, 또는 수성 고무 분산액과 수성 플루오르 수지 분산액의 혼합 액체와 혼합되고 교반되는 경우 미세하게 분산된 분산액으로 제조될 수 있다.

오일을 희석하는 데 사용될 수 있는 플루오르화 용매의 예에는 하이드로플루오로카본(HFC), 퍼플루오로카본(PFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로플루오로올레핀(HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO), 하이드로플루오로에테르(HFE), 및 다른 플루오르화 용매가 포함된다.

용매는 바람직하게는 오일 100 중량부에 대해 100 내지 500 중량부의 양으로 첨가된다.

더욱이, 오일이 잘 분산되도록, 전술한 계면활성제를 사용하는 것과 함께, 초음파 분산 또는 높은 전단율을 사용하여 오일을 분산시키는 것이 바람직하다. 일반적으로 사용되는 초음파 분산기, 교반기, 또는 다양한 균질화기(고압, 고속, 초음파 등)가 이러한 분산을 위해 사용될 수 있다. 이들의 사용을 통해, 오일은 용매를 사용하여 희석되지 않고서도 미세하게 분산될 수 있으며, 이는 공정을 단순화하고 플루오르화 용매의 사용과 관련된 비용을 감소시킨다는 관점에서 바람직하다. 더욱이, 전술한 분산은 오일이 용매로 희석된 후에 또한 수행될 수 있으며, 그렇게 한 결과로 더 우수한 분산이 기대된다.

용매계 코팅 조성물

더욱이, 용매계 코팅 조성물은 액체 고무, 고무 용매 분산액, 플루오르 수지 용액, 또는 플루오르 수지 용매 분산액을 제조하고, 이어서 이 분산액에 오일, 바람직하게는 전술한 오일의 분산액을 코팅 조성물 중의 베이스 수지 고체 분획(고무와 코팅 조성물에 포함된 플루오르 수지 입자(필요한 경우)의 총 중량)의 1 내지 35 중량%의 양으로 첨가하고, 이어서 교반 및 혼합함으로써 제조될 수 있다.

분말 코팅 조성물

분말 코팅 조성물에 대해서, 오일, 바람직하게는 상기에 기재된 오일 분산액을 코팅 조성물 중의 수지 고체 분획(고무와 코팅 조성물에 포함된 플루오르 수지 입자(필요한 경우)의 총 중량)의 1 내지 35 중량%의 양으로 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 고무의 수성 분산액 및 플루오르 수지 수성 분산액에 첨가하고, 이어서 교반하여 고무, 플루오르 수지 및 오일을 공응집시킨다. 응집된 과립을 평균 입자 직경이 1 내지 200 μm가 되도록 100 내지 500 rpm의 교반 속도로 10 내지 60분 동안 교반시킴으로써 상기 과립을 과립화한 후에, 오일을 분리, 세척 및 건조를 통해 제조하여 고무/플루오르 수지의 1차 입자 내의 공극(void)을 충전하고, 따라서 오일이 균일하게 존재하는 고무/플루오르 수지 및 오일의 복합 분말이 제조될 수 있다. 응집 또는 과다-과립화(over-granulation)에 의해 발생되는 200 μm 이상의 입자 직경을 갖는 큰 조대(coarse) 입자는 필요에 따라 미세 입자로 파쇄될 수 있다.

HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, Na2SO4, MgCl2, CaCl2, HCOONa, CH3COOK, (NH4)2CO3 등과 같은 전해 재료가 바람직하게는 고무/플루오르 수지 1차 입자를 화학적으로 응집하기 위해 첨가됨에 유의한다. 추가로, 응집된 입자를 균일하게 과립화하기 위해서 필요에 따라 물과 불상용성인 유기 용매(바람직하게는, 플루오르화 용매)를 첨가하는 것이 바람직하다.

기타

다양한 유기 및 무기 충전제가, 그의 필요한 특징에 기초하여, 본 발명에 따른 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 유기 충전제의 예에는 엔지니어링 플라스틱, 예컨대 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아미드, 폴리이미드 등이 포함된다. 예시적인 무기 충전제에는 금속 분말, 금속 산화물(산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄 등), 유리, 세라믹, 탄화규소, 산화규소, 플루오르화칼슘, 카본 블랙, 흑연, 운모, 황산바륨 등이 포함된다. 입자형, 섬유형, 플레이크형 충전제 등과 같은 다양한 형상을 갖는 충전제가 충전제의 형상으로서 사용될 수 있다.

