JP4867138B2 - 溶剤型塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、摺動性や透明性、耐磨耗性、防汚性、耐薬品性に優れる塗膜表面を与える溶剤型塗料組成物に関する。

表面に摺動性（滑り性）が要求される製品は多岐に亘っており、そうした製品へ摺動性を与えるための手段も種々存在する。

そうした手段としては、材質そのものを摺動性に優れた物質とする方法、表面を物理的に加工して摺動性を高める方法、摺動性に優れた添加剤（潤滑剤など）を配合した成形用材料で製造する方法（成形法）、摺動性に優れた塗膜を与える塗料を塗装して表面を被覆する方法（塗装法）などに大別される。

成形法は摺動性に優れたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂に潤滑剤を配合し溶融混練して調製した成形材料をたとえば押出成形する方法であり、この方法において使用される潤滑剤には、ＰＴＦＥ粉末、無機粉末などの固体潤滑剤やシリコーンオイル、フッ素オイル、特定の界面活性剤などが知られており、単独または併用されている（たとえば特許文献１）。

一方、塗装法としては、低分子量ＰＴＦＥ粉末などの摺動性に優れた材料をバインダーの添加剤として用いたもののほか、これらのバインダーに固体潤滑剤を配合することが知られている。

たとえば特許文献２には、分子量が５００〜２００００の低分子量ＰＴＦＥ粉末を体積％で１〜７０％となるようにアクリルシリコン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂に配合した撥水性粉体塗料および撥水性塗料が記載されている。

また特許文献３には、ウレタン塗料に高融点ポリアミドパウダーと低融点ポリアミドパウダーを配合して摺動性を向上させることが提案されており、実施例ではエーテル・エステル基含有ポリオール１００重量部に両ポリアミドパウダーに加えてさらにＰＴＦＥ粉末２０重量部およびジメチルシリコーンオイル２０重量部を添加した無溶剤ウレタン塗料とポリアミドパウダーを含まない無溶剤ウレタン塗料を調製し、２種類のポリアミドパウダーを含む無溶剤ウレタン塗料から得られる塗膜の動摩擦係数が低くなることを教示している。この特許文献３には溶剤系ウレタン塗料でもよいとの記載はあるが、溶剤についての具体的な記載はなく、もちろん実施例もない。

さらに特許文献４では、フッ素樹脂粉末とフッ素樹脂やアクリル樹脂などのバインダーと低表面エネルギーの添加剤とからなるフッ素樹脂塗料が提案されている。低表面エネルギーの添加剤として具体的に効果があると記載されている物質は、パーフルオロポリエーテルやトリフルオロエチレンを含むフッ素オイルとフッ素系界面活性剤である。また、特許文献４には溶剤に関する記載がなく、ボールミルで混合していることから粉体塗料と考えられる。

特開平５−２４７３５１号公報 特開平６−１２２８３８号公報 特開平７−１５００７４号公報 特開平９−８７５７４号公報

上記成形法では、製品全体を摺動性材料で形成する必要があり、材料コストがかかるだけでなく、成形法によって製品が制限される。

その点、塗装法では自由度は高いが、潤滑剤を配合する場合、粉体塗料などの溶剤を使用しない塗料では潤滑剤をまぶす形態で配合可能であるが、溶剤型の塗料では潤滑剤の均一分散が困難となり、溶剤型塗料での潤滑剤の配合は見送られていた。

本発明は、摺動性や透明性、耐磨耗性、防汚性、耐薬品性に優れる塗膜表面を与える溶剤型塗料組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、硬化型ポリマーであるバインダーポリマー、数平均分子量が６０万以下のフィブリル化しないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、シリコーンオイル、硬化剤および有機溶媒を含む塗料組成物であって、該バインダーポリマーが溶剤可溶型のフッ素樹脂であり、該シリコーンオイルがアミノ基含有シリコーンオイルであり、該バインダーポリマー１００質量部に対して該ポリテトラフルオロエチレン粒子が５〜３０質量部、シリコーンオイルが０．０５〜４質量部存在する溶剤型塗料組成物に関する。

ＰＴＦＥ粒子の粒子径は小さい方が好ましく、たとえば平均粒子径が０．１〜１００μｍのものが特に好ましい。

本発明の溶剤型塗料組成物によれば、摺動性や透明性、耐磨耗性、防汚性、耐薬品性に優れる塗膜表面を与えることができる。

本発明の溶剤型塗料組成物は、バインダーポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、シリコーンオイルおよび有機溶媒を含む。

バインダーポリマーとしては特に制限されず、樹脂でもエラストマー（ゴム）でもよく、摺動性の改善が求められている製品に使用されているポリマーが挙げられる。

バインダー樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、特にフッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好適である。これらのうち、フッ素樹脂は防汚性、耐薬品性、耐候性に優れる点で特に好適である。

バインダーポリマーとして使用されるフッ素樹脂には、本発明の必須成分であるＰＴＦＥ粒子のＰＴＦＥは含まれない。かかるフッ素樹脂としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニルなどのフルオロオレフィン類の単独重合体（ただしＴＦＥの単独重合体であるＰＴＦＥは除く）または２種以上の共重合体；これらのフルオロオレフィンと他の共重合可能な非フッ素系単量体との共重合体；フルオロ（メタ）アクリレートの単独重合体または他の共重合可能な非フッ素系単量体との共重合体などが例示できる。

これらのうち溶剤に可溶であるフッ素樹脂が好ましい。

溶剤可溶型フッ素樹脂の具体的としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／ビニルエステルなどのＴＦＥ系共重合体；フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＶｄＦ系共重合体；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／アルキルビニルエーテルなどのＣＴＦＥ系共重合体などが挙げられ、特に摺動性、防汚性、耐薬品性に優れる点からＴＦＥ系重合体が好ましい。

市販のフッ素樹脂としては、たとえばゼッフルＧＫシリーズ、ゼッフルＬＣシリーズなどのダイキン工業(株)製のフッ素樹脂；ルミフロンなどの旭硝子（株）製のフッ素樹脂；
フルオロネートなどの大日本インキ化学工業（株）製のフッ素樹脂；セフラルコートなどのセントラル硝子（株）製のフッ素樹脂；Ｆクリアーなどの関東電化工業（株）製のフッ素樹脂などが例示できる。

アクリル樹脂としては、たとえばメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン／２-ヒドロキシエチルメタクリレートなどが具体的に例示できる。

ウレタン樹脂としては、グリセリールモノリシルート／グリセリールリシルート／トルエンジイソシアネート、ポリプロピレントリオール／ポリプロピレングリコール／ジフェニルメタンジイソシアネート／トルエンジイソシアネートなどが具体的に例示できる。

バインダーポリマーとしてのエラストマーとしては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴムなどが例示できる。

バインダーポリマーは硬化性でも非硬化性でもよいが、表面硬度を高め、摺動性、耐磨耗性を上げる観点からは、硬化性のポリマーが望ましい。バインダーポリマーを硬化性にするには水酸基やカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などの硬化性の官能基を常法によりポリマーに導入すればよい。

その場合、硬化剤や硬化触媒を配合することが好ましい。配合する硬化剤は硬化性バインダーポリマーに合わせて、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂系硬化剤、加水分解性シリケート系硬化剤、ヒドラジド化合物などの従来公知のものが使用できる。たとえば硬化性官能基が水酸基の場合、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂系硬化剤が好ましい。硬化触媒としてはパラトルエンスルホン酸などが使用できる。

本発明の溶剤型塗料組成物では、かかるバインダーポリマーが有機溶媒に溶解または分散している。したがって、使用する有機溶媒はバインダーポリマーにより適宜選定すればよい。限定的でない有機溶媒としては、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒などの極性有機溶媒；芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、石油系溶媒などの非極性有機溶媒などの単独または混合溶媒が挙げられる。