더욱이, 상기의 것 외에도, 코팅에 통상 사용되는 안료 및 다양한 첨가제가 전기 전도성, 발포 방지, 개선된 내마모성 등과 같은 필요한 특징에 따라 첨가될 수 있다.

이러한 충전제를 사용하는 것은 코팅 필름에 다양한 특징을 제공할 뿐만 아니라, 본 발명의 코팅 조성물이 성형을 위한 주형 상에 코팅되는 경우 정합 재료(성형품)의 표면에 미세 요철을 제공하게 되는데, 이로써 광택을 억제한다.

상기에 기재된 바와 같이, 내마모성은 본 발명의 코팅 조성물 중의 오일의 존재에 의해 향상되며, 내마모성은 충전제의 첨가에 의해 더 향상된다. 특히 바람직한 충전제의 예에는 탄화규소(SiC), 실리카 및 폴리이미드(PI)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

충전제의 첨가량은 사용되는 충전제에 따라 좌우되며, 따라서 명확하게 특정될 수 없지만, 그 양은 바람직하게는 코팅 조성물의 코팅 고체 분획(오일을 제외하고 코팅 필름으로서 남겨지는 전체 고체 분획, 즉 고무, 플루오르 수지 및 충전제의 총량)을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위 내에 있다. 첨가되는 충전제의 양이 이러한 범위 미만인 경우, 첨가된 충전제로 인한 내마모성의 향상은 더 나빠지게 되고, 반면에 그 양이 이러한 범위를 초과하는 경우, 이형성은 그 양이 이러한 범위 내에 있는 경우와 비교할 때보다 더 낮아진다.

코팅 조성물이 수계 코팅 등과 같은 액체 코팅인 경우, 충전제는 물 등과 같은 액체 매질 중에 충전제를 분산시킴으로써 사용될 수 있다.

코팅 방법

본 발명의 코팅 조성물은 분무 코팅, 딥 코팅 등과 같은 통상 공지된 코팅 방법에 의해 코팅될 수 있다.

코팅 후에, 코팅된 코팅 조성물은 고무의 가교결합 온도로 열 처리되어 코팅 필름을 형성한다. 상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물에서, 고무의 가교결합 온도는 120 내지 200℃만큼 낮다. 따라서, 코팅이 플라스틱 또는 고무 기재에 직접 적용되고 열 처리되는 경우에도, 기재를 손상시키지 않으면서도 균일한 코팅 필름이 형성될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물의 가열 조건(소성 조건)은 코팅 조성물의 조성 및 형태, 코팅의 양, 원하는 가교결합 온도 등에 따라 달라지며, 따라서 일반적으로 특정될 수 없음에 유의한다. 그러나, 코팅 조성물은 바람직하게는 5 내지 120분 동안 사용된 고무의 가교결합 온도보다 더 높은 온도에서 가열된다. 더욱이, 가교결합은 열 처리를 여러 번 수행함으로써 가속될 수 있고, 내마모성이 또한 개선될 수 있다.

더욱이, 본 발명의 코팅 조성물은 플라스틱 및 고무 기재에 대해 뛰어난 접착성을 갖고, 따라서 프라이머 층, 기재의 표면 처리 등을 필요로 하지 않으면서도 기재 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.

플라스틱 기재 또는 고무 기재

상기에 기재된 바와 같이, 코팅 필름은 저온에서 형성될 수 있으며, 따라서 본 발명의 코팅 조성물은 열등한 내열성을 갖는 기재에 적용될 수 있고, 바람직하게는 플라스틱 또는 고무 기재에 사용될 수 있다. 구체적으로, 코팅 조성물은 통상 공지된 중합체 재료, 예컨대 수지 또는 수지 조성물, 예컨대 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 전자 빔 경화성 수지 등뿐만 아니라 고무, 열가소성 탄성중합체 등에 사용될 수 있다.

코팅 필름은 본 발명의 코팅 조성물로 제조되고, 기재의 팽창 및 수축을 따를 수 있는 특성을 갖고, 따라서 특히 바람직하게는 상기에 기재된 기재의 탄성을 갖는 고무 기재 상에 사용될 수 있다.