エステル系溶媒としては、たとえば酢酸ブチル、酢酸エステル、酢酸セロソルブ、酢酸メトキシブチルなどが、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどが、エーテル系溶媒としてはセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルカルビトールなどが、ケトン系溶媒としてはメチルエチルケトン、ジメチルケトン、アセトンなどが挙げられる。

また、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが、脂肪族炭化水素系溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが例示できる。

本発明の特徴は、有機溶媒に溶解または分散しているバインダーポリマーにＰＴＦＥ粒子を特定量、シリコーンオイルの助けにより均一に分散させている点にある。

ＰＴＦＥ粒子の存在比率が大きくなると、充填といった状態となり、特別な処理を施さなくても分散状態は良好である。しかし、その場合、ＰＴＦＥ粒子が多くなりすぎると塗膜の透明性が悪くなったり、バインダーポリマーの特性が奏されなくなる。

一方、ＰＴＦＥ粒子の存在比率が小さくなると、得られる塗膜の摺動性が改善できない。

本発明は、こうした扱いにくい特性のＰＴＦＥ粒子を少量のシリコーンオイルを添加することにより均一に分散させたものである。

本発明で配合するＰＴＦＥ粒子は、溶融加工できない特性を有し、摺動性に優れたＰＴＦＥの粒子であり、ＰＴＦＥとしてはＴＦＥの単独重合体および溶融加工できない特性を損なわない範囲で他の共重合モノマーを共重合した変性ＰＴＦＥが含まれる。

また、ＰＴＦＥは高分子量の場合、剪断力を加えるとフィブリル化（繊維化）するという性質をもっているが、摺動性の改善を目的とする場合は、フィブリル化しない、またはしにくい低分子量のＰＴＦＥが有利である。低分子量のＰＴＦＥとしては、たとえば数平均分子量が６０万以下、好ましくは５０万以下であることが好ましい。また、下限は熱安定性維持の点から１万以上、特に１０万以上であるのが好ましい。

ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、透明性維持の点から上限は１００μｍ、好ましくは５０μｍ、特に好ましくは１５μｍであり、分散のし易さの点から０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。

ＰＴＦＥ粒子は、バインダーポリマー１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは７質量部以上、特に１０質量部以上含まれていることが、摺動性の改善効果を奏するために必要である。上限は、透明性の維持や耐磨耗性維持の観点から、３０質量部、好ましくは２５質量部、特に好ましくは２０質量部である。

ＰＴＦＥ粒子を単にバインダーポリマーの有機溶媒溶液に添加しただけでは、たとえ攪拌などの物理的な処置を施しても均一には分散できず、一旦分散してもその状態を維持できないことは上述したとおりである。

本発明では、驚くべきことにシリコーンオイルを添加することでＰＴＦＥ粒子が均一にかつ安定に分散する。シリコーンオイル自体、摺動性（潤滑性）を向上させる働きがあり、液体潤滑剤としてよく知られており、成形用材料などでは固体潤滑剤であるＰＴＦＥ粒子と併用することも知られている。しかし、ＰＴＦＥ粒子を有機溶媒溶液中に均一に分散させる機能があることは本発明者らによって初めて見出された知見であり、したがって、溶剤型塗料組成物において、少量のＰＴＦＥ粒子の分散性を向上させるために少量のシリコーンオイルを添加することは、当業者の予測を超えるものである。

本発明で使用するシリコーンオイルは常温で液状のものであり、使用している有機溶媒に相溶性であるものを使用する。

具体例としては、たとえばいわゆるストレート型シリコーンオイルと変性シリコーンオイルのいずれもが使用できる。
ストレート型シリコーンオイルとしては、たとえばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジメチルハイドロジェンシリコーンオイルなどが例示できる。特に汎用性に優れる点からはジメチルシリコーンオイルが好ましい。