기재를 구성할 수 있는 열가소성 수지의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 다른 올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 다른 폴리에스테르 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 다른 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 수지 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

더욱이, 열경화성 수지의 예에는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

예시적인 광경화성 수지에는 분자당 하나 이상의 (메트) 아크릴로일 기를 갖는 1작용성 내지 2작용성 단량체, 다작용성 단량체, 다작용성 올리고머 또는 다작용성 중합체로 이루어진 아크릴 수지가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 전자 빔 경화 수지에는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 에폭시 메타크릴레이트, 폴리에스테르 메타크릴레이트, 폴리우레탄 메타크릴레이트 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

기재를 구성할 수 있는 예시적인 고무에는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 포화 폴리올레핀계 고무, 예컨대 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체, α-올레핀-다이엔 공중합체, 에틸렌-다이엔 공중합체, 및 프로필렌-다이엔 공중합체; α-올레핀 다이엔 공중합체 고무, 예컨대 이의 할라이드 및 수소화물, 아이소프렌 고무, 부타다이엔 고무, 다이엔 공중합체 고무, 예컨대 이의 할라이드 및 수소화물, 실리콘계 고무, 예컨대 메틸 실리콘 고무, 비닐 메틸 실리콘 고무, 및 페닐 메틸 실리콘 고무; 플루오르 고무, 예컨대 플루오르화 실리콘 고무, 플루오르화 비닐리덴 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 고무, 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸 비닐 에테르 고무; 스티렌-다이엔 공중합체 고무, 예컨대 스티렌-부타다이엔 공중합체 및 스티렌-아이소프렌 공중합체; 부틸계 고무, 예컨대 부틸 고무 및 이의 할라이드 및 수소화물; 클로로프렌계 고무, 예컨대 클로로프렌 고무 및 클로로프렌 및 이의 할라이드 및 수소화물; 에피클로로하이드린계 고무, 예컨대 에피클로로하이드린 고무 및 에피클로로하이드린-에틸렌 옥사이드 고무, 우레탄 고무, 예컨대 폴리에테르우레탄 고무 및 폴리에스테르우레탄 고무; 아크릴로니트릴-부타다이엔계 고무, 예컨대 아크릴로니트릴-부타다이엔 고무 및 이의 할라이드 및 수소화물; 천연 고무 등이 포함된다.

예시적인 열가소성 탄성중합체에는 폴리스티렌계 열가소성 탄성중합체, 예컨대 스티렌-부타다이엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타다이엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-아이소프렌-부타다이엔-스티렌 블록 공중합체, 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 및 이의 할라이드 및 수소화물; 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체, 예컨대 올레핀 수지와 올레핀 고무의 블렌드 및 올레핀 수지와 올레핀-다이엔 공중합체의 블렌드, 및 이의 할라이드 및 수소화물; 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체, 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체 등이 포함된다.

더욱이, 사용되는 재료에 따라, 가교결합제, 중합 개시제, 충전제, 안료, 자외선 흡수제, 에이징 방지제, 발포제, 소포제, 산화방지제 등이 통상 공지된 제형에 기반하여 기재를 구성하는 전술한 중합체 재료에 첨가될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에 의해 형성된 코팅 필름은 뛰어난 내구성을 갖고 장기간에 걸쳐 무점착 특성(이형성)을 유지할 수 있고, 따라서 특히 바람직하게는 고무 조성물로 제조된 타이어를 제조하기 위한 블래더 등, 플라스틱 성형 주형 등과 같은 고무 제품의 표면 상에 적용되는 상부 코팅으로서 사용될 수 있다.

코팅 필름

코팅 필름의 두께는 기재, 부품 등의 적용(사용)에 기반하여 적절하게 선택될 수 있지만, 코팅 필름이 상기에 기재된 바와 같이 블래더 또는 플라스틱 주형(수지로 제조된 주형)의 이형성을 개선하는 데 사용되는 경우, 코팅 필름은 열 처리 후의 필름 두께가 5 μm 이상, 특히 5 내지 300 μm가 되도록 바람직하게는 적용된다. 필름 두께가 상기의 범위보다 더 얇은 경우, 필름 두께가 전술한 범위 내에 있는 경우와 비교하여 연속 코팅 필름이 형성될 수 없으며, 이는 코팅 필름 결함을 유발할 수 있고, 또한 마모로 인해 코팅 필름 성능(무점착 특성(이형성) 및 미끄러짐)의 조기 손실을 유발할 수 있다. 다른 한편, 필름 두께가 전술한 범위보다 더 두꺼운 경우에도, 이형성과 같은 코팅 성능의 추가 개선이 예상될 수 없으며, 따라서 그의 경제적 효율은 열등하다.

기재의 표면 상에 형성된 본 발명의 코팅 조성물에 의해 얻어지는 코팅 필름은 코팅 필름 중에 1 내지 35 중량%의 양으로 오일을 함유하고, n-헥사데칸 접촉각이 50도 이상, 바람직하게는 60도 이상인 높은 무점착 특성(이형성)을 갖는다.

실시예

물리적 특성의 측정

코팅 내의 오일 입자의 평균 입자 직경

수득된 코팅 조성물을 유리 슬라이드(마츠나미(Matsunami)에 의해 제조되는 1 내지 1.2 mm 두께의 76 mm x 26 mm 마이크로(Micro) 슬라이드 유리) 상에 적하하고, 이 슬라이드를 알루미늄 기재(50 mm x 100 mm, 1 mm 두께) 상에 놓고, 이어서 광학 현미경(히록스 컴퍼니 리미티드(Hirox Co., Ltd.)에 의해 제조되는 KH-1300)의 반사 모드를 사용하여 관찰하였다. 2000 내지 2500배의 배율로 촬영된 사진을 사용하여 오일 입자를 관찰하였다. n = 20의 샘플 크기로부터 유도된 평균 값을 평균 입자 직경으로서 사용하였다. 평균 입자 직경이 50 μm 이하인 경우 "◎"로 표시된다.

시편(test piece) 생성

하기의 2가지 유형을 기재로서 사용하였다.

부틸 고무(IIR) 시트(크기: 100 mm x 50 mm x 1 mmt(팔텍 컴퍼니, 리미티드(Paltec Co., Ltd.)에 의해 제조됨))

실리콘 고무 시트(크기: 100 mm x 50 mm x 1 mmt(팔텍 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨))

알루미늄 시편(크기: 100 mm × 50 mm × 1 mmt, JIS A5052 준거 제품)

기재 표면 처리

고무 기재(부틸 고무 시트 및 실리콘 고무 시트)에 대해서, 표면을 에어-블로잉한 후, 이어서 그대로 사용하였다.

알루미늄 기재를, 아이소프로필 알코올을 사용하여 탈지시키고, 샌드블라스터(후지 매뉴팩쳐링 컴퍼니, 리미티드(Fuji Manufacturing Co., Ltd.)에 의해 제조되는 누마블라스터(Numablaster) SGF-4(A)S-E566)를 사용하여 #60 알루미나(쇼와 덴코(Showa Denko) KK에 의해 제조된 쇼와 블라스터(Showa Blaster))를 사용한 숏 블라스팅에 의해 표면을 조면화한 후, 아이소프로필 알코올로 닦았다.

코팅 및 코팅 필름의 형성

수득된 코팅 조성물을 2.5 내지 3.0 kgf/cm²의 공기 압력에서 분무하기 위해 공기 분무 코팅 건(아네스트 이와타 코포레이션(Anest Iwata Corporation)에 의해 제조된 W-88-10E2 φ 1 mm 노즐(수동 건))을 사용하여 코팅을 기재에 적용하였다. 코팅된 액체 질량이 기재당 대략 0.65 g(0.60 내지 0.70 g)이 되도록 코팅함으로써 시편을 제조하였다.

소성 조건은 다음과 같음에 유의한다.

60℃에서 10분 동안 가열 및 건조시킨 후에, 다른 오븐으로 옮기고 120℃에서 10분 동안 가열하는 것이 수행되고, 이어서 다른 오븐으로 옮기는 것이 수행되어 180℃에서 10분 동안 열 가교결합 처리를 수행하였다.

더욱이, 다른 오븐으로 옮기고 120℃에서 60분 동안 가열하는 것을 수행하여 2차 가교결합 처리를 수행하였다.

이형성 평가(n-헥사데칸 접촉각)

상기에 기재된 방법에 의해 수득된 시편을 사용하여, 25℃ 및 60%의 습도의 측정 환경에서, 전자동 접촉각 측정기(교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.), DM-701)를 사용하여 n-헥사데칸의 접촉각(소적 크기: 대략 2 μL)을 측정하였다.

접착성 평가(교차 절단 테스트)

상기에 기재된 방법에 의해 수득된 시편의 코팅 필름의 표면을 JIS K 5600.5.6에 따라 하기의 교차 절단 테스트를 받게 하였다.