変性シリコーンオイルとしては、たとえばアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーンなどがあげられる。また分散性に優れる点からはアミノ変性シリコーンオイルが好ましく、アミノ変性シリコーンオイルのアミノ当量は１００以上で６０００以下の範囲のものが好ましい。

ストレート型シリコーンオイルの市販品としては、たとえば信越化学工業(株)製のＫＦ９６−１００、ＫＦ９６ＳＰ；日本ユニカー（株）製のＬ−４５（５０）、Ｌ−４５（１００）などが例示できる。

変性シリコーンオイルの市販品としては、たとえば東レダウコーニング(株)製のＳＦ８１４７、ＢＹ１６−８４９；信越化学工業（株）製のＦＺ−３５０１、ＦＺ−３５０５，ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７８５などが例示できる。

シリコーンオイルの添加量は、バインダーポリマー１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。０．０５質量部よりも少ないとＰＴＦＥの分散性への効果が見られなくなり、５質量部を超えるとＰＴＦＥの分散性寄与に関して過剰添加となる。好ましい下限は０．１質量部、特には０．２質量部である。好ましい上限は４質量部、特には３質量部である。

本発明の溶剤型塗料組成物におけるバインダーポリマーの固形分濃度は、塗料の目的、塗装対象、塗装方法、バインダーの種類などにより適宜選定すればよいが、通常、組成物基準で１質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、また９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。

本発明の溶剤型塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲の量で、前記の硬化剤のほか、ＰＴＦＥ粒子以外の公知の固体潤滑剤や溶剤型塗料組成物に配合される通常の添加剤を配合してもよい。

ＰＴＦＥ粒子以外の固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、二酸化タングステン、黒鉛、窒化ホウ素、窒化アルミなどの無機系潤滑剤；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール樹脂、アシルアミノ酸系ポリマーなどの高分子潤滑剤などが挙げられる。

他の添加剤としては、顔料、紫外線防止剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、密着性改良剤、皮張り防止剤などが挙げられる。

本発明の溶剤型塗料組成物の調製は、サンドミルグラインド分散混合法（混合装置にビーズを入れて均一な混合を達成する方法）やデスパー分散混合法（単に攪拌して分散混合する方法）、ボールミル分散混合法、セントリミル分散混合法、ロールミル分散混合法など従来公知の方法で行うことができるが、本発明の組成物ではＰＴＦＥ粒子の分散性が良好なため、簡単なデスパー分散混合法でも充分にＰＴＦＥ粒子が分散した均一分散組成物を調製することができる。

本発明の溶剤型塗料組成物は、種々の基材に塗装でき、摺動性が改善された透明な塗膜を与える。塗装方法としては、従来公知のロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、シャワーコート法、ハケ塗装、ローラー塗装などが採用できる。

塗膜の形成は、基材表面に塗装後、乾燥し、必要に応じて加熱（焼成）、または硬化させることにより行うことができる。

得られる塗膜は、透明性に優れたものであり、動摩擦係数が低く摺動性に優れている。

本発明の溶剤型塗料組成物を塗装する基材としては特に制限されない。無機基材として、金属（アルミニウム、鋼板、ステンレス、亜鉛鋼板、銅、真鍮、クロム、ブリキなど）、セラミック（アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、サイアロンなど）、ガラスなどがあげられる。有機基材として、プラスチック（ポリカーボネート、硬質塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＦＲＰ、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、その他の各種合成樹脂塗膜など）、エラストマー（ニトリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、天然ゴムなど）、皮（人工皮革、合成皮革、天然皮革）、天然材料（石材、木材、皮革など）などがあげられる。