(1) 커터 나이프(cutter knife)을 사용하여, 맨 금속(bare metal)에 도달하도록 테스트 표면 상에 11개의 컷(cut)을 만들고, 100개의 그리드를 만든다. 커터 가이드를 사용하였고, 컷의 간격은 1 mm였다.

(2) 스카치(Scotch) 테이프(등록상표)를 그리드의 부분에 강하게 누르고, 테이프의 가장자리를 한 번에 45도의 각도로 박리시키고, 이어서 그리드의 상태를 기준 다이어그램과 비교함으로써 평가한다.

평가 결과는 (100개의 시편당) 박리된 그리드의 수로 나타냈다.

연신 테스트

수득된 코팅 조성물을 100 mm 길이, 50 mm 폭, 1 mm 두께의 부틸 고무 기재(팔텍 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)의 한 면에 적용하고, 180℃에서 10분 동안 그리고 120℃에서 60분 동안 열 가교결합하여 50 μm 두께의 코팅 필름을 형성하였다. 코팅된 기재로부터 덤벨(dumbbell)-형상의 시료(ASTM D-2116에 따름)를 절단해 내고, 이어서 하기 조건 하에서 일정한 반복 연신 피로 시험기(MYSS 시험기, MYS-테스터 컴퍼니 리미티드(MYS-TESTER Company Limited)에 의해 제조된 H9537/H9606)로 연신 테스트를 수행하였다:

측정 온도: 200℃; 변이(mutation) 스트로크: 11 mm (50% 연신); 연신 속도 및 복귀 속도: 11 mm/min; 연신 횟수: 200회. 테스트가 완료된 후에, 코팅 필름의 상태를 확인하였고, 균열 또는 박리가 일어나지 않는 경우, 코팅 필름은 테스트에 합격한 것으로 간주하였다.

생고무 가황 테스트(핫 프레스)

상기에 기재된 방법에 의해 얻어진 시편(코팅된 고무 기재)을 주형 내에 배치하고, 대략 3 cm x 10 cm로 절단된 대략 3 mm의 두께의 생고무(가교결합되지 않은 부틸 고무)의 시트를 그 위에 놓고, 이어서 압축 성형기(신토 메탈 인더스트리즈, 리미티드(Shinto Metal Industries, Ltd.)에 의해 제조된 핫 프레스 WFA-37, 실린더 직경: 152 mm)를 사용하여 180℃ x 2 MPa x 10분에서 상기로부터의 시트를 가열 및 가압함으로써 가황을 수행하였다. 가황을 완료한 후에, 가황된 고무 층을 기재로부터 박리하고, 이어서 코팅 상태를 확인하였다. 기재가 가황된 고무로부터 쉽게 제거될 수 있고 코팅 필름이 기재로부터 박리되지 않는 경우, 그 평가는 "○"였고; 고무 기재가 가황된 고무로부터 제거될 수 있지만 약간의 오염물(grime)이 남아 있는 경우, 그 평가는 "△"였고; 고무 기재가 가황 고무로부터 제거될 수 없거나 코팅 필름이 고무 기재로부터 박리되는 경우, 그 평가는 "×"였다.

실시예 1

플루오로 오일로서, 15.39 g의 PFPE(케무어스 컴퍼니로부터 제조된 크리톡스 XHT1000, 분해 온도 426℃) 및 30.78 g의 플루오르계 계면활성제(케무어스 컴퍼니로부터 제조된 캡스톤 FS-31)를 1 리터 스테인리스강 비커에 넣고; 초음파 발생기(울트라소닉 엔지니어링 컴퍼니 리미티드(Ultrasonic Engineering Co., Ltd.)로부터 제조된 울트라소닉 미니웰더(MINIWELDER) HS3-4)를 사용하여 10분 동안 초음파 분산 처리를 수행하였고; 1.94 g의 순수한 물 및 플루오르 수지 입자로서 189.94 g의 FEP 수성 분산액(케무어스-미츠이 플루오로프로덕츠 컴퍼니, 리미티드(Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.)에 의해 제조된 테플론(Teflon)(등록상표) FEP 120-JR(FEP 수지 고체 분획: 54.5 중량%))을 첨가하고 하향류식 프로펠러 유형의 4-블레이드 교반기를 사용하여 10분 동안 200 rpm으로 교반하고; 이어서 250.63 g의 수소화 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무 분산액(제온 코포레이션(ZEON Corporation)에 의해 제조된 제트폴(Zetpol)(등록상표) 2230LX(HNBR 고체 분획: 40.6 중량%))을 첨가하고, 이어서 5분 동안 150 rpm으로 추가로 교반하였다. 여기에 9.02 g의 10 중량%의 메틸셀룰로오스 수용액 및 2.3 g의 실란 커플링제(신-에츠 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 KBM-603)를 첨가하고, 이어서 15분 동안 250 rpm으로 교반하여 코팅 조성물을 얻었다.