また、本発明の溶剤型塗料組成物を塗装して、摺動性などの各種特性を向上できる製品としては、たとえば次のようなものが例示できる。

電機製品：
各種家電製品のケーシング、オーディオ機器のＣＤトレイ、ルームエアコンのダンパー、掃除機、クリーナーの吸い込み口、スライドスイッチなど、携帯電話の外装、キーパッドなど、カメラ・インスタントカメラ・デジタルカメラのシャッター、絞り、ズーム円筒など、ビデオカメラのレリーズレバー、リンク機構など
ＩＴ機器：
パソコンのフレーム、キーボード、ＣＤトレイ、マウスパッドなど
ＯＡ機器：
コピー機、プリンター、ＦＡＸの外装、ペーパーカセット、紙まわり、ソーター部、紙送りローラーなど
調理設備：
レンジ表面、天板、シンク、各種収納棚のドア、冷蔵庫ピストン、換気扇のリンク機構、オーブンの滑り軸、ガスコックの閉子、ガスレンジのヒンジ、トースターのポップアップ機構など
自動車関連：
ダッシュボード、スラストワッシャー、ポールベアリング、ピストン、ピストリング、ギア、カーシートなど
産業機器関連：
軸受・摺動部品、遠心クラッチ摺動部、ジェットエンジンのタービン可動羽根部品のブッシング、ワッシャー、スラストワッシャー、シールスラストワッシャー、ピストン、ピストリング、ギアなど
家具類：
テーブル、椅子、鏡など
その他：
浴槽、浴室の鏡、トイレの便器、屋外電灯、車両のドア、介護関連器材など

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「％」および「部」はそれぞれ「質量％」および「質量部」である。

実施例および比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
（塗料ベース）
塗料ベースＡ：硬化性フッ素樹脂塗料（ダイキン工業(株)製のゼッフルＧＫ５５０。固形分濃度６０％の酢酸ブチル／キシレン溶液）
塗料ベースＢ：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１０／４０／４０／１０質量比）の共重合体の固形分８０％の酢酸ｎ−ブチル溶液
(シリコーンオイル)
シリコーンオイルＡ：アミノ変性シリコーンオイル（アミノ当量１８００。東レダウコーニング（株）製のＳＦ８１４７）
シリコーンオイルＢ：アミノ変性シリコーンオイル（アミノ当量６００。東レダウコーニング（株）製のＢＹ１６−８４９）
シリコーンオイルＣ：ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業(株)製のＫＦ９６−１００）
（ＰＴＦＥ粒子）
数平均分子量３０万の低分子量ＰＴＦＥ。平均粒径５μｍ。ダイキン工業(株)製のルブロンＬ−５
（硬化剤）
硬化剤Ａ：リジントリイソシアネート。協和発酵(株)製のＬＴＩ
硬化剤Ｂ：メラミン樹脂（日本サイテック(株)製のサイメル３０３）
（硬化触媒）
パラトルエンスルホン酸

実施例１
つぎの処方の各成分をサンドミルグラインド分散混合法およびデスパー分散混合法により、それぞれ溶剤型塗料組成物を調製した。

（サンドミルグラインド分散混合法）
塗料ベースＡ １００部（固形分６０％）
シリコーンオイルＡ ０．１５部
ＰＴＦＥ粒子 １２部
酢酸ｎ−ブチル ３３．５２部
これらの成分を混合したところへビーズを投入し、１５分間ＰＴＦＥ粒子を分散させ、その後ビーズを取り除いてＰＴＦＥ粒子が分散した組成物を調製した。

（デスパー分散混合法）
上記処方の各成分をビーズを入れず、かつ攪拌混合時間を３０分間にした以外はサンドミルグラインド分散混合法と同じ条件でＰＴＦＥ粒子を分散させてＰＴＦＥ粒子が分散した組成物を調製した。

サンドミルグラインド分散混合法およびデスパー分散混合法でそれぞれ調製した組成物に、
硬化剤Ａ ９．３部
酢酸ｎ−ブチル ７７．７４部
を加えて攪拌し、サンドミルグラインド分散した溶剤型塗料組成物とデスパー分散した溶剤型塗料組成物を調製した。

得られた溶剤型塗料組成物をガラス板およびポリエステル（ＰＥＴ）フィルムにつぎの方法で塗布して塗膜を形成し、塗膜におけるＰＴＦＥの分散性、塗膜の透明性、滑り性、動摩擦係数および耐磨耗性を調べた。結果を表１に示す。

（塗装方法）
ガラス板：表面を清浄化したガラス板に４milアプリケーターで塗料組成物を塗布後、８０℃にて３０分間乾燥した。
ＰＥＴフィルム：表面を清浄化したＰＥＴフィルムに＃１０バーコーターで塗料組成物を塗布後、８０℃にて３０分間乾燥した。
アルミニウム板：表面を清浄化したアルミニウム板にスプレーで塗料組成物を塗布後、８０℃にて３０分間乾燥した。

（特性の測定）
（１）ＰＴＦＥ分散性
上記の方法でガラス板に、サンドミルグラインド分散した溶剤型塗料組成物とデスパー分散した溶剤型塗料組成物をそれぞれ塗装して形成した塗膜を２００ｍｍの距離から目視で観察する。評価は、つぎの基準による。
５：塗膜全体にＰＴＦＥが均一に分散されており、ブツ（ＰＴＦＥのつぶれ残り）が見られない。
４：塗膜全体にＰＴＦＥが均一に分散されているが、一部に小さなブツがある。
３：塗膜全体に小さなブツが分散している。
２：塗膜全体に小さなブツが分散しており、一部に目視でハッキリ判る大きなブツが存在する。
１：塗膜中にＰＴＦＥが塊となっており、目視でハッキリ判る大きなブツがある。

（２）塗膜の透明性
（２−１）目視
上記の方法でサンドミルグラインド分散した溶剤型塗料組成物を塗装したガラス板の下に黒い紙を敷き、２００ｍｍの距離から塗膜を目視で観察する。評価は、つぎの基準による。
５：塗膜全体にＰＴＦＥが均一に分散されており、塗膜透明性が比較的高い。
４：塗膜の透明性は比較的高いが、一部に小さなブツ（ＰＴＦＥのつぶれ残り）がある。
３：塗膜全体に曇りがかかっており、全体に小さなブツが分散している。
２：塗膜の一部が濁っており、一部に目視でハッキリ判る大きなブツがある。
１：全面に大きなブツがある。

（２−２）ヘイズ値
上記の方法でサンドミルグラインド分散した溶剤型塗料組成物を塗装したＰＥＴフィルムのヘイズ値を直読ヘイズメーター（（株）東洋精機製作所製の直読ヘイズメーター）で測定する。ヘイズ値（％）が小さいほど透明性が高い。

（３）滑り性
（３−１）指触
上記の方法でサンドミルグラインド分散した溶剤型塗料組成物をガラス板に塗装して形成した塗膜を手の人差し指で指触により観察する。評価は、つぎの基準による。
５：ブツ（ＰＴＦＥのつぶれ残り）による引っかかりがなく、触感は平滑である。
４：ブツによる引っかかりはないが、触感は一部にザラザラ感がある。
３：ブツによる引っかかりはないが、触感は全体にわたってザラザラ感がある。
２：大きなブツによる引っかかりが一部にあり、触感は全体的にザラザラしている。
１：大きなブツによる引っかかりが全面にある。

（３−２）水の転落角
上記の方法でサンドミルグラインド分散した溶剤型塗料組成物をガラス板に塗装して形成した塗膜の水の転落角を接触角計（協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ）により測定する。転落角が小さい方が滑り性がよい。

（４）動摩擦係数
上記の方法でサンドミルグラインド分散した溶剤型塗料組成物の塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを用いてバウデンレ−ベン式（新東科学(株)製のヘイドン引掻き試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）により測定する（測定条件：８ｍｍφ鋼球を使用、荷重２００ｇ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。