실시예 2 및 실시예 3

플루오로 오일 함량을 표 1에 나타낸 비율로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 페인트 조성물을 제조하였다.

실시예 4

PFA 수성 분산액(케무어스-미츠이 플루오로프로덕츠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 테플론(등록상표) PFA 334-JR(PFA 수지 고체 분획: 60 중량%))을 플루오르 수지 입자로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 함량 비로 코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 5

플루오로 오일 함량을 표 1에 나타낸 비율로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 6

PTFE 수성 분산액(케무어스-미츠이 플루오로프로덕츠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 테플론(등록상표) PTFE 34-JR(PTFE 수지 고체 분획: 58 중량%))을 플루오르 수지 입자로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 함량 비로 코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 7

실란 커플링제를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다.

실시예 8

플루오로 오일로서 6.15 g의 PFPE(케무어스 컴퍼니에 의해 제조된 크리톡스 XHT-1000)를 12.3 g의 플루오르계 계면활성제(케무어스 컴퍼니에 의해 제조된 캡스톤 FS-31)에 넣고 10분 동안 초음파 분산 처리를 받게 하였다. 혼합된 조성물 액체를 45.78 g의 순수한 물과 182.97 g의 FEP 수성 분산액 액체(케무어스-미츠이 플루오로프로덕츠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 테플론(등록상표) FEP 120-JR(FEP 수지 고체 분획: 54.5 중량%))의 액체 혼합물에 넣고, 이어서 하향류식 프로펠러 유형의 4-블레이드 교반기를 사용하여 10분 동안 200 rpm으로 교반하였다. 241.44 g의 실리콘 고무 분산액(신-에츠 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 KM-2002-T(실리콘 고무 고체 분획: 40 중량%))을 첨가하고, 이어서 5분 동안 200 rpm으로 추가로 교반하였다. 다음으로, 4.34 g의 10 중량%의 메틸셀룰로오스 수용액 및 7.01 g의 흑색 안료(케무어스 컴퍼니에 의해 제조된 CB 853-4297)를 혼합물에 첨가하고 15분 동안 250 rpm으로 교반하여 500 g의 코팅 조성물을 수득하였다.

실시예 9 및 실시예 10

실리콘 고무 및 플루오르 수지 입자의 혼합 비를 표 1에 나타낸 비로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다.

비교예 1

플루오로 오일을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 함량 비를 갖도록 코팅 조성물을 제조하였다.

비교예 2

플루오로 오일 및 플루오르 수지 입자를 사용하지 않고, 표 1에 나타낸 조성비로 비교예 1과 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다.

비교예 3

플루오로 오일을 사용하지 않고, 표 1에 나타낸 조성비로 실시예 10과 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다.

[표 1]

Claims

고무; 및
25℃에서 액체이고,
50 μm 이하의 평균 입자 직경으로 분산되는 오일을 포함하는, 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 플루오르 수지 입자를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 커플링제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 오일은 코팅 조성물 중의 양(고체 분획) 또는 고무와 플루오르 수지 입자의 총량(고체 분획)의 1 내지 35 중량%의 양으로 포함되는, 코팅 조성물.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고무는 코팅 조성물 중의 고무 및 플루오르 수지 입자의 총량(고체 분획)의 40 중량% 이상의 양으로 포함되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고무는 수소화 아크릴로니트릴 부타다이엔 고무 또는 실리콘 고무인, 코팅 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 오일은 플루오로 오일 또는 실리콘 오일인, 코팅 조성물.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르 수지 입자는 용융-가공성 플루오르 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르 수지 입자는 PFA 또는 FEP를 포함하는, 코팅 조성물.
표면 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름을 갖는 고무 또는 플라스틱 기재로서, 오일이 코팅 필름 중에 분산되는, 고무 또는 플라스틱 기재.
제10항에 있어서, 코팅 필름의 n-헥사데칸 접촉각은 50도 이상인, 고무 또는 플라스틱 기재.