（５）耐磨耗性
上記の方法でサンドミルグラインド分散した溶剤型塗料組成物の塗膜が形成されたアルミニウム板を用い、テーバー型磨耗試験機（(株)東洋精機製作所製のＮｏ．４１０ ROTARY ABRASION TESTER）により、磨耗輪ＣＳ−１７、荷重５００ｇ、１０００回転の条件で、磨耗量（ｍｇ）を測定する。

実施例２〜４および参考例１
表１に記載の処方に従って、実施例１と同様にして溶剤型塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜におけるＰＴＦＥの分散性（目視のみ）、塗膜の透明性、滑り性および動摩擦係数を調べた。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１においてシリコーンオイルを添加しなかったほかは同様にして溶剤型塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜におけるＰＴＦＥの分散性、塗膜の透明性、滑り性、動摩擦係数を調べた。結果を表１に示す。

参考例２
バインダーポリマーとしてアクリル樹脂（塗料ベースＢ）を用い、また表１に記載の処方に従い、実施例１と同様にして溶剤型塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜におけるＰＴＦＥの分散性、塗膜の透明性、滑り性および動摩擦係数を調べた。結果を表１に示す。

比較例２
参考例２においてシリコーンオイルを添加しなかったほかは同様にして溶剤型塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜におけるＰＴＦＥの分散性、塗膜の透明性、滑り性および動摩擦係数を調べた。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１においてＰＴＦＥ粒子を添加しなかったほかは同様にして攪拌のみで溶剤型塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜の耐磨耗性を調べた。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１、比較例１、参考例２および比較例２で、ガラス板にそれぞれ形成した塗膜（サンドミルグラインド分散した溶剤型塗料組成物の塗膜）を光学顕微鏡（倍率５０倍）により観察した。実施例１、比較例１、参考例２および比較例２における写真をそれぞれ図１、図２、図３および図４に示す。写真において、白い点がＰＴＦＥ粒子である。

図１（実施例１）と図２(比較例１)を対比してみると、図１においてはＰＴＦＥ粒子が均一に分散しており、かつ塗膜表面が平滑であることが分る。一方、シリコーンオイルを添加しなかった比較例１ではＰＴＦＥ粒子が凝集して大きくなっており、またバインダー樹脂が収縮して塗膜表面に凹凸や亀裂が生じている。

この関係は参考例２（図３）と比較例２（図４）で顕著になっている。

実施例６
つぎの処方の各成分をサンドミルグラインド分散混合法により、溶剤型塗料組成物を調製した。
（サンドミルグラインド分散混合法）
塗料ベースＡ １００部（固形分６０％）
シリコーンオイルＡ ０．１５部
ＰＴＦＥ粒子 ３．００部
酢酸ｎ−ブチル ３３．５２部
これらの成分を混合したところへビーズを投入し、１５分間ＰＴＦＥ粒子を分散させ、その後ビーズを取り除いてＰＴＦＥ粒子が分散した組成物を調製した。

得られた組成物に、
硬化剤Ａ ９．２７部
密着性改良剤 ６．００部
酢酸ｎ−ブチル ７２．１２部
を加えて攪拌し、溶剤型塗料組成物を調製した。

密着性改良剤としては、日本ユニカー(株)製のＹ−５１８７（シランカップリング剤）を用いた。

シリコーンゴム板に８ポイント、９ポイント、１０ポイントおよび１１ポイントの大きさで数字（８）をゴチック体で印刷し、ついでこの上に得られた溶剤型塗料組成物を＃１０バーコーターで塗布後、８０℃にて３０分間乾燥して塗膜を形成し、塗膜におけるＰＴＦＥの分散性および滑り性（指触）を実施例１と同様にして調べ、塗膜の透明性（目視）、動摩擦係数および防汚性をつぎの方法により調べた。結果を表２に示す。

（２−３）塗膜の透明性
２００ｍｍの距離から目視でシリコーンゴム表面の数字の見え方を観察する。評価は、つぎの基準による。
５：８ポイントの数字がハッキリ見える。
４：８ポイントの数字は不鮮明であるが９ポイントの数字はハッキリ見える。
３：９ポイントの数字は不鮮明であるが１０ポイントの数字はハッキリ見える。
２：１０ポイントの数字は不鮮明であるが１１ポインの数字はハッキリ見える。
１：１１ポイントの数字も不鮮明である。

（４−１）動摩擦係数
バウデンレ−ベン式（新東科学(株)製のヘイドン引掻き試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）により測定する（測定条件：８ｍｍφ鋼球を使用、荷重２００ｇ、速度５０００ｍｍ／ｍｉｎ）。

（６）防汚性
（６−１）ハジキ性
油性インク黒（マジック（株）製）を用いて塗膜表面に線を引き、油性インクのハジキの状態を目視で観察し、つぎの基準で評価する。
５：油性インクを良くはじき、線を引いた面積の４０％未満しか油性インクが残らない。
４：油性インクを良くはじくが、線を引いた面積の４０〜５０％の油性インクが残る。
３：油性インクをはじくが、線を引いた面積の５０％超７０％までの油性インクが残る。
２：油性インクをほとんどはじかず、線を引いた面積の７０％超の油性インクが残る。
１：油性インクを全くはじかない。

（６−２）拭き取り性
油性インク黒（マジック（株）製）を用いて塗膜表面に線を引き、５分間放置後、ウェスで油性インクを拭き取り、塗膜表面の状態を目視で観察し、つぎの基準で評価する。
５：油性インクを簡単に拭き取れ、かつ油性インクの染み後も残らない。
４：油性インクは簡単に拭き取れるが、拭き取り後に油性インクの染みが僅かに残る。
３：油性インクは拭き取れるが、拭き取り後に油性インクの色が染みとなって残る。
２：油性インクの拭き取りが悪く、拭き取り後に油性インクの色も残る。
１：油性インクが全く拭き取れない。

実施例７
表２に記載の処方に従って、実施例６と同様にして溶剤型塗料組成物を調製し、実施例６と同様にしてシリコーンゴム板上に塗膜を形成し、塗膜におけるＰＴＦＥの分散性（目視のみ）、塗膜の透明性、滑り性、動摩擦係数および防汚性を実施例６と同様にして調べた。結果を表２に示す。

比較例４
実施例６においてＰＴＦＥ粒子を添加しなかったほかは同様にして攪拌のみで溶剤型塗料組成物を調製し、実施例６と同様にしてシリコーンゴム板上に塗膜を形成し、塗膜におけるＰＴＦＥの分散性、塗膜の透明性、滑り性、動摩擦係数および防汚性を実施例６と同様にして調べた。結果を表２に示す。

比較例５（対照）
実施例６で用いた塗装前のシリコーンゴム板について、滑り性、動摩擦係数および防汚性を実施例６と同様にして調べた。結果を表２に示す。

実施例１で形成した塗膜の表面の顕微鏡写真である。 比較例１で形成した塗膜の表面の顕微鏡写真である。 参考例２で形成した塗膜の表面の顕微鏡写真である。 比較例２で形成した塗膜の表面の顕微鏡写真である。

Claims (2)

1. 硬化型ポリマーであるバインダーポリマー、数平均分子量が６０万以下のフィブリル化しないポリテトラフルオロエチレン粒子、シリコーンオイル、硬化剤および有機溶媒を含む塗料組成物であって、該バインダーポリマーが溶剤可溶型のフッ素樹脂であり、該シリコーンオイルがアミノ基含有シリコーンオイルであり、該バインダーポリマー１００質量部に対して該ポリテトラフルオロエチレン粒子が５〜３０質量部、シリコーンオイルが０．０５〜４質量部存在する溶剤型塗料組成物。
2. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径が０．１〜１００μｍである請求項１記載の塗料組成物。

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